JP7058106B2 - 粘着シート - Google Patents

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Description

本発明は、粘着シートに関する。
粘着剤は、例えば、支持基材上に粘着剤層を有する基材付き粘着シートの形態で、あるいは支持基材のない基材レス粘着シートの形態で、家電製品から自動車、OA機器等の各種産業分野において広く利用されている。このような粘着シートを被着体の固定の目的で使用する場合、通常、被着体への貼り合わせの初期から高い粘着力を示す粘着シートが用いられる。例えば、携帯電子機器の部材固定に用いられる粘着シートに関する技術文献として、特許文献1~4が挙げられる。
特開2017-132911号公報 特開2013-100485号公報 特開2017-002292号公報 特開2015-147873号公報
粘着シートを用いた部材の固定は、一般的に、被着体の所望の貼付け箇所に粘着シートを配置し、その第一粘着面(貼付け箇所に対向する面)を該被着体に押し付ける(圧着する)ことにより行われる。上記圧着の後に粘着シートの第二面側(第一粘着面とは反対側)に部材を固定することにより、または、あらかじめ第二面に部材が固定された粘着シートを貼付け箇所に配置して圧着することにより、上記部材が粘着シートを介して被着体に固定される。
粘着シートを貼付け箇所に配置する際には、第一粘着面を余分な箇所に触れさせることなく上記粘着シートを貼付け箇所に到達させることのできる作業スペースを確保することが考慮される。第一粘着面が貼付け箇所以外の部分に貼り付いてしまい、粘着シートを貼付け箇所まで移動させることができなくなる事態を避けるためである。しかし、各種製品の小型化や部品点数削減等の要請により、あるいはデザイン性向上の目的から、上記作業スペースの確保が困難となることがある。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、粘着シートを貼付け箇所に配置する際の作業性がよく、かつ該貼付け箇所に強固に接着し得る粘着シートを提供することを目的とする。
この明細書により提供される粘着シートは、第一面および第二面を有する。上記第一面は、粘着剤層の一方の表面により構成された粘着面である。上記第一面は、最大静止摩擦力が4.0N/cm以下であり、かつ上記第一面をステンレス鋼板に貼り合わせた後に80℃で5分間加熱した後の粘着力N2が8N/20mm以上である。以下、粘着シートの第一面のことを「第一粘着面」または単に「粘着面」ということがある。また、以下において、上記粘着力N2を「加熱後粘着力」ということがある。
このように第一粘着面の滑り性のよい粘着シートは、貼付け箇所に配置する途中で上記第一粘着面が貼付け箇所以外の部分に接触しても、該粘着シートを滑り移動させて貼付け箇所に到達させ得る。これにより粘着シートの貼付け箇所への配置容易性が向上する。例えば、上記粘着シートを貼付け箇所に到達させるために必要な作業スペースを節約する、粘着シートの動線の選択肢を増やす、部材の形状、配置、組み付け順序等の制約を緩和する、等の一または二以上の効果が実現され得る。また、上記粘着シートは、8N/20mm以上の加熱後粘着力を有するので、いったん貼付け箇所に配置した後に該貼付け箇所において強い粘着力を発揮させることができる。したがって部材の固定性能に優れる。
上記粘着剤層には、フィラーを含有させることができる。粘着剤層にフィラーを含有させることにより、粘着面の滑り性を効果的に調整することができる。粘着剤層にフィラーを含有させることは、加熱後粘着力の向上にも役立ち得る。
上記フィラーの含有量は、例えば、上記粘着剤層の5重量%以上90重量%以下とすることができる。上記含有量によると、最大静止摩擦力が低く、かつ加熱後粘着力の高い粘着シートが得られやすい。
いくつかの態様において、上記フィラーの平均粒径は、上記粘着剤層の厚さTaに対して0.5Ta以下であることが好ましい。このような構成によると、フィラーの配合による第一粘着面の平滑性の低下が抑制される傾向にある。フィラーを含み、かつ表面平滑性の高い粘着剤層によると、高い加熱後粘着力が効果的に発揮される傾向にある。
いくつかの態様に係る粘着シートは、上記第一粘着面の動摩擦力が3.0N/cm以下である。第一粘着面の動摩擦力が低い粘着シートは、滑り移動性がよいので、貼付け箇所への配置容易性の観点から好ましい。
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、粘着力上昇遅延剤を含む粘着剤により構成することができる。ここで粘着力上昇遅延剤とは、粘着剤層に含まれることによって初期粘着力を抑制し、かつ後述する粘着力上昇比を向上させる機能を発現する成分をいう。粘着力上昇遅延剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合体や、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合体等を用いることができる。
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むシロキサン構造含有ポリマーPsを含み得る。粘着剤層にシロキサン構造含有ポリマーPsを含有させることにより、初期粘着力の抑制および粘着力上昇比の向上の一方または両方の効果が発揮され得る。シロキサン構造含有ポリマーPsは、最大静止摩擦力の抑制にも貢献し得る。このことによって、貼付け箇所への配置容易性と被着体の固定性能とを両立する粘着シートが好適に実現され得る。上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であることが好ましい。すなわち、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとをモノマー単位として含むシロキサン構造含有ポリマーPsが好ましい。
いくつかの態様において、上記シロキサン構造含有ポリマーPsとしては、重量平均分子量(Mw)が0.7×10以上5×10未満であるものを好ましく使用し得る。Mwが上記範囲にあるシロキサン構造含有ポリマーPsによると、粘着力上昇比の高い粘着シートが実現されやすい。
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、上記シロキサン構造含有ポリマーPsと、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下のアクリル系ポリマーPaとを含み得る。かかるアクリル系ポリマーPaとの組合せにおいて、シロキサン構造含有ポリマーPsの効果が好適に発揮され得る。いくつかの態様において、上記シロキサン構造含有ポリマーPsの含有量は、上記アクリル系ポリマーPa100重量部に対して0.1重量部以上50重量部以下とすることができる。上記範囲の含有量によると、最大静止摩擦力が低く、かつ粘着力上昇比の高い粘着シートが実現されやすい。
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートの第二面に固定された部材と、を含む粘着シート付き部材が提供される。このような粘着シート付き部材は、第一粘着面の滑り性がよいので貼付け箇所への配置容易性に優れ、該貼付け箇所において強い粘着力を発揮することにより上記部材を貼付け箇所に強固に固定することができる。
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
図1は、一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 図2は、他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 図3は、さらに他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 図4は、一実施形態に係る粘着シート付き部材の構成を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
また、この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位をポリマー構造中に含む重合物をいい、典型的には(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を50重量%を超える割合で含む重合物をいう。また、(メタ)アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。ここで、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。したがって、ここでいう(メタ)アクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー(アクリル系モノマー)とメタクリロイル基を有するモノマー(メタクリル系モノマー)との両方が包含され得る。同様に、この明細書において「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、それぞれ包括的に指す意味である。
<粘着シートの構造例>
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層の一方の表面により構成された第一粘着面と、上記粘着剤層の他方の表面により構成された第二粘着面と、を備える基材レス両面粘着シートの形態であり得る。あるいは、ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材のことを単に「基材」ということもある。
一実施形態に係る粘着シートの構造を図1に模式的に示す。この粘着シート1は、粘着剤層21からなる基材レスの両面粘着シートとして構成されている。粘着シート1は、粘着剤層21の一方の表面(第一面)により構成された第一粘着面21Aと、粘着剤層21の他方の表面(第二面)により構成された第二粘着面21Bとを、被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。ここで、粘着シート1は、第一面1Aおよび第二面1Bを有する。粘着剤層21の第一粘着面21Aは粘着シート1の第一面1Aを兼ね、粘着剤層21の第二粘着面22Aは粘着シート1の第二面1Bを兼ねている。粘着面21A,21Bが貼り付けられる箇所は、異なる部材のそれぞれの箇所であってもよく、単一の部材内の異なる箇所であってもよい。使用前(すなわち、被着体への貼付け前)の粘着シート1は、図1に示すように、第一粘着面21Aおよび第二粘着面21Bが、少なくとも粘着剤層21に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート100の構成要素であり得る。剥離ライナー31,32としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート1とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面21Bが剥離ライナー31の背面に当接して保護された形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図2に模式的に示す。この粘着シート2は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材(例えば樹脂フィルム)10と、その第一面10A側に設けられた粘着剤層21とを備える基材付き片面粘着シートとして構成されている。粘着剤層21は、支持基材10の第一面10A側に固定的に、すなわち当該支持基材10から粘着剤層21を分離する意図なく、設けられている。ここで、粘着シート2は、第一面2Aおよび第二面2Bを有する。粘着剤層21の粘着面21Aは粘着シート1の第一面2Aを兼ね、支持基材10の第二面10Bは粘着シート2の第二面2Bを兼ねている。使用前の粘着シート2は、図2に示すように、粘着剤層21の表面(粘着面)21Aが、少なくとも粘着剤層21に対向する側が剥離面となっている剥離ライナー31によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート200の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー31を省略し、第二面10Bが剥離面となっている支持基材10を用い、粘着シート2を巻回することにより粘着面21Aが支持基材10の第二面10Bに当接して保護された形態(ロール形態)であってもよい。
さらに他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図3に模式的に示す。この粘着シート3は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材(例えば樹脂フィルム)10と、その第一面10A側に固定的に設けられた第一粘着剤層21と、第二面10B側に固定的に設けられた第二粘着剤層22と、を備える基材付き両面粘着シートとして構成されている。ここで、粘着シート3は、第一面3Aおよび第二面3Bを有する。第一粘着剤層21の表面(第一粘着面)21Aは、粘着シート3の第一面3Aを兼ねている。第二粘着剤層22の表面(第二粘着面)22Aは、粘着シート3の第二面3Bを兼ねている。使用前の粘着シート3は、図3に示すように、第一粘着面21Aおよび第二粘着面22Aが剥離ライナー31,32によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート300の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート3とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面22Aが剥離ライナー31の背面に当接して保護された形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着フィルム、粘着ラベル等と称されるものが包含され得る。粘着シートは、ロール形態であってもよく、枚葉形態であってもよく、用途や使用態様に応じて適宜な形状に切断、打ち抜き加工等されたものであってもよい。ここに開示される技術における粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、これに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されていてもよい。
<粘着シート>
ここに開示される粘着シートは、第一粘着面の最大静止摩擦力が4.0N/cm以下である。このことによって、上記第一粘着面を被着体側として該被着体の貼付け位置へと粘着シートを滑り移動させることを容易としている。より高い滑り移動性を得る観点から、いくつかの態様において、第一粘着面の最大静止摩擦力は、例えば3.0N/cm以下であってよく、2.5N/cm以下でもよく、2.0N/cm以下でもよく、1.5N/cm以下でもよく、1.0N/cm以下でもよい。第一粘着面の最大静止摩擦力の下限は、特に限定されない。貼付け位置に配置した粘着シートが粘着力上昇前に位置ズレを生じることを避ける観点から、第一粘着面の最大静止摩擦力は、例えば0.1N/cm以上であってよく、0.3N/cm以上でもよい。いくつかの態様において、第一粘着面の最大静止摩擦力は、0.5N/cm以上でもよく、0.7N/cm以上でもよく、1.0N/cm以上でもよく、1.3N/cm以上でもよく、1.5N/cm以上でもよい。
第一粘着面の動摩擦力は、例えば3.0N/cm以下であってよく、2.0N/cm以下でもよく、1.0N/cm以下でもよく、0.5N/cm以下でもよい。動摩擦力が小さくなると、粘着シートの滑り移動性が向上する傾向にある。第一粘着面の動摩擦力の下限は、特に限定されない。貼付け位置への位置合わせ容易性の観点から、いくつかの態様において、第一粘着面の動摩擦力は、例えば0.05N/cm以上であってよく、0.1N/cm以上でもよい。
粘着面の最大静止摩擦力および動摩擦力は、次の方法で測定される。この測定方法は、第一粘着面および第二粘着面のいずれにも適用される。
測定用の滑り片としては、2cm角の正方形状であって厚さが0.5mmのステンレス鋼(SUS)板の上面に50gの錘を固定したものを用いる。この滑り片の全重量(SUS板と錘との合計重量)は51.3gであり、該滑り片の下面の面積(すなわち、測定対象の粘着面との接触面積)は4cmである。
測定対象の粘着シートを、必要に応じて適当なサイズに裁断し、粘着面が外側になるようにして固定板に固定する。上記粘着シートを固定した固定板を、25℃、50%RHの測定環境において、粘着面を上に向けて水平に保持する。伸縮性のない糸を介して引張試験機に取り付けられた上記滑り片を、上記粘着面に載せ、引張速度50mmの条件で一方向に水平に引っ張る。このとき、滑り片を粘着面に載せてから引張りを開始するまでの時間は、5秒とする。滑り片が動き始めたときに観測される最大の摩擦力から、上記滑り片の底面積当たりの最大静止摩擦力[N/cm]を求める。
上記最大静止摩擦力の測定において滑り片が動き始めた後、引き続き滑り片を引張速度50mmの条件で水平に引っ張り、滑り片が動き始めた後の所定長さの引張り距離における摩擦力の平均値を該滑り片の底面積当たりの値に換算することにより、該底面積当たりの動摩擦力[N/cm]を算出する。上記動摩擦力の測定における所定長さは、少なくとも3cm以上とすることが望ましく、例えば7cm程度とすることが適当である。したがって、固定板としては、上記滑り片を一方向に7cm以上移動させるに足るサイズのものを使用することが好ましい。
ここに開示される粘着シートは、第一粘着面の加熱後粘着力が8N/20mm以上である。かかる加熱後粘着力を示す粘着シートは、被着体の所定位置に配置された後、粘着力が上昇することで、該被着体に強固に接合することができる。いくつかの態様において、加熱後粘着力は、例えば10N/20mm以上であってよく、12N/20mm以上でもよい。より高い加熱後粘着力を示すことは、粘着力上昇後(例えば、被着体の使用時)における接合信頼性向上の観点から好ましい。いくつかの態様において、加熱後粘着力は、15N/20mm以上であってもよく、20N/20mm以上でもよく、25N/20mm以上でもよい。加熱後粘着力の上限は特に制限されない。最大静止摩擦力を低減しやすくする観点から、いくつかの態様において、加熱後粘着力は、例えば60N/20mm以下であってよく、50N/20mm以下でもよく、40N/20mm以下でもよい。
ここに開示される粘着シートは、第一粘着面をステンレス鋼板に貼り合わせた後に23℃で30分間放置した後の粘着力N1(以下、「初期粘着力」ともいう。)が、該第一粘着面の加熱後粘着力より低いことが好ましい。このような粘着シートによると、貼付け位置への配置時における良好な滑り移動性と、該貼付け位置において被着体を強固に固定する性能とを好適に両立しやすい。いくつかの態様において、初期粘着力に対する加熱後粘着力の比(以下、「粘着力上昇比」ともいう。)は、例えば1.5以上であってよく、2.0以上でもよく、2.5以上でもよく、3.5以上でもよい。粘着力上昇比の上限は特に制限されないが、粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、例えば100以下であってよく、80以下でもよく、50以下でもよく、30以下でもよく、20以下または15以下でもよい。ここに開示される粘着シートは、例えば、粘着力上昇比が2以上20以下、または2以上15以下である態様で好適に実施され得る。
上記粘着力上昇比は、初期粘着力[N/20mm]に対する加熱後粘着力[N/20mm]の比として定義される、初期粘着力は、被着体としてのステンレス鋼(SUS)板に圧着して23℃、50%RHの環境で30分間放置した後、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより把握される。また、加熱後粘着力[N/20mm]は、被着体としてのSUS板に圧着して80℃で5分間加熱し、次いで23℃、50%RHの環境に30分間放置した後に、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより把握される。被着体としては、初期粘着力、加熱後粘着力ともに、SUS304BA板が用いられる。上記初期粘着力および加熱後粘着力の測定方法は、第一粘着面および第二粘着面のいずれにも適用される。初期粘着力および加熱後粘着力は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
なお、初期粘着力および加熱後粘着力の測定は、幅20mmの試験片を用いて行うことが好ましいが、20mmとは異なる幅Xmmの試験片を用いた場合には、該試験片について得られた粘着力[N/Xmm]を20/X倍することにより、幅20mmにおける粘着力[N/20mm]に換算することができる。また、両面粘着シートについて測定を行う場合は、測定対象ではない側の粘着面に非粘着性のフィルム(例えばプラスチックフィルム)を貼り合わせる、等の手法により、該粘着面のべたつきによる作業性の低下を回避するとよい。
第一粘着面の初期粘着力は特に限定されない。いくつかの態様において、初期粘着力は、例えば15N/20mm以下であってよく、12.5N/20mm以下でもよく、10N/20mm以下でもよく、7.5N/20mm以下でもよく、5N/20mm以下でもよい。初期粘着力の下限は特に制限されず、例えば0.01N/20mm以上であり得る。いくつかの態様において、初期粘着力は、例えば0.1N/20mm以上であってよく、0.5N/20mm以上でもよく、1N/20mm以上でもよく、2N/20mm以上でもよい。初期粘着力が低すぎないことは、粘着シートが被着体の所定位置に配置された後、粘着力が上昇するまでの間の位置ズレを抑制する観点から有利となり得る。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、第一粘着面の加熱後粘着力が初期粘着力より10N/20mm以上大きい。すなわち、加熱後粘着力と初期粘着力との差(N2-N1)が10N/20mm以上である。このように構成された粘着シートによると、貼付け位置への配置時における良好な滑り性と、該貼付け位置において被着体を強固に固定する性能とを好適に両立しやすい。上記差(N2-N1)は、12N/20mm以上でもよく、15N/20mm以上でもよく、18N/20mm以上でもよく、20N/20mm以上でもよい。上記差(N2-N1)の上限は特に制限されず、例えば60N/20mm未満、50N/20mm未満または40N/20mm未満であり得る。
なお、ここに開示される粘着シートの加熱後粘着力は、該粘着シートの一特性を表すものであって、この粘着シートの使用態様を限定するものではない。言い換えると、ここに開示される粘着シートの使用態様は、80℃で5分間の加熱を行う態様に限定されない。ここに開示される粘着シートは、例えば、室温域(通常は20℃~30℃、典型的には23℃~25℃)より高い温度へと意図的に加熱する処理を特に行わない態様でも好ましく使用することができる。ここに開示される粘着シートは、かかる使用態様においても、長時間の経過により、または該粘着シートの用途や使用環境等に起因する非意図的な温度上昇等により、あるいはこれらの複合的な要因により、被着体への貼付け後に粘着力が上昇し、強固な接合を実現することができる。
ここに開示される粘着シートは、貼付け後の任意のタイミングで室温域より高い温度を適用することによって粘着力の上昇を促進することができる。適用する温度は特に限定されず、作業性、経済性、利便性、被着体の耐熱性等を考慮して選択することができる。上記温度は、例えば150℃未満であってよく、120℃以下でもよく、100℃以下でもよく、80℃以下でもよく、70℃以下でもよい。また、上記温度は、例えば35℃以上、50℃以上または60℃以上とすることができ、80℃以上としてもよく、100℃以上としてもよい。より高い温度によると、より短時間の処理によって粘着力を上昇させ得る。上記温度を適用する時間は特に限定されず、例えば1時間以下であってよく、30分以下であってもよく、10分以下でもよく、5分以下でもよい。また、上記温度を適用する時間は、例えば1分以上であってよく、3分以上でもよく、7分以上でもよく、15分以上でもよい。あるいは、粘着シートや被着体に顕著な熱劣化が生じない限度で、より長期間にわたって上記温度を適用してもよい。上記温度は、一度に適用してもよく、複数回に分けて適用してもよい。
粘着シートの厚さは、特に限定されず、例えば3μm以上、5μm以上または10μm以上であり得る。より高い固定性能を得やすくする観点から、いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、例えば25μm以上であってよく、40μm以上でもよく、50μm以上または50μm超でもよく、55μm以上でもよく、65μm以上でもよく、80μm以上でもよく、90μm以上でもよい。一方、粘着シートを用いて構築された製品の小型化や薄型化の観点から、いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、例えば1000μm以下であってよく、700μm以下でもよく、500μm以下でもよく、300μm以下でもよく、150μm以下でもよく、100μm以下でもよく、50μm以下でもよく、30μm以下でもよく、20μm以下でもよい。
<粘着剤層>
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤は特に限定されない。上記粘着剤は、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域においてゴム弾性を示す各種のポリマーの一種または二種以上をベースポリマー(すなわち、ポリマー成分の50重量%以上を占める成分)として含む粘着剤であり得る。ここに開示される技術における粘着剤層は、このようなベースポリマーを含む粘着剤組成物から形成されたものであり得る。粘着剤組成物の形態は特に制限されず、例えば水分散型、溶剤型、ホットメルト型、活性エネルギー線硬化型(例えば光硬化型)等の、各種の形態の粘着剤組成物であり得る。
(ベースポリマー)
上記ベースポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満であることが好ましく、-10℃未満であることがより好ましく、-20℃未満でもよい。かかるTgのベースポリマーを含む粘着剤は、適度な流動性(例えば、該粘着剤に含まれるポリマー鎖の運動性)を示すことから、粘着力上昇比の高い粘着シートの実現に適している。いくつかの態様において、ベースポリマーのTgは、例えば-30℃未満であってよく、-40℃未満でもよく、-50℃未満でもよく、-60℃未満でもよい。ベースポリマーのTgの下限は特に制限されないが、材料の入手容易性や粘着剤層の凝集力向上の観点から、通常はTgが-80℃以上のベースポリマーを好適に採用し得る。
ここで、ベースポリマーのTgとしては、文献やカタログ等に記載された公称値か、または該ベースポリマーの調製に用いられるモノマー成分の組成に基づいてFoxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ベースポリマーがホモポリマーである場合、該ホモポリマーのTgとベースポリマーのTgとは一致する。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。具体的には、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年)に数値が挙げられている。上記Polymer Handbookに複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookに記載のないモノマーのホモポリマーのガラス転移温度としては、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いることができる。
特に限定するものではないが、ベースポリマーの重量平均分子量(Mw)は、例えば凡そ5×10以上であり得る。かかるMwのベースポリマーによると、良好な凝集性を示す粘着剤が得られやすい。いくつかの態様において、ベースポリマーのMwは、例えば10×10以上であってよく、20×10以上でもよく、30×10以上でもよい。また、ベースポリマーのMwは、通常、凡そ500×10以下であることが適当である。かかるMwのベースポリマーは、適度な流動性(ポリマー鎖の運動性)を示す粘着剤を形成しやすいことから、粘着力上昇比の高い粘着シートの実現に適している。
なお、この明細書において、ベースポリマーや後述するシロキサン構造含有ポリマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の値として求めることができる。より具体的には、後述する実施例において記載する方法および条件に準じてMwを測定することができる。
(アクリル系ポリマーPa)
ここに開示される粘着シートは、Tgが0℃以下のアクリル系ポリマーPaをベースポリマーとして含む粘着剤により構成された粘着剤層を備える形態で好適に実施され得る。特に、後述するシロキサン構造含有ポリマーPsが(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含む単独重合体または共重合体である場合には、かかるシロキサン構造含有ポリマーPsとの良好な相溶性が得られやすいことから、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーPaを好ましく採用し得る。ベースポリマーとシロキサン構造含有ポリマーPsとの相溶性が良いことは、粘着剤層内におけるシロキサン構造含有ポリマーPsの移動性向上を通じて、最大静止摩擦力の低減および加熱後粘着力の向上に有利に寄与し得る。
アクリル系ポリマーPaは、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を50重量%以上含有するポリマー、すなわちアクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量のうち50重量%以上が(メタ)アクリル酸アルキルエステルであるポリマーであり得る。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数1~20の(すなわち、C1-20の)直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。特性のバランスをとりやすいことから、モノマー成分全量のうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば50重量%以上であってよく、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。同様の理由から、モノマー成分全量のうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば99.9重量%以下であってよく、好ましくは98重量%以下、より好ましくは95重量%以下である。いくつかの態様において、モノマー成分全量のうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば90重量%以下でもよく、85重量%以下でもよい。
(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルを用いることが好ましく、少なくとも(メタ)アクリル酸C1-14アルキルエステルを用いることがより好ましい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーPaは、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル(好ましくはアクリル酸C4-10アルキルエステル、例えばアクリル酸C6-10アルキルエステル)から選択される少なくとも一種を、モノマー単位として含有し得る。例えば、アクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)の一方または両方を含むアクリル系ポリマーPaが好ましく、少なくとも2EHAを含むアクリル系ポリマーPaが特に好ましい。好ましく用いられ得る他の(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸n-ブチル(BMA)、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(ISTA)等が挙げられる。
アクリル系ポリマーPaを構成するモノマー単位は、主成分としての(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等)を有するモノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等(例えば、N-ビニル-2-カプロラクタム等のラクタム類)。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常はモノマー成分全量の0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用による効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー成分全量の0.1重量%以上としてもよく、1重量%以上としてもよい。また、共重合性モノマーの使用量は、モノマー成分全量の50重量%以下とすることができ、40重量%以下とすることが好ましい。これにより、粘着剤の凝集力が高くなり過ぎることを防ぎ、貼付け箇所への配置後における位置ズレ防止性を向上させ得る。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーPaは、モノマー単位として、下記一般式(M1)で表されるN-ビニル環状アミドおよび水酸基含有モノマー(水酸基と他の官能基とを有するモノマー、例えば水酸基とアミド基とを含有するモノマーであり得る。)からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーを含有することが好ましい。
Figure 0007058106000001
ここで、上記一般式(M1)中のRは、2価の有機基である。
N-ビニル環状アミドの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、加熱後粘着力を向上させ得る。N-ビニル環状アミドの具体例としては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。特に好ましくはN-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-カプロラクタムである。
N-ビニル環状アミドの使用量は、特に制限されないが、通常、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量の0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、N-ビニル環状アミドの使用量は、上記モノマー成分全量の1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、場合によっては10重量%以上または15重量%以上としてもよい。また、位置ズレ防止性や低温における柔軟性向上等の観点から、N-ビニル環状アミドの使用量は、通常、上記モノマー成分全量の40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよく、15重量%未満または10重量%未満としてもよい。
水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、加熱後粘着力を向上させ得る。水酸基含有モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等を好適に使用することができる。なかでも好ましい例として、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)が挙げられる。
水酸基含有モノマーの使用量は、特に制限されないが、通常、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量の0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、上記モノマー成分全量の1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよい。また、位置ズレ防止性や低温における柔軟性向上等の観点から、水酸基含有モノマーの使用量は、通常、上記モノマー成分全量の40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよく、10重量%以下または5重量%以下としてもよい。
いくつかの態様において、共重合性モノマーとして、N-ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとを併用することができる。この場合、N-ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量の0.1重量%以上とすることができ、1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、7重量%以上としてもよく、10重量%以上、15重量%以上または20重量%以上としてもよい。また、N-ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、モノマー成分全量の50重量%以下であってよく、40重量%以下でもよく、30重量%以下でもよく、25重量%以下でもよい。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーPaは、モノマー単位として、少なくとも一種のアルコキシ基含有モノマー(アルコキシ基と他の官能基とを有するモノマー、例えばアルコキシ基とアミド基とを有するモノマーであり得る。)を含有し得る。アルコキシ基含有モノマーの使用により、粘着剤層の被着体に対する密着性を向上させることができる。アルコキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-メトキシエチル等を好ましく用いることができる。なかでもアクリル酸2-メトキシエチル(MEA)が好ましい。
アルコキシ基含有モノマーの使用量は、特に制限されないが、通常、上記モノマー成分全量の30重量%以下が適当であり、25重量%以下でもよく、20重量%以下でもよく、15重量%以下でもよい。また、アルコキシ基含有モノマーの使用量は、上記モノマー成分全量の0重量%を超える量とすることができ、0.5重量%以上でもよく、1重量%以上でもよく、3重量%以上でもよく、5重量%以上でもよく、10重量%以上でもよい。あるいは、アルコキシ基含有モノマーを使用しなくてもよい。
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。いくつかの態様において、溶液重合法または光重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(典型的には40℃~140℃程度)とすることができる。
重合に用いる開始剤は、重合方法に応じて、従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤等から適宜選択することができる。重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤(例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等);過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等);レドックス系重合開始剤等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分100重量部に対して0.01重量部~5重量部、好ましくは0.05重量部~3重量部の範囲内の量とすることができる。
光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分100重量部に対して0.01重量部~5重量部、好ましくは0.05重量部~3重量部の範囲内の量とすることができる。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーPaは、上述のようなモノマー成分に重合開始剤を配合した混合物に紫外線(UV)を照射して該モノマー成分の一部を重合させた部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)の形態で、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に含まれ得る。かかるアクリル系ポリマーシロップを含む粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射して重合を完結させることができる。すなわち、上記アクリル系ポリマーシロップは、アクリル系ポリマーPaの前駆体として把握され得る。ここに開示される粘着剤層は、例えば、アクリル系ポリマーPaを上記アクリル系ポリマーシロップの形態で含み、さらに後述するシロキサン構造含有ポリマーPsを含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。
(シロキサン構造含有ポリマーPs)
粘着剤層には、必要に応じて、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマーPa)以外の成分を含有させることができる。このような任意成分の一好適例として、シロキサン構造含有ポリマーPsが挙げられる。シロキサン構造含有ポリマーPsは、分子内にシロキサン構造(Si-O-Si構造)を有するポリマーとして定義される。シロキサン構造含有ポリマーPsは、シロキサン構造の低極性および運動性によって、初期粘着力の抑制および粘着力上昇比の向上に寄与する粘着力上昇遅延剤として機能し得る。シロキサン構造含有ポリマーPs(以下、「ポリマーPs」と略記することがある。)としては、側鎖にシロキサン構造を有するポリマーが好ましく用いられ得る。
ポリマーPsは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー(以下、「モノマーS1」ともいう。)をモノマー単位として含むことが好ましい。モノマーS1としては、特に限定されず、ポリオルガノシロキサン骨格を含有する任意のモノマーを用いることができる。このようなポリオルガノシロキサン骨格含有モノマーは、その構造に由来する極性の低さにより、使用前(被着体への貼付け前)の粘着シートにおいてポリマーPsの粘着剤層表面への偏在を促進し、貼り合わせ初期の軽剥離性(低粘着性)を発現する。
モノマーS1としては、例えば、下記一般式(1)または(2)で表される化合物を用いることができる。より具体的には、信越化学工業株式会社製の片末端反応性シリコーンオイルとして、X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、KF-2012などが挙げられる。モノマーS1は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure 0007058106000002
Figure 0007058106000003
ここで、上記一般式(1),(2)中のRは水素またはメチルであり、Rはメチル基または1価の有機基であり、mおよびnは0以上の整数である。
モノマーS1の官能基当量は、例えば、700g/mol以上15000g/mol未満であることが好ましく、800g/mol以上10000g/mol未満であることがより好ましく、850g/mol以上6000g/mol未満であることがさらに好ましく、1500g/mol以上5000g/mol未満であることが特に好ましい。モノマーS1の官能基当量が700g/mol未満であると、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。モノマーS1の官能基当量が15000g/mol以上であると、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。モノマーS1の官能基当量が上記範囲内であると、粘着剤層内における相溶性(例えば、ベースポリマーとの相溶性)や移動性を適度な範囲に調節しやすく、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。
ここで、「官能基当量」とは、官能基1個当たりに結合している主骨格(例えばポリジメチルシロキサン)の重量を意味する。標記単位g/molに関しては、官能基1molと換算している。モノマーS1の官能基当量は、例えば、核磁気共鳴(NMR)に基づくH-NMR(プロトンNMR)のスペクトル強度から算出することができる。H-NMRのスペクトル強度に基づくモノマーS1の官能基当量(g/mol)の算出は、H-NMRスペクトル解析に係る一般的な構造解析手法に基づいて、必要であれば特許第5951153号公報の記載を参照して行うことができる。
なお、モノマーS1として官能基当量が異なる二種類以上のモノマーを用いる場合、モノマーS1の官能基当量としては、算術平均値を用いることができる。すなわち、官能基当量が異なるn種類のモノマー(モノマーS1,モノマーS1・・・モノマーS1)からなるモノマーS1の官能基当量は、下記式により計算することができる。
モノマーS1の官能基当量(g/mol)=(モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量+モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量+・・・+モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量)/(モノマーS1の配合量+モノマーS1の配合量+・・・+モノマーS1の配合量)
モノマーS1の含有量は、ポリマーPsを調製するための全モノマー成分に対して、例えば5重量%以上であってよく、粘着力上昇遅延剤としての効果をよりよく発揮する観点から10重量%以上とすることが好ましく、15重量%以上としてもよい。また、モノマーS1の含有量は、重合反応性や相溶性の観点から、ポリマーPsを調製するための全モノマー成分に対して、60重量%以下とすることが適当であり、50重量%以下としてもよく、40重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよい。モノマーS1の含有量が5重量%より少ないと、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。モノマーS1の含有量が60重量%より多いと、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。
ポリマーPsを構成するモノマー単位は、モノマーS1の他に、必要に応じて、モノマーS1と共重合可能な(メタ)アクリル系モノマーまたは他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。例えば、一種または二種以上の(メタ)アクリル系モノマーとモノマーS1とを共重合させることにより、ポリマーPsとベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマーPa)との相溶性を好適に調節し得る。
上記(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。例えば、アクリル系ポリマーPaに用いられ得る(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして上述したモノマーの一種または二種以上を用いることができる。いくつかの態様において、ポリマーPsは、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル(好ましくは(メタ)アクリル酸C4-10アルキルエステル、例えば(メタ)アクリル酸C6-10アルキルエステル)の少なくとも一種をモノマー単位として含有し得る。他のいくつかの態様において、ポリマーPsは、メタクリル酸C1-18アルキルエステル(好ましくはメタクリル酸C1-14アルキルエステル、例えばメタクリル酸C1-10アルキルエステル)の少なくとも一種をモノマー単位として含有し得る。ポリマーPsを構成するモノマー単位は、例えば、MMA、BMAおよび2EHMAから選択される一種または二種以上を含み得る。
上記(メタ)アクリル系モノマーの他の例として、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート等を用いることができる。いくつかの態様において、ポリマーPsは、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも一種をモノマー単位として含有し得る。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび上記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルの使用量は、ポリマーPsを調製するための全モノマー成分に対して、例えば10重量%以上95重量%以下であってよく、20重量%以上95重量%以下であってもよく、30重量%以上90重量%以下であってもよく、40重量%以上90重量%以下であってもよく、50重量%以上85重量%以下であってもよい。
ポリマーPsを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーの他の例として、アクリル系ポリマーPaに用いられ得るモノマーとして上記で例示したカルボキシ基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、スクシンイミド骨格を有するモノマー、マレイミド類、イタコンイミド類、(メタ)アクリル酸アミノアルキル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、オレフィン類、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、複素環含有(メタ)アクリレート、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
ポリマーPsを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーのさらに他の例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート;ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマー、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン鎖の一方の末端に(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性官能基を有し、他方の末端にエーテル構造(アルキルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル等)を有する重合性ポリオキシアルキレンエーテル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル;(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩等の塩;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル等の多価(メタ)アクリレート:塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸-2-クロロエチル等のハロゲン化ビニル化合物;2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー;(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸-2-アジリジニルエチル等のアジリジン基含有モノマー;(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物等の水酸基含有ビニルモノマー;フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニルモノマー;2-クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル等の反応性ハロゲン含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー;その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類;等を挙げることができる。これらは、一種を単独であるいは組み合わせてモノマーS1と共重合させることができる。
ポリマーPsのMwは特に限定されない。ポリマーPsのMwは、例えば0.7×10以上10×10未満であり得る。ポリマーPsのMwが0.7×10未満であると、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。ポリマーPsのMwが10×10以上であると、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。ポリマーPsのMwが上記範囲内であると、粘着剤層内における相溶性や移動性を適度な範囲に調節しやすく、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。いくつかの態様において、ポリマーPsのMwは、例えば1×10以上であってよく、1.2×10以上でもよく、1.5×10以上でもよく、1.7×10以上でもよい。また、いくつかの態様において、ポリマーPsのMwは、例えば5×10未満であってよく、4×10未満でもよく、3×10未満でもよい。
ポリマーPsは、例えば、上述したモノマーを、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の公知の手法により重合させることで作製することができる。
ポリマーPsの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。使用する連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、t-ノニルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α-チオグリセロール等のメルカプト基を有する化合物;チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t-ブチル、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等のチオグリコール酸エステル類;α-メチルスチレンダイマー;等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、モノマー100重量部に対して、連鎖移動剤を0.05重量部~20重量部、好ましくは、0.1重量部~15重量部、さらに好ましくは0.2重量部~10重量部含有する。このように連鎖移動剤の添加量を調整することで、好適な分子量のポリマーPsを得ることができる。連鎖移動剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
特に限定するものではないが、ポリマーPsの使用量は、ベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマーPa)100重量部に対して、例えば0.1重量部以上とすることができ、より高い効果を得る観点から0.3重量部以上としてもよく、0.4重量部以上としてもよく、0.5重量部以上としてもよい。ポリマーPsの使用量の増大により、最大静止摩擦力の低下、初期粘着力の抑制、粘着力上昇比の向上、等のうち1または2以上の効果がよりよく発揮される傾向にある。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対するポリマーPsの使用量は、1重量部以上としてもよく、2重量部以上としてもよく、3重量部以上としてもよい。ここに開示される技術は、ベースポリマー100重量部に対するポリマーPsの使用量が5重量部超、10重量部超、12重量部超または15重量部超である態様でも好適に実施され得る。また、ベースポリマー100重量部に対するポリマーPsの使用量は、例えば75重量部以下であってよく、60重量部以下でもよく、50重量部以下でもよい。粘着剤層の凝集力が過度に低下することを避ける観点から、いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対するポリマーPsの使用量は、例えば40重量部以下とすることができ、35重量部以下、30重量部以下または25重量部以下としてもよい。より高い加熱後粘着力を得る観点から、いくつかの態様において、上記ポリマーPsの使用量を20重量部以下としてもよく、17重量部以下としてもよく、15重量部以下としてもよく、10重量部以下としてもよい。ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対するポリマーPsの使用量は、例えば10重量部未満であってよく、8重量部以下であってもよい。
なお、上述のようなシロキサン構造含有ポリマーPsは、粘着剤層に配合されることで、粘着力上昇遅延剤として好ましく機能し得る。ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を構成する粘着剤がベースポリマーおよび粘着力上昇遅延剤を含み、該粘着力上昇遅延剤がポリマーPsを含む態様で好ましく実施され得る。ここで、ポリマーPsが粘着力上昇遅延剤として機能するのは、被着体への貼付け前から貼付け初期の粘着シートにおいては粘着剤層の表面に存在するポリマーPsによって初期粘着力が抑制され、貼付け後の経時や加熱等により粘着剤が流動することで粘着剤層表面におけるポリマーPsの存在量が減少して粘着力が上昇するためと考えられる。したがって、ここに開示される技術における粘着力上昇遅延剤としては、ポリマーPsに代えて、あるいはポリマーPsと組み合わせて、同種の機能を発揮し得る他の材料が用いられ得る。そのような材料の非限定的な例として、分子内にポリオキシアルキレン構造を有するポリマー(以下「ポリマーPo」ともいう。)が挙げられる。ポリマーPoは、例えば、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合体であり得る。具体例としては、上述のようなポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーのいずれか一種の単独重合体や二種以上の共重合体、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーの一種または二種以上と他のモノマー(例えば、(メタ)アクリル系モノマー)との共重合体等をポリマーPoとして使用し得る。ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーの使用量は、特に限定されないが、例えば、上述したポリマーPsにおけるモノマーS1の使用量を、ポリマーPoにおけるポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーの使用量にも適用することができる。また、粘着剤層におけるポリマーPoの使用量は、特に限定されないが、例えば、上述したベースポリマーに対するポリマーPsの使用量を、ベースポリマーに対するポリマーPoの使用量にも適用することができる。あるいは、上述したベースポリマーに対するポリマーPsの使用量のうち一部(例えば、ポリマーPsの全使用量のうち5重量%~95重量%程度、または15重量%~85重量%程度、または30重量%~70重量%程度)をポリマーPoに置き換えてもよい。
(架橋剤)
粘着剤層には、凝集力の調整等の目的で、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。架橋剤としては、粘着剤の分野において公知の架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を好適に使用することができる。架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的には、イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニル(メタ)ンジイソシアネート、水添ジフェニル(メタ)ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニル(メタ)ントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体を挙げることができる。あるいは、1分子中に少なくとも1つ以上のイソシアネート基と、1つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレートなどもイソシアネート系架橋剤として使用することができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤を使用する場合における使用量は、特に限定されず、例えばベースポリマー100重量部に対して0重量部を超える量とすることができる。また、架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、0.05重量部以上とすることが好ましい。架橋剤の使用量の増大により、より高い凝集力が得られる傾向にある。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対する架橋剤の使用量は、0.1重量部以上であってもよく、0.5重量部以上であってもよく、1重量部以上であってもよい。一方、過度な凝集力向上による位置ズレ防止性の低下を避ける観点から、ベースポリマー100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、15重量部以下とすることが適当であり、10重量部以下としてもよく、5重量部以下としてもよい。シロキサン構造含有ポリマーPsまたは他の粘着力上昇遅延剤を含む組成の粘着剤では、架橋剤の使用量が多過ぎないことは、粘着剤の流動性を利用して粘着力上昇遅延剤の使用効果をよりよく発現させる観点からも有利となり得る。ここに開示される技術は、架橋剤を使用しない形態でも好適に実施され得る。
いくつかの態様において、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を用いることができる。加熱後凝集力が高く、かつ粘着力上昇比が大きい粘着シートを実現しやすくする観点から、いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば5重量部以下とすることができ、3重量部以下としてもよく、1重量部未満としてもよく、0.7重量部以下としてもよく、0.5重量部以下としてもよい。
特に限定するものではないが、粘着剤層がモノマー単位として水酸基含有モノマーを含む構成においてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、イソシアネート系架橋剤の使用量WNCOに対する水酸基含有モノマーの使用量WOHは、重量基準で、WOH/WNCOが2以上となる量とすることができる。このようにイソシアネート系架橋剤に対する水酸基含有モノマーの使用量を多くすることにより、粘着力上昇比の向上に適した架橋構造が形成され得る。いくつかの態様において、WOH/WNCOは、3以上であってよく、5以上であってもよく、10以上であってもよく、20以上であってもよく、30以上であってもよく、50以上であってもよい。WOH/WNCOの上限は特に制限されない。WOH/WNCOは、例えば500以下であってよく、200以下であってもよく、100以下であってもよい。
上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、例えばスズ系触媒(特にジラウリン酸ジオクチルスズ)を好ましく用いることができる。架橋触媒の使用量は特に制限されないが、例えば、ベースポリマー100重量部に対して凡そ0.0001重量部~1重量部とすることができる。
粘着剤層には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられることで、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。例えば、光硬化型の粘着剤組成物から形成される粘着剤層において、多官能性モノマーが好ましく用いられ得る。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、ベースポリマー100重量部に対して0.01重量部~3.0重量部程度の範囲とすることが適当である。いくつかの態様において、多官能性モノマーの使用量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば0.02重量部以上であってもよく、0.03重量部以上であってもよい。多官能性モノマーの使用量の増大により、より高い凝集力が得られる傾向にある。一方、過度な凝集力向上によるタックの低下を避ける観点から、多官能性モノマーの使用量は、ベースポリマー100重量部に対して2.0重量部以下であってよく、1.0重量部以下でもよく、0.5重量部以下でもよい。シロキサン構造含有ポリマーPsまたは他の粘着力上昇遅延剤を含む組成の粘着剤では、多官能性モノマーの使用量が多過ぎないことは、粘着剤の流動性を利用して粘着力上昇遅延剤の使用効果をよりよく発現させる観点からも有利となり得る。
(粘着付与樹脂)
粘着剤層には、必要に応じて粘着付与樹脂を含ませることができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水添化などにより変性した変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンや、その他の化学的に修飾されたロジンなど)の他、各種のロジン誘導体などが挙げられる。
上記ロジン誘導体としては、例えば、ロジン類(未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂;
未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物(未変性ロジンエステル)や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物(重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど)などのロジンエステル系樹脂;
未変性ロジンや変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂;
ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂;
未変性ロジン、変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール系樹脂;
未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂(特に、ロジンエステル系樹脂)の金属塩;などが挙げられる。
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂や、これらのテルペン系樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性など)した変性テルペン系樹脂(例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂など)などが挙げられる。
フェノール系粘着付与樹脂としては、例えば、各種フェノール類(例えば、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシンなど)とホルムアルデヒドとの縮合物(例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂など)、上記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、上記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが挙げられる。
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
好ましく使用され得る重合ロジンエステルの市販品としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「ペンセルD-125」、「ペンセルD-135」、「ペンセルD-160」、「ペンセルKK」、「ペンセルC」等が例示されるが、これらに限定されない。
好ましく使用され得るテルペンフェノール系樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「YSポリスターS-145」、「YSポリスターG-125」、「YSポリスターN125」、「YSポリスターU-115」、荒川化学工業株式会社製の商品名「タマノル803L」、「タマノル901」、住友ベークライト株式会社製の商品名「スミライトレジンPR-12603」等が例示されるが、これらに限定されない。
粘着付与樹脂を用いる場合におけるその含有量は特に限定されず、目的や用途に応じて適切な粘着性能が発揮されるように設定することができる。ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量(二種以上の粘着付与樹脂を含む場合には、それらの合計量)は、0重量部を超える量とすることができ、例えば5~500重量部程度とすることができる。あるいは、粘着付与樹脂を用いなくてもよい。
粘着付与樹脂としては、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上、例えば凡そ120℃以上)であるものを好ましく使用し得る。上述した下限値以上の軟化点をもつ粘着付与樹脂によると、初期の低粘着性および使用時の強粘着性が効果的に改善される傾向になる。軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ200℃以下(典型的には180℃以下)であり得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
(フィラー)
粘着剤層にフィラーを含有させる場合、使用するフィラーは特に制限されず、例えば、粒子状や繊維状のフィラーを用いることができる。フィラーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
フィラーの構成材料は、例えば、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレス等の金属;酸化アルミニウム、酸化ケイ素(典型的には二酸化ケイ素)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン酸ドープ酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル等の金属酸化物;水酸化アルミニウム[Al・3HO;またはAl(OH)]、ベーマイト[Al・HO;またはAlOOH]、水酸化マグネシウム[MgO・HO;またはMg(OH)]、水酸化カルシウム[CaO・HO;またはCa(OH)]、水酸化亜鉛[Zn(OH)]、珪酸[HSiO;またはHSiO;またはHSi]、水酸化鉄[Fe・HOまたは2FeO(OH)]、水酸化銅[Cu(OH)]、水酸化バリウム[BaO・HO;またはBaO・9HO]、酸化ジルコニウム水和物[ZrO・nHO]、酸化スズ水和物[SnO・HO]、塩基性炭酸マグネシウム[3MgCO・Mg(OH)・3HO]、ハイドロタルサイト[6MgO・Al・HO]、ドウソナイト[NaCO・Al・nHO]、硼砂[NaO・B・5HO]、ホウ酸亜鉛[2ZnO・3B・3.5HO]等の、水和金属化合物;炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化窒素、炭化カルシウム等の炭化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ガリウム等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン酸塩;カーボンブラック、カーボンチューブ(典型的にはカーボンナノチューブ)、カーボンファイバー、ダイヤモンド等の炭素系物質;ガラス;等の無機材料;ポリスチレン、アクリル樹脂(例えばポリメチルメタクリレート)、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド(例えばナイロン等)、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン等のポリマー;等であり得る。あるいは、火山シラス、クレイ、砂等の天然原料粒子を用いてもよい。また、繊維状フィラーとしては、各種合成繊維材料や天然繊維材料を使用することができる。光硬化型(例えば紫外線硬化型)の粘着剤組成物を用いる場合には、該粘着剤組成物の光硬化性(重合反応性)の観点から、無機材料からなるフィラーを用いることが好ましい。
通常は、粘着剤層への含有量を比較的多くしても粘着面の平滑性を損ないにくいことから、粒子状フィラーを好ましく採用し得る。粒子の形状は特に限定されず、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。粒子の構造は特に制限されず、例えば、緻密構造、多孔質構造、中空構造等であり得る。
いくつかの態様において、上述のような水和金属化合物から構成されたフィラーを好ましく使用し得る。上記水和金属化合物は、一般に、分解開始温度が概ね150~500℃の範囲であり、一般式MxOy・nHO(Mは金属原子、x,yは金属の原子価によって定まる1以上の整数、nは含有結晶水の数)で表される化合物または上記化合物を含む複塩である。水和金属化合物の一好適例として、水酸化アルミニウムが挙げられる。
水和金属化合物は、市販されている。水酸化アルミニウムの市販品としては、例えば、商品名「ハイジライトH-100-ME」(一次平均粒径75μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH-10」(一次平均粒径55μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH-32」(一次平均粒径8μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH-31」(一次平均粒径20μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH-42」(一次平均粒径1μm)(昭和電工社製)、商品名「B103ST」(一次平均粒径8μm)(日本軽金属社製)等が挙げられる。また、水酸化マグネシウムの市販品としては、例えば、商品名「KISUMA 5A」(一次平均粒径1μm)(協和化学工業社製)等が挙げられる。
水和金属化合物以外のフィラーの市販品としては、例えば、窒化ホウ素として、商品名「HP-40」(水島合金鉄社製)、商品名「PT620」(モメンティブ社製)など、例えば、酸化アルミニウムとして、商品名「AS-50」(昭和電工社製)、商品名「AS-10」(昭和電工社製)等;例えば、アンチモン酸ドープスズとして、商品名「SN-100S」(石原産業社製)、商品名「SN-100P」(石原産業社製)、商品名「SN-100D(水分散品)」(石原産業社製)等;例えば、酸化チタンとして、商品名「TTOシリーズ」(石原産業社製)等;例えば、酸化亜鉛として、商品名「SnO-310」(住友大阪セメント社製)、商品名「SnO-350」(住友大阪セメント社製)、商品名「SnO-410」(住友大阪セメント社製)等;が挙げられる。
上記フィラーとして、中空構造の粒子状物質、すなわち中空粒子を使用してもよい。例えば、無機材料からなる中空粒子の例として、中空ガラスバルーン等のガラス製のバルーン;中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン;中空セラミックバルーン等の磁器製の中空バルーン等が挙げられる。
中空ガラスバルーンとしては、例えば富士シリシア化学社製の商品名「ガラスマイクロバルーン」、東海工業社製の商品名「セルスターZ-20」、「セルスターZ-27」、「セルスターCZ-31T」、「セルスターZ-36」、「セルスターZ-39」、「セルスターZ-39」、「セルスターT-36」、「セルスターPZ-6000」、ファインバルーン社製の商品名「サイラックス・ファインバルーン」、ポッターズ・バロッティーニ社製の商品名「Q-CEL(商標)5020」、「Q-CEL(商標)7014」、商品名「Sphericel(商標)110P8」、「Sphericel(商標)25P45」、「Sphericel(商標)34P30」、「Sphericel(商標)60P18」、昭和化学工業社製の商品名「スーパーバルーンBA-15」、「スーパーバルーン732C」等の市販品を用いることができる。
粘着剤層におけるフィラーの含有量は特に限定されず、好適な特性が得られるように選択し得る。フィラーの含有量は、例えば、粘着剤層の5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、25重量%以上でもよく、33重量%以上でもよく、40重量%以上でもよく、50重量%以上でもよい。フィラーの含有量の増大により、第一粘着面の滑り性は向上する傾向にある。いくつかの態様において、フィラーの含有量は、粘着剤層の55重量%以上であってよく、60重量%以上でもよく、65重量%以上でもよい。また、粘着剤層の表面平滑性の低下を防いで被着体との良好な密着状態を得やすくする観点から、フィラーの含有量は、通常、90重量%以下であることが適当であり、80重量%以下が好ましく、75重量%以下または70重量%以下でもよい。
フィラーの平均粒径は、特に限定されない。上記平均粒径は、通常、100μm以下であることが適当であり、50μm以下であることが好ましく、20μm以下であってもよい。平均粒径が小さくなると、粘着剤層の表面平滑性が向上し、高い加熱後粘着力が得られやすくなる傾向にある。いくつかの態様において、フィラーの平均粒径は、10μm以下であってもよく、5μm以下であってもよく、3μm以下であってもよい。また、フィラーの平均粒径は、例えば0.1μm以上であってよく、0.2μm以上であってもよく、0.5μm以上であってもよい。平均粒径が小さすぎないことは、フィラーの取扱い性や分散性の観点から有利となり得る。
いくつかの態様において、フィラーの平均粒径は、該フィラーが含まれる粘着剤層の厚さTaに対して、0.5Ta未満であることが好ましい。ここで、本明細書においてフィラーの平均粒径とは、特記しない場合、篩分け法に基づく測定により得られた粒度分布において、重量基準の累積粒度が50%となる粒径(50%メジアン径)をいう。フィラーの平均粒径が粘着剤層の厚さTaの50%未満であれば、該粘着剤層に含まれるフィラーの50重量%以上が粘着剤層の厚さTaよりも小さい粒径を有するといえる。粘着剤層に含まれるフィラーの50重量%以上が粘着剤層の厚さTaよりも小さい粒径を有することにより、粘着剤層の表面(粘着面)において良好な表面状態(例えば平滑性)が維持される傾向が大きくなる。このことは、被着体との密着性向上による加熱後粘着力の向上の観点から好ましい。また、粘着剤層表面の外観も良好に維持され得る。
ここに開示される粘着シートは、上記篩分け法に基づく測定により得られた粒度分布において、粘着剤層に含まれるフィラーの60重量%以上が該粘着剤層の厚さTa(より好ましくは0.7Ta、さらに好ましくは0.5Ta)よりも小さい粒径を有する態様で好ましく実施され得る。フィラーのうち該粘着剤層の厚さTa(より好ましくは0.7Ta、さらに好ましくは0.5Ta)よりも小さい粒径を有する粒子の割合は、例えば70重量%以上であってよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。粘着剤層に含まれるフィラーの実質的に全量が上記粘着剤層の厚さTa(より好ましくは0.7Ta、さらに好ましくは0.5Ta)よりも小さい粒径を有していることがより好ましい。ここで、実質的に全量とは、典型的には99重量%以上100重量%以下、例えば99.5重量%以上100重量%以下のことをいう。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、粘着剤層は、フィラーとして、第一の粒度分布を有する第一フィラーと、第二の粒度分布を有する第二フィラーとを含有していてもよい。第一フィラーの粒度分布(第一の粒度分布)において、該第一フィラーの一次粒子の体積基準の平均粒径は、好ましくは10μm未満、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは2μm以下、例えば0.1μm以上である。第二フィラーの粒度分布(第二の粒度分布)において、該第二フィラーの一次粒子の体積基準の平均粒径は、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、さらに好ましくは30μm以上、例えば100μm以下である。ここで、上記粒度分布は、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる。具体的には、レーザー散乱式粒度分布計により計測される。また、一次粒子の体積基準の平均粒径は、測定された粒度分布に基づいて、D50値(累積50%メジアン径)として求められる。
このようにフィラーとして第一フィラーと第二フィラーとを併用する態様において、粘着剤層に含まれる第一フィラーと第二フィラーとの重量比(第一フィラー/第二フィラー)は、例えば10/90~80/20であってよく、20/80~70/30でもよく、30/70~60/40でもよい。
(分散剤)
粘着剤層を形成するための粘着剤組成物には、該粘着剤組成物においてフィラーを良好に分散させるために、必要に応じて分散剤を含有させることができる。フィラーが良好に分散した粘着剤組成物によると、より粘着性能のよい粘着剤層が形成され得る。
分散剤としては、公知の界面活性剤を使用することができる。上記界面活性剤には、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性のものが包含される。分散剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましい分散剤の一例として、リン酸エステルが挙げられる。例えば、リン酸のモノエステル、リン酸のジエステル、リン酸のトリエステル、これらの混合物等を用いることができる。リン酸エステルの具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルまたはポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸モノエステル、同じくリン酸ジエステル、同じくリン酸トリエステル、およびこれらの誘導体等が挙げられる。好適例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステルが挙げられる。このようなリン酸エステルにおけるアルキル基の炭素原子数は、例えば6~20であり、好ましくは8~20、より好ましくは10~18、典型的には12~16である。
上記リン酸エステルとして、市販品を用いることができる。例えば、第一工業製薬社製の商品名「プライサーフA212E」、「プライサーフA210G」、「プライサーフA212C」、「プライサーフA215C」、東邦化学社製の商品名「フォスファノールRE610」、「フォスファノールRS710」、「フォスファノールRS610」等が挙げられる。
分散剤の使用量は、フィラー100重量部に対して、例えば0.01~25重量部とすることができ、通常は0.1~25重量部とすることが適当である。フィラーの分散不良による粘着剤組成物の塗工性低下や粘着面の平滑性低下を防止する観点から、フィラー100重量部に対する分散剤の使用量は、0.5重量部以上が好ましく、1重量部以上がより好ましく、2重量部以上がさらに好ましく、5重量部以上としてもよい。また、分散剤の過剰使用による粘着性能の低下を避ける観点から、フィラー100重量部に対する分散剤の使用量は、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、12重量部以下または10重量部以下としてもよい。
その他、ここに開示される技術における粘着剤層は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料等)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等の、粘着剤に使用され得る公知の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
(粘着剤層の形成)
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。二種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。モノマー成分の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。
基材を有する形態の粘着シートでは、基材表面に粘着剤層を設ける方法として、該基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離性を有する表面(剥離面)上に形成した粘着剤層を基材に転写する転写法を用いてもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。
粘着剤層の厚さは、特に限定されず、例えば3μm以上、5μm以上または10μm以上であり得る。より高い固定性能を得やすくする観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば20μm以上であってよく、35μm以上でもよく、50μm以上または50μm超でもよく、55μm以上であってよく、65μm以上でもよく、80μm以上でもよく、90μm以上でもよい。一方、粘着シートを用いて構築された製品の小型化や薄型化の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、700μm以下でもよく、500μm以下でもよく、300μm以下でもよく、150μm以下でもよく、100μm以下でもよく、50μm以下でもよく、30μm以下でもよく、20μm以下でもよい。なお、粘着剤層からなる基材レスの粘着シートでは、粘着剤層の厚さと粘着シートの厚さとは一致する。また、基材の両面に粘着剤層を有する両面粘着シートの場合、上述した粘着剤層の厚さは、基材の片面当たりの粘着剤層の厚さである。
<支持基材>
いくつかの態様に係る粘着シートは、支持基材の片面または両面に粘着剤層を備える基材付き粘着シートの形態であり得る。支持基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチック基材等が挙げられる。
ここに開示される粘着シートの基材としては、各種のフィルム基材を好ましく用いることができる。上記フィルム基材は、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質の基材であってもよく、非多孔質の基材であってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造の基材であってもよい。いくつかの態様において、上記フィルム基材としては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば三層構造)であってもよい。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂を用いることができる。上記樹脂フィルムは、このような樹脂の一種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、二種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例として、ポリエステル系樹脂、PPS樹脂およびポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、PPS樹脂とはPPSを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいい、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。
ポリエステル系樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂が用いられる。
上記ポリエステルを構成するジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸;これらの誘導体(例えば、テレフタル酸等の上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル等);等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。強度等の観点から芳香族ジカルボン酸が好ましい。なかでも好ましいジカルボン酸として、テレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。例えば、上記ポリエステルを構成するジカルボン酸のうち50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)が、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸またはこれらの併用であることが好ましい。上記ジカルボン酸は、実質的にテレフタル酸のみ、実質的に2,6-ナフタレンジカルボン酸のみ、または実質的にテレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸のみから構成されていてもよい。
上記ポリエステルを構成するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-シクロヘキサンジメチロール、1,4-シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール;等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、透明性等の観点から脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。上記ポリエステルを構成するジオールに占める脂肪族ジオール(好ましくはエチレングリコール)の割合は、50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)であることが好ましい。上記ジオールは、実質的にエチレングリコールのみから構成されていてもよい。
ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、一種のポリオレフィンを単独で、または二種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα-オレフィンのホモポリマー、二種以上のα-オレフィンの共重合体、一種または二種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、二種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
ここに開示される粘着シートの基材に好ましく利用し得る樹脂フィルムの具体例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPPフィルムおよびOPPフィルムが挙げられる。強度の点から好ましい例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。基材の入手容易性等の観点からPETフィルムおよびPPSフィルムが特に好ましく、なかでもPETフィルムが好ましい。
樹脂フィルムには、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
上記基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、基材に所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。
基材の厚さは、特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて選択し得る。基材の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、500μm以下でもよく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、25μm以下でもよく、10μm以下でもよく、5μm以下でもよい。基材の厚さが小さくなると、粘着シートの柔軟性や被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。また、取扱い性や加工性等の観点から、基材の厚さは、例えば2μm以上であってよく、5μm超または10μm超でもよい。粘着シートを滑り移動させる際の操作性や形状維持性等の観点から、いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば20μm以上であってよく、35μm以上でもよく、55μm以上でもよく、75μm以上でもよく、120μm以上でもよい。
基材の第一面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布、帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。プライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。
片面粘着シートの場合、基材の第二面には、必要に応じて、剥離処理、接着性または粘着性向上処理、帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、基材の背面を剥離処理剤で表面処理することにより(典型的には、剥離処理剤による剥離層を設けることにより)、ロール状に巻回された形態の粘着シートの巻戻し力を軽くすることができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等を用いることができる。また、基材の第二面には、該第二面に対する接着性または粘着性、融着性、印字性等の向上、光反射性の低減、重ね貼り性向上等の目的で、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布、等の処理が施されていてもよい。基材付き両面粘着シートの場合、基材の第二面には、必要に応じて、基材の第一面に施され得る表面処理として上記で例示したものと同様の表面処理が施されていてもよい。なお、基材の第一面に施される表面処理と第二面に施される表面処理とは、同一であってもよく異なってもよい。
基材付き両面粘着シートの場合、基材の第一面に設けられた第一粘着剤層と、該基材の第二面に設けられた第二粘着剤層とは、同一の構成であってもよく、異なる構成であっていてもよい。第一粘着剤層と第二粘着剤層との構成が異なる場合、その相違は、例えば、組成の違いや構造(厚さ、表面粗さ、形成範囲、形成パターン等)の違いであり得る。上記基材付き両面粘着シートは、少なくとも第一粘着面(すなわち、第一粘着剤層の表面)が上述した最大静止摩擦力および加熱後粘着力を示すものであればよく、第二粘着面(すなわち、第二粘着剤層の表面)の特性は特に限定されない。
例えば、第二粘着面は、最大静止摩擦力が4.0N/cmより高くてもよい。このような第二粘着面を有する粘着シートは、該第二粘着面に部材を固定する際の作業性(位置決め性、迅速接着性等)の観点から有利となり得る。第二粘着面の最大静止摩擦力の上限は特に制限されず、例えば10N/cm以上であってもよく、上述した測定方法において滑り片を粘着面に沿って滑り移動させることができない程度の強度であってもよい。
また、第二粘着面は、加熱後粘着力が8N/20mmより低くてもよい。このような第二粘着面を有する粘着シートは、該第二粘着面を被着体に固定した後、必要に応じて第二粘着面と被着体とを再分離する態様で好ましく使用され得る。第二粘着面の加熱後粘着力は、例えば5N/20mm以下でもよく、3N/20mm以下でもよい。
あるいは、第二粘着面は、第一粘着面と同等またはより高い加熱後粘着力を示すものであってもよい。このような第二粘着面を有する粘着シートによると、部材を被着体に強固に固定することができる。第二粘着面の加熱後粘着力は、例えば10N/20mm以上であってもよく、20N/20mm以上でもよく、30N/20mm以上でもよい。第二粘着面の加熱後粘着力の上限は特に制限されない。材料の入手容易性等の観点から、いくつかの態様において、第二粘着面の加熱後粘着力は、例えば80N/20mm以下であってよく、60N/20mm以下でもよく、50N/20mm以下でもよい。
いくつかの態様において、第二粘着面の初期粘着力は、例えば1N/20mm以上であってよく、3N/20mm以上でもよく、5N/20mm以上でもよく、8N/20mm以上でもよく、10N/20mm以上でもよく、15N/20mm以上でもよく、20N/20mm以上でもよく、25N/20mm以上でもよい。このような第二粘着面を有する粘着シートは、該第二粘着面に部材を固定する際の作業性(位置決め性、迅速接着性等)の観点から有利となり得る。第二粘着面の初期粘着力の上限は特に制限されない。第二粘着面の初期粘着力は、例えば50N/20mm以下であってもよい。ここに開示される粘着シートは、第二粘着面の初期粘着力が第一粘着面の初期粘着力の1.2倍以上、2倍以上、5倍以上、10倍以上または20倍以上であってもよい。
<剥離ライナー付き粘着シート>
ここに開示される粘着シートは、 粘着面を保護する目的で粘着剤層表面に剥離ライナーが貼り合わされた粘着製品の形態をとり得る。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートの粘着面を保護する剥離ライナーとを含む剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)が提供され得る。
剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙(ポリエチレン等の樹脂がラミネートされた紙であり得る。)等のライナー基材の表面に剥離層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)のような低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナー等を用いることができる。表面平滑性に優れることから、ライナー基材としての樹脂フィルムの表面に剥離層を有する剥離ライナーや、低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナーを好ましく採用し得る。樹脂フィルムとしては、粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルム(PETフィルム、PBTフィルム等)、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。上記剥離層の形成には、例えば、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等の、公知の剥離処理剤を用いることができる。シリコーン系剥離処理剤の使用が特に好ましい。剥離層の厚さは、特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。
剥離ライナーの厚さは、特に限定されないが、通常は5μm~200μm程度(例えば10μm~100μm程度、好ましくは20μm~80μm程度)が適当である。剥離ライナーの厚さが上記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合わせ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。上記剥離ライナーには、必要に応じて、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理が施されていてもよい。
<用途>
ここに開示される粘着シートは、該粘着シートを貼付け位置に到達させる際には、第一粘着面の最大静止摩擦力が抑制されていることにより上記貼付け位置への配置が容易である。そして、上記粘着シートは、被着体への貼付け後のエージング(意図的または非意図的な熱の適用、時間の経過、これらの組合せ等であり得る。)により粘着力を大きく上昇させることができ、その後は強固な接合を実現することができる。
このような特徴を活かして、ここに開示される粘着シートは、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)を構成する部材に貼り付けられる態様で、該部材の固定、接合、放熱、伝熱、成形、装飾、保護、支持等の用途に好ましく用いられ得る。ここで「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。また、ここでいう携帯機器の例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の携帯電子機器の他、機械式の腕時計や懐中時計、懐中電灯、手鏡等が含まれ得る。上記携帯電子機器を構成する部材の例には、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の画像表示装置に用いられる光学フィルムや表示パネル等が含まれ得る。ここに開示される粘着シートは、自動車、家電製品等における各種部材に貼り付けられる態様で、該部材の固定、接合、放熱、伝熱、成形、装飾、保護、支持等の用途にも好ましく用いられ得る。
ここに開示される粘着シートは、該粘着シートと、その第二面に固定された部材と、を含む粘着シート付き部材の形態で好ましく用いられ得る。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートの第二面に固定された部材と、を含む粘着シート付き部材が提供される。このような粘着シート付き部材を構成する粘着シートは、基材レスの両面粘着シートであってもよく、基材付きの片面粘着シートであってもよく、基材付きの両面粘着シートであってもよい。粘着シートの第二面への部材の固定手段は特に限定されず、例えば、粘着、接着、融着、係合等の公知の手段を、単独でまたは組み合わせて利用することができる。基材レスまたは基材付きの両面粘着シートを含む粘着シート付き部材では、該粘着シートの第二面への部材の固定は、該第二面(第二粘着面)を部材に貼り合わせることにより好適に行うことができる。
粘着シート付き部材の一構成例を図4に示す。この粘着シート付き部材1000は、図1に示す粘着シート1の第二粘着面21Bに部材50が固定された形態を有する。この粘着シート付き部材1000は、第一粘着面21Aの最大静止摩擦力が抑制されているので、貼付け位置への配置容易性に優れる。例えば、剥離ライナー31を除去して第一粘着面21Aを露出させた状態で、第一粘着面21Aの少なくとも一部を被着体の貼付け位置から外れた箇所に接触させて粘着シート付き部材1000を被着体上に載置し、次いで粘着シート付き部材1000を貼付け位置まで滑り移動させる態様で好ましく用いることができる。粘着シート付き部材1000を貼付け位置に配置した後は、第一粘着面21Aが強い加熱後粘着力を示すことを利用して、部材50を貼付け位置に強固に固定することができる。図1に示す粘着シート1に代えて図2、図3に示すような粘着シート2,3を備える粘着シート付き部材も、同様の態様で用いることができる。このように、あらかじめ第二面に部材が固定された粘着シート(粘着シート付き部材)は、該部材の重量を利用して第一粘着面を貼付け位置に圧着することができるので、貼付け位置への配置を滑り移動により行う使用態様に好適である。
なお、上記滑り移動は、回転移動を含んでもよい。ここに開示される粘着シートまたは該粘着シートを含む粘着シート付き部材は、例えば、第一粘着面を被着体に接触させて貼付け位置に載置した後、該貼付け位置において上記粘着シートまたは上記粘着シート付き部材を上記被着体に対して相対的に回転移動させる(すなわち、向きを変える)態様で用いられてもよい。
この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
(1) 第一面および第二面を有する粘着シートであって、
上記第一面は、粘着剤層の一方の表面により構成された粘着面(第一粘着面)であり、
上記第一面の最大静止摩擦力が4.0N/cm以下であり、かつ
上記第一面をステンレス鋼板に貼り合わせた後に80℃で5分間加熱した後の粘着力N2が8N/20mm以上である、粘着シート。
(2) 上記粘着剤層はフィラーを含有する、上記(1)に記載の粘着シート。
(3) 上記フィラーの含有量は、上記粘着剤層の5重量%以上90重量%以下である、上記(2)に記載の粘着シート。
(4)上記粘着剤層の厚さTaに対して、上記フィラーの平均粒径は0.5Ta以下である、上記(2)または(3)に記載の粘着シート。
(5) 上記第一面の動摩擦力が3.0N/cm以下である、上記(1)~(4)のいずれかに記載の粘着シート。
(6) 上記粘着剤層は、粘着力上昇遅延剤を含む粘着剤により構成されている、上記(1)~(5)のいずれかに記載の粘着シート。
(7) 上記粘着力上昇遅延剤は:
ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むシロキサン構造含有ポリマーPs;および
ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むポリオキシアルキレン構造含有ポリマーPo;
からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記(6)に記載の粘着シート。
(8) 上記粘着剤層は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むシロキサン構造含有ポリマーPsを含み、
上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、上記ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体である、上記(1)~(7)のいずれかに記載の粘着シート。
(9) 上記ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーの官能基当量は700g/mol以上15000g/mol未満である、上記(8)に記載の粘着シート。
(10) 上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、重量平均分子量が0.7×10以上5×10未満である、上記(8)または(9)に記載の粘着シート。
(11) 上記粘着剤層は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むシロキサン構造含有ポリマーPsと、ガラス転移温度が0℃以下のアクリル系ポリマーPaとを含み、
上記シロキサン構造含有ポリマーPsの含有量は、上記アクリル系ポリマーPa100重量部に対して0.1重量部以上50重量部以下である、上記(1)~(10)のいずれかに記載の粘着シート。
(12) 上記第一面をステンレス鋼板に貼り合わせた後に23℃で30分間放置した後の粘着力N1が5N/20mm以下である、上記(1)~(11)のいずれかに記載の粘着シート。
(13) 上記粘着力N2の上記粘着力N1に対する比(N2/N1)が2.0以上である、上記(12)に記載の粘着シート。
(14) 上記粘着力N2が上記粘着力N1より10N/20mm以上大きい、上記(12)または(13)に記載の粘着シート。
(15) 上記粘着剤層は、Tgが0℃以下のアクリル系ポリマーPaを含み、
上記アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分は、水酸基含有モノマーおよびN-ビニル環状アミドからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーを含む、上記(1)~(14)のいずれかに記載の粘着シート。
(16) 上記アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量に占める上記水酸基含有モノマーおよび上記N-ビニル環状アミドの合計量の割合が5重量%以上50重量%以下である、上記(15)に記載の粘着シート。
(17) 上記粘着剤層は、Tgが0℃以下のアクリル系ポリマーPaを含み、
上記アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分は、アルコキシ基含有モノマーを含む、上記(1)~(16)のいずれかに記載の粘着シート。
(18) 上記モノマー成分に占める上記アルコキシ基含有モノマーの割合が0.5重量%以上30重量%以下(例えば、1重量%以上20重量%以下)である、上記(17)に記載の粘着シート。
(19) 上記(1)~(18)のいずれかに記載の粘着シートと、
上記粘着シートの第二面に固定された部材と、
を含む、粘着シート付き部材。
(20) 上記粘着シートは、上記粘着剤層からなる基材レスの両面粘着シートであり、上記粘着シートの第二面は、上記粘着剤層の他方の表面により構成された粘着面(第二粘着面)である、上記(19)に記載の粘着シート付き部材。
(21) 上記粘着シートは、支持基材と、該支持基材の第一面に設けられた上記第一粘着剤層と、上記支持基材の第二面に設けられた第二粘着剤層と、を含む基材付き両面粘着シートであり、上記第二粘着剤層の表面が上記粘着シートの第二面(第二粘着面)を構成している、上記(19)に記載の粘着シート付き部材。
(22) 上記粘着シートは、支持基材と、該支持基材の第一面に設けられた上記第一粘着剤層とを含み、上記支持基材の第二面が上記粘着シートの第二面を構成している、上記(19)に記載の粘着シート付き部材。
(23) 上記(1)~(18)のいずれかに記載の粘着シートを被着体に貼り付ける方法であって、
上記第一粘着面の少なくとも一部を被着体に接触させることと、
上記粘着シートを上記被着体に対して滑り移動させることと、
を含む、粘着シートの貼付け方法。
(24) 上記(1)~(18)のいずれかに記載の粘着シートが貼り付けられた製品の製造方法であって、
上記粘着シートの上記第一粘着面の少なくとも一部を上記製品の構成部材に接触させることと、
上記粘着シートを上記構成部材に対して滑り移動させることと、
を含む、製造方法。
(25) 上記粘着シートの上記第二面に上記製品の他の構成部材を固定することをさらに含む、上記(24)に記載の方法。
(26) 上記第二面への上記他の構成部材の固定は、上記第一粘着面の少なくとも一部を上記製品の構成部材に接触させる前に行われる、上記(25)に記載の方法。
(27) 上記粘着シートを上記構成部材に対して滑り移動させた後に、該粘着シートの上記第二面に他の構成部材を固定することをさらに含む、上記(25)に記載の方法。
(28) 上記(19)~(23)のいずれかに記載の粘着シート付き部材を被着体に貼り付ける方法であって、
上記第一粘着面の少なくとも一部を被着体に接触させることと、
上記粘着シート付き部材を上記被着体に対して滑り移動させることと、
を含む、粘着シート付き部材の貼付け方法。
(29) 上記(19)~(23)のいずれかに記載の粘着シート付き部材が貼り付けられた製品の製造方法であって、
上記第一粘着面の少なくとも一部を上記製品の構成部材に接触させることと、
上記粘着シート付き部材を上記構成部材に対して滑り移動させることと、
を含む、製造方法。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
(アクリル系ポリマーA1の調製)
モノマー成分としてのアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)80部、アクリル酸2-メトキシエチル(MEA)12部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)7部およびN-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)1部と、光重合開始剤としての2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.05部および1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.05部とを配合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射して、粘度(BH粘度計、No.5ロータ、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで重合し、上記モノマー成分の一部が重合した部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)の形態でアクリル系ポリマーA1を調製した。
(アクリル系ポリマーA2の調製)
モノマー成分としての2EHA40部、アクリル酸イソステアリル(ISTA)40部、NVP18部およびアクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)1部と、光重合開始剤としての2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.05部および1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.05部とを混合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射することにより、上記モノマー成分の一部が重合した部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)の形態でアクリル系ポリマーA2を調製した。
(シロキサン構造含有ポリマーPs1の調製)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、酢酸エチル100部、メタクリル酸メチル(MMA)40部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)20部、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)20部、官能基当量が900g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:X-22-174ASX、信越化学工業株式会社製)9部、官能基当量が4600g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:KF-2012、信越化学工業株式会社製)11部および連鎖移動剤としてチオグリセロール0.6部を投入した。そして、窒素雰囲気下において、70℃で1時間撹拌した後、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2部を投入し、70℃で3時間反応させた後、さらに0.1部のAIBNを投入し、続いて80℃で5時間反応させた。このようにしてシロキサン構造含有ポリマーPs1の溶液を得た。このシロキサン構造含有ポリマーPs1の重量平均分子量(Mw)は20000であった。
(シロキサン構造含有ポリマーPs2の調製)
チオグリセロールの使用量を0.8部に変更した他はシロキサン構造含有ポリマーPs1の調製と同様にして、シロキサン構造含有ポリマーPs2を調製した。このシロキサン構造含有ポリマーPs2のMwは18000であった。
なお、上述した各ポリマーの重量平均分子量は、GPC装置(東ソー社製、HLC-8220GPC)を用いて下記の条件で測定を行い、ポリスチレン換算により求めた。
・サンプル濃度:0.2wt%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・サンプル注入量:10μl
・溶離液:THF・流速:0.6ml/min
・測定温度:40℃
・カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC(1本)
・検出器:示差屈折計(RI)
<粘着シートの作製>
(例1)
(粘着剤組成物の調製)
上記で調製したアクリル系ポリマーA2(アクリル系ポリマーシロップ)100部に対して、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート(商品名「TMP3A」、大阪有機化学工業社製)を0.2部、シロキサン構造含有ポリマーPs1を10部、フィラーとして水酸化アルミニウム粉末を250部、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)を1.5部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C1を調製した。上記水酸化アルミニウム粉末としては、昭和電工社製の商品名「ハイジライトH-42」(平均粒径(体積基準)1μm、最大粒径(体積基準)10μm未満、形状:破砕状)と、昭和電工社製の商品名「ハイジライトH-10」(平均粒径(体積基準)55μm、最小粒径(体積基準)10μm以上、形状:破砕状)とを1:1の重量比で使用した。以下の例2~6においても同様に、フィラーとしては商品名「ハイジライトH-42」と商品名「ハイジライトH-10」とを1:1の重量比で使用した。
ポリエステルフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっている二種類の剥離ライナーR1,R2を用意した。剥離ライナーR1としては、三菱樹脂株式会社製の商品名「ダイアホイルMRF」(厚さ38μm)を使用した。剥離ライナーR2としては、三菱樹脂株式会社製の商品名「ダイアホイルMRE」(厚さ38μm)を使用した。
上記で調製した粘着剤組成物C1を剥離ライナーR1の剥離面に塗布して塗布層を形成した。次いで、上記塗布層の表面に剥離ライナーR2を、その剥離面が上記塗布層側になるようにして被せることにより、上記塗布層を酸素から遮断した。この積層シート(剥離ライナーR1/塗布層/剥離ライナーR2の積層構造を有する。)に、東芝社製のケミカルライトランプを用いて照度5mW/cmの紫外線を360秒間照射することにより、上記塗布層を硬化させて厚さ125μmの粘着剤層を形成した。このようにして、上記粘着剤層からなる基材レス粘着シートを作製した。なお、上記照度の値は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR-T1」、受光部型式UD-T36)による測定値である。
(例2)
上記で調製したアクリル系ポリマーA1(アクリル系ポリマーシロップ)100部に対して、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA-40H」、日本化薬社製)0.05部、シロキサン構造含有ポリマーPs1を2部、フィラーとして水酸化アルミニウム粉末を250部、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)を1.5部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C2を調製した。粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C2を用いた他は例1と同様にして、本例に係る基材レス粘着シートを作製した。
(例3~7)
アクリル系ポリマーの種類、シロキサン構造含有ポリマーの種類、およびシロキサン構造含有ポリマーの使用量を表1に示すとおりとした他は例1と同様にし、ただし例5のみ粘着剤層の厚さを350μmに変更して、例3~7に係る基材レス粘着シートを作製した。なお、例5~7の粘着シートはシロキサン構造含有ポリマー不使用であり、例7の粘着シートはフィラー不使用である。
以上の各例により作製した基材レス粘着シート(第一粘着面および第二粘着面が剥離ライナーR1およびR2により保護された剥離ライナー付き粘着シートを構成している。)について、以下の測定を行った。
<最大静止摩擦力および動摩擦力の測定>
上述した方法に準じて、第一粘着面の最大静止摩擦力および動摩擦力を測定した。固定板としては、幅4cm、長さ10cm、厚さ0.7mm程度のSUS板を使用した。引張り距離は7cmとした。測定結果を表1に示した。なお、例5、7に係る粘着シートは、測定装置の検出限界(ここでは50N)に到達しても滑り片が動き始めなかったため、最大静止摩擦力および動摩擦力の測定値を得ることができなかった。そのため、最大静止摩擦力については、上記検出限界値を滑り片の底面積当たりの値に換算して12.5[N/cm]以上と表記した。また、例6の粘着シートは、いったん滑り片が動き出したものの、その後に滑り片を継続的に引張り移動させることができなかったため、動摩擦力の測定を中止した。
<粘着力の測定>
トルエンで清浄化したSUS板(SUS304BA板)を被着体として、以下の手順で初期粘着力(粘着力N1)および加熱後粘着力(粘着力N2)を測定した。
(初期粘着力の測定)
23℃、50%RHの標準環境下にて、各例に係る粘着シートの第二粘着面を覆う剥離ライナーR2を剥がし、露出した第二粘着面に日東電工株式会社製の片面粘着テープ(ポリエステル基材上にアクリル系粘着剤層を有する片面粘着テープ、商品名「No.31B」、基材厚さ25μm、総厚53μm、幅20mm)を貼り合わせ、それを剥離ライナーR1ごと20mmの幅に裁断したものを試験片とした。上記試験片の第一粘着面を覆う剥離ライナーR1を剥がし、露出した第一粘着面を被着体に、2kgのローラを1往復させて圧着した。このようにして被着体に圧着した試験片を上記標準環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」ミネベア社製)を使用して、JIS Z0237に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で、180°引きはがし粘着力(上記引張りに対する抵抗力)を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を初期粘着力(N1)として表1に示した。
(加熱後粘着力の測定)
上記初期粘着力の測定と同様にして被着体に圧着した試験片を、80℃で5分間加熱し、次いで上記標準環境下に30分間放置した後、同様に180°引きはがし粘着力を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を加熱後粘着力(N2)として表1に示した。
Figure 0007058106000004
表1に示されるように、最大静止摩擦力が4.0N/cm以下である例1~4の粘着面は、滑り片を粘着面に沿って継続的に引張り移動させることができ、粘着シートの滑り移動に適することが確認された。また、これらの粘着シートは加熱後粘着力が高く、被着体の固定性能のよいものであった。一方、最大静止摩擦力が4.0N/cmを超える例5~7の粘着シートは滑り移動に適さないことが判明した。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1,2,3 粘着シート
1A,2A,3A 第一面
1B,2B,3B 第二面
10 支持基材
10A 第一面
10B 第二面
21 粘着剤層(第一粘着剤層)
21A 粘着面(第一粘着面)
21B 第二粘着面
22 粘着剤層(第二粘着剤層)
22A 粘着面(第二粘着面)
31,32 剥離ライナー
50 部材
100,200,300 剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)
1000 粘着シート付き部材

Claims (7)

  1. 第一面および第二面を有する粘着シートであって、
    前記第一面は、粘着剤層の一方の表面により構成された粘着面であり、
    前記第一面の最大静止摩擦力が4.0N/cm以下であり、ここで、前記最大静止摩擦力は、測定用の滑り片として全重量51.3gの滑り片を用いて、測定対象面である前記第一面と前記滑り片との接触面積4cm の条件で測定される値であり、かつ
    前記第一面をステンレス鋼板に貼り合わせた後に80℃で5分間加熱した後の粘着力N2が8N/20mm以上であり、
    前記粘着剤層は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むシロキサン構造含有ポリマーPsと、フィラーとを含有し、
    前記フィラーの含有量は、前記粘着剤層の33重量%以上90重量%以下である、粘着シート。
  2. 前記粘着剤層の厚さTaに対して、前記フィラーの平均粒径は0.5Ta以下である、請求項に記載の粘着シート。
  3. 前記第一面の動摩擦力が3.0N/cm以下である、ここで、前記動摩擦力は、測定用の滑り片として全重量51.3gの滑り片を用いて、測定対象面である前記第一面と前記滑り片との接触面積4cm の条件で測定される値である、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4. 記シロキサン構造含有ポリマーPsは、前記ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体である、請求項1からのいずれか一項に記載の粘着シート。
  5. 前記シロキサン構造含有ポリマーPsは、重量平均分子量が0.7×10以上5×10未満である、請求項1から4のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6. 前記粘着剤層はガラス転移温度が0℃以下のアクリル系ポリマーPa含み、
    前記シロキサン構造含有ポリマーPsの含有量は、前記アクリル系ポリマーPa100重量部に対して0.1重量部以上50重量部以下である、請求項1からのいずれか一項に記載の粘着シート。
  7. 請求項1からのいずれか一項に記載の粘着シートと、
    前記粘着シートの前記第二面に固定された部材と、
    を含む、粘着シート付き部材。
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