JP5812754B2 - 難燃性熱伝導性粘着シート - Google Patents
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Description
(アクリル系ポリマー)
難燃性熱伝導性粘着剤層を構成する(a)アクリル系ポリマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性基含有モノマーを含有し、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないモノマー成分を共重合してなるアクリル系ポリマーを用いる。アクリル系ポリマーは、単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明においてリン酸基含有モノマーとしては、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどを挙げることができる。
(水和金属化合物)
難燃性熱伝導性粘着剤層を構成する(b)水和金属化合物は、分解開始温度が150〜500℃の範囲にあって、一般式MmOn・XH2O(ここにMは金属、m,nは金属の原子価によって定まる1以上の整数、Xは含有結晶水を示す数)で表される化合物または該化合物を含む複塩である。(b)水和金属化合物としては、例えば水酸化アルミニウム[Al2O3・3H2O;またはAl(OH)3]、ベーマイト[Al2O3・H2O;またはAlOOH]、水酸化マグネシウム[MgO・H2O;またはMg(OH)2]、水酸化カルシウム[CaO・H2O;またはCa(OH)2]、水酸化亜鉛[Zn(OH)2]、珪酸[H4SiO4;またはH2SiO3;またはH2Si2O5]、水酸化鉄[Fe2O3・H2Oまたは2FeO(OH)]、水酸化銅[Cu(OH)2]、水酸化バリウム[BaO・H2O;またはBaO・9H2O]、酸化ジルコニウム水和物[ZrO・nH2O]、酸化スズ水和物[SnO・H2O]、塩基性炭酸マグネシウム[3MgCO3・Mg(OH)2・3H2O]、ハイドロタルサイト[6MgO・Al2O3・H2O]、ドウソナイト[Na2CO3・Al2O3・nH2O]、硼砂[Na2O・B2O5・5H2O]、ホウ酸亜鉛[2ZnO・3B2O5・3.5H2O]などを挙げることができる。これらの水和金属化合物は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの水和金属化合物の中でも、熱伝導性が高く、高い難燃性を発揮するという理由から、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
(気泡)
本発明の難燃性熱伝導性粘着シートにおいて、難燃性熱伝導性粘着剤層は(c)気泡を含有することもできる。難燃性熱伝導性粘着剤層に(c)気泡を含有させることにより、難燃性熱伝導性粘着シートに厚みとクッション性を付与することができ、被着体との間の凹凸面に対する追従性が向上する。
(フッ素系界面活性剤)
本発明において、気泡を含有する前駆体組成物には、フッ素系界面活性剤を配合することができる。フッ素系界面活性剤を用いることにより、水和金属化合物と難燃性熱伝導性粘着剤層中のアクリル系ポリマーとの密着度や摩擦抵抗が低減され、応力分散性が発現する。そのため、本発明の難燃性熱伝導性粘着剤層は、高い接着性が得られる。フッ素化炭化水素基を有することにより上記摩擦抵抗などの低減効果に加えて、気泡混合性および気泡安定性を高める効果も得られる。
(他の成分)
本発明において、難燃性熱伝導性粘着剤層には、(a)アクリル系ポリマー、(b)水和金属化合物、(c)気泡および前記した各種成分の他に、難燃性熱伝導性粘着剤層の用途に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。例えば、可塑剤、充填剤、老化防止剤、着色剤(顔料や染料など)などの適宜な添加剤を含んでもよい。
本発明の難燃性熱伝導性粘着シートについて、図面を参照して説明する。本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、少なくとも、(a)アクリル系ポリマー、および、(b)水和金属化合物を含む難燃性熱伝導性粘着剤層を備えており、基材の少なくとも片面に当該難燃性熱伝導性粘着剤層を設けた構成であってもよい。このような難燃性熱伝導性粘着シートとしては、両面が接着面(粘着面)となっている形態を有していてもよく、片面のみが接着面となっている形態を有していてもよい。具体的には、図1(a)で示されるように、難燃性熱伝導性粘着剤層のみから形成された、両面が接着面となる難燃性熱伝導性粘着シート、図1(b)で示されるように、基材の一方の面に難燃性熱伝導性粘着剤層が形成された、片面のみが接着面となる難燃性熱伝導性粘着シート、図1(c)または(d)で示されるように、基材の少なくとも一方の面に難燃性熱伝導性粘着剤層が形成され且つ基材の反対面にも粘着面が形成された両面が接着面となる難燃性熱伝導性粘着シートなどが挙げられる。なお本発明において「シート」とは「テープ」「シート」「フィルム」などの形状を含む概念として用いられる。またその使用目的に応じた形状に打ち抜き加工や切断加工がなされていてもよい。
(難燃性熱伝導性粘着剤層の作製)
本発明の難燃性熱伝導性粘着シートにおいて、難燃性熱伝導性粘着剤層は、少なくとも(a)アクリル系ポリマーと(b)水和金属化合物とを含む難燃性熱伝導性粘着剤組成物を用いて、公知の形成方法を利用して形成することができる。例えば、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分と、重合開始剤(例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤など)と適当な溶剤(トルエンや酢酸エチルなど)とを混合してモノマー溶液を調製し、該モノマー溶液に対して重合開始剤の種類に応じた重合反応を行って、モノマー成分が共重合したアクリル系ポリマーを含むポリマー溶液を調製した後、該ポリマー溶液に水和金属化合物と、必要に応じて各種添加剤とを配合して、塗工に適した粘度を有する難燃性熱伝導性粘着剤組成物を調製する。難燃性熱伝導性粘着剤組成物を、所定の面上に塗布し、必要に応じて乾燥や硬化などを行うことにより、難燃性熱伝導性粘着剤層を形成することができる。
(基材)
難燃性熱伝導性粘着シートを構成する基材としては、例えば、紙などの紙系基材、例えば、布、不職布、ネットなどの繊維系基材、例えば、金属箔、金属板などの金属系基材、例えば、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材、例えば、ゴムシートなどのゴム系基材、例えば、発泡シートなどの発泡体やこれらの積層体(特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム(またはシート)同士の積層体など)などの適宜な薄葉体を用いることができる。このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)などのα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル(PVC)、例えば、酢酸ビニル系樹脂、例えば、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、例えば、ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)などのアミド系樹脂、例えば、ポリイミド系樹脂、例えば、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などが挙げられる。これらの素材は単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
(粘着剤層(非難燃性熱伝導性粘着剤層))
本発明の難燃性熱伝導性粘着シートにおいて、粘着剤層として本発明の、難燃性熱伝導性粘着剤層以外の粘着剤層(非難燃性熱伝導性粘着剤層)を有する場合(図1(d)、基材の一方の面に難燃性熱伝導性粘着剤層が設けられ、且つ基材の他方の面に非難燃性熱伝導性粘着剤層が設けられている場合)、当該非難燃性熱伝導性粘着剤層は、公知の粘着剤(例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤など)を用いて、公知の粘着剤層の形成方法を利用して形成することができる、また、非難燃性熱伝導性粘着剤層の厚みは、特に限定されず、目的や使用方法などに応じて適宜選択することができる。
(剥離ライナー)
本発明では、難燃性熱伝導性粘着剤層や非難燃性熱伝導性粘着剤層層などの粘着剤層の接着面(粘着面)を保護するために、剥離ライナーが用いられていてもよい。すなわち、剥離ライナーは必ずしも設けられていなくてもよい。なお、剥離ライナーは、該剥離ライナーにより保護されている接着面を利用する際に(すなわち、剥離ライナーにより保護されている粘着剤層に被着体を貼着する際に)剥がされる。
(実施例1)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル82重量部およびアクリル酸2−メトキシエチル12重量部と、極性基含有モノマーとしてN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)5重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)1重量部とが混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー651」(チバ・ジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(チバ・ジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、一部が重合した組成物(シロップ)を作製した。
このシロップ100重量部に多官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「KAYARAD DPHA−40H」(日本化薬社製)0.05重量部、分散剤として、商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)1重量部を添加した。さらに、水和金属化合物として、水酸化アルミ粉末である商品名「ハイジライトH−32」(形状:破砕状、粒径:8μm)(昭和電工社製)175重量部、水和金属化合物として、水酸化アルミ粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、粒径:55μm)(昭和電工社製)175重量部を添加し、前駆体組成物を作製した。
(実施例2)
実施例1において、モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル82重量部およびアクリル酸2−メトキシエチル12重量部と、極性基含有モノマーとしてN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)5重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)1重量部とであるところを、アクリル酸2−エチルヘキシル80重量部およびアクリル酸2−メトキシエチル12重量部と、極性基含有モノマーとしてN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)7重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)1重量部とに変更した以外は実施例1と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−61.1℃であった。
(実施例3)
実施例1において、モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル82重量部およびアクリル酸2−メトキシエチル12重量部と、極性基含有モノマーとしてN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)5重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)1重量部とであるところを、アクリル酸2−エチルヘキシル77重量部およびアクリル酸2−メトキシエチル11重量部と、極性基含有モノマーとしてN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)11重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)1重量部とに変更した以外は実施例1と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−58.0℃であった。
(実施例4)
実施例1において、モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル82重量部およびアクリル酸2−メトキシエチル12重量部と、極性基含有モノマーとしてN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)5重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)1重量部とであるところを、アクリル酸2−エチルヘキシル69重量部およびアクリル酸2−メトキシエチル10重量部と、極性基含有モノマーとしてN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)20重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)1重量部とに変更した以外は実施例1と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−50.1℃であった。
(参考例5)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル100重量部、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー651」(チバ・ジャパン社製)0.05重量部、商品名「イルガキュアー184」(チバ・ジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、一部が重合した組成物(シロップ)を作製した。
(参考例6)
参考例5において、極性基含有モノマーとして、アクリロイルモルホリン(ACMO)10重量部であるところを、ジエチルアクリルアミド(DEAA)10重量部に変更した以外は実施例5と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−61.0℃であった。
(参考例7)
参考例5において、極性基含有モノマーとして、アクリロイルモルホリン(ACMO)10重量部であるところを、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)10重量部に変更した以外は実施例5と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−65.6℃であった。
(参考例8)
参考例5において、極性基含有モノマーとして、アクリロイルモルホリン(ACMO)10重量部であるところを、アクリル酸4−ヒドロキシブチル(4HBA)10重量部に変更した以外は実施例5と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−66.7℃であった。
(実施例9)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル80重量部およびアクリル酸2−メトキシエチル12重量部、極性基含有モノマーとしてN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)7重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)1重量部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー651」(チバ・ジャパン社製)0.05重量部、商品名「イルガキュアー184」(チバ・ジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、一部が重合した組成物(シロップ)を作製した。
その他は、実施例1と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−62.8℃であった。
(実施例10)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル80重量部およびアクリル酸2−メトキシエチル12重量部、極性基含有モノマーとしてN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)7重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)1重量部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー651」(チバ・ジャパン社製)0.05重量部、商品名「イルガキュアー184」(チバ・ジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、一部が重合した組成物(シロップ)を作製した。
(実施例11)
実施例2と同様の処方で、硬化後の厚みが500μmとなるよう塗布し難燃性熱伝導性粘着剤層を作製した。
(比較例1)
実施例1において、モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル82重量部およびアクリル酸2−メトキシエチル12重量部と、極性基含有モノマーとしてN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)5重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)1重量部とであるところを、アクリル酸2−エチルヘキシル100重量部に変更した以外は実施例1と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−70℃であった。
(比較例2)
参考例5において、シロップ90重量部に、極性基含有モノマーとして、アクリロイルモルホリン(ACMO)10重量部であるところを、シロップ99重量部に、極性基含有モノマーとしてアクリル酸(AA)1重量部に変更した以外は実施例5と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−69.1℃であった。
(比較例3)
参考例5において、シロップ90重量部と、極性基含有モノマーとして、アクリロイルモルホリン(ACMO)10重量部とであるところを、シロップ97重量部と、極性基含有モノマーとしてアクリル酸(AA)3重量部とに変更した以外は実施例5と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−67.1℃であった。
(比較例4)
実施例1において、シロップの配合量を100重量部から95重量部に変更し、さらにアクリル酸(AA)5重量部を加えた以外は実施例1と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−58.0℃であった。
(比較例5)
モノマー成分として、2−エチルヘキシルアクリレート95重量部およびアクリル酸5重量部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー651」(チバ・ジャパン社製)0.05重量部、商品名「イルガキュアー184」(チバ・ジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、一部が重合した組成物(シロップ)を作製した。
(試験評価)
各実施例、各参考例および各比較例で得た難燃性熱伝導性粘着シートについて以下の試験を行った。試験結果を表1に示す。
(熱伝導率・熱抵抗)
熱抵抗の測定は、図2に示す熱特性評価装置を用いて行った。
R=L/λ
Q:単位面積あたりの熱流速
gradT:温度勾配
L:シートの厚み
λ:熱伝導率
R:熱抵抗
今回、難燃性熱伝導性粘着シートSに加える圧力25N/cm2(250kPa)における熱伝導率と熱抵抗(後述)とを採用した。
実施例1〜4、実施例9〜11、参考例5〜8および比較例1〜4で作製した難燃性熱伝導性粘着シートの片面の剥離フィルムを剥がして、厚さ25μmのPETフィルムを基材とする総厚53μmの粘着テープ(日東電工社製「No.31B」)を貼り合わせ、これを幅20mm、長さ150mmに切断し評価用サンプルとした。評価用サンプルから残りの剥離フィルムを剥がし、23℃、50%RH雰囲気下、SUS304鋼板に2kgローラー1往復により貼り付けた。23℃で30分間養生した後、万能引張試験機『TCM−1kNB』(ミネベア社製)を用い、剥離角度180°、引っ張り速度300mm/分で剥離試験を行い、接着力を測定した。
(保持力)
実施例1〜4、実施例9〜11、参考例5〜8および比較例1〜4で作製した難燃性熱伝導性粘着シートの片面の剥離フィルムを剥がして、厚さ25μmのPETフィルムを基材とする総厚53μmの粘着テープ(日東電工社製「No.31B」)を貼り合わせた。これを幅10mm、長さ100mmに切断し、フェノール樹脂板に対し10mm×20mmの接着面積で貼り付け、40℃に30分放置した後、フェノール樹脂板を垂下し、粘着テープの自由端に300gの均一荷重を負荷して、40℃での粘着テープの落下時間(分)と、60分後のずれ量(mm)を測定した。
実施例1〜4、実施例9〜11、参考例5〜8および比較例1〜4で作製した難燃性熱伝導性粘着シートを12.7mm×127mmの大きさにカットし、両面の剥離フィルムを剥がして各々5つの試験片を得た。試験片の一端を垂直に保持し吊り下げた。バーナーの炎を自由端に最初に10秒間あて、炎から離した後、さらに10秒間炎をあてた。得られた各シートを以下の評価基準に従って、UL94V−0の合否を評価した。
(1)各試験片の合計有炎燃焼時間(最初の炎をあてた後の燃焼時間と、2回目の炎をあてた後の燃焼時間の合計)が10秒以内である。
(2)各試験片5つの合計有炎燃焼時間の総計が50秒以内である。
(3)2回目に炎をあてた後の各試験片の有炎燃焼時間および無炎燃焼時間が30秒以内である。
(4)いずれかの試験片から燃焼滴下物が落下して下に配置された綿に着火しない。
(5)試験片はいずれもその吊り下げ部分まで燃え尽きない。
11 難燃性熱伝導性粘着シート
12 難燃性熱伝導性粘着シート
13 難燃性熱伝導性粘着シート
2 難燃性熱伝導性粘着剤層
3 基材
4 粘着剤層(非難燃性熱伝導性粘着剤層)
Claims (9)
- 少なくとも、(a)(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性基含有モノマーおよびアルコキシ基を有するモノマーを含有し、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないモノマー成分を共重合してなるアクリル系ポリマー、および、(b)水和金属化合物、を含有する難燃性熱伝導性粘着剤層を備えている難燃性熱伝導性粘着シート。
- 前記難燃性熱伝導性粘着剤層は、(a)アクリル系ポリマー100重量部と、(b)水和金属化合物100〜500重量部とを含有することを特徴とする、請求項1に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
- 前記(a)アクリル系ポリマーは、極性基含有モノマーとして、窒素含有モノマーおよび/または水酸基含有モノマーを構成成分として含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
- 前記難燃性熱伝導性粘着剤層は、(b)水和金属化合物として、1次平均粒子径が10μm以上の粒子と、10μm未満の粒子とを1:10〜10:1(重量比)の割合で含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
- 前記難燃性熱伝導性粘着剤層は、さらに(c)気泡を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
- 前記(c)気泡の含有量が、前記難燃性熱伝性粘着剤層に対し5〜50体積%であることを特徴とする、請求項5に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
- 基材と、前記基材の少なくとも片面に設けられる前記難燃性熱伝性粘着剤層とを備えることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
- 熱伝導率が0.30W/mK以上であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
- SUS304鋼板に対する接着力(剥離角度180°、引張速度300mm/分)が3N/20mm以上であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の難燃性熱伝性粘着シート。
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