WO2014118927A1

WO2014118927A1 - 難燃性粘着剤組成物、難燃熱伝導性粘着剤組成物及び粘着シート

Info

Publication number: WO2014118927A1
Application number: PCT/JP2013/052158
Authority: WO
Inventors: 戸高　勝則; 靖史土屋; 田中　剛
Original assignee: 株式会社寺岡製作所
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2014-08-07
Also published as: JPWO2014118927A1; CN104937063B; JP6016949B2; CN104937063A

Abstract

理論水酸基価が７０～２５０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部、及び、非ハロゲン系難燃剤２０～１５０質量部を含む難燃性粘着剤組成物；この粘着剤組成物にさらに平均粒径が１μｍ～１００μｍの熱伝導性粒子５０～３００質量部を加えてなる難燃熱伝導性粘着剤組成物；及び、基材の片面又は両面に、その難燃性粘着剤組成物又は難燃熱伝導性粘着剤組成物を用いて粘着層を形成してなる粘着シートが開示される。

Description

難燃性粘着剤組成物、難燃熱伝導性粘着剤組成物及び粘着シート

　本発明は、難燃性を有する粘着剤組成物（感圧接着剤）、難燃性と熱伝導性を有する粘着剤組成物（感圧接着剤）、及びこれらを用いて粘着層（感圧接着層）を形成してなる粘着シートに関する。

　近年、エレクトロニクス技術の格段なる進歩により電気、電子、ＯＡ機器の高集積化・高性能化が進んでいる。これに伴い、製品内部の高温化や蓄熱による発火の危険を低減すべく、接着部材にも高い難燃性が要求されている。また、家電、車両、建材等の各分野でもプラスチック材料の難燃化について種々の研究がなされており、それらの固定に用いられる接着部材にも高い難燃性が要求されている。そして特に、電子部品や家電製品では、ヒートシンク等の熱対策部品を接合部材によって接着して熱放散を行い、機能障害を予防する対策が講じられている。この接合部材には、高い熱伝導性、電気絶縁性、難燃性が要求される。

　難燃化については、プラスチック材料と同様な難燃化手法では難燃性と本来の目的である粘着性能の両立が困難である。したがって、感圧接着剤の難燃化は、一般的には、ハロゲン系の難燃剤使用やハロゲン系／アンチモン併用の手法が用いられていた。しかし、環境保全、人体安全性（発ガン性の疑い）の観点から最近ではハロゲン系難燃剤の使用を規制する動きが見られ、非ハロゲン系での難燃化要求が高まっている。

　一方、赤リンと含窒素リン化合物を含有した難燃性粘着剤は、粘着テープの製造時に赤リンによる発火危険性や、ホスフィンガス発生の問題がある。また、特定の粒径のポリリン酸アンモニウムを含む難燃性粘着剤も提案されているが、その難燃性は不十分である。また、水和金属化合物を難燃剤として用いる場合は、臭素系難燃剤と同じ難燃性を得るには大量の水和金属化合物の添加が必要となり、アクリル系粘着剤等に含まれるカルボキシル基含有モノマーと水和金属化合物の共存により粘着剤性能の大幅な低下が避けられない。すなわち水和金属化合物の添加は、接着力、保持力、タック等の粘着剤の接着性能低下をもたらす。このように従来技術においては、高い難燃性と粘着性能の両立に苦慮している。

　特許文献１では、アクリル酸エステル共重合体［アクリル酸（３.５％）や架橋剤と反応部位程度の水酸基含有モノマー（０.５％）を含む］に金属水酸化物、ポリ燐酸アンモニウム、多価アルコールを加え、良好な難燃性と接着性を持つ、難燃性両面粘着テープを開示している。しかし、アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対し、難燃剤としての金属水酸化物、ポリ燐酸アンモニウム、多価アルコールの総量１００質量部以上を添加しないと、良好な難燃性が得られない。しかも、この添加量では十分な接着力を発揮できない。

　特許文献２では、アクリル酸エステルモノマー、窒素含有アクリルモノマー、カルボン酸含有モノマーからなる共重合体と金属水酸化物で良好な難燃性と接着性をもつ両面粘着シートが得られると開示している。しかし、ホモポリマーのＴｇが比較的高く、窒素含有アクリルモノマーを２０％近く添加したり、金属水酸化物を１３０部程度添加すると、十分な接着力を発揮できない。また、アクリル酸含有共重合体と金属水酸化物やポリ燐酸アンモニウムとを混合すると、増粘、ゲル化する傾向があり、粘着シートを塗布するのに適さない。

　特許文献３では、カルボン酸以外の極性モノマーを共重合したアクリル酸エステル共重合体と金属水和物とで難燃熱伝導性粘着シートができるとし、極性モノマーとして窒素含有モノマーと水酸基モノマーを挙げている。その実施例では、窒素含有モノマー５～２０％と水酸基含有モノマー１％（理論水酸基価：４.９）、窒素含有モノマー１０％（理論水酸基価：０）、水酸基モノマー１０％（理論水酸基価：４８）等が挙げられている。しかし、本発明者らの知見によれば、何れも理論水酸基価が少ないので、良好な難燃性が得られず、難燃剤を大量に添加しなければならない。これでは粘着物性極端に低下する。

　特許文献４では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性基含有モノマーを含有し、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないモノマー成分を共重合してなるアクリル系ポリマーと、水和金属化合物を含有する難燃性熱伝導性粘着剤層を備えた難燃性熱伝導性粘着シートが提案されている。しかし、本発明者らの知見によれば、アクリル系ポリマーの理論水酸基価が少ないので、良好な難燃性が得られず、難燃剤を大量に添加しなければならない。これでは粘着物性極端に低下する。

特開２０００－２３０１６２号公報特開２００５－５４００６号公報特開２０１０－２２９２６５号公報特開２０１２－１８０４９５号公報

　本発明は上述の従来技術の各課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、環境保全、人体安全性（発ガン性の疑い）に問題のあるハロゲン系難燃剤やアンチモンを使用せずに、高い難燃性と優れた接着性を両立した難燃性粘着剤組成物、さらに高い放熱性も付与した難燃熱伝導性粘着剤組成物、並びに、それらを用いた粘着シートを提供することにある。

　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の理論水酸基価を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を使用することが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明は、理論水酸基価が７０～２５０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部、及び、非ハロゲン系難燃剤２０～１５０質量部を含む難燃性粘着剤組成物である。

　また本発明は、上記の難燃性粘着剤組成物に対して、さらに平均粒径が１μｍ～１００μｍの熱伝導性粒子５０～３００質量部を加えてなる難燃熱伝導性粘着剤組成物である。

　さらに本発明は、基材の片面又は両面に、上記の難燃性粘着剤組成物又は難燃熱伝導性粘着剤組成物を用いて粘着層を形成してなる粘着シートである。

　本発明によれば、優れた難燃性及び接着力を持つ難燃性粘着剤組成物、優れた難燃性、熱伝導性及び接着力を持つ難燃熱伝導性粘着剤組成物、並びに、それらを用いた粘着シートを提供できる。この粘着シートは、例えば電子部材と放熱部材（ヒートシンク等）を接着する接合部材として非常に有用である。

　本発明に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価は７０～２５０であり、好ましくは９０～１６０である。この理論水酸基価が低過ぎると十分な難燃性が得られず、大量の難燃剤を使用しなくてはならなくなり、粘着シートとした際の粘着物性が劣ってしまう。また、この理論水酸基価が高過ぎると（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度が高くなり過ぎ、良好な粘着物性が得られない。

　一般に水酸基価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化する為に要した無水酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を言う。具体的には、無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をアセチル化し、アセチル化に使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定して測定する。ただし、本発明では共重合体を重合する際に水酸基含有単量体の添加量が明白なので、重合反応で仕込んだ単量体が１００％重合したとした際の水酸基価を以下の計算式（１）により求め、これを理論水酸基価とした。

　理論水酸基価　＝［全仕込み単量体１ｇ中の水酸基含有単量体の仕込み質量］／［水酸基含有単量体の分子量］×［ＫＯＨの分子量］×１０００　　・・・（１）
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価は、水酸基含有単量体の仕込み量比により調整できる。

　従来技術において水酸基含有単量体は、架橋剤（特にイソシアネート系架橋剤）との反応部位や、ポリマーの若干量のＴｇ調整剤として使用されていた。この場合、アクリル系粘着剤ポリマーには０.１％（理論水酸基価：０.４８）～１％（理論水酸基価：４.８）程度含有される。一方、本発明者らは、共重合体中の水酸基自身に起因する難燃効果を見出し、水酸基含有単量体を従来とは全く異なる量で含有させて得た共重合体によってその効果が得られること見い出した。そして、これにより難燃剤の量を大幅に減少することが可能となり、良好な難燃性と接着性が得られる。また、難燃剤の添加量を少量に抑えれば他の機能性充填剤も添加し易くなり、高性能な多機能性粘着シートを提供することも可能となる。

　（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、例えば、水酸基含有単量体と、それ以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体とを共重合させて得られる。

　水酸基含有単量体としては、例えば、少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。その具体例としては、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリジコール又はポリプロピレングリコールとのモノエステルが挙げられる。

　それ以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキル基が１～１４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソドデシル等の脂肪族基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の脂環族基又は芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；が挙げられる。

　さらに、接着力のさらなる向上や耐熱性の向上の為に、水酸基以外の極性基を持つ単量体を併用できる。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンが好ましい。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を製造する為には、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法により、単量体混合物を光重合又は熱重合させればよい。また、ガンマ線等の放射線による重合や、電子線による重合も可能である。光重合では、例えば、光重合開始剤の存在下で単量体混合物にＵＶ線を照射する。熱重合では、例えば、熱重合開始剤の存在下で単量体混合物を５０～２００℃程度に加熱する。光重合は比較的容易に実施できる点で好ましい。ただし、重合すべき単量体混合物が比較的多量の添加剤を含み、ＵＶ光の透過性が低い場合は、熱重合の方が好ましい場合もある。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、凝集力向上のために架橋剤を用いて架橋してもよい。ＵＶ硬化系に用いる架橋剤としては、例えば１,６－ヘキサンジジオールジアクリレート等の多官能アクリレート架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を使用できる。例えば多官能アクリレート架橋剤は、単量体混合物を配合する際に添加して光重合すればよい。溶剤系に用いる架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を使用できる。例えば、これら架橋剤と反応可能なヒドロキシル基等の基を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に対して、架橋剤を反応させればよい。架橋剤の量は、単量体混合物１００質量部当たり又は共重合体１００質量部当たり、好ましくは０.０１～１０質量部である。

　本発明に用いる非ハロゲン系難燃剤は、粘着剤組成物に難燃性を付与する成分である。ただし、本発明では特定の理論水酸基価の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を用いるので、難燃剤の配合量は比較的少量でよい。

　非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、メラミン系難燃剤、又はこれらの組み合わせを使用できる。リン系難燃剤の具体例としては、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル類が挙げられる。メラミン系難燃剤の具体例としては、（ポリ化）リン酸メラミン、硫酸メラミンが挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。難燃性の点からは、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。一方、例えば耐トラッキング性が求められる電気絶縁用途では、ポリリン酸アンモニウムよりも、リン酸エステル類やメラミン系難燃剤の方が好ましい場合もある。

　非ハロゲン系難燃剤は、耐水性を向上する為の熱硬化性樹脂を用いて被覆又はマイクロカプセル化等の表面処理を行っても良い。また、粘着剤への分散性を向上する為にカップリング処理、ステアリン酸処理等の表面処理を行っても良い。

　非ハロゲン系難燃剤の添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部に対して、２０～１５０質量部、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～６０質量部である。一般に、難燃剤の量の増加と共に粘着性が低下するので、難燃剤がより少量で難燃性を発現できる組成物が好ましい。そして本発明では、特定の理論水酸基価の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を用いるので、難燃剤の配合量は比較的少量でよく、その分、十分な粘着性を確保できる。

　本発明の粘着剤組成物には、さらなる粘着性向上の為に粘着付与剤を配合してもよい。溶液重合で得られる共重合体に対しては、例えば、ロジン系粘着付与剤、テルペン樹脂、石油系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン系樹脂等の各種の粘着付与剤を使用できる。一方、ＵＶ光による光重合を行う場合は、ラジカル重合の連鎖移動剤や重合停止剤として機能しない樹脂を使用することが必要であり、例えば、水添ロジン系粘着付与剤、テルペンフェノール系粘着付与剤を使用できる。粘着付与剤の配合量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部に対して、好ましくは２～３０質量部である。

　本発明に用いる熱伝導性粒子は、粘着剤組成物に熱伝導性を付与する成分である。熱伝導性粒子としては、例えば、金属粉、金属酸化物、金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素、及びこられの組み合わせを使用できる。また、分散性を向上する為にカップリング処理、ステアリン酸処理等の表面処理を行っても良い。なお、本発明では金属水酸化物は熱伝導性粒子として使用するが、一般的には難燃剤として使用される場合もあり得る。しかし、金属水酸化物の難燃効果は通常のリン系やメラミン系難燃剤よりも非常に小さい。例えば、金属水酸化物を大量に添加してもＵＬ９４Ｖ－試験のような厳しい難燃試験では、接炎中に樹脂と共に融解し滴下物となって、標識用脱脂綿を着火させたり、接炎中に全て融解してしまい不合格となる。したがって、本発明においては、金属水酸化物等の材料は熱伝導性粒子として使用できるが、難燃剤ではない。

　熱伝導性粒子の平均粒径は１μｍ～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍである。熱伝導性粒子の配合量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部あたり５０～３００質量部、好ましくは１００～２００質量部である。

　本発明の粘着シートは、基材の片面又は両面に、本発明の粘着剤組成物を用いて粘着層（感圧接着剤層）を形成したものである。この粘着層の形成方法としては、例えば、本発明の粘着剤組成物を基材上に塗布して光硬化させる方法、本発明の粘着剤組成物を溶剤に溶解し、これを基材上に塗布し乾燥する方法がある。粘着層の厚さは、好ましくは０.０５～２.０ｍｍ、より好ましくは０.０５～１.０ｍｍである。

　基材としては、例えば、レーヨン紙等の紙材、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム等の従来より知られる各種の基材を使用できる。また必要に応じて、従来より知られる離型紙等の各種の離型シートを併用できる。

　本発明の粘着剤組成物を用いた粘着シートは、上記構成のものに限定されない。例えば基材無しの粘着シート、すなわち全体が粘着剤組成物から構成される粘着シートや、この粘着シートと離型シートのみからなるものでも良い。

　また、さらなる高接着性を得る為に、粘着剤組成物から構成される粘着シートや粘着層の上に、追加の粘着層を積層形成してもよい。追加の粘着層にも難燃剤や熱伝導性粒子を添加しても良いが、高接着力を得る為には添加しないほうが望ましい。この場合、粘着シートの難燃性や熱伝導性が低下しないように、追加の粘着層の厚さは薄い方が好ましく、具体的には５μｍ～５０μｍ程度が好ましい。追加の粘着層には、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤を使用できる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載において「部」及び「％」は、各々「質量部」及び「質量％」を意味する。

　＜評価試験＞
　（理論水酸基価）
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価は、理論水酸基価＝［全仕込み単量体１ｇ中の水酸基含有単量体の仕込み質量］／［水酸基含有単量体の分子量］×［ＫＯＨの分子量］×１０００　の計算式によって求めた。

　（難燃性）
　ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準じ、合否判定を行った。

　（１８０°粘着力）
　ＪＩＳ－Ｚ－１５２８に準じ、被着体としてＳＵＳ３０４（表面ＢＡ処理）板を用いて、１８０°粘着力（Ｎ／１０ｍｍ幅）を測定した。

　（９０°粘着力）
　ＪＩＳ－Ｚ－１５４１に準じ、裏打ちを為接着処理されたアルミニウム（０.１３０ｍｍ厚）、被着体としてＳＵＳ３０４（表面ＢＡ処理）板を用いて、９０°粘着力（Ｎ／１０ｍｍ幅）を測定した。

　（保持力）
　ＪＩＳ－Ｚ－１５２８に準じ、裏打ちを為接着処理されたアルミニウム（０.１３０ｍｍ厚）、被着体として耐水研磨紙で研磨したステンレス板を用いて、貼り付け面積を２０ｍｍ×２０ｍｍとし、所定温度雰囲気で４.９Ｎの荷重を垂直にかけ、１時間放置後の落下の有無を測定した。

　（Ｌ型保持力）
　ＳＵＳ製のＬ型金具（１片３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、質量約３０ｇ）を、テープサンプル２０ｍｍ×２０ｍｍで被着体（アルミ板）に貼り付け、所定度雰囲気下で荷重２００ｇを架け、２４時間後の落下の有無を測定した。

　（熱伝導性）
　シートサンプルを２３℃±２℃の雰囲気温度で、迅速熱伝導率計（京都電子工業社製、商品名ＱＴＭ５００）を用いて測定した。

　＜実施例１＞
　（アクリルシロップ１の調製）
　攪拌機、還流冷却器、温度計、ＵＶランプ及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、２－エチルヘキシルアクリレート７０部、メチルアクリレート１０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート２０部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ダロキュア１１７３）０.０１部、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン０.０１部を入れ、窒素雰囲気下でＵＶ光を照射してアクリルシロップ１［（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価：７７.９］を得た。アクリルシロップ１中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の濃度は約１３％、重量平均分子量は約１５０万であった。

　（ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物１の調製）
　このアクリルシロップ１に対して、架橋剤としてヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステルＡ－ＨＤ－Ｎ）０.１部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ダロキュア１１７３）０.８部、難燃剤としてポリ燐酸アンモニウム（チッソ社製、商品名テラージュＣ３０）５０部を添加して均一に撹拌した。撹拌混合時に混入した空気泡を脱泡操作により除去して、ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物１を得た。

　（難燃性両面粘着シート１の作製）
　ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物１を、レーヨン紙１４ｇ／ｍ^２（ＭＲ原紙、三木特殊製紙社製）を基材とし、その両面に硬化後の厚さが０.１５ｍｍになるように塗工し、その上を離型剤表面処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで被覆し、紫外線を照射して難燃性両面粘着シート１を得た。

　＜実施例２＞
　（アクリルシロップ２の調製）
　４－ヒドロキシエチルアクリレート２０部に代えて２－ヒドロキシエチルアクリレート２０部を用いたこと以外は、実施例１のアクリルシロップ１と同様にして、アクリルシロップ２［（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価：９６.７］を得た。アクリルシロップ２中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の濃度は約１３％、重量平均分子量は約１５０万であった。

　（ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物２の調製）
　アクリルシロップ２を用いたこと以外は、実施例１のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物１と同様にして、ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物２を得た。

　（難燃性両面粘着シート２の作製）
　ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物２を用いたこと以外は、実施例１の粘着シート１と同様にして、難燃性両面粘着シート２を得た。

　＜実施例３＞
　（アクリルシロップ３の調製）
　２－エチルヘキシルアクリレートの量を６０部、２－ヒドロキシエチルアクリレートの量を３０部に変更したこと以外は、実施例２のアクリルシロップ２と同様にして、アクリルシロップ３［（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価：１４５.１］を得た。アクリルシロップ３中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の濃度は約１３％、重量平均分子量は約１５０万であった。

　（ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物３の調製）
　アクリルシロップ３を用い、且つ難燃剤であるポリ燐酸アンモニウムの量を４０部に変更したこと以外は、実施例２のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物２と同様にして、ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物３を得た。

　（難燃性両面粘着シート３の作製）
　ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物３を用いたこと以外は、実施例２の粘着シート２と同様にして、難燃性両面粘着シート３を得た。

　＜実施例４＞
　（アクリルシロップ４の調製）
　２－エチルヘキシルアクリレートの量を５５部、２－ヒドロキシエチルアクリレートの量を３０部に変更し、さらにアクリロイルモルフォリン（興人社製、商品名ＡＣＭＯ）５部も用いたこと以外は、実施例２のアクリルシロップ２と同様にして、アクリルシロップ３［（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価：１４５.１］を得た。アクリルシロップ３中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の濃度は約１３％、重量平均分子量は約１５０万であった。

　（ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物４の調製）
　アクリルシロップ４を用い、且つ難燃剤であるポリ燐酸アンモニウムの量を４０部に変更し、さらに粘着付与剤としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名ＹＳポリスターＮ－１２５）５部も添加したこと以外は、実施例２のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物２と同様にして、ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物４を得た。

　（難燃性両面粘着シート４の作製）
　ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物４を用いたこと以外は、実施例２の粘着シート２と同様にして、難燃性両面粘着シート４を得た。

　＜実施例５＞
　（アクリルシロップ５の調製）
　２－エチルヘキシルアクリレートの量を４０部、２－ヒドロキシエチルアクリレートの量を５０部に変更したこと以外は、実施例２のアクリルシロップ２と同様にして、アクリルシロップ５［（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価：２４１.８］を得た。アクリルシロップ５中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の濃度は約１０％、重量平均分子量は約１３０万であった。

　（ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物５の調製）
　アクリルシロップ５を用い、且つ難燃剤であるポリ燐酸アンモニウムの量を３０部に変更したこと以外は、実施例２のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物２と同様にして、ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物５を得た。

　（難燃性両面粘着シート５の作製）
　ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物５を用いたこと以外は、実施例２の粘着シート２と同様にして、難燃性両面粘着シート５を得た。

　＜実施例６＞
　（ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物６の調製）
　実施例３のアクリルシロップ３を用い、且つ難燃剤としてリン酸メラミン（三和ケミカル社製、商品名ＭＰＰ－Ｂ）２５部、硫酸メラミン（三和ケミカル社製、商品名アピノン９０１）２５部、芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業社製、商品名ＰＸ２００）１０部を用いたこと以外は、実施例３のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物３と同様にして、ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物６を得た。

　（粘着シート６の作製）
　ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物６を用いたこと以外は、実施例３の粘着シート３と同様にして、難燃性両面粘着シート６を得た。

　＜実施例７＞
　（ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物７の調製）
　実施例３のアクリルシロップ３を用い、さらに熱伝導剤として平均粒径１５μｍの水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名Ｂ１５３）１００部、体積平均粒径４０～７０μｍの酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ社製、商品名ＲＦ－９８）５０部も添加したことこと以外は、実施例３のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物３と同様にして、ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物７を得た。

　＜難燃熱伝導性両面粘着シート７の作製＞
　上記ＵＶ硬化型アクリル系粘着剤組成物７を、表面を離型剤処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に硬化後の厚さが０.２５ｍｍになるように塗工し、その上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで被覆し、紫外線を照射して難燃熱伝導性両面粘着シート７を得た。

　＜実施例８＞
　（ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物８の調製）
　実施例４のアクリルシロップ４を用い、さらに熱伝導剤として平均粒径１５μｍの水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名Ｂ１５３）１００部、体積平均粒径４０～７０μｍの酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ社製、商品名ＲＦ－９８）５０部、さらに粘着付与剤としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名ＹＳポリスターＮ－１２５）５部も添加したことこと以外は、実施例４のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物４と同様にして、ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物８を得た。

　（難燃熱伝導性両面粘着シート８の作製）
　ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物８を用いたこと以外は、実施例７の粘着シート７と同様にして、難燃熱伝導性両面粘着シート８を得た。

　＜実施例９＞
　（溶剤型アクリル粘着剤１の合成）
　冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器内で、２－エチルヘキシルアクリレート６０部、アクリル酸メチル１０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３０部、及び、重合開始剤として２,２’－アゾビスイソブチロニトリル０.２部を、酢酸エチル１００部に溶解した。窒素置換後、６８℃で４時間重合し、さらに追加の２,２’－アゾビスイソブチロニトリル０.２部を添加して８０℃で２時間重合し、溶剤型アクリル粘着剤１［（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価：１４５.１］を得た。溶剤型アクリル粘着剤１中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の濃度は約５０％、重量平均分子量は約８０万であった。

　（溶剤型難燃性粘着剤組成物１の調製）
　溶剤型アクリル粘着剤１のアクリル酸エステル共重合体の固形分１００部に対し、難燃剤としてポリリン酸アンモニウム（チッソ社製、商品名テラージュＣ３０）５０部、イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）０.２部及び希釈溶剤として酢酸エチルを添加して均一に撹拌し、溶剤型難燃性粘着剤組成物１を得た。

　（難燃性両面粘着シート９の作製）
　溶剤型難燃性粘着剤組成物１を、剥離紙上に乾燥後の厚みが６５μｍになるように塗工し、乾燥した後、レーヨン紙１４ｇ／ｍ^２（ＭＲ原紙：三木特殊製紙社製）の両面に積層して、難燃性両面粘着シート９を得た。

　＜比較例１＞
　＜アクリルシロップＣ１の調製＞
　２－エチルヘキシルアクリレートの量を８５部、２－ヒドロキシエチルアクリレートの量を５部に変更したこと以外は、実施例２のアクリルシロップ２と同様にして、アクリルシロップＣ１［（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価：２４.２］を得た。アクリルシロップＣ１中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の濃度は約１５％、重量平均分子量は約１３０万であった。

　（ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ１の調製）
　アクリルシロップＣ１を用いたこと以外は、実施例２のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物２と同様にして、ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ１を得た。

　（両面粘着シートＣ１の作製）
　ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例２の粘着シート２と同様にして、両面粘着シートＣ１を得た。

　＜比較例２＞
　（ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ２の調製）
　比較例１のアクリルシロップＣ１を用い、且つ難燃剤であるポリ燐酸アンモニウムの量を１００部に変更したこと以外は、比較例１のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ１と同様にして、ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ２を得た。

　（両面粘着シートＣ２の作製）
　ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ２を用いたこと以外は、比較例１の粘着シートＣ１と同様にして、両面粘着シートＣ２を得た。

　＜比較例３＞
　＜アクリルシロップＣ３の調製＞
　さらにアクリロイルモルフォリン（興人社製、商品名ＡＣＭＯ）５部も用いたこと以外は、比較例１のアクリルシロップＣ１と同様にして、アクリルシロップＣ３［（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価：２４.２］を得た。アクリルシロップＣ３中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の濃度は約１５％、重量平均分子量は約１３０万であった。

　（ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ３の調製）
　アクリルシロップＣ３を用いたこと以外は、比較例１のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ１と同様にして、ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ３を得た。

　（両面粘着シートＣ３の作製）
　ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ３を用いたこと以外は、比較例１の粘着シートＣ１と同様にして、両面粘着シートＣ３を得た。

　＜比較例４＞
　（アクリルシロップＣ４の調製）
　２－エチルヘキシルアクリレートの量を８０部、２－ヒドロキシエチルアクリレートの量を１０部に変更したこと以外は、比較例１のアクリルシロップＣ１と同様にして、アクリルシロップＣ４［（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価：４８.４］を得た。アクリルシロップＣ４中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の濃度は約１５％、重量平均分子量は約１３０万であった。

　（ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ４の調製）
　アクリルシロップＣ４を用いたこと以外は、比較例１のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ１と同様にして、ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ４を得た。

　（両面粘着シートＣ４の作製）
　ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ４を用いたこと以外は、比較例１の粘着シートＣ１と同様にして、両面粘着シートＣ４を得た。

　＜比較例５＞
　（ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ５の調製）
　比較例４のアクリルシロップＣ４を用い、且つ難燃剤としてリン酸メラミン（三和ケミカル社製、商品名ＭＰＰ-Ｂ）２５部、硫酸メラミン（三和ケミカル社製、商品名アピノン９０１）２５部、芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業社製、商品名ＰＸ２００）１０部を用いたこと以外は、比較例４のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ４と同様にして、ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ５を得た。

　（両面粘着シートＣ５の作製）
　ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ５を用いたこと以外は、比較例４の粘着シートＣ４と同様にして、両面粘着シートＣ５を得た。

　＜比較例６＞
　（ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ６の調製）
　実施例３のアクリルシロップ３を用い、且つ難燃剤であるポリ燐酸アンモニウムの代わりに水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名Ｂ１５３）１５０部を用いたこと以外は、実施例３のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物３と同様にして、ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ６を得た。

　（両面粘着シートＣ６の作製）
　ＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ６を用いたこと以外は、実施例３の粘着シート３と同様にして、両面粘着シートＣ６を得た。

　＜比較例７＞
　（ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物Ｃ７の調製）
　比較例１のアクリルシロップＣ１を用い、且つ難燃剤であるポリ燐酸アンモニウムの量を４０部に変更し、さらに熱伝導剤として平均粒径１５μｍの水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名Ｂ１５３）１００部、体積平均粒径４０～７０μｍの酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ社製、商品名ＲＦ－９８）５０部も添加したことこと以外は、実施例５のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物３と同様にして、ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物Ｃ７を得た。

　（両面粘着シートＣ７の作製）
　ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物Ｃ７を用いたこと以外は、実施例７の粘着シート７と同様にして、両面粘着シートＣ７を得た。

　＜比較例８＞
　（ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物Ｃ８の調製）
　比較例３のアクリルシロップＣ３を用い、且つ難燃剤であるポリ燐酸アンモニウムの量を４０部に変更し、さらに粘着付与剤としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名ＹＳポリスターＮ－１２５）５部を添加し、またさらに熱伝導剤として平均粒径１５μｍの水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名Ｂ１５３）１００部、体積平均粒径４０～７０μｍの酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ社製、商品名ＲＦ－９８）５０部も添加したことこと以外は、比較例３のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ３と同様にして、ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物Ｃ８を得た。

　（両面粘着シートＣ８の作製）
　ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物Ｃ８を用いたこと以外は、比較例7の粘着シートＣ７と同様にして、両面粘着シートＣ８を得た。

　＜比較例９＞
　（ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物Ｃ９の調製）
　比較例３のアクリルシロップＣ３を用い、且つ難燃剤であるポリ燐酸アンモニウムの量を４０部に変更し、さらに熱伝導剤として平均粒径１５μｍの水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名Ｂ１５３）１００部、体積平均粒径４０～７０μｍの酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ社製、商品名ＲＦ－９８）５０部も添加したことこと以外は、比較例３のＵＶ硬化型難燃性粘着剤組成物Ｃ３と同様にして、ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物Ｃ９を得た。

　（両面粘着シートＣ９の作製）
　ＵＶ硬化型難燃熱伝導性粘着剤組成物Ｃ９を用いたこと以外は、比較例３の粘着シートＣ３と同様にして、両面粘着シートＣ９を得た。

　＜評価＞
　以上の各実施例及び比較例に対して前記の評価試験を行った。その結果を表１～３に示す。なお、表中の組成の値は質量％基準である。

　各表中の略号は以下の化合物を示す。
「２ＥＨＡ」：２－エチルヘキシルアクリレート、
「ＭＡ」：メチルアクリレート、
「４ＨＢＡ」：４－ヒドロキシブチルアクリレート、
「ＨＥＡ」：２－ヒドロキシエチルアクリレート、
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルフォリン。

　各表の結果から明らかなように、実施例１～９では、高い難燃性と優れた粘着力（接着性）が得られた。実施例４では、水酸基以外の極性基を有する単量体（ＡＣＭＯ）や粘着付与剤（テルペンフェノール樹脂）も添加したので、粘着力がさらに向上した。実施例５では、共重合体のＴｇが粘着剤としては高いので粘着力がやや低めになっているが、接着性や固定力を示すＬ型保持力での落下は無く、実用特性上の問題は無かった。実施例７及び８では、熱伝導性粒子も添加したので、良好な熱伝導性も付与された。

　一方、比較例１では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価が低過ぎるので、難燃性が劣っていた。また、保持力も不十分であった。

　比較例２では、比較例１と同様に理論水酸基価が低過ぎるので、これを補う為に難燃剤（ポリリン酸アンモニウム）の量を１００部に増量した。その結果、比較例１よりも難燃性が若干向上したが、その難燃性（Ｖ－２相当）は実施例１～９の難燃性（Ｖ－０相当）よりも劣っていた。しかも、難燃剤の増量によって粘着力が低下してしまった。

　比較例３では、比較例１と同様に理論水酸基価が低過ぎるので、これを補う為に水酸基以外の極性基を有する単量体（ＡＣＭＯ）も使用した。しかし、比較例１と比べても難燃性は改善しなかった。この結果から、水酸基以外の極性基は難燃性に影響しないことが分かった。

　比較例４では、比較例１よりも理論水酸基価を若干上げた。しかし、この理論水酸基価でもまだ低過ぎるので、難燃性は改善しなかった。

　比較例５では、比較例１と同様に理論水酸基価が低過ぎるので、これを補う為にメラミン系難燃剤とリン酸エステル系難燃剤を併用した。しかし、比較例１と比べても難燃性は改善しなかった。また、同じ難燃剤を併用した実施例６よりも難燃性が遥かに劣っていた。

　比較例６では、理論水酸基価は適正であるが、非ハロゲン系難燃剤を使用しなかった。その代わりに水酸化アルミニウムを多量添加した。しかし、その難燃性（Ｖ－２相当）は実施例１～９の難燃性（Ｖ－０相当）よりも劣っていた。しかも、水酸化アルミニウムの多量添加によって粘着力が低下してしまった。

　比較例７～９では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の理論水酸基価が低過ぎるので、難燃性が劣っていた。また、保持力も不十分であった。特に比較例８では、水酸基以外の極性基を有する単量体（ＡＣＭＯ）も使用したが、難燃性は改善しなかった。なお、比較例８及び９は、特許文献４の実施例に記載の単量体組成を参考にしたものである。

　以上の通り、特定の理論水酸基価の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を使用した本発明の粘着剤組成物は、難燃剤量が少なくても良好な難燃性を示す。しかも粘着特性の観点からも、本発明の粘着剤組成物はアクリル酸や高Ｔｇ単量体等の添加無しに、高い凝集力に因る優れた保持力を示す。その結果、被着体との密着性も向上し、Ｌ型保持力も良好となる。

　以上のように高い難燃性と優れた接着性を両立し、かつ所望により熱伝導性も有する本発明の粘着剤組成物は、そのような性能が要求される用途、例えば電子部品や家電製品において、特に電子部材と放熱部材とを接着する接合部材として非常に有用である。

Claims

　理論水酸基価が７０～２５０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部、及び、非ハロゲン系難燃剤２０～１５０質量部を含む難燃性粘着剤組成物。
　非ハロゲン系難燃剤が、リン系難燃剤、メラミン系難燃剤、又はこれらの組み合わせからなる請求項１記載の難燃性粘着剤組成物。
　リン系難燃剤が、ポリリン酸アンモニウム及びリン酸エステル類からなる群より選ばれる１種以上の難燃剤であり、メラミン系難燃剤が、（ポリ化）リン酸メラミン及び硫酸メラミンからなる群より選ばれる１種以上の難燃剤である請求項２記載の難燃性粘着剤組成物。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、水酸基と水酸基以外の極性基を有する請求項１記載の難燃性粘着剤組成物。
　水酸基以外の極性基は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド及びアクリロイルモルフォリンからなる群より選ばれる１種以上の水酸基以外の極性基含有アクリル単量体に由来する極性基である請求項４記載の難燃性粘着剤組成物。
　さらに粘着付与剤を含む請求項１記載の難燃性粘着剤組成物。
　請求項１記載の難燃性粘着剤組成物に対して、さらに平均粒径が１μｍ～１００μｍの熱伝導性粒子５０～３００質量部を加えてなる難燃熱伝導性粘着剤組成物。
　熱伝導性粒子が、金属、金属酸化物、金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化炭素からなる群より選ばれる１種以上の材料から成る粒子である請求項７記載の難燃熱伝導性粘着剤組成物。
　基材の片面又は両面に、請求項１記載の難燃性粘着剤組成物を用いて粘着層を形成してなる粘着シート。
　基材の片面又は両面に、請求項７記載の難燃熱伝導性粘着剤組成物を用いて粘着層を形成してなる粘着シート。