JP2003096116A

JP2003096116A - 光重合性組成物、粘着剤および粘着シート

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Publication number: JP2003096116A
Application number: JP2001287501A
Authority: JP
Inventors: Kunio Nagasaki; 国夫長崎; Rie Mogi; 理恵茂木; Takumi Okazaki; 巧岡崎; Eiji Nagahara; 栄治永原
Original assignee: Nitto Denko Corp; Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp; Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: JP4686083B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低極性から高極性までの被着体に対する接着
性、とくに耐反発性にすぐれる光重合型のアクリル系の
粘着剤を提供する。【解決手段】炭素数２〜１２のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とする単量
体と粘着付与樹脂と光重合開始剤とを含有し、かつ上記
の粘着付与樹脂が、ａ）水酸基価が６０〜２００mgＫＯ
Ｈ／ｇである水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素
化物と、ｂ）非極性の脂環式炭化水素樹脂の水素化物と
からなり、上記の単量体１００重量部あたり、ａ成分の
水素化物が１５〜３０重量部、ｂ成分の水素化物が０．
０５〜５重量部である光重合性組成物を、紫外線により
光重合したことを特徴とする粘着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系の光重
合性組成物と、これを紫外線により光重合した粘着剤
と、この粘着剤を基材上に設けた粘着シートとに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】炭素数２〜１２のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステルを主体とする単量体の重合
体、つまりアクリル系ポリマーは、粘着付与樹脂を添加
しなくても粘着剤となりうるが、ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどの低極性表面を有する被着体に対しては良
好な接着性を発揮させにくい。

【０００３】このため、アクリル系ポリマーに粘着付与
樹脂を添加して、低極性被着体への接着性を改良するこ
とが試みられている。しかるに、低極性被着体への接着
性を追及すると、高極性被着体への接着性が低下し、こ
れらの特性を両立させることは容易なことではなかっ
た。とくに、耐反発性試験により評価されるような低速
で剥離が進行するような状態下では、上記の傾向が顕著
であり、ポリプロピレン（低極性被着体）とポリスチレ
ン（高極性被着体）との両方の被着体に対して、耐反発
性を確保することは非常に難しかった。

【０００４】たとえば、特公昭６２−４８９９４号公報
や特開２０００−２７３４２８号公報には、アクリル系
粘・接着剤用の粘着付与樹脂として、シクロペンタジェ
ン系単量体と極性ビニル単量体とを共重合させて得られ
る極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物を使用
すると、上記極性基を持たない脂環式炭化水素樹脂の水
素化物に比べ、アクリル系ポリマーとの相溶性を改善で
き、これによりポリオレフィン被着体に対して、すぐれ
た接着性を発揮できることが開示されている。しかる
に、ポリオレフィンに比べて高極性であるポリスチレン
のような被着体に対する接着性を満足させるには至って
いない。

【０００５】また、従来より、アクリル系の粘着剤は、
アクリル酸アルキルエステルを主体とした単量体を有機
溶剤中で溶液重合することにより調製されてきたが、近
年では、地球環境への配慮から、大気汚染や環境問題の
制約が課題となっており、紫外線を使用した光重合によ
り無溶剤系で粘着シートを製造する方法が、安全面や環
境面でとくに有利とされている。

【０００６】しかし、光重合による粘着シートの製造に
際し、接着性の改良のために粘着付与樹脂を添加する
と、この粘着付与樹脂は一般に光重合反応の連鎖停止剤
として作用するため、光重合を阻害し、アクリル系ポリ
マーの低分子量化を引き起こして、接着力を低下させ
る。このため、この種の粘着剤に用いる粘着付与樹脂
は、光重合の抑制作用ができるだけ少ないものが望まし
い。

【０００７】この観点から、たとえば、特開平２−１８
４８５号公報には、水素化ロジンエステル系粘着付与樹
脂を用いることが提案されている。この粘着付与樹脂
は、光重合時の連鎖停止剤として作用しにくく、重合阻
害の抑制という点で確かに効果が認められる。しかし、
アクリル系ポリマーとの相溶性に乏しく、またポリプロ
ピレン（低極性被着体）とポリスチレン（高極性被着
体）の両方の被着体に対して、耐反発性を確保できると
はいえず、未だ満足できない。

【０００８】また、特開平７−３３８３２号公報には、
脂環族飽和炭化水素樹脂を粘着付与樹脂として使用する
ことが提案されている。この粘着付与樹脂も、光重合時
の連鎖停止剤として作用しにくく、重合阻害の抑制とい
う点で確かに効果が認められる。しかるに、この粘着付
与樹脂は低極性であるため、アクリル系ポリマーとの相
溶性に乏しく、良好な接着特性を発揮させることはでき
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、現在のと
ころ、無溶剤系で大気汚染や環境問題のない光重合型の
アクリル系の粘着剤として、低極性から高極性被着体へ
の接着特性を両立させることができる粘着剤は、未だ知
られていないのが実情である。

【００１０】本発明は、上記の事情に照らし、ポリプロ
ピレンやポリスチレン、アルミ板などの低極性から高極
性までの被着体に対する接着性、とくに耐反発性にすぐ
れる光重合型のアクリル系の粘着剤を得ることを目的と
している。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記の目
的を達成するために、鋭意検討した結果、光重合用の組
成物に配合する粘着付与樹脂として、脂環式炭化水素樹
脂の水素化物であってその極性の異なる特定のものを２
種組み合わせ使用するとともに、両水素化物の使用量を
アクリル系モノマーに対し特定割合とすると、光重合時
の重合阻害現象がみられず、高い重合率が得られて、両
水素化物の相互作用に基づき、ポリプロピレンやポリス
チレン、アルミ板などの低極性から高極性までの被着体
に対する接着性、とくに耐反発性にすぐれる透明性の高
いアクリル系の粘着剤が得られることを見い出し、本発
明を完成するに至ったものである。

【００１２】すなわち、本発明は、炭素数２〜１２のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主体とする単量体と粘着付与樹脂と光重合開始剤とを
含有する紫外線により光重合する光重合性組成物におい
て、上記の粘着付与樹脂は、ａ）水酸基価が６０〜２０
０mgＫＯＨ／ｇである水酸基を有する脂環式炭化水素樹
脂の水素化物と、ｂ）非極性の脂環式炭化水素樹脂の水
素化物とからなり、上記の単量体１００重量部あたり、
ａ成分の水素化物が１５〜３０重量部、ｂ成分の水素化
物が０．０５〜５重量部であることを特徴とする光重合
性組成物に係るものである。また、本発明は、上記構成
の光重合性組成物として、ａ成分の水素化物の軟化点が
７０〜１５０℃である上記構成の光重合性組成物、ａ成
分の水素化物の色調がガードナー３以下である上記構成
の光重合性組成物、ａ成分の水素化物が水酸基を有する
脂環式炭化水素樹脂中のオレフィン性二重結合のすべて
が水素化されたものである上記構成の光重合性組成物、
単量体としてｎ−ブチルアクリレートを単量体全体中５
０重量％以上含有し、かつアクリル酸を単量体全体中１
〜１０重量％含有する上記構成の光重合性組成物、を提
供できるものである。

【００１３】さらに、本発明は、上記各構成の光重合性
組成物を紫外線により光重合したことを特徴とする粘着
剤に係るものであり、また、この粘着剤を基材の片面ま
たは両面に設けたことを特徴とする粘着シートに係るも
のである。なお、本明細書において、上記の「粘着シー
ト」には、通常幅広の粘着シートだけでなく、通常幅狭
の粘着テープも含まれるものであり、その他、粘着ラベ
ルなどの各種の粘着製品が含まれるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における単量体は、炭素数
２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを主体としたものであり、上記アルキルエ
ステルをこれ単独で使用してもよいが、通常は、これと
共重合可能な他の単量体を併用するのが望ましい。この
場合、上記他の単量体は、単量体全体中５０重量％以下
となる割合（換言すれば、上記アルキルエステルが単量
体全体中５０重量％以上となる割合）で用いられ、とく
に好ましくは単量体全体中０．１〜２０重量％、さらに
好ましくは１〜１０重量％となる割合で用いられる。

【００１５】炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル
酸アルキルエステルの中から、その１種または２種以上
が用いられる。

【００１６】共重合可能な他の単量体としては、カルボ
キシル基含有単量体、酸無水物基含有単量体、スルホン
酸基含有単量体、りん酸基含有単量体、水酸基含有単量
体、アミド系単量体、スクシンイミド系単量体、ビニル
系単量体、シアノ（メタ）アクリレート系単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体などや、炭素数１また
は１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルなどがあり、これらの中から、その１種
または２種以上が用いられる。

【００１７】カルボキシル基含有単量体としては、（メ
タ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコ
ン酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられる。酸無
水物基含有単量体には、無水マレイン酸、無水イタコン
酸などがある。スルホン酸基含有単量体としては、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。りん酸基含有単量体には、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリロイルホスフェートなどがある。

【００１８】水酸基含有単量体としては、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メ
タ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アク
リル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメ
チルシクロヘキシル）−メチル（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。

【００１９】アミド系単量体には、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ
−置換（メタ）アクリルアミドなどがある。スクシンイ
ミド系単量体には、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメ
チレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６
−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）
アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミ
ドなどがある。ビニル系単量体には、酢酸ビニル、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、ス
チレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどがある。シアノ
（メタ）アクリレート系単量体には、（メタ）アクリロ
ニトリルなどがある。

【００２０】（メタ）アクリル酸エステル系単量体に
は、（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリ
コーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレートなどがある。炭素数１または１３以上
のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、メチル（メタ）アクリレート、オクタデ
シル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２１】本発明における単量体としては、耐反発性
を確保する点より、単量体全体中、ｎ−ブチルアクルー
トを５０重量％以上含有するのが望ましい。また、単量
体全体中、アクリル酸を１〜１０重量％含有するのがよ
り望ましい。アクリル酸を１重量％以上含有すると、耐
反発性を確保して浮きが生じにくくなり、１０重量％以
下とすることで、常温でのタック感を確保させやすい。

【００２２】本発明においては、粘着付与樹脂として、
脂環式炭化水素樹脂の水素化物であって、その極性の異
なるものを２種組み合わせ使用したことを特徴とする。
その１種は、ａ成分として水酸基価が６０〜２００mgＫ
ＯＨ／ｇである水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂の水
素化物であり、他のもう１種は、ｂ成分として非極性の
脂環式炭化水素樹脂の水素化物である。

【００２３】ａ成分の水素化物は、水酸基を有する脂環
式炭化水素樹脂を得たのち、これを水素化（水素添加）
することにより、製造できる。上記の水酸基を有する脂
環式炭化水素樹脂は、各種の方法で合成することができ
るが、通常は、ナフサの熱分解にて得られるＣ５留分
中のジシクロペンタジェン、シクロペンタジェンなどの
脂環式化合物と、アリルアルコールなどの重合性二重結
合を有するアルコール化合物とを、共重合させる方法
が、好ましく採用される。

【００２４】その他、上記同様の脂環式化合物と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、メチルプロペニルカ
ルボキシレートなどの重合性二重結合を有するエステル
化合物を共重合させたのち、分子内のエステル基を還元
して水酸基に変換する方法、上記同様の脂環式化合物
と酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニル化合物を共重合さ
せたのち、分子内のアシルオキシ基を加水分解して水酸
基に変換する方法、上記同様の脂環式化合物を重合ま
たは共重合させて脂環式炭化水素樹脂を得、これに含ま
れる二重結合を水和して水酸基に変換する方法なども採
用できる。

【００２５】これらの合成方法の中でも、上記の方法
であって、とくに脂環式化合物としてジシクロペンタジ
ェンを使用し、これとアリルアルコールなどのアルコー
ル化合物とを熱重合などにより共重合させる方法が、最
も望ましい。この方法で得られる水酸基含有のジシクロ
ペンタジェン系樹脂は、接着性に寄与する水酸基価のコ
ントロールが容易であるという特徴を有している。な
お、上記の合成方法において、アルコール化合物は、ジ
シクロペンタジェン１００重量部に対し、通常、１０〜
２００重量部の割合で使用するのが望ましい。

【００２６】このように合成される水酸基を有する脂環
式炭化水素樹脂の水素化は、水素化触媒の存在下、上記
の樹脂を溶融した状態、あるいはシクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、テトラヒドロフラ
ン、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤に溶解した
状態で、含有水酸基の分解反応を可及的に抑制できる適
度な水素化条件を選択して、行われる。水素化は、プロ
トン核磁気共鳴スペクトルで測定される水素化率が９５
％以上となるまで、とくに樹脂中のオレフィン性二重結
合のすべてが水素化されるまで、行うのがよい。こうす
ることにより、その水素化物が光重合時に連鎖停止剤と
して作用して重合阻害を引き起こす心配がなくなり、ま
た脱色が十分となり、その水素化物がアクリル系ポリマ
ーと良好に相溶して淡色のアクリル系の粘着剤の製造を
可能とする。

【００２７】水素化触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウ
ム、モリブデンなどの金属、これら金属の酸化物、硫化
物などの金属化合物を、広く使用できる。また、これら
の水素化触媒を、多孔質で表面積の大きなアルミナ、シ
リカ（ケイソウ土）、カーボン、チタニアなどの担体に
担持させて、使用してもよい。これらの中でも、アルカ
リ土類金属を含むニッケル−ケイソウ土触媒が、水素化
率を前記範囲内に調整しやすく、色調にすぐれたものが
得られやすく、とくに好ましい。このニッケルーケイソ
ウ土触媒の市販品としては、堺化学工業（株）製の「Ｓ
Ｎ−２５０」などがある。

【００２８】水素化反応の条件は、水素化圧力が通常３
０〜３００Kg／cm²の範囲、とくに好ましくは１００〜
２００Kg／cm²の範囲とするのがよく、また反応温度が
通常２００〜３００℃の範囲とするのがよい。水素化圧
力が３０Kg／cm²に満たないと水素化が進みにくく、３
００Kg／cm²を超えると設備上の問題がある。また、反
応温度が２００℃に満たないと水素化物の淡色化が難し
く、３００℃を超えると分解が起こり、軟化点が低下す
る傾向がみられる。

【００２９】水素化反応の形式には、回分式のほか、固
定床式や流動床式などの流通式がある。水素化触媒の量
や反応時間などは、上記反応形式に応じて適宜設定でき
る。たとえば、回分式の場合、水素化触媒の量は、原料
樹脂である水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂に対し
て、通常０．１〜２重量％、とくに好ましくは０．１〜
０．８重量％となるようにするのがよく、反応時間は、
通常１〜７時間、とくに好ましくは２〜６時間となるよ
うにするのがよい。

【００３０】このようにして得られるａ成分の水素化物
は、ＪＩＳ−Ｋ００７０により測定される水酸基価が６
０〜２００mgＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要で、と
くに好ましくは７０〜１７０mgＫＯＨ／ｇの範囲にある
のがよい。水酸基価が６０mgＫＯＨ／ｇ未満となると、
アクリル系ポリマーとの相溶性が低下して粘着特性が悪
くなりやすい。また、水酸基価が１７０mgＫＯＨ／ｇを
超えると、耐反発性が低下したり、分子量が小さくなっ
て作業性が悪くなりやすい。

【００３１】また、このａ成分の水素化物は、ＪＩＳ−
Ｋ２５３１の環球法により測定される軟化点が通常７０
〜１５０℃の範囲、とくに好ましくは８０〜１４０℃の
範囲にあるのがよい。軟化点が７０℃未満となると、ブ
ロッキングが生じ作業性の低下を招いたり、アクリル系
ポリマーと相溶せずにブリードが生じやすい。軟化点が
１５０℃を超えると、アクリル系ポリマーとの相溶性が
悪くなる。さらに、このａ成分の水素化物は、既述した
とおり、一般に淡色化されているが、その色調として
は、通常、ガードナー３以下、とくに好ましくはガード
ナー２以下、最も好ましくはガードナー１以下である。

【００３２】また、上記ａ成分の水素化物は、数平均分
子量が通常１００〜６００の範囲、とくに好ましくは２
００〜４００の範囲にあるのがよい。数平均分子量が１
００未満では、軟化点が低くなり作業性が悪くなる。ま
た、数平均分子量が６００を超えると、軟化点が高くな
り、他成分との混練が難しくなる。

【００３３】ｂ成分の水素化物は、非極性の脂環式炭化
水素樹脂を用いて、これをａ成分の場合と同様に水素化
することにより、製造できる。上記の非極性の脂環式炭
化水素樹脂としては、ナフサの熱分解で生成するＣ９留
分をカチオン重合して得られるＣ９系石油樹脂、Ｃ５留
分をカチオン重合して得られるＣ５系石油樹脂、Ｃ５留
分に由来するシクロペンタジェンをカチオン重合または
熱重合して得られるシクロペンタジェン系樹脂およびテ
ルペン樹脂などが挙げられる。

【００３４】上記のｂ成分において、非極性とは、樹脂
中に水酸基および酸基を含まないことを意味する。しか
し、前記の方法で測定される水酸基価ならびに酸価が１
０mgＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５mgＫＯＨ／ｇ以下、
さらに好ましくは２mgＫＯＨ／ｇ以下であればよい。こ
の要件を満たすｂ成分の水素化物の市販品としては、荒
川化学工業株式会社製の「アルコン」などが挙げられ
る。

【００３５】本発明において、上記のａ成分およびｂ成
分の水素化物は、単量体に対して、それぞれ、特定の割
合で用いられる。すなわち、単量体１００重量部あた
り、ａ成分の水素化物が１５〜３０重量部、ｂ成分の水
素化物が０．０５〜５重量部となる割合で用いられ、好
ましくは、ａ成分の水素化物が１７〜２５重量部、ｂ成
分の水素化物が０．１〜３重量部となる割合で用いられ
る。ａ成分の水素化物が１５重量部未満では、その効果
が十分に得られず、接着強さや耐反発性が乏しくなり、
３０重量部を超えると、初期タックや耐熱保持性が低下
しやすい。また、ｂ成分の水素化物が０．０５重量部未
満では、ポリスチレンに対する耐反発性が乏しくなり、
５重量部を超えると、アクリル系ポリマーとの相溶性が
乏しくなり、初期タックや接着強さが十分でなくなる場
合がある。

【００３６】本発明における光重合開始剤には、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−
１−オンなどのベンゾインエーテル、アニソールメチル
エーテルなどの置換ベンゾインエ−テル、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル
−フェニル−ケトンなどの置換アセトフェノン、２−メ
チル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アル
ファーケトン、２−ナフタレンスルフォニルクロライド
などの芳香族スルフォニルクロライド、１−フェニル−
１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニ
ル）−オキシムなどの光活性オキシムなどがある。これ
らの光重合開始剤は、単量体１００重量部あたり、通常
は０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部と
なる割合で用いられる。

【００３７】本発明の光重合性組成物は、本質的に、上
記の単量体と、上記のａ成分およびｂ成分の水素化物か
らなる粘着付与樹脂と、光重合開始剤とを、上記した割
合で含有してなるものであり、その取り扱い上、塗工に
適した粘度（通常は、常温で３００〜２０，０００セン
チポイズ程度）に調整するため、ある程度（通常は、１
０重量％程度）、予備重合させておくことができる。ま
た、適宜の増粘用ポリマーを配合して、上記粘度に調整
することもできる。

【００３８】増粘用ポリマーとしては、前記した（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルにアクリル酸、アクリ
ルアミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン
などを共重合したアクリル系ポリマー、スチレン−ブタ
ジェンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体（ＳＢＳ），エチレン−酢酸
ビニル共重合体などが用いられる。これらの増粘用ポリ
マーの使用量は、光重合性組成物中、５〜４０重量％と
なるようにするのがよい。

【００３９】本発明の光重合性組成物には．光重合後の
溶剤不溶分を調整する目的で、必要により、多官能架橋
性モノマーとして、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メ
タ）アクリレートなどの２官能以上の多価アルキル（メ
タ）アクリレートを配合してもよい。

【００４０】このような多官能架橋性モノマーの使用量
は、官能基数などにより多少異なるが、光重合後の溶剤
不溶分が５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量
％、より好ましくは２０〜５０重量％となる割合とする
のがよい。このような割合で用いることにより、光重合
時に粘着付与樹脂への連鎖移動により凝集力の多少の低
下がみられても、これが上記モノマーの架橋効果によっ
て補われ、良好な凝集力が維持でき、常温での保持性を
向上させることができる。

【００４１】本発明の光重合性組成物には．上記成分の
ほかに、さらに、架橋剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔
料、染料などの従来公知の各種の添加剤を、光重合性を
阻害しない範囲内で、適宜配合することができる。

【００４２】本発明の粘着剤は、上記の光重合性組成物
を紫外線により光重合したことを特徴とする。光重合
は、波長３００〜４００ｎｍにおける照度が１〜２００
ｍＷ／cm²である紫外線を、光量４００〜４，０００ｍ
Ｊ／cm²程度照射することにより、実施できる。このと
きの重合率は９０重量％以上で、未反応モノマーは通常
の乾燥工程で除去できる。このように光重合したアクリ
ル系の粘着剤は、ポリプロピレンやポリスチレン、アル
ミ板などの低極性から高極性までの被着体に対して、良
好な接着性を示し、とくに耐反発性にすぐれた接着力を
発揮する。

【００４３】本発明の粘着シートは、上記の粘着剤を基
材の片面または両面に設けたことを特徴とする。この粘
着シートは、光重合性組成物を基材の片面に塗工し、ま
たは基材の両面に塗工（両面に同時塗工ないし片面ずつ
順次塗工）し、これを前記の方法で光重合させるか、あ
るいはセパレータ上に塗工し前記の方法で光重合した粘
着剤を基材の片面または両面に移設することにより、製
造できる。

【００４４】基材としては、たとえば、紙や布、不織布
などからなる多孔質基材、プラスチックフィルムないし
シート、発泡体、金属箔などの薄葉体からなる適宜のも
のが用いられる。基材に設ける粘着剤の厚さは、とくに
限定されないが、良好な接着強度を確保するため、通常
１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましく
は３０μｍ以上（通常、４００μｍまで）であるのがよ
い。なお、基材として、セパレータを用いて、実用時に
は基材レスの両面粘着シートなどとして使用することも
できる。

【００４５】

【実施例】つぎに，本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。以下において、部とあるのは重量部を
意味する。なお、光重合した粘着剤のアクリル系ポリマ
ーの重合率は、以下の方法により、算出したものであ
る。

【００４６】＜重合率＞試料の初期重量Ｘ１（ｇ）とこ
れを１３０℃で２時間乾燥後の重量Ｘ２（ｇ）より、重
合率（％）＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００として、算出し
た。

【００４７】実施例１ブチルアクリレート９５部、アクリル酸５部，２，２−
ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．
１２部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−
ケトン０．１２部を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲
気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによ
り、重合率が１０重量％である部分重合したシロップを
得た。

【００４８】この部分重合したシロップ１００部に、粘
着付与樹脂として、水酸基価１４０mgＫＯＨ／ｇ、軟化
点９２℃、色調１Ｇ、不飽和結合の水素化率１００％、
数平均分子量２８１の変性ジシクロペンタジェン樹脂の
水素化物（ａ成分の水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂
の水素化物）１７部と、水酸基価および酸価がともに０
mgＫＯＨ／ｇである石油樹脂の水素化物〔荒川化学工業
（株）製の「アルコンＭ１１５」、ｂ成分の非極性の脂
環式炭化水素樹脂の水素化物〕３部とを加え、これにさ
らに、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２
部を加え、これらを均一に混合して、光重合性組成物を
調製した。

【００４９】この光重合性組成物を，基材（厚さ２５μ
ｍのポリエステルフィルム）上に、最終的な厚さが５０
μｍになるように塗布し、その上をシリコーン離型処理
した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ムで被覆して酸素から遮断した。これをコンベアに載せ
て、ランプ直下での照射面の照度が７０ｍＷ／cm²（約
３５０ｎｍに最大感度を持つ「トプコンＵＶＲ−Ｔ１」
で測定）になるようにランプ高さを調節したメタルハラ
イドランプにより紫外線を照射した。光量で約３，００
０ｍＪ／cm²まで照射し、光重合したアクリル系の粘着
剤を形成した。このときの重合率は９４重量％であっ
た。その後、１３０℃の乾燥機で３分間熱処理して、微
量に残った単量体を揮発させて、透明性試験および接着
力試験用の粘着シートを作製した。

【００５０】また、これとは別に、基材（厚さ２５μｍ
のポリエステルフィルム）に代え、セパレータ（シリコ
ーン離型処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム）を使用した以外は、上記と全く同様に
して、セパレータ上に光重合したアクリル系の粘着剤を
形成し、上記と同様に微量に残った単量体を揮発させ
て、耐反発性試験用の粘着シートを作製した。

【００５１】実施例２ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリ
レート５部、アクリル酸５部、２，２−ジメトキシ−
１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．１２部、１−
ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．１
２部を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線
に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率
が１０重量％である部分重合したシロップを得た。

【００５２】この部分重合したシロップ１００部に、粘
着付与樹脂として、水酸基価１２７mgＫＯＨ／ｇ、軟化
点９３．５℃、色調３００Ｈ、不飽和結合の水素化率１
００％、数平均分子量２８５の変性ジシクロペンタジェ
ン樹脂の水素化物（ａ成分の水酸基を有する脂環式炭化
水素樹脂の水素化物）１８部と、水酸基価および酸価が
ともに０mgＫＯＨ／ｇである石油樹脂の水素化物〔荒川
化学工業（株）製の「アルコンＰ９０」、ｂ成分の非極
性の脂環式炭化水素樹脂の水素化物〕２部とを加え、こ
れにさらに、トリメチロールプロパントリアクリレート
０．２部を加え、これらを均一に混合して、光重合性組
成物を調製した。

【００５３】この光重合性組成物を使用した以外は、実
施例１と全く同様にして、基材（厚さ２５μｍのポリエ
ステルフィルム）上に光重合したアクリル系の粘着剤を
形成した。このときの重合率は９４重量％であった。そ
の後、実施例１と同様にして微量に残った単量体を揮発
させて、透明性試験および接着力試験用の粘着シートを
作製した。またこれとは別に、セパレータ（シリコーン
離型処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム）上に、上記と同様にして、光重合したアク
リル系の粘着剤を形成し、上記と同様に微量に残った単
量体を揮発させて、耐反発性試験用の粘着シートを作製
した。

【００５４】実施例３粘着付与樹脂として、水酸基価１２７mgＫＯＨ／ｇ、軟
化点９３．５℃、色調３００Ｈ、不飽和結合の水素化率
１００％、数平均分子量２８５の変性ジシクロペンタジ
ェン樹脂の水素化物（ａ成分の水酸基を有する脂環式炭
化水素樹脂の水素化物）２０部と、水酸基価および酸価
がともに０mgＫＯＨ／ｇである市販のテルペン樹脂の水
素化物（ｂ成分の非極性の脂環式炭化水素樹脂の水素化
物）２部とを使用した以外は、実施例１と同様にして、
光重合性組成物を調製した。

【００５５】この光重合性組成物を使用した以外は、実
施例１と全く同様にして、基材（厚さ２５μｍのポリエ
ステルフィルム）上に光重合したアクリル系の粘着剤を
形成した。このときの重合率は９４重量％であった。そ
の後、実施例１と同様にして微量に残った単量体を揮発
させて、透明性試験および接着力試験用の粘着シートを
作製した。またこれとは別に、セパレータ（シリコーン
離型処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム）上に、上記と同様にして、光重合したアク
リル系の粘着剤を形成し、上記と同様に微量に残った単
量体を揮発させて、耐反発性試験用の粘着シートを作製
した。

【００５６】比較例１粘着付与樹脂として、水酸基価１４０mgＫＯＨ／ｇ、軟
化点９２℃、色調１Ｇ、不飽和結合の水素化率１００
％、数平均分子量２８１の変性ジシクロペンタジェン樹
脂の水素化物を２０部用い、水酸基価および酸価がとも
に０mgＫＯＨ／ｇである石油樹脂の水素化物〔荒川化学
工業（株）製の「アルコンＭ１１５」〕３部を用いなか
った以外は、実施例１と同様に、光重合性組成物を調製
した。この光重合性組成物を用い、実施例１と同様にし
て、透明性試験および接着力試験用の粘着シートと、耐
反発性試験用の粘着シートを作製した。

【００５７】比較例２粘着付与樹脂として、水酸基価２０６mgＫＯＨ／ｇの変
性ジシクロペンタジェン樹脂の水素化物１９部と、水酸
基価および酸価がともに０mgＫＯＨ／ｇである市販のテ
ルペン樹脂の水素化物１部とを使用した以外は、実施例
１と同様にして、光重合性組成物を調製した。この光重
合性組成物を用い、実施例１と同様にして、透明性試験
および接着力試験用の粘着シートと、耐反発性試験用の
粘着シートを作製した。

【００５８】比較例３粘着付与樹脂として、水酸基価４５mgＫＯＨ／ｇの変性
ジシクロペンタジェン樹脂の水素化物１９部と、水酸基
価および酸価がともに０mgＫＯＨ／ｇである市販のテル
ペン樹脂の水素化物１部とを使用した以外は、実施例１
と同様にして、光重合性組成物を調製した。この光重合
性組成物を用い、実施例１と同様にして、透明性試験お
よび接着力試験用の粘着シートと、耐反発性試験用の粘
着シートを作製した。

【００５９】比較例４粘着付与樹脂として、水酸基価１４０mgＫＯＨ／ｇ、軟
化点９２℃、色調１Ｇ、不飽和結合の水素化率１００
％、数平均分子量２８１の変性ジシクロペンタジェン樹
脂の水素化物１８部と、水酸基価４５mgＫＯＨ／ｇの変
性ジシクロペンタジェン樹脂の水素化物３部とを使用し
た以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物を調
製した。この光重合性組成物を用い、実施例１と同様に
して、透明性試験および接着力試験用の粘着シートと、
耐反発性試験用の粘着シートを作製した。

【００６０】比較例５粘着付与樹脂として、水酸基価１１７mgＫＯＨ／ｇの変
性ジシクロペンタジェン樹脂の水素化物３５部と、水酸
基価および酸価がともに０mgＫＯＨ／ｇである石油樹脂
の水素化物〔荒川化学工業（株）製の「アルコンＰ１０
０」〕３部とを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物を
用い、実施例１と同様にして、透明性試験および接着力
試験用の粘着シートと、耐反発性試験用の粘着シートを
作製した。

【００６１】比較例６粘着付与樹脂として、水酸基価１１７mgＫＯＨ／ｇの変
性ジシクロペンタジェン樹脂の水素化物１８部と、水酸
基価および酸価がともに０mgＫＯＨ／ｇである石油樹脂
の水素化物〔荒川化学工業（株）製の「アルコンＰ１０
０」〕６部とを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物を
用い、実施例１と同様にして、透明性試験および接着力
試験用の粘着シートと、耐反発性試験用の粘着シートを
作製した。

【００６２】比較例７粘着付与樹脂として、水酸基価および酸価がともに０mg
ＫＯＨ／ｇである石油樹脂の水素化物〔荒川化学工業
（株）製の「アルコンＭ１１５」〕を２０部使用し、水
酸基価１４０mgＫＯＨ／ｇ、軟化点９２℃、色調１Ｇ、
不飽和結合の水素化率１００％、数平均分子量２８１の
変性ジシクロペンタジェン樹脂の水素化物を用いなかっ
た以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物を調
製した。この光重合性組成物を用い、実施例１と同様に
して、透明性試験および接着力試験用の粘着シートと、
耐反発性試験用の粘着シートを作製した。

【００６３】比較例８粘着付与樹脂として、酸価８．９mgＫＯＨ／ｇのロジン
エステルの水素化物〔荒川化学工業（株）製の「ＫＥ−
６５６」〕を２０部使用した以外は、実施例１と同様に
して、光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物
を用い、実施例１と同様にして、透明性試験および接着
力試験用の粘着シートと、耐反発性試験用の粘着シート
を作製した。

【００６４】比較例９粘着付与樹脂として、水酸基価１１７mgＫＯＨ／ｇの変
性ジシクロペンタジェン樹脂の水素化物１８部と、酸価
８．９mgＫＯＨ／ｇのロジンエステルの水素化物〔荒川
化学工業（株）製の「ＫＥ−６５６」〕１部とを使用し
た以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物を調
製した。この光重合性組成物を用い、実施例１と同様に
して、透明性試験および接着力試験用の粘着シートと、
耐反発性試験用の粘着シートを作製した。

【００６５】上記の実施例１〜３および比較例１〜９の
透明性試験および接着力試験用の各粘着シートを用い
て、下記の方法により、透明性試験および接着力試験を
行い、また耐反発性試験用の各粘着シートを用いて、下
記の方法により、耐反発性試験を行った。これらの結果
は、表１に示されるとおりであった。

【００６６】＜透明性試験＞粘着シートの透明性を目視
にて判定し、透明を○、不透明（白濁）を×、と評価し
た。

【００６７】＜接着力試験＞粘着シートを２０mm幅に切
断し、ＪＩＳＺ−１５２２に準じ．被着体として、ポリ
スチレン板およびポリプロピレン板を用いて、接着力
（Ｎ／２０mm幅）を測定した。表中、「Ａ」はポリスチ
レン板、「Ｂ」はポリプロピレン板である。

【００６８】＜耐反発性試験＞粘着シートを厚さ０．４
mmのアルミニウム板（面積１０mm×１００mm）に貼り付
け、直径５０mmになるよう円弧上に曲げた。ラミネータ
ーにてポリスチレン板およびポリプロピレン板に曲げ形
状を元に戻しながら貼り合わせた。それを７０℃の雰囲
気下に２時間置き、その後、アルミニウム板の端部の剥
がれの有無を観察した。上記剥がれが５mm未満のものを
○、５mm以上のものを×、と評価した。表中、「Ａ」は
ポリステレン板、「Ｂ」はポリプロピレン板である。

【００６９】

【００７０】上記の表１の結果から、粘着付与樹脂とし
て、ａ成分である水酸基価が６０〜２００mgＫＯＨ／ｇ
である水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物
と、ｂ成分である非極性の脂環式炭化水素樹脂の水素化
物とを、単量体１００重量部あたり、ａ成分の水素化物
が１５〜３０重量部、ｂ成分の水素化物が０．０５〜５
重量部となる割合で併用した実施例１〜３によると、透
明性にすぐれて、低極性（ポリプロピレン）から高極性
（ポリスチレン）までの被着体に対する接着力、耐反発
性を満足するアクリル系の粘着剤が得られることがわか
る。

【００７１】これに対して、比較例１では、ａ成分の水
素化物だけを使用し、ｂ成分の水素化物を使用していな
いため、ポリプロピレンに対する耐反発性は良好である
が、ポリスチレンに対する耐反発性は劣っている。比較
例２では、ａ成分として水酸基価の高すぎる水素化物を
使用しているため、両被着体に対する耐反発性に劣って
いる。比較例３では、ａ成分として水酸基価の低すぎる
水素化物を使用しているため、アクリル系ポリマーとの
相溶性に乏しく透明性に劣っており、また両被着体に対
する接着力、耐反発性に劣っている。

【００７２】比較例４では、ｂ成分として非極性でない
水素化物を用いているため、ポリスチレンに対する耐反
発性に劣っている。比較例５では、ａ成分の水素化物の
量が多すぎるため、両被着体に対する接着力、耐反発性
が低下し、透明性にも劣っている。比較例６では、ｂ成
分の水素化物の量が多すぎるため、両被着体に対する接
着力やポリスチレンに対する耐反発性が低下し、透明性
にも劣っている。

【００７３】比較例７では、従来技術として、ｂ成分の
水素化物だけを使用し、ａ成分の水素化物を使用してい
ないため、アクリル系ポリマーとの相溶性が乏しく透明
性に劣り、両被着体に対する接着力、耐反発性に劣って
いる。比較例８では、上記同様の従来技術として、極性
のロジンエステルの水素化物をこれ単独で使用している
ため、ポリスチレンに対する耐反発性に劣っている。比
較例９では、ａ成分の水素化物と上記ロジンエステルの
水素化物とを併用したものであるため、やはりポリスチ
レンに対する耐反発性に劣っている。

【００７４】

【発明の効果】以上のように，本発明は、光重合型のア
クリル系の粘着剤において、光重合用の組成物に配合す
る粘着付与樹脂として、ａ成分である水酸基価が６０〜
２００mgＫＯＨ／ｇである水酸基を有する脂環式炭化水
素樹脂の水素化物と、ｂ成分である非極性の脂環式炭化
水素樹脂の水素化物とを、単量体１００重量部あたり、
ａ成分の水素化物が１５〜３０重量部、ｂ成分の水素化
物が０．０５〜５重量部となる割合で併用するようにし
たことにより、ポリプロピレンやポリスチレン、アルミ
板などの低極性から高極性までの被着体に対する接着
性、とくに耐反発性にすぐれるアクリル系の粘着剤とそ
の粘着シートを提供できる。

フロントページの続き (72)発明者茂木理恵大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者岡崎巧大阪府大阪市鶴見区鶴見１丁目１番９号荒川化学工業株式会社研究所内 (72)発明者永原栄治大阪府大阪市鶴見区鶴見１丁目１番９号荒川化学工業株式会社研究所内Ｆターム(参考） 4J004 AA05 AA09 AA10 AB01 AB07 CA08 CB01 CB02 CB03 EA05 EA06 FA08 4J011 PA75 SA06 SA34 SA65 SA83 UA01 4J026 AA64 BA05 BA20 BA25 BA27 BA29 BA30 BA31 BA32 BA40 4J040 CA092 DB052 DF092 DM012 FA141 GA05 GA07 GA11 GA19 GA22 GA23 GA25 GA28 HB18 KA13 LA06 LA08 MA02 MA09 MA10 MB02 MB03 NA10 NA12 PA23 PA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数２〜１２のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とする単量
体と粘着付与樹脂と光重合開始剤とを含有する紫外線に
より光重合する光重合性組成物において、上記の粘着付
与樹脂は、ａ）水酸基価が６０〜２００mgＫＯＨ／ｇで
ある水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物と、
ｂ）非極性の脂環式炭化水素樹脂の水素化物とからな
り、上記の単量体１００重量部あたり、ａ成分の水素化
物が１５〜３０重量部、ｂ成分の水素化物が０．０５〜
５重量部であることを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】ａ成分の水素化物は、軟化点が７０〜１
５０℃である請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】ａ成分の水素化物は、色調がガードナー
３以下である請求項１または２に記載の光重合性組成
物。
【請求項４】ａ成分の水素化物は、水酸基を有する脂
環式炭化水素樹脂中のオレフィン性二重結合のすべてが
水素化されたものである請求項１〜３のいずれかに記載
の光重合性組成物。
【請求項５】単量体として、ｎ−ブチルアクリレート
を単量体全体中５０重量％以上含有し、かつアクリル酸
を単量体全体中１〜１０重量％含有する請求項１〜４の
いずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の光重合
性組成物を紫外線により光重合したことを特徴とする粘
着剤。
【請求項７】請求項６に記載の粘着剤を基材の片面ま
たは両面に設けたことを特徴とする粘着シート。