JP2010083939A - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の製造において、重合阻害をほとんど及ぼすことなく、高分子量化を可能とし、耐熱保持力、ポリオレフィン等の非極性被着体に対する接着力・曲面接着力等の粘・接着性及びフォギング防止性に優れた粘・接着剤として好適な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を５０重量％以上含有する活性エネルギー線硬化型単量体（ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（ｂ）０．０１〜５重量部を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物であって、軟化点１１５℃以上の水素化ロジン系樹脂（ｃ）２〜３０重量部を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、ラベル、シート、テープ等の各種の粘・接着剤（以下、本明細書において粘着剤及び接着剤を意味する）として、またインキ、塗料等のバインダー等としても利用できる。

近年、紫外線や電子線等の活性エネルギー線による硬化システムが、省エネルギー、優れた生産性の点から各分野にて広く使用されるようになってきており、感圧接着剤（粘着剤）や電子部品の封止剤、プリント回路基板、半導体ウェハのダイシングテープ等の製造においても用いられるようになってきている。

一般に粘着剤として用いられる炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主体とする単量体から得られるアクリル系ポリマーは、粘着付与樹脂（粘着付与剤ともいう）を添加しなくとも粘着剤となり得るが、ポリエチレンやポリプロピレン等の非極性被着体に対する接着力が不十分であると言う問題がある。
そのため、ロジン及びロジン誘導体（ロジン系樹脂）、石油樹脂、テルペン樹脂及びテルペン樹脂誘導体（テルペン系樹脂）等の粘着付与樹脂が用いられることが多い。特に、アクリル系の粘・接着剤の場合は、アクリル系樹脂との相溶性が良好なことからロジン系樹脂が好適に使用されている。

しかしながら、一般的に粘着付与樹脂はアクリル重合時に重合阻害性を示し、得られるアクリル系ポリマーの分子量が低下したり、残存アクリルモノマーの増加を招くため、アクリル重合時に粘着付与樹脂を混合して、バランス良好な粘着剤を得ることは非常に難しかった。

活性エネルギー線硬化型の粘着剤に限らず、溶液重合型・乳化重合型のアクリル系粘着剤においても同様であるが、アクリル系ポリマーを先に重合し、後から粘着付与樹脂を添加する方法にて、望まれる性能が得られている。これらは粘着性能としては問題無いが、近年では地球環境への配慮から大気汚染や環境問題への制約への対応が必要であり、含有される有機溶剤や加熱乾燥時の消費エネルギーが課題となっている。また、加熱乾燥時の熱が、基材への悪影響を与える場合もあり、活性エネルギー線を利用した光重合により、粘着シートを製造する方法が、安全面や環境面、品質面で有利とされている。

しかしながら、活性エネルギー線硬化型粘着剤の場合、その製造機構から、アクリル重合の前に粘着付与樹脂を添加せねばならず（前添加法）、その重合阻害性から、これまで十分な性能を有する粘着付与樹脂は見られなかった。

上記前添加法においては、ロジン系樹脂をはじめとする粘着付与樹脂は重合反応の連鎖移動剤として作用するため、ロジン系樹脂によりアクリル系単量体の重合が阻害され、アクリル系重合体の高分子量化が困難となっている。その結果、得られるアクリル系重合体組成物は、凝集力等に起因する粘・接着性が低いものとなる。また、アクリル系単量体が残留することから、臭気を有するといった問題があった。これに対して、出願人は、ロジン系樹脂を配合してなるアクリル系重合体組成物を、重合阻害を殆ど受けることなく、上記前添加法により、製造する方法を見出した（特許文献１参照。）。

しかしながら、これらの方法により製造したアクリル系重合体組成物であっても、近年の自動車内装部材や建材の用途におけるポリオレフィン等の非極性被着体の曲面に対して、充分な曲面接着力を有するとはいえない。
また、自動車内装部材として用いられる場合、高温になった車内で揮発して外気で冷えた窓ガラス内面に凝縮し、白く曇らせて視界を妨げる現象（フォギング）に対して、充分なフォギング防止性を有するとはいえない。
特開２０００−３２７７０８号公報

本発明は、活性エネルギー線硬化型アクリル系粘着剤組成物の製造において、重合阻害をほとんど及ぼすことなく、アクリル系重合体の高分子量化を可能とし、耐熱保持力、ポリオレフィン等の非極性被着体に対する接着力・曲面接着力等の粘・接着性及びフォギング防止性に優れた粘・接着剤として好適な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物について種々検討したところ、アクリル系重合体の高分子量化が困難である原因は、粘着付与剤として用いるロジン系樹脂が有する二重結合の存在が重合を阻害しているためであることを見出し、これに対してロジン系樹脂を水素化することにより二重結合の数を減少させることで、アクリル系重合体の高分子量化が可能となり、また、軟化点を特定の範囲とすることにより、耐熱性・曲面接着力を有しつつ、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物としての高い曲面接着性を有することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明１は、炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を５０重量％以上含有する活性エネルギー線硬化型単量体（ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（ｂ）０．０１〜５重量部を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物であって、軟化点１１５℃以上の水素化ロジン系樹脂（ｃ）２〜３０重量部を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物である。

本発明２は、上記本発明１において、重量平均分子量５００００以上のアクリル系ポリマー（ｄ）５〜２００重量部を含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、架橋剤（ｅ）０．０１〜１０重量部を含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物である。

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、上記水素化ロジン系樹脂（ｃ）が水素化重合ロジンエステルである活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物である。

本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、水素化ロジン系樹脂（ｃ）中に含まれる重量平均分子量２６０以下の成分の含有量が１．０重量％未満である活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物である。
以下に、本発明を詳述する。

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、上述の構成よりなるので、重合阻害をほとんど生じず、アクリル系重合体が高分子量となるため、より簡便な製造設備や工程で前添加法での活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の製造を可能とするものである。また、得られるアクリル系重合体は、耐熱保持力、ポリオレフィン等の非極性被着体に対する保持力、曲面接着力等の粘・接着性及びフォギング防止性に優れ、粘・接着剤として好適である。

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型単量体（ａ）（以下、（ａ）成分ともいう）に、光重合開始剤（ｂ）（以下、（ｂ）成分ともいう）と水素化ロジン系樹脂（ｃ）（以下、（ｃ）成分ともいう）とを添加することにより得られる。

上記（ａ）成分は、炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を５０重量％以上含有するものである。５０重量％未満であると好適な粘着剤が得られにくくなる。

上記炭素数２〜１２のアルキル基は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基である。好ましくは、ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数２〜１０のアルキル基である。なお、上記（ａ）成分は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエスエル類を１種又は２種以上混合して使用できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、上記（ａ）成分とともに、上記（ａ）成分以外のモノマーを併用できる。
上記モノマーとしては、特に限定されず、例えばカルボキシル基含有単量体、酸無水物基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体、水酸基含有単量体、アミド系単量体、スクシンイミド系単量体、ビニル系単量体、シアノ（メタ）アクリレート系単量体等や、炭素数１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。

カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。
酸無水物基含有単量体には、無水マレイン酸、無水イタコン酸等がある。
スルホン酸基含有単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
りん酸基含有単量体には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等がある。

水酸基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アミド系単量体には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド等がある。スクシンイミド系単量体には、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等がある。ビニル系単量体には、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等がある。シアノ（メタ）アクリレート系単量体には、（メタ）アクリロニトリル等がある。

上記（ｂ）成分としては、活性エネルギー線により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。
なお、（ｂ）成分は活性エネルギーによる硬化工程の前に適宜添加することが好ましい。

上記（ｃ）成分は、軟化点が１１５℃以上である。これにより、広範な温度範囲において、ポリプロピレン、ポリエチレン等の非極性被着体であるポリオレフィンに対する良好な曲面接着性、耐熱保持力等の粘・接着性を有する粘着剤を提供する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物とすることが可能となり、様々な環境で使用することができる。上記軟化点を１１５℃未満とすると、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から得られる粘・接着剤の耐熱保持力や曲面接着力が低下する。好ましくは、１２５℃〜１６５℃であり、より好ましくは、１２５℃〜１４５℃である。なお、上記軟化点は、環球法（ＪＩＳ−Ｋ５９０２）により測定した値である。

上記（ｃ）成分としては、ロジン系樹脂を水素化したものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン類の他、天然ロジン類を重合、変性、不均化、及び、エステル化の方法のうち少なくとも一種の方法により加工したロジン類（以下、加工ロジン類ともいう）、天然ロジンや加工ロジン類とカルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属類とを反応させることにより得られるロジン金属塩類等が挙げられる。ロジン系樹脂は、これらの１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。なお、重合、変性、不均化、及び、エステル化という方法のうち、２種以上の方法を経てロジン系樹脂を製造する場合は、その方法の順番は特に限定されず、公知の方法によることができる。例えば、天然ロジン類や加工ロジン類を変性した後に重合してもよく、重合した後にエステル化してもよい。

重合させたロジン類（以下、重合ロジンともいう。）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、上記天然ロジン、又は、天然ロジンを変性、不均化、エステル化のうち少なくとも一種の方法により加工したロジン類を、重合触媒を用いて加熱する方法が挙げられる。重合触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば硫酸、リン酸、フッ化水素酸のような酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物が挙げられる。

変性させたロジン類（以下、変性ロジンともいう）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用すればよく、通常は、天然ロジン又は加工ロジン類とフェノール類又は不飽和酸を混合し、加熱する方法が用いられる。上記フェノール類としては、特に限定されず、具体的には例えばフェノール、アルキルフェノール等が挙げられる。上記不飽和酸としては、特に限定されず、具体的にはフマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

不均化させたロジン類の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用すればよく、通常は、天然ロジン又は加工ロジン類をニッケル、白金、パラジウム等の還元触媒やカーボン触媒の存在下で水素を加えずに２２０〜２５０℃で２〜６時間反応させて、けん化する方法が挙げられる。

エステル化させたロジン類（以下、ロジンエステルともいう）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。通常は、天然ロジン又は加工ロジン類とアルコールを混合し、必要に応じてエステル化触媒の存在下で加熱する方法が挙げられる。エステル化触媒としては、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化錫等の金属酸化物等を使用できる。

上記アルコールとしては、炭素数１〜２０の脂肪族１価、又は、多価アルコールが挙げられ、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコールといった１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール等が挙げられる。

上記（ｃ）成分としては、水素化重合ロジンエステルを用いることが好ましい。水素化重合ロジンエステルを用いることで、高軟化点の樹脂を用いても他のロジン系樹脂よりも相溶性が良好であるため、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、接着力や曲面接着力が発現しやすく、バランスのとれた粘着剤が得られやすいという点において優れた効果を有する。

上記水素化重合ロジンエステルは、上記重合ロジンと以下のアルコールとを反応させてエステル化することにより得られる化合物（以下、重合ロジンエステルともいう。）を少なくとも１回水素化反応させて得られる化合物である。

上記（ｃ）成分の製造方法は、ロジン系樹脂を水素化して製造する方法であれば、特に限定されず、通常、公知の水素源の存在下、必要に応じて水素化触媒を用い、０．１〜３０ＭＰａ程度で水素化反応させればよい。水素源としては、水素ガスの他、リチウムアルミニウムハイドライド等が挙げられる。

上記水素化反応は、上記ロジン系樹脂を公知の水素化方法により、行なえばよい。例えば、上記ロジン系樹脂を水素添加触媒、及び、必要により天然炭化水素系有機溶媒又は芳香族炭化水素系有機溶媒等の存在下に、密閉容器中で加熱することにより行なうことができる。天然炭化水素系有機溶媒としては、特に限定されず、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族又は脂環族の飽和炭化水素系有機溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、特に限定されず、例えばトルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン等が挙げられる。

上記水素化反応の際の水素圧は、通常、１ＭＰａ〜２５ＭＰａ程度、好ましくは５ＭＰａ〜２０ＭＰａである。水素圧が１ＭＰａ未満の場合、水素化反応が不充分であり、色相、臭気、耐熱性の優れた水素化重合ロジン系化合物を得ることができない。また、２５ＭＰａ以上では安全面より厳重な設備が必要となり製造上の観点から好ましくない。

上記水素化反応の際の反応温度は、通常、１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２８０℃である。１００℃未満では水素化反応が不充分であり、色相、臭気、耐熱性の優れた水素化重合ロジン系化合物を得ることができない。また、３００℃以上では重合ロジン系化合物の分解が進行し好ましくない。
上記水素化反応の際の反応時間は、通常、１〜５時間程度、好ましくは２〜４時間である。

上記水素化反応触媒としては、特に制限なく各種公知のものが使用できる。例えばパラジウム、ロジウム、白金等をカーボンあるいはアルミナ等に担持した担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等を例示しうる。加熱時に優れた色調、安定性を有する水素化重合ロジン系化合物を得るためには、パラジウム系、ロジウム系、白金系、ニッケル系の触媒が好ましく、具体的には、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン、安定化ニッケルを使用することが好ましい。また該触媒の使用量は、重合ロジン系化合物に対して、通常、０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％とされる。

なお、上記（ｃ）成分は、上記重合ロジンを少なくとも１回上記水素化反応させて得られる化合物と上記アルコールとを反応させてエステル化することによっても得ることができる。

上記（ｂ）成分の量は、上記（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度を含むものである。

上記（ｃ）成分の量は、上記（ａ）成分１００重量部に対し、２〜３０重量部程度含むものである。上記（ｃ）成分は、水素化により二重結合がロジン類よりも少ないため、重合反応の連鎖移動剤として作用しにくく、（ａ）成分の重合阻害を防止し、アクリル系重合体の高分子量化が実現する。その結果、得られる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、良好な粘・接着性を有する粘・接着剤を提供することができる。２重量部未満とすると、粘着付与樹脂の効果が十分に現れず、３０重量部を超えると粘着性能のバランスが悪化する恐れがある。好ましくは、５〜２０重量部である。

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、上記（ｃ）成分中に含まれる重量平均分子量２６０以下の成分の含有量が１．０重量％未満とすることが好ましい。これにより、（ｃ）成分の軟化点が上昇するため、高い耐熱保持力を有する粘着剤を提供する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物とすることが可能となる。好ましくは、０．５重量％未満である。重量平均分子量２６０以下の成分の含有量が、１．０重量％以上の場合は、充分な耐熱保持力を有する粘着剤を提供する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物とすることができない。

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、重量平均分子量５００００以上のアクリル系ポリマー（ｄ）（以下、（ｄ）成分ともいう）５〜２００重量部程度を含有するものでもある。これにより、アクリル系重合体の高分子量化が可能となるため、得られるアクリル系重合体組成物は、凝集力等に起因する粘・接着性が粘着剤として好適な範囲とすることが可能となる。
上記（ｄ）成分は、上記（ａ）成分が（ｂ）成分の存在下、活性エネルギー線を照射して重合したアクリル系のポリマーであってもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、架橋剤（ｅ）（以下、（ｅ）成分ともいう）０．０１〜１０重量部程度を含有するものでもある。これにより、凝集力を向上させ、耐熱保持力等をより高めることが可能となる。

上記（ｅ）成分としては、多官能ビニル化合物、エポキシ基を含有する化合物、イソシアネート基を有する化合物を挙げることが出来る。

多官能ビニル化合物の例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。

エポキシ基を含有する化合物としては、例えば、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

イソシアネート基を含有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどを挙げることができる。
なお、上記（ｅ）成分は、活性エネルギーによる硬化工程の前に適宜添加することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、更に表面調整剤、消泡剤等を添加してもよく、光学特性、物理的特性向上のため、反応性又は非反応性の無機フィラー、反応性又は非反応性の有機フィラーを配合してもよい。また、紫外線照射にて硬化する場合には、更に光増感剤等を添加し、調整することが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、各種基材に公知の方法で塗布、乾燥後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることで粘着剤とすることができる。フィルムを用いる場合を例にあげると、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥後活性エネルギー線を照射させて硬化膜を形成させることにより粘着剤が得られる。

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、各種公知の基材に用いることができる。具体的には、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

上記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置等が調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、必要に応じて、植物油又は脂肪酸エステルを配合することができる。本発明で使用される植物油、その脂肪酸エステルまたそれらの変性物について説明する。植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。更に好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、更には、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。

脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和又は不飽和脂肪酸と、飽和又は不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシル等を挙げることができる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「重量部」を意味する。

製造例１
ブチルアクリレート９７部、アクリル酸３部、ダロキュアー１１７３（光開始剤）０．１５部を攪拌機、窒素ガス導入管、冷却管及び温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、紫外線を照射して部分的に重合されたシロップ１（アクリル系ポリマー）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量５００００以上の成分は１２重量部であった。

製造例２
３リットルのオートクレーブに重合ロジンエステル（荒川化学工業製「ペンセルＤ−１２５」１０００ｇと５％パラジウムカーボン（含水率５０％）３０ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にして１０ＭＰａに加圧後、攪拌下に２６０℃まで昇温し、同温度で３時間水素化を行い、酸価１５、軟化点１２２℃の水素化ロジン系樹脂１を得た。

製造例３
製造例２において、重合ロジンエステルをペンセルＤ−１６０（荒川化学工業製）に変えた他は製造例２と同様にして水素化を行い、酸価１９、軟化点１５４℃の水素化ロジン系樹脂２を得た。

製造例４
製造例２において、重合ロジンエステルを変性ロジンエステル（荒川化学工業製、「スーパーエステルＡ−１２５」）に変えた他は製造例２と同様にして水素化を行い、酸化１４、軟化点１２３℃の水素化ロジン樹脂３を得た。

製造例５
製造例２で得られた水素化ロジン系樹脂１を攪拌装置、コンデンサー、温度計および窒素導入管・水蒸気導入管を備えた反応容器に、仕込んだ後、２８０℃まで昇温し、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、減圧下に水分等を除去し、酸価１１、軟化点１３６℃の水素化ロジン樹脂４を得た。

製造例６
製造例２において、重合ロジンエステルを変性ロジンエステル（荒川化学工業製、「スーパーエステルＡ−１００」）に変えた他は製造例２と同様にして水素化を行い、酸化８、軟化点９６℃の水素化ロジン樹脂５を得た。

実施例１
製造例１で得られたシロップ１を１００ｇ、粘着付与剤として製造例２で得られた水素化ロジン系樹脂１を１０ｇ、光開始剤としてダロキュアー１１７３を０．２ｇ混合して活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。これを厚さ３８μｍＰＥＴフィルムの片面に３０μｍの厚さで塗工し、紫外線を照射し、粘着テープを得た。

実施例２〜４
粘着付与剤を製造例３〜５で得られた水素化ロジン系樹脂２〜４に変更した他は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

実施例５
実施例１の混合物、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートを０．２ｇを追加した他は実施例１と同様にして粘着テープを得た。

比較例１
製造例１で得られたシロップ１を１００ｇ、光開始剤ダロキュアー１１７３を０．２ｇ配合し、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

比較例２
水素化ロジン系樹脂１を水素化していないロジン系樹脂（荒川化学工業製、［ペンセルＤ−１２５］）に変えた他は実施例１と同様にして粘着テープを得た。

比較例３
水素化ロジン系樹脂１を水素化したロジン系樹脂５に変えた他は実施例１と同様にして粘着テープを得た。

重量平均分子量はＧＰＣ法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として算出した。なお、ＧＰＣ法は以下の条件で測定した。
分析装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌｘ３本
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ

（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法により測定した。

実施例及び比較例で得られた粘着テープを用い、以下の試験方法により粘着特性を評価した。評価結果は表１に示す。

（接着力）
上記試料テープ用フィルムから試料テープ（巾２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を作製し、ポリエチレン板に３ｋｇのローラーを１往復させて貼り付け、２３℃、６５％ＲＨで測定した。剥離速度３００ｍｍ／分で引張り、１８０°ピールの接着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。

（耐熱保持力）
上記試料テープ用フィルムをステンレス板に巾２５ｍｍ×長さ２５ｍｍで貼り付け、４０℃で２ｋｇの荷重をかけ、１分間に２℃ずつ昇温し、落下した温度を測定した。

（曲面接着力）
上記試料テープ用フィルムから試料テープ（巾２０ｍｍ×長さ２８ｍｍ）を作製し、これを直径が１２ｍｍのポリプロピレン製円柱に屈曲して貼り付け、４０℃で３日間後のテープの浮き（ｍｍ）を測定した。

（フォギング防止性）
内容量１４０ｍＬのガラス瓶中に約２０ｇの粘着テープを入れ、ガラス板で蓋をし、１０５℃で２４時間加熱し、ガラス板の変化を目視により評価した。なお、評価の判断基準は以下の通りである。
１：変化なし
２：微量の曇りがある
３：はっきりと確認出来る曇りがある

なお、上述した実施例及び比較例では、水素化ロジン系樹脂として荒川化学工業製の重合ロジンエステル「ペンセルＤ−１２５」及び「ペンセルＤ−１６０」、荒川化学工業製の変性ロジンエステル「スーパーエステルＡ−１２５」、「スーパーエステルＡ−１００」の水素化物を用いているが、本発明の作用効果を発揮する水素化ロジン系樹脂である限り、得られるアクリル系重合体組成物は、耐熱保持力、ポリオレフィン等の非極性被着体に対する保持力、曲面接着力等の粘・接着性及びフォギング防止性に優れ、粘・接着剤として好適に使用することができるようなものであれば、上記粘・接着性が好適な範囲となる機構は同様である。したがって、水素化ロジン系樹脂の軟化点が、１１５℃以上であれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、水素化ロジン系樹脂として、荒川化学工業製の重合ロジンエステル「ペンセルＤ−１２５」及び「ペンセルＤ−１６０」、荒川化学工業製の変性ロジンエステル「スーパーエステルＡ−１２５」、「スーパーエステルＡ−１００」の水素化物を用いる場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。

Claims (5)

1. 炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を５０重量％以上含有する活性エネルギー線硬化型単量体（ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（ｂ）０．０１〜５重量部を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物であって、
   軟化点１１５℃以上の水素化ロジン系樹脂（ｃ）２〜３０重量部を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
2. 重量平均分子量５００００以上のアクリル系ポリマー（ｄ）５〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
3. 架橋剤（ｅ）０．０１〜１０重量部を含有することを特徴する請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
4. 前記水素化ロジン系樹脂（ｃ）が水素化重合ロジンエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
5. 前記水素化ロジン系樹脂（ｃ）中に含まれる重量平均分子量２６０以下の成分の含有量が１．０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。