JP4836108B2

JP4836108B2 - 粘着性向上剤、それを含有する（メタ）アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート

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Publication number: JP4836108B2
Application number: JP2004051474A
Authority: JP
Inventors: 雄司小山
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2024-02-26
Also published as: JP2005239875A

Description

本発明は、粘着剤組成物に使用する粘着性向上剤に関し、更に詳細には、主に（メタ）アクリル系重合体に配合させて、より粘着特性の高い（メタ）アクリル系粘着剤組成物を調製するのに用いる粘着性向上剤に関する。

（メタ）アクリル系粘着剤組成物の製造に当たっては、主成分である（メタ）アクリル系重合体に対し、その粘着性を向上させるために種々の添加剤を加えることが知られている。そしてこの粘着性を向上させる添加剤としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルとビニル芳香族化合物を共重合させてなる低軟化点オリゴマーが知られているが（特許文献１）、それを（メタ）アクリル系重合体に添加させて得られた粘着剤組成物は、定荷重剥離性、曲面貼付性が劣るという問題点があった。

また、粘着性を向上させる添加剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等のいわゆる粘着付与樹脂が知られているが、これらを単に（メタ）アクリル系重合体に混合するだけでは、得られた粘着剤組成物に種々の問題点があった。すなわち、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性が悪いテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等を混合した場合は、良好な粘着性能が得られないばかりか、経時的に被着体汚染が生じやすいといった問題点があった。また、比較的（メタ）アクリル系樹脂との相溶性のよいロジン系樹脂を混合した場合には、ある程度の粘着性能は得られるものの、被着体がポリオレフィンの場合には、粘着性が充分でないといった問題点があった。

一方、一般に重合阻害能が大きい粘着付与樹脂を水素化処理することによって重合阻害能を少なくし、かかる水素化処理された粘着付与樹脂（以下、「水添粘着付与樹脂」と略記する）の存在下に（メタ）アクリル系モノマーを重合させ、得られた（メタ）アクリル系ポリマーと水添粘着付与樹脂との混合物で粘着剤を構成させる方法が知られている（特許文献２〜５）。

しかしながら、この技術は、粘着剤製造の最終段階で、（メタ）アクリル系ポリマーと（水添）粘着付与樹脂とを混合する工程を省略するために開発されたものであり（特許文献２〜４）、得られた水添粘着付与樹脂と（メタ）アクリル系ポリマーの混合物は、従来の粘着剤と組成的には変わるところがないので、前記の問題点はそのまま残されていた。

また、上記技術は、わざわざ重合を阻害しにくい水添粘着付与樹脂を合成し、その存在下で、重量平均分子量が１６万以上という高分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを得る技術であることから明らかなように、重合時に（メタ）アクリル系モノマーと共存していた水添粘着付与樹脂は、得られた（メタ）アクリル系ポリマーには、共重合により実質的に取り込まれてはいなかった。そしてそのために、上記と同様の問題点、すなわち良好な粘着性が得られなかったり、被着体の汚染が生じやすいという問題点があった。さらに、水添粘着付与樹脂の添加では、未水添粘着付与樹脂の添加に比べて、粘着性能が得られにくく、また、水添が不充分であると、（メタ）アクリル系ポリマーそのものの分子量が下がってしまうという問題点もあった。
特開昭５４−００３１３６号公報特開２０００−３２７７０８号公報特開２００１−２８８２０４号公報特開２００２−０１２６０４号公報特開２００３−１２８７１４号公報

本発明はかかる技術背景に鑑みてなされたものであり、その課題は、上記問題点を解決し、またアクリル系粘着剤の粘着力、定荷重剥離性、汚染性等の粘着特性を向上させる粘着性向上剤を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、粘着付与樹脂を未水添のまま、すなわち重合阻害能を残したまま、（メタ）アクリル系モノマーと共重合させ、この粘着付与樹脂を共重合体中に取り込ませた複合化ポリマーを用いれば、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、（メタ）アクリル系モノマーに、未水添粘着付与樹脂を溶解し、重合反応をさせることによって、未水添粘着付与樹脂の少なくとも一部を（メタ）アクリル系モノマーと共重合させて得られる複合化ポリマーを含有する粘着性向上剤を提供するものである。

また、本発明は、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、上記粘着性向上剤を５〜１００重量部配合してなる（メタ）アクリル系粘着剤組成物を提供するものである。

本発明によれば、（メタ）アクリル系重合体との相溶性が優れた粘着性向上剤を得ることができる。そして、本発明の粘着性向上剤を（メタ）アクリル系重合体に配合することにより、粘着力や定荷重剥離性にすぐれた粘着剤組成物を得ることができる。

本発明の粘着性向上剤は、（メタ）アクリル系モノマーに未水添粘着付与樹脂を溶解し、共重合反応をさせることにより得られる複合化ポリマーを主成分として調製される。ここで、本発明における「共重合」とは、ポリマー鎖中に取り込まれている状態のみならず、ポリマー末端に結合している状態をも指す。本発明で用いられる未水添粘着付与樹脂とは、一般に粘着剤の分野で、いわゆる粘着付与樹脂として知られているもので、水素添加処理すなわち水添処理をしていないものをいう。

この未水添粘着付与樹脂としては、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらロジンのグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールエステル等のロジン系樹脂；α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の重合物であるテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、脂環族系（ＤＣＰＤ系）石油樹脂、（置換）スチレン系等のピュアーモノマー系石油樹脂等の石油系樹脂；クマロン・インデン樹脂等の石炭系樹脂；フェノール樹脂、キシレン樹脂等の合成系樹脂等が挙げられる。

このうち、好ましくはロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂であり、特に好ましくは、不均化ロジン、重合ロジン等のロジン系樹脂；テルペン系樹脂；芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂等の石油系樹脂である。

ロジン系樹脂の市販品としては、リカタックシリーズ（重合ロジン、重合・変成ロジンペンタエリスリトールエステル（理化ファインテク社製））、ペンセルＤシリーズ（重合ロジンエステル（荒川化学社製））等が挙げられ、テルペン系樹脂の市販品としては、ＹＳレジンＰＸシリーズ（テルペン重合体（ヤスハラケミカル）等が挙げられ、芳香族系樹脂の市販品としては、クリスタレックスシリーズ（スチレン／α-メチルスチレン共重合体（理化ハーキュレス））、ＹＳレジンＳＸ−１００（スチレン共重合体（ヤスハラケミカル））等が挙げられる。これらは、単独で又は混合して用いられる。

本発明で使用される未水添粘着付与樹脂の分子量には特に限定はないが、好ましくは重量平均分子量で５００〜５０００の範囲であり、５００〜３０００の範囲が特に好ましい。

本発明で使用される未水添粘着付与樹脂は、水素添加処理がされておらず、従って（共）重合性の炭素間二重結合を有しており、（メタ）アクリル系モノマーの重合時にポリマー鎖の末端又はポリマー鎖中に取り込まれることができるものである。

また、本発明において使用される未水添粘着付与樹脂は、以下に説明する複合化パラメーターが、３以上であることが好ましく、５以上であることが特に好ましい。この複合化パラメーターが３未満であると、未水添粘着付与樹脂が重合体中にほとんど取り込まれておらず、単なる混合と類似したものとなり、本発明の効果が得られない場合がある。

ここで複合化パラメーター（以下、「α」と略記することがある）とは、以下のように定義される数値であり、（メタ）アクリル系モノマーに未水添粘着付与樹脂を溶解して重合反応をさせたときに、（メタ）アクリル系モノマーとともに共重合されて、ポリマー中に取り込まれやすさを示すパラメーターである。

すなわち、（メタ）アクリル系モノマーであるシクロヘキシルメタクリレート１００重量部および複合化パラメーターを測定すべき未水添粘着付与樹脂１００重量部を用い、これと最適使用量のラジカル重合開始剤を用いて、重合率が充分高くなる条件でラジカル塊状重合し、得られた複合化ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）のチャートから、共重合により複合化ポリマー中に取り込まれなかった未水添粘着付与樹脂に該当する部分の面積（図２における斜線部分の面積）を求めてＳ_２とする。

一方、シクロヘキシルメタクリレート１００重量部と、最適使用量のラジカル重合開始剤と連鎖移動剤を用いて、重合率が充分高くなるようにラジカル塊状重合し、次いでそこに未水添粘着付与樹脂１００重量部を均一に混合し、そのＧＰＣチャートから未水添粘着付与樹脂に該当する部分の面積（図１における斜線部分の面積）を求めてＳ_１とする。

そして、複合化パラメーターαは、α＝１００（Ｓ_１−Ｓ_２）／Ｓ_１で定義される。

なお、ラジカル重合開始剤の種類とその最適使用量は、シクロヘキシルメタクリレートの重合率が充分高くなるように定め、連鎖移動剤の種類とその最適使用量は、シクロヘキシルメタクリレートの重合度が、上記複合化ポリマーとほぼ同じになるように選択調整する。重合度は、分子量ピークが重なると、未反応の未水添粘着付与樹脂のピークを同定できなくなるため、重量平均分子量で１００００以上とする。

また、カラムは、東ソー社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣとし、標準ポリスチレンで分子量をキャリブレーションし、ＴＨＦをキャリア溶媒とし、屈折率で測定する。また、未水添粘着付与樹脂単独のＧＰＣチャートから、ピーク位置を予め求めておき、複合化ポリマー中に取り込まれなかった未水添粘着付与樹脂（図２の斜線部Ｓ_２に対応）又は混合された未水添粘着付与樹脂（図１の斜線部Ｓ_１に対応）に該当する部分をチャート中から特定する。なお、上記２種のＧＰＣチャート（図１及び図２）のピークの全面積は互いに等しくなるように相似変換してからＳ_１とＳ_２を求める。

一般にモノマーのラジカル（共）重合のされやすさは、すでに定義されている既存の概念であるｅ値、Ｑ値、連鎖移動定数等で表されるが、本発明における未水添粘着付与樹脂は、すでにポリマーであること、（共）重合に関与する炭素間二重結合が複数種類ある場合があることなどから、上記の既存のものは使用できず、新たに複合化パラメーターを上記のように定義し、使用した。

一方、上記複合化ポリマーの他方の原料である（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定はないが、具体的な例としては、次のようなものが挙げられる。

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；

（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチルフェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；

（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、こはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の水酸基含有モノマー；

（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、１，３−ブチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基含有モノマー；

グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素基含有モノマー；ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン含有モノマー；（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー。

上記（メタ）アクリル系モノマーは１種又は２種以上混合して用いられ、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸エステル等が用いられる。更に好ましくは具体的に、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が用いられる。

複合化ポリマーを調製するために使用される（メタ）アクリル系モノマーは、モノマーのみを（共）重合したときに得られるポリマーのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する）が、２０℃以上のものであることが好ましい。２０℃未満であると、（メタ）アクリル系重合体と混合して粘着剤組成物としたときに充分な粘着性能が得られない場合がある。

上記の、（メタ）アクリル系モノマーと未水添粘着付与樹脂を溶解、重合させるときの重合反応の種類については特に限定はないが、重合反応後に溶媒や分散媒を除去する必要がない等の点でラジカル塊状重合が好ましい。

また、重合反応に用いられる重合開始剤についても、所望の重合率と重合度が得られるものならば特に限定はなく、汎用のものが好適に使用できる。重合開始剤は単独でも、複数種類を併用してもよい。さらに、必要に応じて、汎用の連鎖移動剤も使用することができる。また、重合温度、窒素置換等の重合条件も所望の重合率と重合度が得られるものならば特に限定はなく、通常の重合条件が用いられ得る。

複合化ポリマーの調製に当たっての（メタ）アクリル系モノマーと未水添粘着付与樹脂の配合比率は、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対し、未水添粘着付与樹脂１０〜１００重量部が好ましい。未水添粘着付与樹脂が１０重量部未満では、粘着力、定荷重剥離性等を向上させる効果がなく、１００重量部より多い場合には、（メタ）アクリル系モノマーの重合度が充分に上がらない場合があったり、相対的に重合される（メタ）アクリル系モノマーが少ないために、得られた粘着性向上剤の（メタ）アクリル系重合体への相溶性が低い場合がある。特に好ましくは、２０〜５０重量部である。

なお、重合反応には、上記した本発明の必須重合成分である（メタ）アクリル系モノマーと未水添粘着付与樹脂以外に、任意の共重合成分を用いることもできる。かかる任意の共重合成分としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、α−メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；酢酸アリル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物；イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸等の酸無水物残基含有モノマー；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシラン等の有機ケイ素基含有モノマー；アクリルアミド等の酸アミド化合物などが挙げられる。

本願発明の粘着性向上剤は、上記のように（メタ）アクリル系モノマーと未水添粘着付与樹脂とを重合反応させて得られた複合化ポリマーを含有するが、共重合されなかった未反応の未水添粘着付与樹脂をも含有する。

また、重合反応で得られた複合化ポリマーの分子量は特に限定はないが、重量平均分子量で８００〜３００００であることが好ましい。８００未満であると、得られる粘着剤組成物の凝集力が不足する場合があり、３００００より大きいと、タックが不足する場合がある。特に好ましくは、重量平均分子量で１０００〜１５０００であり、更に好ましくは、２０００〜８０００である。なお、上記重量平均分子量は、複合化ポリマーの重量平均分子量であり、未反応の未水添粘着付与樹脂を除いたものの重量平均分子量である。

かくして得られる本発明の粘着性向上剤は、別途製造された（メタ）アクリル系重合体に配合して、（メタ）アクリル系粘着剤組成物を得ることができる。

この（メタ）アクリル系重合体は、粘着剤組成物に一般に用いられているものであれば、特に限定はない。また、（共）重合して（メタ）アクリル系重合体を構成する（メタ）アクリル系モノマーやその他任意の共重合成分は、上記複合化ポリマーの（共）重合成分と同様のものが使用できる。特に好ましい具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル等が挙げられる。

（メタ）アクリル系粘着剤組成物を調製するために使用する（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、特に限定はないが、５万〜２００万、特に好ましくは、１０万〜１００万である。５万未満では凝集力が不足する場合があり、２００万より大きいときは、タックが不足する場合がある。また、（メタ）アクリル系重合体のＴｇも特に限定はないが、好ましくは２０℃以下、特に好ましくは０℃以下である。２０℃より大きいときは、初期粘着力が不足したり、タックが充分でない場合がある。

（メタ）アクリル系粘着剤組成物を調製する場合の、上記（メタ）アクリル系重合体と上記粘着性向上剤の配合比率は特に限定はないが、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、上記粘着性向上剤を、５〜１００重量部となるように配合させることが好ましい。５重量部未満だと充分な粘着力、定荷重剥離性が得られない場合があり、１００重量部より多いと、タック不足や被着体の汚染がある場合がある。特に好ましくは、１０〜４０重量部である。

本発明の（メタ）アクリル系粘着剤組成物には、上記必須成分のほかに必要に応じて、無機又は有機充填剤、増粘剤、発泡剤、染料、顔料、酸化防止剤、難燃剤等を配合することもできる。

上記のようにして得られた（メタ）アクリル系粘着剤組成物は、必要に応じ適切なシート基材、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、不織布等に塗工して、粘着シートを得ることができる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を示す。

＜未水添粘着付与樹脂の複合化パラメーターの測定＞
測定例１
（１）冷却管、温度計、攪拌装置を有する２Ｌ容量のフラスコに、（メタ）アクリル系モノマーであるシクロヘキシルメタクリレート４００ｇ及び未水添粘着付与樹脂である重合ロジンのペンタエリスリトールエステル（ＤＰ−２６６９；理化ファインテク社製）４００ｇを仕込み、フラスコ内を６０℃まで昇温して攪拌を行い、ＤＰ−２６６９の溶解を行った。攪拌開始から３０分後にＤＰ−２６６９が溶解したことを確認した後に、フラスコ内の温度を１００℃まで昇温し、次いでフラスコ内に３０分間窒素を吹き込んだ。
窒素を吹き込んだ後に、熱ラジカル重合開始剤であるパーヘキサＨＣ（日本油脂株式会社製）２．４ｇを投入した。間もなく発熱が起こりフラスコ内の温度は１３３℃まで上昇した。温度上昇が起きなくなった事を確認した後に、熱ラジカル重合開始剤であるパーブチルＺ（日本油脂株式会社製）２．４ｇを投入した。間もなく発熱が起こりフラスコ内の温度は１４６℃まで上昇した。温度上昇が起きなくなった事を確認した後に、熱ラジカル重合開始剤であるパーブチルＤ（日本油脂株式会社製）２．４ｇを投入した。温度上昇は起きなかった。温度上昇が起きないことを確認した後に、オイルバスを用いてフラスコ内を１７０℃まで昇温して１時間保った後、窒素供給を止めて重合反応を終了した。

こうして得られたものの分子量分布をＧＰＣで測定して、共重合でポリマー中に取り込まれなかったＤＰ２６６９のＧＰＣチャート上での面積Ｓ_２を計測した（図２のモデルチャート参照）。

（２）一方、冷却管、温度計、攪拌装置を有する２Ｌ容量のフラスコに（メタ）アクリル系モノマーであるシクロヘキシルメタクリレート４００ｇ、分子量制御のための連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン８ｇを仕込み、フラスコ内を６０℃まで昇温した後にフラスコ内に３０分間窒素を吹き込んだ。
窒素を吹き込んだ後に、熱ラジカル重合開始剤であるパークミルＮＤ（日本油脂株式会社製）１．６ｇを投入した。間もなく発熱が起こり、フラスコ内の温度は１２１℃まで上昇した。温度上昇が起きなくなった事を確認した後に、シクロヘキシルメタクリレート８０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２ｇを添加して、フラスコ内を９０℃まで冷却した。フラスコ内の温度が９０℃になった事を確認した後に、熱ラジカル重合開始剤であるパーヘキサＨＣ１．６ｇを投入した。間もなく発熱が起こりフラスコ内の温度は１４６℃まで上昇した。温度上昇が起きないことを確認した後に、オイルバスを用いてフラスコ内を昇温して１８０℃まで昇温して１時間保った後、窒素供給を止めて重合反応を終了した。

こうして得られたもの１００ｇとＤＰ２６６９１００ｇとを樹脂同士で混合を行い、得られた混合物の分子量分布をＧＰＣにて測定し、重合後に加えたＤＰ２６６９のＧＰＣチャート上での面積Ｓ_１を計測した（図２のモデルチャート参照）。

（３）ＤＰ２６６９のピークを特定しやすくするため、ＤＰ２６６９単独のＧＰＣを測定し、そのチャートから、ＤＰ２６６９のピーク位置を予め求めておき、複合化ポリマー中に取り込まれなかったＤＰ２６６９（面積Ｓ_２）及び混合されたＤＰ２６６９（面積Ｓ_１）に該当する部分をチャート中から特定した。

なお、ＧＰＣカラムは東ソー社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンで分子量をキャリブレーションし、ＴＨＦをキャリア溶媒とし、屈折率で測定した。なお、上記２種のＧＰＣチャート（図１及び図２）のピークの全面積は互いに等しくなるように相似変換してからＳ_１とＳ_２を求めた。

ＤＰ２６６９の複合化パラメーターαを、α＝１００（Ｓ_１−Ｓ_２）／Ｓ_１によって求めたところ、１８．７であった。

測定例２
測定例１において、ＤＰ２６６９に代えて、粘着性付与樹脂として、テルペン共重合体であるＰＸ１０００（安原ケミカル社製）を用いた以外は、測定例１と同様にして、ＰＸ１０００の複合化パラメーターαを求めた。結果を表１にまとめて記載する。

測定例３
測定例１において、ＤＰ２６６９に代えて、粘着性付与樹脂として、α−メチルスチレン−スチレン共重合体であるクリスタレックス３１００（理化ハーキュレス社製）を用いた以外は、測定例１と同様にして、クリスタレックス３１００の複合化パラメーターαを求めた。結果を表１にまとめて記載する。

測定例４
測定例１において、ＤＰ２６６９に代えて、粘着性付与樹脂として、水添系ロジン樹脂であるＫＥ３１１（荒川化学社製）を用いた以外は、測定例１と同様にして、ＫＥ３１１の複合化パラメーターαを求めた。結果を表１にまとめて記載する。

＜粘着性向上剤の調製＞
実施例１
冷却管、温度計、攪拌装置を有する２Ｌ容量のフラスコに（メタ）アクリルモノマーであるシクロヘキシルメタクリレート７７６ｇ、メタクリル酸２４ｇ、分子量制御のための連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン４０ｇ、重合ロジンのペンタエリスリトールエステル（ＤＰ−２６６９；理化ファインテク社製）２４０ｇを仕込み、フラスコ内を６０℃まで昇温して攪拌を行いＤＰ−２６６９の溶解を行った。攪拌開始から３０分後にＤＰ−２６６９が溶解したことを確認した後に、フラスコ内の温度は６０℃のままでフラスコ内に３０分間窒素を吹き込んだ。

窒素を吹き込んだ後に、熱ラジカル重合開始剤であるパークミルＮＤ（日本油脂株式会社製）４．８ｇを投入した。間もなく発熱が起こりフラスコ内の温度は１２６℃まで上昇した。温度上昇が起きなくなった事を確認した後に、フラスコ内を１２０℃まで冷却した。その後、熱ラジカル重合開始剤であるパーブチルＺ（日本油脂株式会社製）４．８ｇを投入した。間もなく発熱が起こりフラスコ内の温度は１２９℃まで上昇した。温度上昇が起きなくなった事を確認した後に、熱ラジカル重合開始剤であるパーブチルＤ（日本油脂株式会社製）４．８ｇを投入した。温度上昇は起きなかった。温度上昇が起きないことを確認した後に、オイルバスを用いてフラスコ内を昇温して１６０℃で１時間保ち、その後フラスコ内を１８０℃まで昇温して３０分間保った後、窒素供給を止めて重合反応を終了し、粘着性向上剤「ＣＨ−ＤＰ」を得た。

実施例２
実施例１で使用したＤＰ−２６６９２４０ｇを、ＤＰ−２６６９／ＰＸ−１０００＝１２０ｇ／１２０ｇに変更した以外は、実施例１に記載の手順で粘着性向上剤「ＣＨ−ＤＰ／ＰＸ」を得た。

実施例３
実施例１で使用したＤＰ−２６６９２４０ｇを、ＤＰ２６６９／クリスタレックス３１００＝１２０／１２０ｇに変更した以外は、実施例１に記載の手順で粘着性向上剤「ＣＨ−ＤＰ／ＫＲ」を得た。

実施例４
実施例１で使用したシクロヘキシルメタクリレート７７６ｇを、イソブチルメタクリレート７７６ｇに変更した以外は、実施例１に記載の手順で粘着性向上剤「ＩＢＭ−ＤＰ」を得た。

比較例１
（粘着付与樹脂を溶解させず、（メタ）アクリル系モノマーのみを重合）
冷却管、温度計、攪拌装置を有する２Ｌ容量のフラスコに（メタ）アクリルモノマーであるシクロヘキシルメタクリレート７７６ｇ、メタクリル酸２４ｇ、分子量制御のための連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン４４ｇを仕込み、フラスコ内を６０℃まで昇温して３０分間窒素を吹き込んだ。
窒素を吹き込んだ後に、熱ラジカル重合開始剤であるパークミルＮＤ３．２ｇを投入した。間もなく発熱が起こりフラスコ内の温度は１１５℃まで上昇した。温度上昇が起きなくなった事を確認した後に、シクロヘキシルメタクリレート１５５．２ｇ、メタクリル酸４．８ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン８ｇの混合液をフラスコ内へ投入した。フラスコ内を９０℃まで冷却した後に、熱ラジカル重合開始剤である熱ラジカル重合開始剤であるパーヘキサＨＣ（日本油脂株式会社製）３．２ｇを投入した。間もなく発熱が起こりフラスコ内の温度は１３９℃まで上昇した。温度上昇が起きないことを確認した後に、オイルバスを用いてフラスコ内を昇温して１８０℃で１時間保った後、窒素供給を止めて重合反応終了し、粘着性向上剤「ＣＨ」を得た。

比較例２
（粘着付与樹脂を溶解させず、（メタ）アクリル系モノマーのみを重合）
比較例１で用いたシクロヘキシルメタクリレート７７６ｇをイソブチルメタクリレート７７６ｇに変更した以外は、比較例1に記載の手順で粘着性向上剤「ＩＢＭ」を得た。

比較例３
（α＝０の粘着付与樹脂を溶解させて重合）
実施例１で用いたＤＰ２６６９をロジン樹脂であるＫＥ３１１（荒川化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着性向上剤「ＣＨ−ＫＥ」を得た。

実施例５
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた粘着性向上剤、粘着付与樹脂単独等をそれぞれ表２に記載した重量部、（メタ）アクリル系重合体として、重量平均分子量６０万、Ｔｇ＝−６６℃である、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸＝９６／４（重量比）共重合体を、１００重量部、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤Ｌ−４５（日本ポリウレタン工業社製）１．９重量部を均一に混合して、（メタ）アクリル系粘着剤組成物を得た。ただし、表２中、番号５は、（メタ）アクリル系重合体１００重量部、Ｌ−４５１．９重量部のみを配合したものである。

得られた（メタ）アクリル系粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が６０μｍになるように剥離紙上に塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥後、不織布の両面にラミネートし、両面粘着シートを得た。

上記の方法で得られた（メタ）アクリル系粘着剤組成物が不織布上に塗布された両面粘着シートの片面の剥離紙をはがして、そこに２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートした評価用粘着シート作成し、以下の評価を行った。

評価例
上記実施例５で得られた各評価用粘着シートについて、下記方法でその粘着力、定荷重剥離性および汚染性を評価した。この結果を表３に示す。
＜粘着力＞
評価用粘着シートから剥離紙をはがし、ステンレス板（以下、「ＳＵＳ」と略記する）とポリプロピレン板（以下、「ＰＰ」と略記する）にそれぞれ貼り付け、２０分後に１８０°の方向に、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、その時に要した単位長さ当たりの力を測定し、粘着力（Ｎ／ｍ）とした。なお、測定は全て、２３℃／６５％ＲＨ雰囲気下で行った。

＜定荷重剥離性＞
評価用粘着シートから剥離紙をはがし、ＳＵＳとＰＰにそれぞれ貼り付け、下記の測定温度雰囲気下に２０分間放置した。次いで、貼り付け方向に対して直角方向に下記の荷重を掛けて、それぞれの測定温度雰囲気下で１時間放置し、ずれた距離を測定した。ただし１時間以内に落下したものは、荷重をかけてから落下するまでの時間を測定した。
測定温度雰囲気：ＳＵＳの場合は８０℃、ＰＰの場合は４０℃
荷重：ＳＵＳの場合は２００ｇ、ＰＰの場合は１００ｇ

＜汚染性＞
粘着シートから剥離紙をはがし、ＳＵＳにそれぞれ貼り付け、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に、６０分間放置した。その後粘着シートを剥がし、被着体を目視で観察した。

判定内容
◎ 被着体が全く汚染されていなかった
○ 実用上問題にならない程度のわずかな汚染が見られた
△ 実用上問題になるレベルの汚染が見られた
× 明らかな汚染が確認された

表３の評価結果に示されるように、（メタ）アクリル系モノマーと未水添粘着付与樹脂を共重合させて得られる複合化ポリマーを含有する粘着性向上剤を用いた粘着シートは、粘着力、定荷重剥離性、汚染性の全てが優れていた。一方、本発明の粘着向上剤を用いないものは、上記性能の何れかが劣っていた。

本発明によれば、（メタ）アクリル系重合体との相溶性が優れた粘着性向上剤を得ることができる。そして、本発明の粘着性向上剤の配合により、粘着力、定荷重剥離性、汚染性にすぐれた粘着シートを与える粘着剤組成物を得ることができるので、広く粘着剤分野に応用ができるものである。

（メタ）アクリル系モノマーを重合させた後に、未水添粘着付与樹脂を単に混合したもののＧＰＣモデルチャートである。（メタ）アクリル系モノマーに、未水添粘着付与樹脂を共重合させた複合化ポリマーを含有するもののＧＰＣモデルチャートである。以上

Claims

モノマーのみを（共）重合したときに得られるポリマーのガラス転移温度が２０℃以上の（メタ）アクリル系モノマーと未水添粘着付与樹脂とを溶解、ラジカル塊状重合させることによって得られる、未水添粘着付与樹脂の少なくとも一部が前記（メタ）アクリル系モノマーと共重合した複合化ポリマーを含有し、未水添粘着付与樹脂がロジン系樹脂、テルペン系樹脂又は石油系樹脂である粘着性向上剤。
ロジン系樹脂が、不均化ロジン又は重合ロジンである請求項１記載の粘着性向上剤。
石油系樹脂が、芳香族系石油樹脂である請求項１記載の粘着性向上剤。
複合化ポリマーの重量平均分子量が、８００〜３００００である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の粘着性向上剤。
複合化ポリマーが、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対し、未水添粘着付与樹脂１０〜１００重量部を溶解し、重合反応をさせることによって得られたものである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の粘着性向上剤。
（メタ）アクリル系モノマーが、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸よりなる群から選ばれたものである請求項１記載の粘着性向上剤。
ガラス転移温度が０℃以下であって、重量平均分子量が５万〜２００万である（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の粘着性向上剤を５〜１００重量部配合してなる（メタ）アクリル系粘着剤組成物。
シート基材上に、請求項７記載の（メタ）アクリル系粘着剤組成物を塗工してなる粘着シート。