JP5028754B2 - 水分散型アクリル系粘着剤組成物、及びそれを用いた接着シート - Google Patents

Description

本発明は水分散型アクリル系粘着剤組成物、及びその粘着剤組成物を用いた粘着テープ又は粘着ラベル等の粘着シートに関する。特に、本発明は、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への初期接着性に優れ、且つ耐剥がれ性に優れた水分散型アクリル粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着シートに関する。

自動車、建材、ＯＡ、家電業界などの工業用分野において、金属、各種プラスチック、フォーム体等の部品や部材に接着する目的で粘着テープは大量に使用されている。これらの工業用途では、非常に接着しづらい被着体への接着や、厳しい環境条件下での接着信頼性、少ない面積での接着など、より厳しい要求性能を求められる。このような厳しい要求性能に応えるために、従来、主として溶液重合型のアクリル系樹脂を主成分とした粘着剤組成物が用いられてきた。しかし、これらの溶液重合型のアクリル系樹脂を使用した粘着剤組成物は有機溶媒中で合成されるため、粘着剤の合成、撹拌、塗工など粘着製品を生産する際の溶剤の揮発や、粘着製品が市場で使われた際の粘着剤中に残留した溶剤の揮発により、人体への影響及び環境への影響が問題になっている。また、有機溶剤そのものや、有機溶剤と共に揮散する粘着剤中の低分子量モノマー、添加剤等の刺激臭についても問題視されており、有機溶剤を使用しない無溶剤型の粘着剤組成物が要望されている。その中でも、既存の生産設備を用いることができ、かつ安全性も高い水分散型のアクリル系樹脂を使用した粘着剤組成物が求められている。

水分散型のアクリル系樹脂は、乳化剤や界面活性剤を用いることにより水性媒体中に形成されるミセルにモノマー滴からモノマーが移動し、そのミセル中で重合を進行させることにより製造されるが、このような製造方法では、一般的に分子量や樹脂構造の制御が難しい。溶液重合と比較してモノマーが高度に濃縮された状態では、例え、単官能モノマーのみを使用したとしても、重合開始剤によりラジカル重合性不飽和二重結合以外の部位にラジカルが発生し易く、分岐又は架橋構造の樹脂が生成しやすい。そのため、分岐又は架橋構造を有する樹脂を含有する粘着剤樹脂は、分子鎖がフレキシブルではなく、凝集力が過大であり、例えば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する接着し難い材料に対しては、その表面の凹凸に従った変形が起こりにくく、接着性、特に初期接着性が不良であった。また、ウレタンフォームのような粗面に対する接着性のみを高くすると、粘着剤の凝集力が低くなり、耐剥がれ性が低下するため、耐剥がれ性と粗面に対しての初期接着性との両立は困難である。

粘着テープの被着体に対する接着性、耐剥がれ性を向上する手段として、全固形分中の溶剤可溶分が２０〜９０重量％であり、かつガラス転移温度が−１０℃以下であり、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系樹脂を含有したアクリル系粘着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、当該技術で得られた粘着剤組成物を用いた粘着テープは、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を架橋剤として用いているため、堅い架橋構造となり柔軟性が低い。そのため、ウレタンフォームなど、表面に凹凸のある被着体に対する初期密着力が不十分であり、且つ、耐剥がれ性も不十分となっている。一方、粘着付与樹脂はロジン系樹脂がよく用いられている。しかしながら、ロジン系樹脂は水分散型アクリル系ポリマーとの相溶性が悪く、当該技術で得られた粘着剤組成物を用いた粘着テープは、ウレタンフォームのような粗面に対する初期接着性が不良であり、また、耐剥がれ性においても不良であった。

特開２００３−１０５２９８号公報

したがって、本発明の目的は、ウレタンフォーム等の粗面に対する初期接着性を向上させ、かつ、耐剥がれ性を両立した水分散型アクリル系粘着組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記課題を解決する水分散型の粘着剤用アクリル系樹脂を用いた粘着シートを提供することである。

上記課題を解決するため種々検討した。乳化重合では、レドックス系、熱分解系、その他の触媒系が用いられているが、アクリル系樹脂の場合、レドックス系開始剤が広く一般的に用いられている。その理由は、低温においても触媒が分解しやすく重合が安定に進行すること（温度の影響に左右されにくい）、また、触媒量を低減できる等の利点があるため、還元剤を併用するレドックス系開始剤が広く使用されている。

しかしながら、レドックス系開始剤を用いて乳化重合を行った場合、分岐又は架橋構造のポリマーが多く生成することが判明した。このような分岐又は架橋構造を有する樹脂を多く含有する粘着剤樹脂は、分子鎖がフレキシブルではなく、凝集力が過大であり、例えば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する接着し難い材料に対しては、その表面の凹凸に従った変形が起こりにくく、接着性、特に初期接着性が不良である。本発明者等は、レドックス系開始剤に換わる開始剤を検討したところ、水溶性アゾ系開始剤を使用すると、枝分かれ反応を抑制することができることを見出した。アゾ系開始剤を使用して製造した水分散型アクリル系樹脂は、他の開始剤を使用した場合と比較して、分岐又は架橋構造の樹脂の含有量が低く、高い柔軟性を有する粘着剤用水分散型アクリル系樹脂が得られる。その結果、表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着力を発現することができる。更に、検討を進めると、アゾ系開始剤としてカチオン系の水溶性アゾ系開始剤を使用したときは、乳化安定性がやや不安定であり、乳化した微粒子同士が固着又は融着して不定形の凝集物を発生しやすいことが判り、加えて、乳化した微粒子の凝集を防止するためには、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用いることが効果的であることを見出した。

更に、上記課題を解決するための粘着付与剤を種々検討したところ、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用い、水媒体中で乳化重合することにより製造された水分散型アクリル系粘着樹脂に対して、粘着付与樹脂としてテルペン系樹脂を用いることにより、ウレタンフォーム等の粗面に対する初期接着性と耐剥がれ性がより向上することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、水分散型アクリル系粘着樹脂と粘着付与剤を含有する粘着剤組成物であって、
前記水分散型アクリル系粘着樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーとを、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用い、水媒体中で乳化重合することにより製造される水分散型アクリル系粘着樹脂であり、
前記粘着付与剤がテルペン系樹脂であることを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記の水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いた粘着シートを提供するものである。

本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物は、分岐又は架橋構造を極力低減した水分散型アクリル系粘着樹脂を使用しているので、粘着剤全体が柔軟性に富んだ構造となり、表面に凹凸を有する被着体に対して高い初期接着性を示す。また、本発明で使用する水分散型アクリル系粘着剤はテルペン系樹脂との相溶性が優れているため、ウレタンフォーム等の粗面に対する初期接着性が良好となり、且つ優れた耐剥がれ性を示す。

本発明で使用する水分散型アクリル系粘着樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーとを、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用い、水媒体中で乳化重合することにより製造される水分散型アクリル系粘着樹脂である。

水分散型アクリル系粘着樹脂を製造する際に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、公知の化合物を使用することができる。そのような化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。

中でも、下記式（１）で表される化合物を使用することが好ましい。

（式中、R¹は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）

水分散型アクリル系粘着樹脂中における式（１）で表されるモノマーの共重合比率は、全モノマーに対して６０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９７質量％である。上記範囲であれば、接着力および凝集力が共に良好である。

水分散型アクリル系樹脂を粘着剤用樹脂とするには、式（１）で表されるモノマーの中でも、式（１）中のＲ^１が分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１８のアルキル基であることが好ましく、且つ単独重合時のガラス転移点が−１０℃以下の化合物であることが好ましい。そのようなモノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルメタアクリレート、ヘキサデシルメタアクリレート、オクタデシルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等がある。そのようなモノマーの使用比率は、全モノマーに対して１０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０質量％である。上記範囲であれば、接着力および凝集力が共に良好である。

共重合可能で酸性基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上のモノマーが用いられる。

上記共重合可能で酸性基を有するビニル系モノマーの添加量は、酸性基を有するビニル系モノマー以外のその他のモノマー１００部に対して、０．５〜１５部の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは１．５〜１０部、更により好ましくは２〜８部の範囲である。上記範囲であれば、水分散型アクリル系粘着樹脂の乳化重合時の乳化安定性（重合安定性）が良好である。更に、粘着剤組成物を塗工する際に、樹脂が凝集したりしないで塗工が可能であり、塗工時の機械的安定性に優れている。

本発明で使用する水分散型アクリル系粘着樹脂を製造する際には、カチオン系水溶性アゾ系開始剤ではなく、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を使用する。カチオン系水溶性アゾ系開始剤には、具体的には、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドなどがあるが、これらを使用すると、例えば、アニオン系界面活性剤を使用した場合、イオン対が生じやすくなり、乳化液の安定性を低下させ、結果として、凝集物が発生し、製造が困難となる。一方、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤は、アニオン系界面活性剤と、イオン対が生じないため、乳化液の安定性が保持され、凝集物の発生のない製造が可能となる。

本発明で使用するノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤は公知のものを使用することができる。例えば、アニオン系の水溶性アゾ系開始剤として、カルボキシル基やヒドロキシル基などを有するアゾ系開始剤が挙げられる。具体的には、Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製〕などが挙げられる。Ｖ−５０１の構造式を式（２）で示す。Ｖ−５０１はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤である。

本発明の製造方法に使用するノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤の１０時間半減温度は８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１０時間半減温度７０℃以下である。

重合温度は開始剤の１０時間半減温度より低い温度（ただし、開始反応が行われる範囲に限る）に設定することが好適である。開始剤の１０時間半減温度より低い温度で重合を行うことで、ラジカル濃度を低く抑え、枝分かれ反応を抑制することができるため、高い柔軟性を有する粘着剤用樹脂を製造することができ、ウレタンフォームなどのような表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着性、優れた耐剥がれ性を発現することができる。好ましくは、１０時間半減温度から５℃〜３０℃低い温度、更に好ましくは１０℃〜３０℃低い温度に設定する。ただし、３０℃以上低い温度では重合が進行しにくいため、好ましくない。

１０時間半減温度が６９℃のアゾ系開始剤の場合、重合温度は６４℃〜３９℃が好ましい。より好ましくは５９℃〜３９℃である。

開始剤の添加量は、酸性基を有するビニル系モノマー以外のその他のモノマー１００部に対して、０．０１部〜５．０部の範囲が好ましい。この範囲であれば、重合反応が進行しやすく、また、枝分かれ反応が起きにくく、粘着剤の柔軟性が良好となる。

乳化重合で使用される乳化剤はアニオン系界面活性剤が広く使用されている。一般的にアニオン系界面活性剤は、形成した粒子の表面電荷がノニオン系やカチオン系の界面活性剤よりも高く、アニオン系界面活性剤を使用することで乳化重合時の乳化液の安定性が良好となる。本発明で使用する水分散型アクリル系粘着樹脂を製造する際には、公知の界面活性剤を使用することができるが、アニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、公知公用のものが用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの中から１種または２種以上が用いられる。

アニオン系界面活性剤は、電気的な反発によって粒子同士が独立して存在しやすいため、ラジカル濃度が低い状態でも重合安定性を高く保ち、凝集物の発生のない製造が可能となる。アニオン系界面活性剤は、酸性基を有するビニル系モノマー以外のその他のモノマー１００部に対して、０．５部〜２．０部の範囲で使用するのが好ましい。上記範囲であれば、乳化安定性、接着力および耐水性が良好である。

アニオン系界面活性剤の中でも、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤が好ましい。水分散型アクリル系粘着剤樹脂を製造する場合、乳化時に界面活性剤を使用することが広く行われているが、界面活性剤が化学的又は物理的な拘束を受けずにフリーの状態で粘着剤中に残留していると、被着体に対する接着力が低下しやすく、粘着剤自身の凝集力も低下しやすい。また、耐水性に悪影響を及ぼしやすい。ところが、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は、粘着剤樹脂となる（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合して、分子鎖中に組み込まれ固定されるため、接着力や凝集力などの粘着性能や耐水性への影響が小さく、表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着力や、優れた凝集力を発現することができる。

また、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は公知のイオン系界面活性剤よりも多量に使用することができる。従って、より高い乳化力が得られ、凝集物の発生のない製造が可能となる。

共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は、粘着剤用樹脂の主原料である（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が異なるものを２種、もしくは３種以上使用することが好ましい。特に、主成分モノマーとの共重合性が、相対的に低いアニオン系界面活性剤Ａと、相対的に高いアニオン系界面活性剤Ｂを１種、もしくは２種以上を使用することが好ましい。なお、主成分モノマーとの共重合性が相対的に高いアニオン系界面活性剤Ｂを使用する場合は、重合開始時に使用することは避け、重合が進行したのち、随時追加添加することが好ましい。重合反応が進行している分子鎖の末端に、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤が付加した場合、該アニオン系界面活性剤は、その末端に付加重合しようとする（メタ）アクリル酸エステルモノマーの反応を阻害する。つまり、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合反応を阻害するものである。したがって、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤の中でも、相対的に（メタ）アクリル酸エステルモノマーと反応しやすいアニオン系界面活性剤Ｂを（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合初期に使用すると、重合開始時の反応性が著しく低下し、開始反応が進行しない場合がある。また、重合の進行と共にアニオン系界面活性剤Ｂが主鎖中に組み込まれ、重合時間後期において界面活性力が低下し、乳化液の安定性が低下する恐れがある。

したがって、重合初期においては、共重合性が相対的に低いアニオン系界面活性剤Ａを使用することが好ましい。そうすることにより、水媒体中の界面活性剤の量が重合初期において減少することが無く、重合反応が進行する間、比較的安定に乳化重合を行うことができる。但し、アニオン系界面活性剤Ａも重合反応により主鎖中に取り込まれ、減少するので、重合終期には、主成分モノマーとの共重合性が相対的に高いアニオン系界面活性剤Ｂを添加することが好ましい。そうすることにより、重合反応終了時における、未反応の界面活性剤の量を少なくすることができ、フリーの状態で粘着剤中に残留する界面活性剤の量を極力抑えることができる。更に、重合終期においては、重合開始剤を追加添加すると、水媒体中に存在する未反応の界面活性剤をアクリル系樹脂のポリマー鎖中に組み入れることができるので好ましい。その結果、アクリル系樹脂の接着力や凝集力などの粘着性能や耐水性への影響をより小さくすることが可能であり、表面に凹凸を有する被着体に対して、より高い初期接着力、及び優れた凝集力を発現することができる。

したがって、本発明で使用する水分散型アクリル系粘着樹脂を製造する方法としては、
（１）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーと、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ａと、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤とを用い、水媒体中で乳化重合を開始する第１工程、
（２）共重合性二重結合を有する１種又は２種以上の界面活性剤Ｂを添加する第２工程
を順次行う製造方法であり、
（３）前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する、前記界面活性剤Ａの共重合性Ｒａと前記界面活性剤Ｂの共重合性Ｒｂが、
Ｒａ＜Ｒｂである水分散型アクリル系樹脂の製造方法とすることが好ましい。

共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤Ａ及びＢの共重合性の比較は、以下の方法により確認することができる。
（１）水分散型アクリル系樹脂を製造するための（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合組成、及び重合反応条件において、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ｘを使用して重合反応を行い、重合開始後Ｔ時間後における（メタ）アクリル酸エステルモノマーのコンバージョン比率（仕込み全モノマー質量に対する、ポリマーに転換したモノマーの質量の比率）Ｐ_Ｘを求める。
（２）（１）と同一の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合組成、及び重合反応条件において、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ｙを使用して重合反応を行い、重合開始後Ｔ時間後における（メタ）アクリル酸エステルモノマーのコンバージョン比率Ｐ_Ｙを求める。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する共重合性二重結合を有する界面活性剤の共重合性が比較的高いと、ポリマー鎖に入りやすく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合反応の進行を阻害する。その結果、重合開始後Ｔ時間における（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合比率は低下する。したがって、Ｐ_Ｘ＞Ｐ_Ｙであると、界面活性剤Ｘの共重合性は、界面活性剤Ｙのそれよりも低いことになる。この場合、界面活性剤Ｘが相対的に共重合性の低い界面活性剤Ａであり、界面活性剤Ｙが相対的に共重合性の高い界面活性剤Ｂである。

共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤としては、例えば、式（３）及び式（４）の化合物がある。

（式中、Rはアルキル基、ｎは１以上の整数を示す。）

市販品としては、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製〕、ラテムルＳ−１８０〔花王（株）製〕等がある。アクアロンＫＨ−１０の構造を式（５）、ラテムルＳ−１８０の構造を式６に示す。

（式中、Ｒは、炭素数１０〜１２の直鎖状のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数である。）

（式中、Ｒは、炭素数１８のアルキル基を表す。）

次に、水分散型アクリル系粘着樹脂の重合手法としては、一括重合法、プレエマルジョン法、モノマー滴下法などが挙げられる。これらの中でも、水、モノマー、乳化剤をあらかじめ混合したものを滴下するプレエマルジョン法は、重合安定性が高いため好ましい。

プレエマルジョン法において、あらかじめ調整しておいた乳化液の一部を滴下した後、残りの乳化液とともに、上記した（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性がより高いアニオン系界面活性剤を滴下開始から全滴下量に対して１０〜９０％の滴下量の範囲において追加滴下し、反応性モノマーを重合させることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が高いアニオン系界面活性剤を追加滴下することにより、重合安定性を損なわずにウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への接着力をより向上することができる。また、滴下開始から全滴下量に対して１０〜９０％の滴下量の範囲において追加滴下することにより、重合安定性への影響を小さくすることができ、凝集物の発生のない製造が可能となる。

また、重合には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリルポリマーの分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどが使用できる。

また、粘着剤の凝集力を向上させる目的で、架橋剤を使用できる。架橋剤としては、公知のイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、多価金属塩、金属キレート、有機過酸化物等が使用できるが、重合終了後に添加し、架橋反応を進行させるタイプの架橋剤が好ましい。例えば、エポキシ化合物等が挙げられる。具体的には、デナコール ＥＸ−８３２[ナガセ化成工業（株）製]、デナコール ＥＸ−８４１[ナガセ化成工業（株）製]、テトラッドＣ[三菱瓦斯化学（株）製]、テトラッドＸ[三菱瓦斯化学（株）製]等が挙げられる。

このようなエポキシ化合物は、主にアクリル系ポリマー中のカルボキシル基と結合してアクリル系ポリマー分子間で均一な架橋構造を形成し、高い凝集力だけでなく、高い応力緩和を有することができる。

また、重合条件によって重合終了後に添加し、架橋反応を進行させるタイプの架橋剤、例えばエポキシ化合物を用いることで、高い柔軟性と高い凝集力を有し、表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着力、優れた凝集力を発現できる。

重合中に添加するタイプの架橋剤、例えば、ビニルシラン系のカップリング剤、具体的にはγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合では、表面に凹凸を有する被着体に対する初期接着力が不良となり易い。

γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの構造を式（７）に示す。

架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。ゲル分率は、好ましくは２０〜５０質量％である。より好ましくは２５〜４０質量％、更に好ましくは２７〜３５質量％である。２０〜５０質量％の範囲であれば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への初期接着力および凝集力がともに良好である。

また、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への接着性、ポリオレフィン系材料のような低極性被着体への接着性、及び耐剥がれ性を向上させる目的として、粘着付与樹脂を添加することができる。

従来、両面テープの用途を目的とした粘着剤では、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の石油系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂等の粘着付与樹脂がよく用いられていたが、本発明ではテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂を用いることで、粗面接着性と耐剥がれ性を両立する粘着剤が得られた。テルペン系樹脂単独の使用はもちろん、テルペン系樹脂とロジン系樹脂の併用によっても粗面接着性と耐剥がれ性を両立する粘着剤が得られた。

ロジン系樹脂は嵩高く流動性が低いため、アクリル系樹脂との相溶しにくい構造であるのに対し、テルペン系樹脂は、ロジン系樹脂と比較して嵩密度は小さく流動性が高いため、相溶しやすい構造と考えられる。

粘着付与樹脂の酸価は、２０以上が好ましい。より好ましくは３０以上、更により好ましくは４０以上である。粘着付与樹脂の酸価が高い方が、粘着シートにした際の粘着物性としての耐剥がれ性やウレタンフォーム等の粗面に対しての接着性が良好となる。

粘着付与樹脂の軟化点は、１２０℃以上が好ましい。より好ましくは１２０〜１８０℃が好ましい。特に好ましくは１４０〜１７０℃である。粘着付与樹脂の軟化点が高い方が、粘着シートにした際の粘着物性としての耐剥がれ性が良好となる。

粘着付与樹脂の添加量は、水分散型アクリル系粘着剤組成物１００部に対して、１０〜４０部が好ましい。より好ましくは１５〜３５部、更に好ましくは２０〜３５部である。粘着付与樹脂の添加量を１０〜４０部の範囲とすることにより、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体やポリオレフィン系材料への初期接着力、低温接着力および凝集力が良好である。

水分散型アクリル系粘着剤組成物に柔軟性を付加させる目的として、低分子量体の水分散型アクリル系ポリマーを添加することが好適である。低分子量体の水分散型アクリル系ポリマーの添加量は、水分散型アクリル系粘着剤組成物１００部に対して、３部〜１５部が好ましい。更に好ましくは、５部〜１０部である。この範囲であれば、耐剥がれ性を損なわず、粗面接着性がより良好である。

上記低分子量体の水分散型アクリル系ポリマーは、ベース樹脂である水分散型アクリル系粘着剤組成物との相溶性が良好なものを用いることが好適である。例えば、用いる反応性モノマーは変更させず、連鎖移動剤の添加量のみを変更させた場合、ベース樹脂と相溶性が良好な低分子量体の水分散型アクリル系ポリマーが得られる。ただし、ベース樹脂と相溶性が低いものを用いると、粗面接着性や耐剥がれ性等の物性が悪化する場合がある。

上記低分子量体の水分散型アクリル系ポリマーの分子量は、ベース樹脂である水分散型アクリル系粘着剤組成物との相溶性が良好となる範囲であれば良い。例えば、用いる反応性モノマーは変更させず、連鎖移動剤の添加量のみを変更させて調製した低分子量体の水分散型アクリル系ポリマーでは、ベース樹脂の重量平均分子量の１００分の１以上、２分の１以下の範囲が好ましい。この範囲であれば、相溶性が良好であり、柔軟性が付加される。

また、粘着剤組成物には、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ、金属粉末等の充填剤、顔料、染料等の着色剤、ｐＨ調整剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを任意で添加することができる。

次に、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を粘着層として備えた粘着シートについて説明する。

粘着剤組成物は、基材を有しない基材レス両面シート用の粘着剤層として用いても良い。また、粘着剤層が支持体の少なくとも一面に積層された粘着シートとしても良く、例えば、粘着剤層が一面のみに積層された片面粘着シートと、両面に積層された両面粘着シートとがある。

粘着剤組成物は、基材を有しない基材レス両面シート用の粘着剤層として用いてもよい。また、粘着剤層が支持体の少なくとも一面に積層された粘着シートとしても良い。例えば、粘着剤層が一面のみに積層された片面粘着シートと、両面に積層された両面粘着シートとがある。

支持体上に粘着剤層を形成するには、粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等で直接支持体上に塗布する方法や、セパレーター上にいったん粘着剤層を形成後、支持体に転写する方法を用いる。乾燥後の粘着剤層の好ましい厚さは、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。

粘着シートに使用する支持体は、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムや、ウレタン、ポリエチレン、ゴム系等のフォーム体、不織布、布、金属箔、紙等公知のものを使用できる。

粘着シートの形態は特に限定されるものではなく、枚葉、ロール状の製品形態であっても良く、またテープ状であっても良い。

以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（共重合性比率を確認する実験）
（確認実験１）
容器に、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０〔花王（株）製；有効成分５０％〕１０部と脱イオン水１００部を入れ、均一に溶解した。そこに、２−エチルヘキシルアクリレート２２５部、ｎ−ブチルアクリレート２３０部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸１５部、ラウリルメルカプタン０．５部を加えて乳化し、乳化液Ａ（６２５．５部）を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にＥ−１１８Ｂを０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製；有効成分１００％〕水溶液５部（有効成分５％）を添加し、続いて乳化液Ａを６．２部仕込み、５５℃を保ちながら重合反応を１時間行った。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（６１９．３部）と、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１水溶液４０部（有効成分５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら６時間かけて滴下して重合した。滴下終了後１時間後のコンバージョンを測定したところ、９８％以上であった。

（確認実験２）
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０を１０部添加する代わりに共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製、有効成分１００％〕５部を使用した以外は（確認実験１）と同様の操作を行った。滴下終了後１時間後のコンバージョンを測定したところ、７０％以下であった。

共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０を使用した確認実験１では、滴下終了後１時間後におけるコンバージョンは９８％以上であった。
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を使用した確認実験２では、滴下終了後１時間後におけるコンバージョンは７０％以下であった。
この結果から、ラテムルＳ−１８０の上記モノマー組成における共重合性（Ｒ_Ｓ）とアクアロンＫＨ−１０の共重合性（Ｒ_Ｋ）は、Ｒ_Ｓ＜Ｒ_Ｋであることが確認できた。アクアロンＫＨ−１０は、ラテムルＳ−１８０よりも上記モノマー組成に対する共重合性が良いため、より共重合しやすくポリマー鎖中に組み込まれやすい。その結果、上記モノマー同士の共重合反応を阻害して、一定時間後のコンバージョン比率が低下している。

重合反応終了時には、理論的には仕込んだモノマーがすべてポリマーに転換され（コンバージョン）不揮発物質となるものと考える。したがって、水性媒体及び仕込み全原料の総合計質量をＷ_Ａとし、モノマーの総仕込み質量をＷ_Ｍとすると、重合反応終了時におけるポリマーの理論不揮発分率Ｒ_ＥＰ（％）は下式（１）により求めることができる。
Ｒ_ＥＰ（％）＝（Ｗ_Ｍ／Ｗ_Ａ）×１００ （１）

一方、重合反応途中の任意の時間にサンプリングした時のサンプルの全質量をＷ_ｔＡとし、該サンプル中の不揮発分の質量をＷ_ｔとしたとき、Ｗ_ｔ中には、その時点までに生成したポリマーの質量Ｗ_ｔＰと、仕込みの時点から含まれている界面活性剤や重合開始剤の残さ等、モノマー以外の不揮発性分の質量Ｗ_ｔＳが含まれている。ここで、水性媒体及び仕込み全原料中に占めるモノマー以外の成分の質量比率をＲ_Ｓとすると、Ｗ_ｔＳはＷ_ｔＡにＲ_Ｓを掛けた値である。したがって、重合反応途中の任意の時間における生成したポリマーの不揮発分率Ｒ_ｔＰ（％）は、Ｗ_ｔからＷ_ｔＳを差し引くことにより求められ、下式（２）により求めることができる。
Ｒ_ｔＰ（％）＝（Ｗ_ｔ−Ｗ_ｔＳ）×１００／Ｗ_ｔＡ （２）
（なお、Ｗ_ｔＳ＝Ｗ_ｔＡ×Ｒ_Ｓ）
となる。
以上より、重合反応途中の任意の時間におけるコンバージョンは、下記式（３）によって算出される。
コンバージョン[％] ＝（Ｒ_ｔＰ／Ｒ_ＥＰ）×１００ （３）

具体的には、重合時のコンバージョンは以下の方法により求める。反応容器から反応物をサンプリングし、質量（Ｗ_ｔＡ）を測定する。１０８℃で９０分間乾燥を行い、水やアクリルモノマー等の揮発物質を除去したのち、残留物の質量（Ｗ_ｔ）を測定する。そして、式（１）で求めるＲ_ＥＰ（％）によりコンバージョンを求める。

（実施例１）
（１）乳化液Ａの調製
容器に、アニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０〔花王（株）製；有効成分５０％〕１０部と脱イオン水１００部を入れ、均一に溶解した。そこに、２−エチルヘキシルアクリレート２２５部、ｎ−ブチルアクリレート２３０部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸１５部、ラウリルメルカプタン０．５部を加えて乳化し、乳化液Ａ（６１０．５部）を得た。

（２）水分散型アクリル系ポリマーの製造
攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にＳ−１８０を０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製；有効成分１００％〕水溶液５部（有効成分５％：アンモニア水で中和し溶解）を添加し、続いて乳化液Ａを６．１部仕込み、５５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（３００部）と、Ｖ−５０１水溶液２０部（有効成分５％：アンモニア水で中和し溶解）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合した。この間、滴下しなかった乳化液Ａ（３０４．４部）に、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製、有効成分１００％〕５部を加え、均一になるまで攪拌し、乳化液Ｂ（３０９．４部）を調製した。

乳化液Ａの滴下終了後、直ちに乳化液Ｂ（３０９．４部）とＶ−５０１水溶液２０部（有効成分５％：アンモニア水で中和し溶解）を別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら４時間かけて滴下重合し、水分散型アクリル系ポリマーを製造した。

滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．５になるようにアンモニア水で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリルポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度４９．５％、粘度４６０ｍＰａ・ｓ、平均粒径は２７０ｎｍであった。

（３）水分散型アクリル粘着剤組成物の製造
上記の水分散型アクリル系ポリマーに、レベリング剤としてサーフィノール４２０〔エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製；有効成分１００％〕１．２部、架橋剤としてエポキシ化合物テトラッドＣ〔三菱瓦斯化学（株）製〕を０．２５質量部添加し、粘着付与樹脂としてテルペン系樹脂タマノルＥ−１００〔荒川化学工業（株）製；軟化点１５０℃、酸価４５〜６０〕を固形分で１００質量部添加し、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。

（４）両面粘着シートの製造
上記水分散型アクリル系粘着剤組成物を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で３分間乾燥して得た粘着剤層を、坪量１４ｇ／ｍ^２のレーヨン系不織布の両面に転写し、８０℃の熱ロールで４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし両面粘着シートを得た。得られた両面粘着シートは、４０℃のオーブンにて２日間エージングした後に試験に使用した。両面粘着シートの粘着剤層のゲル分率は２８％であった。

（実施例２）
実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系ポリマーを製造した。水分散型アクリル粘着剤組成物の製造において、テルペン系樹脂タマノルＥ−１００に加えて、ロジン系樹脂スーパーエステルＥ−７８８〔荒川化学工業（株）製；軟化点１６０℃、酸価１０〜１６〕を固形分で５０質量部を添加し、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。それに続いて、実施例１と同様の操作によって、両面粘着シートを製造した。

（実施例３）
（低分子量体水分散型アクリル系ポリマーの調製）
連鎖移動剤であるラウリルメルカプタンを２．０部に変更した以外は実施例１と同様の操作によって、低分子量体水分散アクリル系ポリマーを製造した。重量平均分子量は、２０万程度であり、実施例１で製造した水分散アクリル系ポリマーの３分の１であった。

実施例１と同様の操作によって、水分散アクリル系ポリマーを製造した。それに続いて、上記合成方法で調製した低分子量体水分散型アクリル系ポリマーを２５質量部添加した。それに続いて、実施例２と同様の操作によって、テルペン系樹脂タマノルＥ−１００を１００質量部、ロジン系樹脂スーパーエステルＥ−７８８を５０質量部添加し、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。それに続いて、実施例１と同様の操作によって、両面粘着シートを製造した。

（比較例１）
重合開始剤を、過硫酸アンモニウム１．０部と亜硫酸水素ナトリウム０．５部から成るレドックス系開始剤に変更し、モノマー配合を２−エチルヘキシルアクリレート２２５部、ｎ−ブチルアクリレート２３０部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸１５部を、２−エチルヘキシルアクリレート２４０部、ｎ−ブチルアクリレート２４５部、アクリル酸１５部に変更し、架橋剤としてトリメトキシビニルシラン０．２５部を添加した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系ポリマーを製造した。それに続いて、エポキシ化合物テトラッドＣを除いたこと以外は実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。それに続いて、実施例１と同様の操作によって、両面粘着シートを製造した。

（比較例２）
モノマー配合を２−エチルヘキシルアクリレート２２５部、ｎ−ブチルアクリレート２３０部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸１５部を、２−エチルヘキシルアクリレート２４０部、ｎ−ブチルアクリレート２４５部、アクリル酸１５部に変更し、架橋剤としてトリメトキシビニルシラン０．２５部を添加した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系ポリマーを製造した。それに続いて、エポキシ化合物テトラッド−Ｃをγ−ＭＰＳ（γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）に変更し、テルペン系樹脂タマノルＥ−１００（１００質量部）をロジン系樹脂スーパーエステルＥ−７８８（１００質量部）に変更した以外は実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。それに続いて、実施例１と同様の操作によって、両面粘着シートを製造した。

（比較例３）
実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系ポリマーを製造した。テルペン系樹脂タマノルＥ−１００（１００質量部）をロジン系樹脂スーパーエステルＥ−７８８（１００質量部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。それに続いて、実施例１と同様の操作によって、両面粘着シートを製造した。

（比較例４）
実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系ポリマーを製造した。テルペン系樹脂タマノルＥ−１００（１００質量部）をロジン系樹脂スーパーエステルＥ−７８８（１５０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。それに続いて、実施例１と同様の操作によって、両面粘着シートを製造した。

各粘着テープのウレタンフォーム初期接着性、定荷重剥離試験の評価結果を表１に示した。

表１中の略号の正式名称を下記に示す。
Ｖ−５０１ ；（和光純薬工業（株）製）Ｖ−５０１
ＡＰＳ ；過硫酸アンモニウム
ＳＭＳ ；亜硫酸水素ナトリウム
テトラッド−Ｃ；（三菱瓦斯化学（株）製）テトラッドＣ）
γ−ＭＰＳ ；γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ−１００ ；テルペン系樹脂（荒川化学工業（株）製）タマノルＥ−１００
Ｅ−７８８ ；ロジン系樹脂（荒川化学工業（株）製）スーパーエステルＥ−７８８

〔ウレタンフォームに対する接着性の測定方法〕
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように水分散型アクリル系粘着剤組成物を塗工し、粘着テープを作製した。この粘着テープを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でＥＣＳ系ウレタンフォームへ２ｋｇロールにて貼り合わせ、直後に手でゆっくりと引き剥がした。このときのウレタンフォーム表面の破壊状態を以下の基準で評価した。

◎；ウレタンフォーム材破、且つ密着が特に良好
○；ウレタンフォーム材破
△；ウレタンフォーム表面の粘着剤層への転着あり
×；ウレタンフォーム表面の粘着剤層への転着なし

〔定荷重剥離試験〕
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように水分散型アクリル系粘着剤組成物を塗工し、粘着テープを作製した。この粘着テープを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でステンレス板、あるいはポリプロピレン板へ２ｋｇロールにて、貼り合わせ面積が幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように貼り合わせ、１時間放置後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で剥離方向９０°に３００ｇの荷重をかけた。３時間後（被着体；ステンレス板）あるいは１時間後（被着体；ポリプロピレン板）の剥がれ距離または落下時間を測定した（ｍｍまたは分）。

〔ゲル分率の測定方法〕
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように水分散型アクリル系粘着剤組成物を塗工し、１００℃で３分間乾燥して粘着テープを作製した。これを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取ったものを試料とした。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の質量（Ｇ１）と中芯基材となる不織布の質量（Ｇ０）を測定しておき、トルエン溶液中に常温で２４時間浸漬した。そして、浸漬後の試料のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１０５℃で１時間乾燥した後の残留分の質量（Ｇ２）を測定し、下記式（１）に従ってゲル分率を求めた。

ゲル分率（質量％）＝ [（Ｇ２−Ｇ０）／（Ｇ１−Ｇ０）] × １００ （１）

Claims (5)

1. 水分散型アクリル系粘着樹脂と粘着付与剤を含有する粘着剤組成物であって、
   前記水分散型アクリル系粘着樹脂が、
   共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤の存在下で、
   モノマー成分として（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーとを使用し、
   重合開始剤としてノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用いて、
   水媒体中で乳化重合することにより製造される水分散型アクリル系粘着樹脂であり、
   前記粘着付与剤がテルペン系樹脂であることを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物。
2. 前記水分散型アクリル系粘着樹脂が、エポキシ化合物により架橋された樹脂である請求項記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
3. 前記重合開始剤が、アニオン系の水溶性アゾ系開始剤である請求項１又は２に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
4. 前記共重合性二重結合を有する界面活性剤が、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する共重合性が異なる２種又は３種以上の界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
5. 請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物を粘着剤層として備えた粘着シート。