CN108059787B

CN108059787B - 一种嵌缝材料及其制备方法

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Publication number: CN108059787B
Application number: CN201610983446.XA
Authority: CN
Inventors: 范思远; 陈保莲; 张静; 宁爱民; 宋乐春
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-11-09
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2036-11-09
Also published as: CN108059787A

Abstract

本发明公开了一种嵌缝材料及其制备方法。该嵌缝材料包括如下组分，以质量分数计：石油树脂5%～25%、相容剂55%～76%、聚合物8%～25%、硫化剂0.05%～4.0%、接枝剂0.1%～2.0%、引发剂0.1%～3.0%、增塑剂0.5%～4.0%、活化剂0.05%～2.0%。本发明的嵌缝材料具有优异的高温性能、低温性能和变形恢复能力，具有较高的软化点、很强的黏结力和较高的低温拉伸率、低温延度，并且嵌缝材料可以与彩色颜料很好地拌和，拌合后可对出现裂缝的彩色沥青路面进行有效修补。

Description

一种嵌缝材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种嵌缝材料及其制备方法，特别是一种彩色沥青路面的嵌缝材料及其制备方法。

背景技术

彩色沥青路面改善了普通沥青路面黑色的单调性，可以与周围的建筑、景观相互搭配、协调，具有明显的景观效应。彩色沥青作为具有美化环境的铺路材料已经进入了实验推广阶段，多个城市已尝试采用彩色沥青混凝土铺设城市道路，如上海、北京、天津、长沙、沈阳和厦门等城市。此外，彩色沥青对交通的组织和管理作用日益得到人们的重视。不同颜色的沥青路面，可以提高驾驶员的识别效果，而且还能使驾驶员的注意力更加集中，从而起到诱导车流、安全行车、使交通管理直观化的作用。

彩色沥青路面会发生与公路沥青路面相同或类似的病害，如随着紫外线、雨水等外界因素影响，彩色路面很容易出现裂缝、沟壑等病害。一旦出现裂缝、沟壑等病害，水就会通过裂缝渗透到路面的基层中去，导致路面基层的破坏，大幅度损害彩色路面的使用寿命。

由于公路沥青路面的裂缝一般采用特殊的嵌缝材料进行修补。嵌缝材料不同于公路沥青路面和彩色沥青路面使用的沥青或改性沥青，具有非常特殊的要求：

（1）高温使用性能优良，在夏天高温情况下，不会产生流动、泛油及被车辆带走现象；（2）低温使用性能优良，在冬天低温情况下，不会变脆、脱落现象，能够承受路面裂缝处低温扩张的应力，不会被压裂；（3）弹性恢复性能好，能够承受裂缝伸缩带来的应变，具有非常高的弹性恢复率；（4）由于嵌缝材料需要在热融状态下灌入裂缝，这样就不能在其中添加石料来增强抗压强度或自支撑能力，与添加有加入石料的常规公路沥青不相同，因此，嵌缝材料必须在常温下保持较高的抗压强度或自支撑能力，以具有较高承载能力；（5）必须具有很强的黏结力，这样嵌缝材料可将裂缝粘接起来，不会重复出现裂缝。

现有公路沥青路面的嵌缝材料分为两种类型，第一类为冷用沥青类材料，包括液体沥青、溶剂型改性液体沥青，改性与非改性乳化沥青等；第二类为热用沥青类材料，包括改性沥青、沥青橡胶、橡胶改性沥青、低模量橡胶改性沥青等。但现有公路沥青路面的嵌缝材料中均添加有沥青，致使嵌缝材料变成黑色，即使添加彩色颜料也是呈黑色状态，对彩色路面的裂缝进行修改后，会严重影响美观效果，而且现有的沥青嵌缝材料或难以与彩色颜料拌和，或与彩色颜料拌和后，会影响其修补效果，嵌缝材料整体性能下降，影响使用寿命。

综上，彩色沥青路面受外界环境的影响必然会出现裂缝等病害，而裂缝的修补需要特殊要求的嵌缝材料，但现有的嵌缝材料又不能满足彩色沥青路面的要求，因此彩色路面裂缝修补的一直还处空白，在一定程度上抑制了彩色路面的推广。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种嵌缝材料及其制备方法。该嵌缝材料具有优异的高温性能、低温性能和变形恢复能力，具有较高的软化点、很强的黏结力和较高的低温拉伸率、低温延度，并且嵌缝材料可以与彩色颜料很好地拌和，拌合后可对出现裂缝的彩色沥青路面进行有效修补。

本发明提出了一种嵌缝材料，所述嵌缝材料包括如下组分，以质量分数计：石油树脂5%～25%、相容剂55%～76%、聚合物8%～25%、硫化剂0.05%～4.0%、接枝剂0.1%～2.0%、引发剂0.1%～3.0%、增塑剂0.5%～4.0%、活化剂0.05%～2.0%。

所述石油树脂为C5石油树脂和/或C9石油树脂，所述石油树脂的色度优选为6～19。

所述相容剂为常压馏分油、常压馏分油、精制芳烃油、橡胶填充油、脱沥青油、催化裂化油浆中的一种或几种。

所述相容剂的100℃的粘度为30～1500mm²/s。所述相容剂中饱和分和芳香分含量之和大于或者等于70wt%。

所述聚合物为塑料和含有不饱和双键的嵌段共聚物，所述含有不饱和双键的嵌段共聚物优选为SBS、SBR、EVA、SIS、SEP中的一种或几种，所述塑料优选为PP、PE、尼龙、PVC、PS、ABS中的一种或几种，所述含有不饱和双键的嵌段共聚物分子量优选为100000～300000，所述塑料的分子量优选为10000～500000，所述塑料与含有不饱和双键的嵌段共聚物的重量比例优选为1：（0.3～4.0）。

所述接枝剂为有机酸酐、羧酸、环氧树脂、恶唑啉、酰亚胺、异氰酸酯中的一种或几种。

所述引发剂为偶氮化合物和/或过氧化合物，优选为偶氮二异丁氰、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯中的一种或几种。

所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯中的一种或几种。

所述活化剂为金属氧化物和/或长链有机酸，所述金属氧化物优选为氧化锌、氧化亚铁、氧化钛、氧化钴、氧化铬、氧化钒中的一种或几种，所述长链有机酸优选为硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸、正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸中的一种或几种。

所述硫化剂可以为含硫的硫化剂，也可以为无硫的硫化剂，一般可以选自ⅥA族的单质及氯化物，或为其它具有硫化作用的有机化合物，优选为单质硫、硫化物、一氯化硫、硒、碲、异氰酸酯中的一种或几种。

本发明还提供了一种如上述的嵌缝材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将石油树脂加入到相容剂中进行溶化，然后加入聚合物进行溶胀，并经过第一高速剪切使石油树脂、相容剂以及聚合物形成稳定的胶结料，之后依次加入接枝剂、引发剂、增塑剂、活化剂，然后进行第一搅拌，在第一搅拌后进行第二高速剪切，再加入硫化剂，进行第二搅拌，得到所述的嵌缝材料。

所述溶化的温度为100℃～150℃，时间为40～60min；所述溶胀的温度为150℃～170℃，时间为30 min～60min。

所述第一搅拌的温度为165℃～180℃，时间为30 min～60min。

所述第二搅拌的温度为170℃～180℃，时间为4 h～10h。

所述第一高速剪切和第二高速剪切可以采用本领域的常规技术，如使用胶体磨进行高速剪切，胶体磨进行高速剪切的次数可以为1-5次。本发明前后进行第一高速剪切和第二高速剪切，可以使物料形成稳定的体系，消除较大颗粒的聚集。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明通过调整石油树脂、相容剂和聚合物的含量并添加硫化剂、接枝剂、引发剂、增塑剂和活化剂，使嵌缝材料具有优异的高温性能、低温性能、和变形恢复能力，具有较高的软化点、很强的黏结力和较高的低温拉伸率、低温延度，达到嵌缝材料特殊的指标要求，从而避免使用基质沥青原料造成的遮掩色彩问题，可与各种彩色颜料进行拌合并呈现所需的色彩，从而可用修补各种颜色的彩色路面的裂缝。

再者，本发明的彩色沥青嵌缝材料可以与红、黄、绿、蓝等多种颜色的颜料进行很好地拌和，拌合后不会造成嵌缝材料的使用性能的大幅下降，对彩色路面的裂缝达到很好的修补性能和修补效果。

（2）本发明的硫化剂、活化剂产生相互配合作用，使聚合物上的化学键发生聚合、交联等化学反应，使聚合物分子上原有的短侧链与其它分子上的活性化学键结合，使石油树脂、相容剂之间能形成稳定的网状胶体结构，使本发明产品的性能更稳定。同时，虽然本发明产品中的聚合物含量较高，但通过活化剂的配合，可以充分发挥硫化剂的作用，提高硫化效率，减少硫化剂用量，避免大量使用硫化剂会导致产品出现严重凝胶，影响产品的输送和使用的问题，确保产品性能。

（3）由于含有不饱和双键的嵌段共聚物的热稳定性能较差，本发明通过接枝剂使不饱和双键断裂与塑料分子相接，形成一种同时具有塑料和橡胶性能的新型聚合物材料，而加入引发剂可以与接枝剂相互配合，显著提高接枝率，避免了由于单一使用接枝剂出现的接枝率较低、材料内部会产生很多微小裂纹、材料韧性下降和热稳定性差的问题。

（4）本发明中的增塑剂可以增强聚合物的柔韧性，提高产品的低温抗裂性能。

（5）由于石油树脂长时间高温加热会出现老化，影响产品性能，本发明采用100℃即可成液态的相容剂，并在100℃～150℃溶化石油树脂和在150℃～170℃下溶胀聚合物，这样即可快速、充分地完成溶化和溶胀，又可以避免石油树脂的老化及相容剂中轻组分的挥发，同时在165℃～180℃下进行反应，可快速产生活性的化学键，快速完成聚合物完成聚合、接枝反应，进一步避免石油树脂的老化，并且使聚合、接枝反应更加彻底，产品性质更稳定。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

在反应釜中加入相容剂和石油树脂，加热至150℃，使之全部溶化，时间为，min，再加入聚合物搅拌均匀后进行溶胀，溶胀的温度为160℃，时间为50min，将全部混合物料通过转速为3000转/分钟的胶体磨3次，然后加入依次加入引发剂、活化剂、接枝剂、增塑剂，升温至170℃搅拌60分钟后，将全部混合物料通过转速为3000转/分钟的胶体磨2次，之后加入硫化剂在170℃的产品罐中搅拌12小时，即得嵌缝材料。本实施例配制用于彩色沥青路面的嵌缝材料，其原料名称、配比和型号如下表1，所得产品的性能见表6。

表1 嵌缝材料的原料名称、配比和型号

材料类别	材料名称	规格型号	质量分数，%
				石油树脂	C5	色度6	6
相容剂	脱沥青油	100℃的粘度300-450mm<sup>2</sup>/s，其中饱和分含量16wt%，芳香分含量55wt%	63
				聚合物1	SBS	分子量12万左右	13
聚合物2	PP	分子量42万左右	4
				聚合物3	SBR	分子量15万左右	2
接枝剂	马来酸酐	固态	1
				引发剂	偶氮二异丁腈	固态	2.8
增塑剂	邻苯二甲酸二辛酯	固态	2.8
				活化剂	氧化锌	粉末	1.8
硫化剂	单质硫	粉状	3.6

实施例2

在反应釜中加入石油树脂和相容剂，加热至140℃，使之全部溶化，再加入聚合物搅拌均匀后进行溶胀，溶胀的温度为160℃，时间为50min，将全部混合物料通过转速为3000转/分钟的胶体磨3次，然后加入依次加入引发剂、活化剂、接枝剂、增塑剂，升温至175℃搅拌60分钟后，将全部混合物料通过转速为3000转/分钟的胶体磨2次，之后加入硫化剂在180℃的产品罐中搅拌8小时，即得嵌缝材料。本实施例用于彩色沥青路面的嵌缝材料，其原料名称、配比和型号如下表2，所得产品的性能见表6。

表2 嵌缝材料的原料名称、配比和型号

材料类别	材料名称	规格型号	质量分数，%
				石油树脂	C5	色度6	22
相容剂	橡胶填充油	100℃的粘度50-100mm<sup>2</sup>/s，其中饱和分含量23wt%，芳香分含量48wt%	61
				聚合物1	SBS	分子量26万左右	7
聚合物2	尼龙66	分子量2万左右	4
				接枝剂	马来酸酐	固态	1
引发剂	过氧化二异丙苯	固态	0.5
				增塑剂	邻苯二甲酸二辛酯	固态	2
活化剂1	氧化锌	粉末	0.25
				活化剂2	硬脂酸	固态	0.25
硫化剂	一氯化硫	液态	2

实施例3

在反应釜中加入石油树脂和相容剂，加热至150℃，使之全部溶化，再加入聚合物搅拌均匀后进行溶胀，溶胀的温度为160℃，时间为50min，将全部混合物料通过转速为3000转/分钟的胶体磨3次，然后加入依次加入引发剂、活化剂、接枝剂、增塑剂，升温至170℃搅拌60分钟后，将全部混合物料通过转速为3000转/分钟的胶体磨2次，之后加入硫化剂在175℃的产品罐中搅拌10小时，即得嵌缝材料。本实施例用于彩色沥青路面的嵌缝材料，其原料名称、配比和型号如下表3，所得产品的性能见表6。

表3 嵌缝材料的原料名称、配比和型号

材料类别	材料名称	规格型号	质量分数，%
				石油树脂	C9	色度19	12
相容剂	精制芳烃油	100℃的粘度800-850mm<sup>2</sup>/s，其中饱和分含量20wt%，芳香分含量56wt%	60
				聚合物1	SBS	分子量12万左右	6
聚合物2	PE	分子量4万左右	12
				接枝剂	马来酸酐	固态	1.6
引发剂	过氧化二异丙苯	固态	2.8
				增塑剂	邻苯二甲酸二辛酯	固态	3.6
活化剂1	硬脂酸	固态	1.5
				活化剂2	十二酸	固态	0.1
硫化剂	单质硫	粉状	0.5

对比例1

在反应釜中加入石油树脂和相容剂，加热至150℃，使之全部溶化，再加入聚合物SBS搅拌均匀后，通过转速为3000转/分钟的胶体磨1次，然后加入降粘剂、活化剂搅拌均匀，待反应结束后通过转速为3000转/分钟的胶体磨2次，之后再加入烃类混合物，搅拌均匀，即得彩色路面材料。本对比例配制彩色路面材料，其原料名称、配比和型号如下表4，所得产品的性能见表6。

表4 彩色路面材料的原料名称、配比和型号

材料类别	材料名称	规格型号	质量分数，%
				石油树脂	C9	色度19	34
相容剂	精制芳烃油	100℃的粘度800-850mm<sup>2</sup>/s，其中饱和分含量20wt%，芳香分含量56wt%	38
				聚合物	SBS	分子量12万左右	6
降粘剂	-	黄色，细度大于80	2.5
				硫化剂	单质硫	细度大于100	1
烃类混合物	10-22个碳原子的链烷、环烷	液态	18.5

对比例2

将基质沥青加热至150℃，然后加入相容剂和聚合物SBS，搅拌均匀后通过转速为3000转/分钟的胶体磨1次，然后加入硫化剂，在170℃的产品罐中搅拌8小时，即得常规沥青路面的嵌缝材料。本对比例各原料的名称、规格型号和配比如下表5，所得产品的性能见表6。

表5 常规沥青路面的嵌缝材料的原料名称、配比和型号

材料类别	材料名称	规格型号	质量分数，%
				沥青	沥青	90#	55
相容剂	精制芳烃油	100℃的粘度800-850mm<sup>2</sup>/s，其中饱和分含量20wt%，芳香分含量56wt%	22
				聚合物	SBS	分子量12万左右	22
硫化剂	单质硫	粉状	1

对比例3

本对比例3的原料和方法基本与实施例1相同，不同点在于：没有添加活化剂，所得产品的性能见表6。在制备过程中，会出现严重凝胶，影响产品的输送和使用的问题，产品性能非常差。如果为了避免出现凝胶现象，需要长时间的剪切，生产能耗较大，且制备后得产品仍有凝胶的可能，不利于以后的使用。

对比例4

本对比例4的原料和方法基本与实施例1相同，不同点在于：没有添加偶氮二异丁腈，所得产品的性能见表6。其中，含有不饱和双键的嵌段共聚物反应活性下降，塑料不能与含有不饱和双键的嵌段共聚物形成均一稳定体系，无法在希望的双键上完成的接枝反应，接枝效果不好，使得聚合物与相容剂的相容性变差；在低温受力时，塑料内部会产生很多微小裂纹，使材料韧性下降，从而降低了产品的低温抗裂性能。

测试例1

对实施例1-3和对比例1-4所制得的材料进行测试。针入度是根据GB/T4509方法进行测定，软化点是根据GB/T4507方法进行测定，延度是根据GB/T4508方法进行测定，弹性恢复率是根据SH/T0737方法进行测定，脆点是根据GB/T4510方法进行测定，测试结果见表6。

表6 彩色沥青的嵌缝材料的性能

产品名称	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
								25℃针入度，0.1mm	73	88	85	＞200	67	68	71
软化点，℃	102.5	100.3	98.1	28.8	94	105.2	101.3
								5℃延度，cm	31	70	42	58	52	11	8
弹性恢复，%	92	99	96	37	65	75	70
								脆点，℃	-22	-28	-20	＜-30	-20	-20	-16
流动度，mm	0	0	0	＞5	0.52	3	4
								-10℃拉伸量，mm	≥15	≥15	≥15	≥15	≥15	13	7

沥青嵌缝填充材料的性能指标要求可以参见JT/T 589- 2004《水泥混凝土路面嵌缝密封材料》，具体如下表7。

表7 加热施工式密封料的性能指标

试验项目	高弹性型
		针入度，0.1mm	＜90
弹性（恢复）率，%	≥60
		流动度，mm	＜2
拉伸量（-10℃），mm	≥15

从表6中的对比结果来看，对比例1的性能基本不符合标准的技术要求，对比例1只能与石料混合后使用，无法修补小的裂缝；对比例2的性能与本发明的嵌缝材料相当，但是对比例2是以黑色道路沥青为原料，外观为黑色，且添加颜料后也无法改变其颜色，用于彩色路面修补影响外观效果。

本发明实施例1-3的嵌缝材料不仅符合标准的技术要求，而且可以修补各种颜色的彩色路面，具有较强的实用性。

测试例2

对实施例1-3和对比例1和2所制得的材料与颜料拌合。

将实施例1-3和对比例1和2所制得的材料加热至能够流动，分别在其中加入5%氧化铁红，测试性能见表8。

表8

产品名称	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						外观状态	红色固态	红色固态	红色固态	红色粘液	黑色固态
弹性恢复率，%	87	94	92	29	47
						脆点，℃	-20	-23	-18	-24	-15
135℃旋转粘度，Pa.s	3.675	3.365	3.030	0.875	3.457

从表8中数据可以看出，加入颜料后，对比例1和2的弹性恢复率都低于标准要求，而本发明仍然符合要求；从外观上来看，对比例1为红色粘液，弹性恢复率非常低，不能直接用于路面裂缝修补，对比例2为黑色固态，不适合用于彩色路面裂缝修补。

测试例3

施工后，本发明实施例1-3的嵌缝材料能够与裂缝周边紧密粘结，经过实际使用1年的效果未出现任何剥离和断裂的现象，预计使用寿命为8年。

Claims

1.一种嵌缝材料，其特征在于，所述嵌缝材料为加热施工式嵌缝材料，由以下组分组成，以质量分数计：石油树脂5%～22%、相容剂55%～76%、聚合物8%～25%、硫化剂0.05%～4.0%、接枝剂0.1%～2.0%、引发剂0.1%～3.0%、增塑剂0.5%～4.0%、活化剂0.05%～2.0%；

所述石油树脂为C5石油树脂和/或C9石油树脂；

所述相容剂为常压馏分油、减压馏分油、精制芳烃油、橡胶填充油、脱沥青油、催化裂化油浆中的一种或几种；

所述聚合物为塑料和含有不饱和双键的嵌段共聚物；

所述硫化剂为单质硫、硫化物、一氯化硫、硒、碲、异氰酸酯中的一种或几种；

所述接枝剂为有机酸酐、羧酸、环氧树脂、恶唑啉、酰亚胺、异氰酸酯中的一种或几种；

所述引发剂为偶氮化合物和/或过氧化合物；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯中的一种或几种；

所述活化剂为金属氧化物和/或长链有机酸。

2.根据权利要求1所述的嵌缝材料，其特征在于：所述石油树脂的色度6～19。

3.根据权利要求1所述的嵌缝材料，其特征在于：所述相容剂的100℃的粘度为30～1500mm²/s，所述相容剂中饱和分和芳香分含量之和大于或者等于70wt%。

4.根据权利要求1所述的嵌缝材料，其特征在于：所述含有不饱和双键的嵌段共聚物为SBS、SBR、EVA、SIS、SEP中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的嵌缝材料，其特征在于：所述塑料为PP、PE、尼龙、PVC、PS、ABS中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的嵌缝材料，其特征在于：所述含有不饱和双键的嵌段共聚物的分子量为100000～300000。

7.根据权利要求1所述的嵌缝材料，其特征在于：所述塑料的分子量为10000～500000。

8.根据权利要求1所述的嵌缝材料，其特征在于：所述塑料与含有不饱和双键的嵌段共聚物的重量比例为1：（0.3～4.0）。

9.根据权利要求1所述的嵌缝材料，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的嵌缝材料，其特征在于：所述金属氧化物为氧化锌、氧化亚铁、氧化钛、氧化钴、氧化铬、氧化钒中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的嵌缝材料，其特征在于：所述长链有机酸为硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸、正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸中的一种或几种。

12.一种如权利要求1-11中任意一项所述的嵌缝材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将石油树脂加入到相容剂中进行溶化，然后加入聚合物进行溶胀，并经过第一高速剪切使石油树脂、相容剂以及聚合物形成稳定的胶结料，之后依次加入接枝剂、引发剂、增塑剂、活化剂，然后进行第一搅拌，在第一搅拌后进行第二高速剪切，再加入硫化剂进行第二搅拌，得到所述的嵌缝材料。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述溶化的温度为100℃～150℃，时间为40 min～60min；所述溶胀的温度为150℃～170℃，时间为30 min～60min。

14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于：所述第一搅拌的温度为165℃～180℃，时间为30 min～60min。

15.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于：所述第二搅拌的温度为170℃～180℃，时间为4 h～10h。