JPS5933631B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はネオプレンゴムとブチルゴムとを用いた接着
剤組成物に関する。

ネオプレンゴムをベースポリマーとした接着剤組成物は
、そのすぐれた接着特性から各種分野に広く利用されて
いるが、欠点として耐水性、耐アルカリ性などの特性に
劣り、また経日的なネオプレンゴムの結晶化の進行に伴
なつて剥離接着力が低下してくる問題がある。

とくに後者の問題は、この種の接着剤組成物から接着シ
ートをつくりこれを巻回状態で経日保存したときに生じ
やすく、接着シートヘの応用を困難としていた。一方、
ブチルゴムな（・しその誘導体をベースポリマーとした
接着剤組成物は、耐水性、耐湿性、耐久性などの面です
ぐれた特性を有していることから、鋼管の防食テープ用
接着剤や防水シート用接着剤などとして広く使用されて
いるが、反面接着強度とくに耐クリープ性に劣り、一般
の永久接着剤に応用することはできなかつた。そこで、
古くからネオプレンゴムとブチルゴムないしその誘導体
とを混合使用して両者の長所を活かす試みがなされてき
たが、両ゴムは相溶性に劣りそのままで混合しても良好
な接着特性は得られなかつた。

このため、上記相溶性を改良するための研究がいくつか
提案されているが、いまだに満足できる結果は得られて
いない。この発明者らは、上記の混合使用につき長年に
亘り研究を続けてきたが、その研究過程においてネオプ
レンゴムとブチルゴムないしその誘導体との混合物中で
各種のエチレン性不飽和単量体をラジカル重合反応させ
たところ、上記単量体が混合ゴム成分に対してグラフト
重合した変性ゴムが得られ、この変性ゴムを接着剤のベ
ースポリマーとしたときには接着特性の大巾な向上を図
れるという知見を得、この発明を完成するに至つたもの
である。

すなわち、この発明は、ネオプレンゴム１０〜９０重量
％とブチルゴムないしその誘導体９０〜１０重量％とか
らなる混合物の存在下でエチレン性不飽和単量体を上記
混合物１００重量部に対して５〜１５０重量部の割合で
ラジカル重合反応させて得られる変性ゴムをペースポリ
マ一としたことを特徴とする接着剤組成物に係るもので
ある。

このように、この発明においては、ネオプレンゴムとブ
チルゴムないしその誘導体とを上記特定の手段で変性す
ることにより、両ゴムの相溶性の問題が解消され、接着
力と耐クリープ性（保持力）とに共にすぐれ、しかも耐
水性や耐アルカリ性、耐熱性の如き耐久性にもすぐれる
接着剤組成物を得ることに成功したものである。また、
この発明の接着剤組成物によれば接着シートとしたとき
の経日特性が良好で、巻回状態で長時間保存しておいて
も剥離接着力の低下がほとんどみられず、接着シートへ
の応用が可能となるという卓越した効果が得られる。こ
の発明において用いられるネオプレンゴムは、従来溶液
タイブの接着剤に用いられているものがいずれも使用可
能であり、市販品の具体例としては、昭和ネオプレン社
製のネオプレンＡＣ、ネオプレンＷ、ネオプレンＷＲＴ
、電気化学社製のネオプレンＭ−４０などが挙げられる
。

また、ネオプレンゴムと併用されるブチルゴムないしそ
の誘導体は、上記同様に従来公知のものをいずれも使用
でき、電気化学社製のエンゼイブチル２６８や、塩素化
ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどが広く包含される。
ネオプレンゴムとブチルゴムないしその誘導体との混合
割合は、ネオプレンゴム１０〜９０重量％、ブチルゴム
ないしその誘導体９０〜１０重量％とすべきであり、好
適にはネオプレンゴム２０〜８０重量％、ブチルゴムな
いしその誘導体８０〜２０重量％である。

一方が１０重量％に満たないときには他方のゴム成分の
特性が強くなり、両者の長所が共に活かされた各種特性
にすぐれる接着剤を得ることが難しい。この発明におい
ては、つぎに、上記混合割合からなるネオプレンゴムと
ブチルゴムないし誘導体との混合物の存在下でエチレン
性不飽和単量体をラジカル重合反応させるが、この反応
は一般にはバルク状態または溶液状態で行なわれる。

もつとも好ましいのは溶液状態での反応である。この反
応に用いるエチレン性不飽和単量体としては、スチレン
ないしその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸
アルキルエステルが好ましく、これらのなかからその一
種もしくは二種以上を選定使用するのがよい。

スチレン誘導体の具体例としては、４−メチルスチレン
、２−メチルスチレン、４−Ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、２・４−ジメチルスチレン、２−ヒドロキシメチルス
チレンなどが挙げられ、またメタクリル酸アルキルエス
テルないしアクリル酸アルキルエステルの具体例として
は、メタクリル酸２−ブチル、メタクリル酸３・３−ジ
メチルブチル、メタクリル酸３・３−ジメチル２−ブチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタク
リル酸イソボロニル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソボロニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。また、上
記の単量体と併用して、酢酸ビニル、ビニルエーテル、
マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキ
ルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アクリル酸
、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−メトキシエチルメタクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレートなどの各種のエチレン性
不飽和単量体を使用することもできる。

さらに少量であれば、トリメチロールプロパントリメタ
クリタート、ポリエーテルジメタクリレートの如き多官
能性アクリル系モノマーの使用も可能である。これらの
各種エチレン性不飽和単量体のなかでも、そのホモポリ
マーまたはコポリマー（二種以上を使用する場合）のガ
ラス転移点が高いほど、接着特性とくに保持力の面で好
結果が得られる。

とくにメタクリル酸メチルの如きホモポリマー（または
コポリマー）のガラス転移点が３００以上となるものが
好適である。しかし、アクリル酸アルキルエステルない
しメタクリル酸アルキルエステルなどにあつては、ガラ
ス転移点が上記より低くなるようなもの、たとえば前例
のアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシルなどでも、接着特性の向上は期待でき
る。これらエチレン性不飽和単量体の使用割合は、ネオ
プレンゴムとブチルゴムないしその誘導体とからなる混
合物１００重量部に対して、５〜１５０重量部の範囲内
とする必要があり、好適には１０〜１００重量部である
。

５重量部に満たないときは、重合反応による変性効果が
充分に得られず、また１５０重量部を越えてしまうとエ
チレン性不飽和単量体のホモポリマーないしコポリマー
が多く混入してネオプレンゴムおよびブチルゴムないし
その誘導体の特性が低下してくるため不適当である。

ラジカル重合反応は、重合開始剤と好ましくは連鎖移動
剤とを使用し、通常５５〜１００℃程度の温度下で窒素
気流中で行なわれる。

上記に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソプチロ
ニトリル、クメンハイドロパーオキサイド、ジＴｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイドなどのアゾ化合物や有
機過酸化物がある。

接着特性の面でとくに好結果を与えるものは有機過酸化
物である。これら重合開始剤の使用量は、一般に、エチ
レン性不飽和単量体１００重量部に対して０．０５〜３
重量部程度で充分である。連鎖移動剤としては、チオグ
リコール、チオグリコール酸、ブチルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタンなどの従来公知のものをいずれも使
用できる。

ネオプレンゴムおよびブチルゴムないしその誘導体にエ
チレン性不飽和単量体をグラフト重合させる場合、条件
によつてゲル化することがあり、このようなゲル化は接
着剤組成物としての塗布性などに悪影響をおよぼしやす
い。連鎖移動剤の使用は、上記ゲル化を防止するのに有
効である。使用量は、エチレン性不飽和単量体１００重
量部に対して通常約０．００５〜０．５重量部程度であ
る。ラジカル重合反応を有機溶媒を用いた溶液状態で行
なうことは２連鎖移動剤の働らきと同様に重合中のゲル
化を防ぎ重合操作を容易にする観点から望ましいもので
ある。すなわち、連鎖移動定数の大きい溶剤を用いたり
その溶剤量を調節することにより、重合操作に好結果が
得られる。このような有機溶剤の具体例としては、トル
エン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、へプタン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどが挙げられる。上述の如くして得られる変性
ゴムをベースポリマーとして、これに、通常ロジン樹脂
ないしその誘導体、石油樹脂、テルペン樹脂、フエノー
ル樹脂などの各種粘着付与樹脂をベースポリマー１００
重量部に対して約２０〜１５０重量部程度配合すること
により、また必要に応じて軟化剤、充填剤、架橋剤、顔
料、老化防止剤などの公知の添加剤を配合することによ
り、この発明の接着剤組成物を得ることができる。

この接着剤組成物は、そのすぐれた接着特性、耐水性、
耐熱性６耐湿性、耐アルカリ性などの諸特性によつて一
般の接着剤用途に有利に使用でき、また接着シートへの
応用も可能であり、工業的にきわめて価値のあるもので
ある。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

なお、以下に示される接着特性はつぎの方法で測定した
ものである。〈保持力〉 ２５μ厚のポリエステルフイルムに各接着剤組成物を５
０μ厚に均一に塗布、乾燥したのち、２５ｍ７！ｌ巾、
１００ｍ１長さの試料を作製する。

これをステンレス板に２５ｍ！長さだけ貼り合せ、他端
に１０００７の荷重をかけ落下するまでの時間を測定し
た。なお、測定温度は４０℃とした。く接着力〉１ｍｍ
厚のブチルゴム系加硫ゴムシートと０．３ｍｍ厚のブチ
ル系非加硫ゴムシートとのラミネートテープを用意する
。

スレート板に各接着剤組成物を５０μ厚に塗布、乾燥し
たのち、゛その塗布面に、上記ラミネートテープ（２５
ｍｍ巾、１００７ＩＬｍ長さに切断したもの）の非加硫
ゴムシート面を５ｋ９ロール１往復にて貼り合せて試料
を作製する。これをシヨツパ一式引張り試験機で２０℃
の雰囲気中３００ｍｍ／分の速度で引き剥し、このとき
の接着力を測定した。く耐水接着力〉 接着力測定用と同一の試料を、２０℃の水中に７日間放
置したのち、接着力測定と同様の方法で測定した。

く耐熱接着力〉 接着力測定用と同一の試料を、８０℃のオーブン中に１
週間放置したのち取り出し、２０℃の雰囲気中に２時間
放置する。

以下、接着力測定と同様の方法で測定した。く剥離接着
力〉 接着シートの片面に２５μ厚のポリエステルフイルムを
ラミネ一Ｆし、これを２５ｍｍ巾、１５０關長さに切断
する。

この試料のポリエステルフイルムラミネート面と反対の
面を、ステンレス板に２０℃雰囲気中で２０分間放置し
たのち、シヨツパ一式引張り試験機で２０℃雰囲気中、
３００詣／分の速度で引き剥し、このときの剥離接着力
を測定した。なおまた以下の実施例および比較例中で部
とあるのは重量部を示すものとする。

実施例 １ ネオプレンゴム（前出のネオプレンＷ）５０部および塩
素化ブチルゴム５０部を３００部のトルエン中に溶解さ
せ、さらにアクリル酸エチル３０部、ラウリルメルカプ
タン０．００５部およびベンゾイルパーオキサイド０．
１部を加え、約１時間窒素気流中で攪拌した。

そのご、９０℃に上げ約６時間重合反応を行なつた。得
られた変性ゴム溶液に、マグネシア３部、テルペン樹脂
４０部および老化防止剤１部を加えて、この発明の接着
剤組成物とした。この接着剤組成物の保持力は７８５分
、接着力は４．８１＜９／２５ｍ７１Ｌ、耐水接着力は
４．２ｋ９／２５ｍ７７！、耐熱接着力は５．４ｋｇ／
２５ｍｍであつた。

比較例 １アクリル酸エチルを反応させなかつた以外は
、実施例１と同様の配合で接着剤組成物を調製してみた
が、その保持力は４分で実用に全く耐えないものであつ
た。

ミ※実施例 ２アク
リル酸エチルの代わりにスチレン５０部を用いた以外は
、実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。

この組成物の保持力は４８５分、接着力は４，４ｋｇ／
２５１ｎ７！Ｌ、耐水接着力は４．６ｋ９／２５ｍ』耐
熱接着力は５．２ｋｇ／２５ｍｍであつた。実施例 ３
アクリル酸エチルの代わりにアクリロニトリル３０部を
用いた以外は、実施例１と同様にして接９着剤組成物を
得た。

この組成物の保持力は３３６分、接着力は４．８ｋ９／
２５ｍ１１Ｌ、耐水接着力は４．１ｋｇ／２５ｍ７Ｊ６
耐熱接着力は５．１ｋ９／２５７１ｔ７！Ｌであつた。
実施例 ４ ５アクリル酸エチルの代わりにメタクリロニトリル３０
部を用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物
を得た。

この組成物の保持力は９６５分、接着力は４．５ｋ９／
２５１Ｌ』耐水接着力は４．２ｋ９／２５ｍ』耐熱接着
力は５．８ｋｇ／２５ｍｍ０であつた。実施例 ５〜１
０ ネオプレンゴム（前出のネオプレンＭ−４００）と塩素
化ブチルゴムとをつぎの表に示される配合比率で３００
部のトルエン中に溶解させ、これに５ラウリルメルカプ
タン０．００５部とつぎの表に示される割合のメタクリ
ル酸メチルおよびベンゾイルパーオキサイドとを加え、
実施例１と同様にして重合反応を行なつた。

得られた各変性ゴム溶液に、ロジン変性樹脂″０２０部
、フエノール樹脂１５部、マグネシア３部および亜鉛華
１部を加えて、この発明の接着剤組成物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ネオプレンゴム１０〜９０重量％とブチルゴムない
   しその誘導体９０〜１０重量％とからなる混合物の存在
   下でエチレン性不飽和単量体を上記混合物１００重量部
   に対して５〜１５０重量部の割合でラジカル重合反応さ
   せて得られる変性ゴムをベースポリマーとしたことを特
   徴とする接着剤組成物。 ２ エチレン性不飽和単量体がスチレンないしその誘導
   体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
   酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステ
   ルのなかから選ばれた少なくとも一種を含むものである
   特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ３ ラジカル重合反応における開始剤として有機過酸化
   物が用いられた特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の接着剤組成物。