JPS6092372A - エマルジヨン型感圧性接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機過酸化物を含有させたエマルジョン型重合
体の粒子内で多官能性単量体を重合せしめ、良好な接着
性を維持した状態で大きい内部凝集力を付与したエマル
ジョン型感圧性接着剤を提供することを目的とした製造
方法に関するものである。

近年、感圧性接着剤としては接着特性や耐久性などの観
点からアクリル系のものが従来の天然ゴム系、合成ゴム
系に代わって開発されており、またその製造方法も省資
源、省エネルギー、環境衛生などの観点から溶剤タイプ
の溶液重合法に代わって無溶剤タイプの重合法について
種々検討されている。

無溶剤タイプの重合法の中で、特にエマルジョン型の重
合法は従来の溶液重合法に比べて、高分子量化すること
が出来るために凝集力の比較的高い感圧性接着剤を得る
ことが出来、また乳化重合法であるので得られる重合体
が微細粒子状を呈し、多段階重合法などの手段を用いる
ことによって重合体の分子設計も容易に行なえる利点を
治している。

しかし、アクリル系単量体を通常の乳化重合の手法で重
合を行なった場合、凝集力の向上は見られるものの充分
でなく、また初期粘ｓｔ性や被着体への接着性の点でも
未だ充分に満足ゆくものが得られていないのが実情であ
る。従ってメラミン系樹脂、エポキシ系化合物、金属塩
、アジリジニル化合物の如き架橋剤を配合して凝集力の
向上を図ったシ、粘着性付与樹脂を添加して接着特性の
改善を行なっているが、重合体に対して架橋化が均一に
進行せず、接着特性と凝集力とのバランスが極端に悪く
なる場合もあシ、エマルジョン粒子の放置安定性が極度
に悪くなシ、粒子間融着を生じ凝集物が生じる可能性も
含んでいた。

これらの欠点を解消するために架橋性単量体を共重合さ
せタシ、ガラス転移温度の高い重合体エマルジョンを配
合するなどの方法が検討されているが、前者の場合は重
合体の主鎖に粘着性、接着性に寄与しない架橋性単量体
単位が共重合されるため凝集力の改善に伴ない粘着性、
接着性が極度に低下する傾向を示す。また後者の場合は
各重合体の相溶性が充分でなく凝集力の改善はめ′！１
′シ期特出来ない。

本発明者らは、上記問題点を解消するために鋭意研究を
重ねた結果、有機過酸化物を溶解した特定単量体をレド
ックス系重合開始剤の存在下で低温乳化重合し、次に得
られた重合体の粒子に特定の架橋性単量体を俗解させ、
加熱下で粒子同重合を行なうことによって、接着特性が
良好で且つ非常に高い内部凝集力を有するエマルジョン
型感圧性接着剤が得られることを見い出し、本発明に至
ったものである。

即ち、本発明は有機過酸化物を溶解した（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単量体単独、若しくは該単量体と
これと共重合可能な単量体との混合物を水媒体中にてレ
ドックス系重合開始剤の存在下で反応温度を３０℃以下
に制御しつつ乳化重合を行ない、室温で粘着性を有する
エマルジョン型重合体の水分散液を得る第一工程と、エ
チレン性不飽和結合を少なくとも２個有する単量体単独
、若しくは該単量体とこれと共重合可能なエチレン性不
飽和結合を１個有する単量体との混合物を前記水分散液
に添加して、水分散液温度を６５℃以下に制御しつつ撹
拌を行ないエマルジョン型重合体の粒子内に前記単量体
を溶解させる第二工程と、６５℃以上の加熱下で前記有
機過酸化物を熱開裂させ、前記エマルジョン型重合体の
粒子内で重合せしめる第三工程とからなることを特徴と
するエマルジョン型感圧性接着剤の製造方法に関するも
のである。

本発明の第一工程において使用される単量体は感圧性接
着剤を構成する主成分原料となるものであシ、粘着性、
接着性を付与し耐候性、耐光性、透明性などの点から（
メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単独及び該単
量体と共重合可能な改質用単量体との併用系が用いられ
る。（メタ）アクリル酸アルギルエステル単量体として
は、例Ｉｆ（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ
）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（
メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル
酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステ
ル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アク
リル酸ドデシルエステルなどが挙けられるが、アルキル
基の炭素数２〜１２個のものが特に好適である。址だ上
記単量体のアルキル基は直鎮状又は分岐状であってもよ
く、必要に応じて二種類以上の併用も可能である。

上記単量体と共重合可能な改質用単量体としてハ、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸
の如きカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピルエステルの如きヒドロキシル基含
冶単量体、（メタ）アクリル酸Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ
エチルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ　−ｔｅｒｔ−
ブチルアミノエチルエステルの如きアルキルアミノ＆　
含４４　ｌｉｔ　鷲体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミドの如きアミド基含有単量体、アクリル
酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢
酸ビニル、スチレンの如き単量体が挙げられる。これら
の単量体の添加量は前記（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル１００重量部に対して０〜６０重量部の範囲で用
いられ、極性面への接着性や凝集性、親水性の付与など
の目的で使用される０ 第一工程において前記単量体に溶解させる有機過酸化物
は、第三工程の粒子内重合における重合開始剤の役割を
し、且つ水屋引き抜き反応を伴なうものでおればよい。

また、半値体中に出来る限多溶解し、水中への溶解度が
極度に低いものが良く、フェニル基の如く親油性の高い
置換基を有する有機過酸化物が選ばれる。これらの有機
過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキシド、タ
ーシャリ−ブチルパーオキシド、ブチリルパーオキシド
ベンゾイルバーオキシド、ハロゲン化ベンゾイルパーオ
キシド、デカノイルパー詞キシドなどが挙げられ、いず
れも分解時の活性化エネルギーが通常のラジカル重合の
生長反応時の活性化エネルギー１０〜３０　Ｋ　Ｊ　／
ｍｏ１３よシも高いものが選択され、好ましくは１００
ＫＪ／ｍｏ１以上のものが選択される。即ち、第一工程
におけるレドックス系重合開始剤の存在下での乳化重合
において、分解反応を生じ難い有機過酸化物が良く、第
三工程の加熱条件下で熱囲裂を起こすような有機過酸化
物を使用する。これらの有機過酸化物の添加量は第二工
程で添加する単量体１００重量部に対して０．０５〜５
重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲が望ましい
。

本発明の第一工程での乳化重合に使用する界面活性剤と
しては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、高級アルコール
硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキ
ルポスフェート塩、ポリオキシエチレンサルフェート塩
なとの陰イオン性界面活性剤単独、或いはこれにポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤を併用して、
又は非イオン性界面活性剤単独でも使用することが出来
る。これらの界面活性剤の添加量は種類によって異なる
が、第一工程では臨界ミセル濃度（以下ＣＭＣという）
以上の量が必要であシ、第一工程の乳化重合に使用した
あとで、出来るだけ水中での遊離のミセルが形成されな
い濃度、即ちＣＭＣ以下の非常に希薄な濃度に維持する
量が選はれる。このようにすることによって第二工程で
の添加単量体がエマルジョン型重合体の粒子内へ可溶化
される確率が高まり、第三工程での粒子内重合が確実な
ものとなる。

また本発明において用いられるレドックス系重合開始剤
としては、通常のレドックス系重合ＩＩ始剤を用いるこ
とが出来、例えは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
、過硫酸すトリウム、過粉η酸ナトリウム、過酸化水素
の如き過酸化物と、チオ硫酸すＩ・リウム、亜硫酸ナト
リウム、アスコルビン酸ナトリウム、エチルソルビン酸
、［酸第１鉄アンモニウムの如き還元剤を等モル量組み
合わせて用いる。これらの重合開始剤は第一工程で用い
る単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範
囲で添加し、反応温度を３０℃以下、好ましくは室温付
近の温度に制御しつつ重合を行なう。また第一工程の乳
化重合によって得られるエマルジョン型重合体の分子量
を調整する目的で、ラウリルメルカプタン、メルカプト
酢酸、２−ヒドロキシエタンチオールの如きメルカプタ
ン類や四塩化炭素などの連鎖移動剤を添加してもよい。

以上の第一工程によって得られた室温で粘着性を有する
エマルジョン型重合体の水分散液に第二工程で添加する
単量体は、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有す
る単量体を必須成分とし、任意に該単量体と共重合可能
なエチレン性不飽和結合を１個有する単量体を添加して
もよい。前者単量体はエマルジョン型重合体の粒子に内
部凝集力を付与する成分であわ、架橋性を有する単量体
である。これらに使用出来る単量体としではエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）
アクリ１／−１・、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレートの如き（メタ）アクリル酸の多価低級アルコー
ルエステル及びジビニルベンゼンが好適であシ、上記単
量体は一種以上併用してもよく、第二工程で添加する全
単量体量の５０重ツカ以上添加するのが望ましく、５０
重ツカ以下では充分な内部凝集力を得られない場合もｈ
’）好ましくないＯ 後者単量体は第二工程で添加する単量体全体の親油性を
調節するための成分でアシ、一般に親油性の高い単量体
、例えばアルキル基の炭素数が４〜１５個の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル及びヒニル系単鼠体が用いら
れる。これらの単量体としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエス
テル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）
アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニ
ルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル％　（
メタ）アクリル酸ドデシルエステル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、スチレンなどが挙げられ、これらの単
量体の側鎖アルキル基は直鎖状又は分岐状でも使用出来
る。また親油性の調節のために上記単量体を二種以上併
用することも可能である。

前記の第二工程で添加する単量体は第一工程で得られた
エマルジョン型重合体の固形分１００重量部に対して１
〜１５重量部の範囲で添加されるが。

これらの単量体は第一工程で用いた単量体よシ親油性の
高いものが好ましい。即ち、第二工程で添加する単量体
の親油性が高いＩミど添加した際に第一工程で得られた
エマルジョン型重合体の粒子内に溶解しやすく、第三工
程での重合は粒子内で進行し内部凝集力の高いものとな
る。

第二工程で前記単量体をエマルジョン型重合体の粒子内
に溶解させるには、充分に撹拌を行ないつつ該重合体の
水分散液に該単量体を徐々に滴下して順次溶解させるこ
とが望ましいが、添加単量体の種類などによっては一括
添加も可能でりる。

また溶解速度に対する因子としては撹拌速度、撹拌時間
、水分散散の温度、添加単量体の種類及び親油性などが
挙げられるが、含有する前記有機過酸化物が分解しない
温度以下、即ち６５℃以下であれば溶解速度に多少違い
を生じるが充分に溶解させることが出来る。６５℃以上
の場合、前記単量体が充分に粒子内へ溶解する前に有機
過酸化物の熱開裂が起こシはじめ、粒子外での重合反応
が同時に進行するために内部凝集力の向上という望まし
い効果が期待し難い。

次に上記の如く第二工程において単量体を溶解させた水
分散液を前記有機過酸化物の分解温度以上ｓ　Ｍｔち６
５℃以上に加熱して熱開裂させて「０記工マルジヨン型
重合体の粒子１ノ」で単量体を重合せしめる。この第三
工程の重合の場合、分解した有機過酸化物ラジカルが重
合の開始反Ｌ＆に関与すると共に第一工程にて得られた
エマルジョン型重合体の分子鎖から活性水素を引き抜く
のでグラフト型の架橋重合体を生成し、目的とするエマ
ルジョン型感圧性接着剤の内部凝集力の向上に大きく寄
与する。

また本発明のエマルジョン型Ｉｊｌｌ！辻性接着剤には
必要に応じて着色剤、充填剤、老化防止剤などの添加剤
を配合することも出来る０ 上述のように本発明のエマルジョン型感圧性接着剤の製
造方法によれば、得られたエマルジョン粒子は充分に内
部架橋を施こされているので該感圧性接着剤をプラスチ
ックフィルムの如き支持体上に塗布、乾燥して感圧性接
着テープ又はシートを製造した際、該テープ又はシート
は被着体に対して優れた粘着性、接着性を示し、更に高
凝集力も兼備しているために糊はみ出しや被着面への糊
残シなどが芋く生巳ないという効果を奏する。

以下に本発明の実施例を示し、更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではなく、技術的思想
を逸脱しない範囲で種々の応用が可能である。なお本文
中で部とあるのり、１ＵＪｊｔ部を意味し、接着力、凝
集力、粘着力は下記の方法で測定した。

〈接着力〉 ２５８部厚のポリエステルフィルムの両面にエマルジョ
ン型感圧性接着剤を乾燥後の片面糊厚が５０８部厚とな
るように塗布し、１００℃で３分間乾燥して両面接着テ
ープを作成し、ＪＩＳＺ−１５２８に従がって１８０度
引き剥がし試験を行ない接着力１’／２０訂幅）を測定
した。

〈凝集力〉 接着力試験に使用したテープと同様の両面接着テープを
作成し、これを２枚のベークライト板の間に２５龍Ｘ２
５１ｎｍで貼シ合わせ、４０℃で１ｋｇの荷重をかけて
凝集破壊によってベークライト板が落下するまでの時間
（分）を測定した。

く粘着力〉 Ｊ、Ｄｏｗ法による玉ころがし試験に従って測定を行な
い、ポールタック集で示した。

実施例１ アクリル酸ｎ−ブチルエステル５０ｇ、アクリル酸２−
エチルヘキシルエステル４５部、アクリル酸５部からな
る単量体混合物にベンゾイルパーオキシド０．１部と溶
解しフラスコ中に仕込み、ラウリル硫酸ナトリウム２部
、ラウリルメルカプタン０．１部、イオン交換水１００
部を添加して室温上窒素雰囲気中で撹拌し充分に窒素置
換を行なった。

レドックス系重合開始剤として等モル量に配合した過硫
酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム０．５部をイオン交
換水１０部に溶解した水溶液を徐々に滴下し、反応温度
が３０℃を越えないように制御しつつ乳化重合を行ない
、約６時間反応を続は固形分濃度４８重量％の室温で粘
着性を有するエマルジョン型重合体の水分散液を得た。

得られた水分散液を約６０’Ｃに昇温し、ジエチレング
リコールジメタクリレート（商品名ＮＫエステチルＧ、
新中村化学工業社１ｓ）５部を添加し、約３０分間撹拌
を行ない、該ジメタクリμ−１・を前記エマルジョン型
重合体の粒子内に溶解した。

次に上記水分散液の温度を７０〜７５℃に昇温し、溶解
しているベンゾイルパーオキシドを熱開裂させ重合反応
を開始し、約３時間反応を続けてエマルジョン型感圧性
接着剤を得た。

比較例１ 実施例１の配合からベンゾイルパーオキシドを除き同様
の操作を行ない第一工程のみで得られた室温で粘着性を
有するエマルジョン型重合体の水分散液を感圧性接着剤
とした。

比較例２ アクリル酸ｎ−ブチルエステル５０部、アクリル酸２−
エチルヘキシルエステル４５部、アクリル酸５ｆＬ　ジ
エチレングリコールジメタクリレート５部からなる単量
体混合物をフラスコ中に仕込み、ラウリル硫酸ナトリウ
ム２部、ラウリルメルカプタン０．１部、イオン交換水
１００部を添加して室温上窒素雰囲気中で撹拌し充分に
窒素置換を行なった。レドックス系重合開始として等モ
ル量に配合した過硫酸アンモニウム／亜硫酸すトリウム
０．５部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加
し、反応温度が３０℃を越えないようにして約６時間乳
化重合を行ない室温で粘着性を有するエマルジョン型感
圧性接着剤を得た。

比較例３ アクリル酸ｎ−ブチルエステル５０部、アクリル酸２−
エチルヘキシル４５部、アクリル酸５部からなる単量体
混合物をフラスコ中に仕込み、ラウリル硫酸ナトリウム
２部、ラウリルメルカプタン０．１部、イオン交換水１
００部を添加して室温上窒素雰囲気中で撹拌し充分に窒
素置換を行なった。

レドックス系重合開始剤として等モル量に配合した過硫
酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム０．５部をイオン交
換水１０部に俗解した水溶液を添加し、反応温度が３０
℃を越えないようにして約６時間乳化重合を行ない室温
で粘着性を有するエマルジョン型重合体の水分散液を得
た。

次ニジエチレングリコールジメタクリレート５水１０部
からなる水溶液を上記と同様に窒素置換を行なったのち
、上記と同様のレドックス系重合開始剤０．０５部を添
加し、得られた水分散液を前記エマルジョン型重合体の
水分散液に混合しエマルジョン型感圧性接着剤を得た。

実施例２及び３ 第１表に示した配合物を実施例１と同様の操作によって
乳化重合し、エマルジョン型感圧性接着剤を得た。　第
　１　表 実施例１〜３及び比較例１〜３によって得られたエマル
ジョン型感圧性接着剤の特注を評価する目的で該感圧性
接着剤をテープ化し、ＭＵ記試験方法にて接着力、凝集
力、粘着力を測定した結果を第２表に示した。

※）糊の凝集破壊 以上の結果から明らかなように、本発明のエマルション
型感圧性接着剤から得られる粘るテープは轍ｉ力、凝集
力、粘着力に優れ、非富に各特性のハシンスが良好なも
のであることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機過酸化物を溶解ｊ７た（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル単量体単独、若しくは該単量体とこれと共
   重合可能な単量体との混合物を水媒体中にてレドックス
   系重合開始剤の存在下で反応温度を３０℃以下に制御し
   つつ乳化重合を行ない、室温で粘着性を有するエマルジ
   ョン型重合体の水分散液を得る第一工程と、エチレン性
   不飽和結合を少なくとも２個有する単量体単独、若しく
   は該単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和結合
   を１個有する単量体との混合物をｎＩＩ記水分水分散液
   加して、水分散液温度を６５℃以下に制御しつつ撹拌を
   行ないエマルジョン型重合体の粒子内に前記単量体を溶
   解させる第二工程と、６５℃以上の加熱下で前記有機過
   酸化物を熱開裂させ、前記エマルジョン型重合体の粒子
   内で重合せしめる第三工程とからなることを特徴とする
   エマルジョン型感圧性接着剤の製造方法。 ２）エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する単量
   体が（メタ）アクリル酸の多価低級アルコールエステル
   及びジビニルベンゼンから選はれた少なくとも一種であ
   る特許請求の範囲第１項記載のエマルジョン型感圧性接
   着剤の製造方法０３）エチレン性不飽和結合を１個有す
   る単量体がアルキル基の炭素数４〜１５個の（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル及びビニル系単量体かう選ば
   れた少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の
   エマルジョン型感圧性接着剤の製造方法。 ４）エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する単量
   体の添加量が第二工程で添加する全単量体量の５０重量
   ％以上である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエ
   マルジョン型感圧性接着剤の製造方法。 ５）第二工程で添加する単量体の添加量が第一工程で得
   られたエマルジョン型重合体の固形分１００重量部に対
   して１〜１５重量部である特許請求の範囲第１項記載の
   エマルジョン型感圧性接着剤の製造方法。 の第二工程で添加する単量体が第一工程で用いる単量体
   よシ親油性である特許請求の範囲第１項記載のエマルジ
   ョン型感圧性接着剤の製造方法。