JP2009529090A - 高剪断感圧性接着剤 - Google Patents

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Abstract

（メタ）アクリレートコポリマー及びシリカナノ粒子を含むエマルションポリマーを含む接着剤組成物を記載する。ナノ粒子の添加は、接着剤のオーバーラップ剪断特性の有意な増加をもたらし、同時に剥離接着を保持する。

Description

感圧性接着剤（ＰＳＡｓ）は、下記、すなわち（１）強力であると共に永久粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着物上に保持するのに十分な能力、及び（４）被着物からきれいに取り除ける十分な凝集強度を含む特性を有することが知られている。ＰＳＡｓとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計並びに処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡｓは、通常、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることにより特徴付けられる。ＰＳＡｓは、ただそれらがべたっとした又は表面に粘着するためだけということで組成物を抱持しない。
米国再発行特許番号第２４，９０６号（ウルリッチ（Ulrich））は、感圧性接着テープを開示しており、その接着層は、アクリル酸エステル及びアクリル酸などの共重合性モノマーのコポリマーを含み、その中で「アクリル感圧性接着テープ」として記載されている。アクリル感圧性接着テープが高い剪断強度及び良好な接着をもたらす場合があるとはいえ、特に高温において、特に剥離強度のいかなる低下もない、更により高い剪断強度に対する必要性がある。
本発明は、（メタ）アクリレートコポリマー及びシリカナノ粒子を含む接着剤組成物を目的とする。ナノ粒子の添加は、接着剤のオーバーラップ剪断特性の有意な増加をもたらし、同時に剥離接着を維持する。有利なことに、本明細書に記載したアクリル感圧性接着による剪断特性の増加を観察するのに僅か少量のナノ粒子（接着剤（メタ）アクリレートコポリマーの重量に対して１〜８重量％）が必要とされる。別の態様では、本発明は、（メタ）アクリレートコポリマー及びシリカナノ粒子を含む水性エマルションを提供し、それは、コーティングされ、乾燥されて感圧性接着剤をもたらし得る。更に、出願人は、粒径の剪断特性への依存を観察している；接着剤中のナノ粒子（２０ナノメートル未満）の寸法が小さくなればなるほど剪断性能の増加が大きくなり、同時に一定レベルの剥離性能を維持する。２０ナノメートルを超えるより大きい粒径は、剪断特性への強化効果をほとんど有しない。
環境的な理由のため、コーティングプロセスでは、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ’ｓ）の使用からは遠ざかり環境に調和した水系材料に向かうことが望ましい、そのため、本発明は、エマルション（メタ）アクリレートコポリマー及びナノ粒子シリカゾルを含む水性接着剤を提供する。水性系は、コスト、環境、安全、及び規制の理由のため望ましい。水性系は、容易にコーティングすることができ、乾燥したとき、感圧性接着剤をもたらす。
本明細書で使用するとき、
「エマルション」は、１つ以上の界面活性剤によって懸濁液中に保持される２つ又はそれ以上の不混和性液体の安定な混合物を指し、より具体的には、それは、本発明の重合可能なモノマー混合物又は得られたポリマー及び水の安定な混合物を指し、
「ラテックス」は、ポリマーの水性懸濁液又はエマルションを指し、より具体的には、それは、本発明のポリマーの水性エマルションを指し、
「水中油型エマルション」は、水が連続相を形成し、モノマー（油）が不連続液滴の状態である混合物を指し、
水中油型エマルション中の「油相」は、水相でそれらの溶解度の限界を個々に超える処方中の全ての構成成分を指し；これらは一般に、蒸留水中で１％未満の溶解度を有するが、塩などの水相成分は、特定の油の溶解度を減少させ油相への分配をもたらすことができ、
水中油型エマルション中の「水相」は、存在する水及び水溶解性である任意の構成成分、（すなわち、水中でそれらの溶解限度を超えない）を指し、
「（メタ）アクリレートモノマー」は、アルコール類のアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルであり、
「シリカゾル」は、液体、典型的に水中の分離、非晶質シリカ粒子の分散液を指す。
本明細書において「疎水性」は、モノマーが、水に対する実質的な親和性に欠けていること、すなわち、それが、室温で水を実質的に吸着も吸収もしないことを意味するのに使用される。
シリカナノ粒子の文脈で「親水性」は、容易に水に分散されるこれらのナノ粒子を指す。モノマーの文脈でそれは、水に対する実質的な親和性を有するモノマーを指す。
本発明は、ポリマー１００重量部を基準として、
（ａ）（ｉ）９０〜９９重量部、好ましくは９０〜９５重量部の、１〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子の平均数が約４〜約１２個である非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
（ｉｉ）１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部の酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の第２非酸官能性極性モノマーと、
（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能性アクリレートと、を含むポリマーと、
（ｂ）１〜８重量部、好ましくは２〜５重量部の２０ナノメートル未満の平均粒子径を有するシリカナノ粒子と、を含む感圧性接着剤組成物を提供する。
本発明は、ｐＨ２〜６を有し、３０〜７０重量％の（ａ）及び（ｂ）、及び界面活性剤を含む７０〜３０重量％の水相を含む水性エマルションを更に提供する。より具体的には、
（ａ）エマルションの総重量を基準として２４〜約７０重量％のポリマーであって、
（ｉ）９０〜９９重量部、好ましくは９０〜９５重量部の、１〜１４個の炭素原子を有し、炭素原子の平均数が約４〜約１２個である非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
（ｉｉ）１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部の酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の第２非酸官能性極性モノマーと、
（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能性アクリレートと
（ｖｉ）０〜０．５重量部の連鎖移動剤の反応生成物と、
を含み、（ｉ）から（ｖｉ）の合計が１００重量部であるポリマーと、
（ｂ）エマルションの総重量を基準として０．３〜６重量％の、２０ナノメートル以下の平均粒子径を有するシリカナノ粒子と、
（ｃ）エマルションの総重量を基準として３０〜７０重量％の、０．５〜約８重量％の界面活性剤を含む水相と、である。
水相を最小限にし、それによりラテックス乾燥中のエネルギーを最小限にし、貯蔵及び出荷費用を最小限にし、プラント生産性を最大限にするため、好ましくは、エマルションは、エマルションの総重量を基準として約５０〜約６５重量％のポリマーとナノ粒子（ａ＋ｂ）及び約３５〜約５０重量％の水相、最も好ましくは約５５〜約６２重量％のポリマーとナノ粒子（ａ＋ｂ）及び約３８〜約４５重量％の水相を含む。エマルションは、コーティング及び乾燥され、感圧性接着剤を製造し得る。接着剤組成物のポリマー構成成分は、１つ以上のポリマーを含んでもよい。
接着ポリマーを調製するのに有用なアクリレートエステルモノマーは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子の平均を含有する非三級アルコールの疎水性モノマー（メタ）アクリル酸エステルである。
アクリレートエステルモノマーとして使用するのに好適なモノマー類の例としては、エタノールなどの非三級アルコール類のアクリル酸又はメタクリル酸のいずれかのエステル類、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−デカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノールなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、好ましいアクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール、イソオクチルアルコール、又はそれらの組み合わせを有するアクリル酸のエステルであるが、２つ又はそれ以上の異なるアクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適である。
アクリレートエステルモノマーは、好ましくは、ポリマーを調製するのに使用される１００重量部の総モノマー含量を基準として９０〜９９重量部の量で存在する（すなわち、上記組成物のｉからｖの合計）。より好ましくは、アクリレートエステルモノマーは、９０〜９５重量部の量で存在する。
ポリマーは更に、酸官能性モノマーを含み、ここで酸官能基は、カルボン酸などの本質的に酸、又はアルカリ金属カルボン酸塩などのその塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸類、エチレン性不飽和スルホン酸類、エチレン性不飽和ホスホン酸類、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。そのような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びそれらの混合物から選択されるものが挙げられる。更により強酸を所望の場合、酸性モノマー類としては、エチレン性不飽和スルホン酸類及びエチレン性不飽和ホスホン酸類が挙げられる。
それらの入手可能性のため、本発明の酸官能性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。酸官能性モノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で使用される。
接着ポリマーを調製するのに有用な極性モノマー類は、いくぶん油溶性及び水溶性の両方であって、エマルション重合において水相と油相との間の極性モノマーの分布をもたらす。有用な第２極性モノマー類は、非酸官能性である。使用されるとき、極性モノマー類は、１００重量部の全モノマーを基準として１０〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部を含む。
好適な極性モノマー類の代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類を含むポリ（アルコキシアルキル）アクリレート類；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル類；及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい極性モノマー類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。
使用されるとき、アクリレート接着ポリマーに有用なビニルモノマー類としては、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。そのようなビニルモノマー類は一般に、１００重量部の総モノマーを基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
コーティングされた接着剤組成物の凝集強度を増加させるため、多官能性アクリレートが、ブレンド又は重合性モノマー類に組み込まれてもよい。架橋は、γ、ＵＶ又は電子ビーム放射線などの高エネルギー電磁放射線を使用して達成されてもよい。
多官能性アクリレートは特に、エマルション重合に有用である。有用な多官能性アクリレート架橋剤の例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート類、ポリブタジエンジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート類、プロポキシル化グリセリントリアクリレート、及びこれらの混合物などのジアクリレート類、トリアクリレート類、並びにテトラアクリレート類が挙げられるがこれらに限定されない。
多官能性アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の適用により調整される。典型的に、多官能性アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５重量部未満の量で存在する。より具体的には、多官能性アクリレートは、接着剤組成物の１００重量部の総モノマーを基準として０．０１部〜１部の量で存在する。
組成物は一般に、容易に沈殿又は疑集しないコロイド状分散液の形態で使用及び配合されるシリカを更に含む。コロイダルシリカは、水性又は他の溶媒媒質中で実質的に球形状、サブミクロン寸法のシリカ（ＳｉＯ２）粒子の分散液である。本発明に使用されるナノ粒子は、酸安定化又は塩基安定化されてもよい。この組成物に使用されるコロイダルシリカは、水性中又は水／有機溶媒混合物中のサブミクロン寸法シリカ粒子の分散液であり、２０ナノメートル未満、好ましくは１０ナノメートル未満、及びより好ましくは５ナノメートル未満の平均粒子径を有する。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を使用して測定されてもよい。更に、ナノ粒子は一般に、約１５０ｍ２／ｇを超える、好ましくは２００ｍ２／ｇを超える、及びより好ましくは４００ｍ２／ｇを超える表面積を有する。剪断力値の最大限の改善のため、粒子は好ましくは、狭い粒径分布、すなわち２．０未満、好ましくは１．５未満の多分散性を有する。必要であれば、微量のより大きいシリカ粒子を添加してもよいが、そのような添加は、剪断力値の増加に寄与しない。
水性媒質中の無機シリカゾルは、当該技術分野において周知であり、市販されている。水又は水−アルコール溶液中のシリカゾルは、ルドックス（LUDOX）（米国、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のＥ．Ｉ．デュポンデネマース社（E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.）により製造）、ニアコル（NYACOL）（マサチューセッツ州アシュランドのニアコル社（Nyacol Co.）から入手可能）又はナルコ（NALCO）（米国、イリノイ州オークブルック（Oak Brook）のオンデアナルコケミカル社（Ondea Nalco Chemical Co.）により製造）のような商標名で市販されている。１つの有用なシリカゾルは、平均粒径５ナノメートル、ｐＨ１０、及び固形分１５重量％を有するシリカゾルとして入手可能なナルコ２３２６である。
非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）が使用されてもよく、液相が有機溶媒又は水溶性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。この発明の実施において、シリカゾルは、その液相がエマルションと相溶し、典型的に水性又は水溶性有機溶媒であるように選択される。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、表面改質されてもよい。表面改質されたナノ粒子は、粒子の表面に結合した表面基を含む粒子である。表面基は、粒子の疎水性特性又は親水性特性を改質する。いくつかの実施形態では、表面基は、ナノ粒子をより疎水性にする場合がある。いくつかの実施形態では、表面基は、ナノ粒子をより親水性にする場合がある。表面基は、統計的に平均化された無秩序に表面改質された粒子を提供するように選択してもよい。いくつかの実施形態では、表面基は、粒子の表面上に単層、好ましくは連続的な単層を形成するのに十分な量で存在する。一般に、利用可能な表面官能基（すなわち、Ｓｉ−ＯＨ基）の２５％未満が、親水性表面改質剤で改質され、親水性及び分散性を保持し、親水性表面改質剤で改質される。シリカナノ粒子は、表面改質されないことが好ましいが、それらは、酸又は塩基安定化されてもよい。
種々の方法が、ナノ粒子の表面を改質するために利用可能であり、それらには、例えば、表面改質剤のナノ粒子への添加（例えば、粉末又はコロイド状分散液の形態）及び表面改質剤をナノ粒子と反応するのを可能にすることが挙げられる。その他の有用な表面改質プロセスが、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（イラー（Iler））及び米国特許第４，５２２，９５８号（ダス（Das）ら）に記載されている。
該表面改質基は、表面改質剤から誘導されてもよい。概略的に、表面改質剤は、式Ａ−Ｂにより表すことができ、式中、Ａ基は粒子の表面に結合することができ（すなわち、Ｓｉ−ＯＨ基）及びＢ基は系の他の構成成分（例えば、接着剤及び／又は基材）と反応しない相溶化基である。適合化基類は、該粒子を比較的より極性に、比較的低極性又は比較的非極性に、するように選択されることができる。好ましくは、相溶化基は、アミノ基、酸基又はポリ（オキシエチレン）基などの親水基である。表面改質剤の好適な部類としては、例えばシラン類、有機酸類、有機塩基類及びアルコール類が挙げられる。
接着剤組成物の性能を向上させるために、他の添加剤を加えることができる。例えば、平坦化剤類、紫外線吸収剤類、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）類、酸素阻害物質類、レオロジー変性剤類、湿潤剤類、消泡剤類、殺生物剤類、染料類などを本明細書に含むことができる。これらの添加剤及びその使用の全てが、当該技術分野において周知である。いずれのこれらの化合物が、それらが接着特性に悪影響を及ぼさない限り使用できることが理解される。
ＵＶ吸収剤類及びヒンダードアミン光安定剤類も本組成物に対する添加剤として有用である。ＵＶ吸収剤類及びヒンダードアミン光安定剤類は、最終硬化製品への紫外線の有害な影響を減少させるように作用し、それによりコーティングの亀裂、黄変及び層間剥離に対する耐候性すなわち耐性を強化させる。好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ニューヨーク州ホーソン（Hawthorne）のチバガイギー社（CIBA-GEIGY Corporation）からチヌビン（Tinuvin）（商標）１４４として入手可能なビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエートである。
総モノマー組成物を基準として重量部未満の濃度の下記ＵＶ吸収剤及びこれらの組み合わせ（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル１−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ブチルプロパンジオエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシル−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−ヒドロキシ、並びにニュージャージー州パシパニ（Parsippany）のＢＡＳＦワイアンドッテ社（BASF Wyandotte Inc.）により販売されたユビナル（Uvinul）（商標）Ｄ−５０及びＭＳ−４０）が所望の結果をもたらし得る。しかし、組成物の総重量を基準として１〜５重量％の範囲のＵＶ吸収剤の濃度が好ましい。
本明細書のポリマーは、溶液、放射線、バルク、分散、エマルション及び懸濁プロセスを含む任意の従来のフリーラジカル重合法により調製することができる。アクリレートポリマーは、米国特許番号第３，６９１，１４０号（シルバー（Silver））、同第４，１６６，１５２号（ベーカー（Baker）ら）、同第４，６３６，４３２号（シバノ（Shibano）ら）、同第４，６５６，２１８号（キノシタ（Kinoshita））及び同第５，０４５，５６９号（デルガド（Delgado））に開示されたような懸濁重合により調製されてもよい。それぞれは、接着剤組成物を記載し、重合プロセスの記載は、参照により本明細書に組み込まれる。好ましくは、アクリレートポリマーは、フリーラジカル反応開始剤の存在下においてエマルション重合プロセスにより調製される。
本発明に使用されるアクリレート接着ポリマーの調製に有用な水溶性及び油溶性反応開始剤は、熱に暴露すると混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、エマルション重合によりアクリレートポリマーを調製するのに好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物；上記過硫酸塩類とメタ重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選択されるものなどの還元剤との反応生成物などの酸化還元反応開始剤；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩類（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、バゾ（VAZO）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びバゾ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、両方ともＥ．Ｉ．デュポンデネマース社から入手可能、などのアゾ化合物類、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物類、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用されるとき、反応開始剤は、感圧性接着剤では、１００重量部のモノマー構成成分を基準として約０．０５〜約１重量部、好ましくは約０．１〜約０．５重量部を含んでもよい。
共重合性エマルション混合物は、任意に連鎖移動剤を更に含んでもよく、得られたポリマーの分子量を制御する。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール類、メルカプタン類及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるがこれらに限定されない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。エマルション混合物は、１００重量部の総モノマー混合物を基準として、約０．５重量部まで、典型的に約０．０１〜約０．５重量部、使用する場合、好ましくは０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでもよい。
エマルション技術による重合は、乳化剤（emulsifier）（乳化剤（emulsifying agent）又は界面活性剤と呼ばれる場合もある）の存在を必要とする場合がある。本発明に有用なエマルション剤類としては、アニオン性界面活性剤類、カチオン性界面活性剤類、非イオン性界面活性剤類、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
有用なアニオン性界面活性剤類としては、その分子構造が、約Ｃ６〜Ｃ１２−アルキル、アルキルアリール、及び／又はアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１つの疎水部分、並びにサルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリオキシエチレンサルフェート、ポリオキシエチレンスルホネート、ポリオキシエチレンホスフェートなど、及びそのようなアニオン基の塩類、ここで該塩類は、アルカリ金属塩類、アンモニウム塩類、第三アミノ塩類などからなる群から選択される少なくとも１つのアニオン基を含む、が挙げられるがこれらに限定されない。有用なアニオン性界面活性剤類の代表的な市販の例としては、ポリステップ（POLYSTEP）Ｂ−３としてステパンケミカル社（Stepan Chemical Co.）から入手可能なラウリル硫酸ナトリウム；ポリステップＢ−１２としてステパンケミカル社から入手可能なラウリルエーテル硫酸ナトリウム；及びシポネート（SIPONATE）ＤＳ−１０としてローヌ−プーラン（Rhone-Poulenc）から入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
有用な非イオン性界面活性剤類としては、その分子構造が、エチレンオキシドなどの親水性アルキレンオキシドを有する有機脂肪族又はアルキル芳香族疎水部分の縮合生成物を含むものが挙げられるがこれらに限定されない。有用な非イオン性界面活性剤類のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）は、約１０以上、好ましくは約１０〜約２０である。界面活性剤のＨＬＢは、界面活性剤の親水性（好水性又は極性）基と親油性（好油性又は非極性）基の大きさ並びに強度のバランスの表現である。本発明に有用な非イオン性界面活性剤類の市販の例としては、イゲパル（IGEPAL）ＣＡ又はＣＯシリーズとしてそれぞれローヌ−プーランから入手可能なノニルフェノキシ又はオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール類；テルギトール（TERGITOL）１５−Ｓシリーズとしてユニオンカーバイド（Union Carbide）から入手可能なＣ１１〜Ｃ１５二級−アルコールエトキシレート類；及び界面活性剤のツウィーン（TWEEN）シリーズとしてＩＣＩケミカルズ（ICI Chemicals）から入手可能なポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられるがこれらに限定されない。
有用なカチオン性界面活性剤類としては、式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−（式中、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ４又はそれらの組み合わせであり、ｎは、８〜２２の整数である）、及び式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｘ−（式中、ｎは、１２〜１８の整数である）を有するアルキルアンモニウム塩類；ジェミニ界面活性剤、例えば、式：［Ｃ１６Ｈ．３３Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣｍＨ２ｍ＋１］Ｘ−（式中、ｍは、２〜１２の整数であり、Ｘは、上記で定義される）を有するもの；例えば、ベンザルコニウム塩類などのアラルキルアンモニウム塩類；並びにセチルエチルピペリジニウム塩類、例えば、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ５Ｈ１０）Ｘ−（式中、Ｘは、上記で定義される）が挙げられる。
或いは、界面活性剤は、モノマー混合物と共重合可能なイオン性表面活性剤であってもよく、重合中にポリマー鎖内に組み込まれる。有用な共重合可能なイオン性表面活性剤の例としては、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ８９／１２６１８（タング（Tang）ら）に記載されたものが挙げられるがこれらに限定されない。そこに記載された界面活性剤は、α‐βエチレン性不飽和を含有する疎水性部分、ポリ（アルキレンオキシ）セグメントを含有する親水性部分、及びイオン性セグメントを有する。
ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ８９／１２６１８によると、反応性界面活性剤類は、エチレン性不飽和アルコールと所定量の第１環状エーテル、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はその混合物との連続縮合重合から生じ、続いて所定量のエチレンオキシドと縮合する。カチオン性又はアニオン性末端基官能性が、所望により末端ヒドロキシル基によって付加される。
イオン性共重合性界面活性剤は、少なくとも１つの基、好ましくは共重合性モノマー混合物と反応可能な１つの基を有する。そのような反応性基としては、ビニル基、アクリレート基などのエチレン性不飽和基からなる群から選択されるものが挙げられるがこれらに限定されない。
商標名マゾンサム（MAZON SAM）−２１１を有する好ましい共重合性界面活性剤は、ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries, Inc.）から入手可能であり、アルキレンポリオキシアンモニウムサルフェートとして記載され、ここでアルコキシ基の数は、約５〜約２５個であり、典型的な例では約１５〜約２０個のエトキシル基を有する。追加の有用な共重合性界面活性剤の例としては、ダイアモンドシャムロック社（Diamond Shamrock Company）から入手可能なトレム（TREM）−ＬＦ４０（商標）などのアルキルアリルスルホスクシネート類が挙げられる。追加の有用な共重合性界面活性剤類が、ケンドール社（The Kendall Company）に譲渡された米国特許番号第３，９２５，４４２号及び同第３，９８３，１６６号に開示されており、両方が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明のエマルションは、上記したような共重合性界面活性剤の混合物を使用して作製することができることも想定され、上記のイオン性共重合性界面活性剤の代わりに典型的なイオン性又は非イオン性ナノ共重合性界面活性剤が当該技術分野において一般的に既知である。そのようなナノ共重合性界面活性剤の例は、「エマルション重合：理論と実践（Emulsion Polymerization:theory and practice）」（Ｄ．Ｃ．ブラックレイ（Blackley））、ニューヨーク、Ｊ．ウィリー（J.Wiley）（１９７５年）に見出すことができ、本明細書に参照により組み込まれる。いくつかの実施形態では、界面活性剤混合物は、界面活性剤混合物の総重量を基準として約４０〜約９９．５重量％のイオン性共重合性界面活性剤及び約０．５〜約６０重量％のナノ共重合性界面活性剤を含む。
好ましくは、この発明のエマルション重合は、アニオン性界面活性剤（類）の存在下で行われる。有用な乳化剤濃度の範囲は、エマルション感圧性接着剤の全てのモノマーの総重量を基準として約０．５〜約８重量％、好ましくは約１〜約５重量％である。
本発明のエマルション感圧性接着剤はまた、１つ以上の従来の添加剤を包含してもよい。好ましい添加剤類としては、粘着付与剤類、可塑剤類、染料類、酸化防止剤類、及びＵＶ安定剤類が挙げられる。そのような添加剤類を、それらがエマルション感圧性接着剤の優れた特性に影響を及ぼさなければ、使用することができる。
粘着付与剤類が使用される場合、合計の接着ポリマー及びシリカの乾燥重量を基準として約４０重量％まで、好ましくは３０重量％未満、及びより好ましくは５重量％未満が好適となる。いくつかの実施形態では、総接着剤構成成分の乾燥重量を基準として２５〜約６０ｐｈｒも好適となる。（メタ）アクリレートポリマー分散液と共に使用して好適な粘着付与剤類としては、ロジン酸類、ロジンエステル類、テルペンフェノール樹脂類、炭化水素樹脂類、及びクマロンインデン樹脂類が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼすことができる。粘着付与剤は一般に、水性分散液の形態で使用される。好適である市販の粘着付与剤類としては、タコリン（TACOLYN）１０７０、５００１及び５００２（水性、低分子量熱可塑性樹脂を基準として５５％固形分合成樹脂分散液、ハーキュレス社（Hercules Inc.）から入手可能）、ＳＥ１０５５（ロジンエステルの水性分散液、ハーキュレス社から入手可能）、エスコレズ（ESCOREZ）９２７１（脂肪族炭化水素樹脂エマルション、エクソン（Exxon）から入手可能）、ダーマルセン（DERMULSENE）８２、ダーマルセン９２、ダーマルセンＤＴ又はダーマルセンＤＴ５０（改質テルペンフェノール樹脂の水性分散液、ＤＲＴから入手可能）及びアクアタック（AQUATAK）４１８８（改質ロジンエステル、アリゾナケミカル社（Arizona Chemical Company）から入手可能）が挙げられる。
（メタ）アクリレートコポリマーは、エマルション重合プロセスにより調製されてもよい。エマルション重合では、反応は、ミセル又は水性媒質中に懸濁されたエマルション微小液滴内で発生する。微小液滴又はミセル内で生成されたあらゆる熱は、周囲の水相の熱容量の影響によりただちに調整される。エマルション重合は、発熱反応がよりよく制御された状態で進行し、生じた接着剤組成物は、水性媒質が主要な構成成分であるので不燃性である。
本発明の感圧性接着剤は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続エマルション重合プロセスにより調製される。重合は一般に
（ａ）（ｉ）アクリル酸エステルと、
（ｉｉ）酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）任意に、極性モノマーと、
（ｉｖ）任意に、ビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、多官能性アクリレートと、
（ｖｉ）任意に、連鎖移動剤と、を含むモノマープレミックスを作製する工程と、
（ｂ）該プレミックスと
（ｉ）水と、
（ｉｉ）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ポリマー界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、
（ｉｉｉ）水溶性フリーラジカル反応開始剤と、を含む水相とを組み合わせる工程と、
（ｃ）同時に攪拌し、該エマルションを約３０℃〜約８０℃の温度まで加熱し、ポリマーラテックスが形成されるまで水中油型エマルションの状態で該モノマー類を重合させる工程と、を含む。その他の混合物が使用されてもよいことが理解されるであろう。例えば、酸官能性モノマー、又はその他の親水性モノマー類が、水溶液に添加されてもよい。更に、いったんエマルション混合物が調製されると、モノマー類は、それらのそれぞれの分配係数により油相及び水相の間を分割し得る。
半連続プロセスでは、フラスコには、脱イオン（ＤＩ）水、界面活性剤、酸官能性モノマー類、アクリレートエステルモノマー類、任意の極性モノマー類を含む任意の共重合性モノマー類、加えてあらゆる任意の連鎖移動剤類、ｐＨ調節剤又は他の添加剤類を含むシードモノマー混合物が投入される。混合物は、窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で攪拌及び加熱される。混合物が典型的に、約５０〜７０℃の誘導温度に到達すると、第１反応開始剤が添加され重合を開始し、反応は、発熱される。シード反応が完結後、次にバッチ温度が約７０〜約８５℃のフィード反応温度に上昇する。フィード反応温度で、ＤＩ水、界面活性剤、酸官能性モノマー類、アクリレートエステルモノマー類、任意の極性モノマー類を含む任意の共重合性モノマー類、連鎖移動剤類又は他の添加剤類を含むモノマープレエマルションが典型的に、２〜４時間の時間にわたって攪拌されているフラスコに添加され、同時に温度が維持される。フィード反応の最後で使用する場合、第２反応開始剤が反応に加えられエマルション中の残留モノマー類を更に減少させる。追加の加熱時間の後、混合物を室温（約２３℃）まで冷却し、評価のためエマルションを収集する。
エマルションのｐＨは典型的に、約２〜６である。エマルションの酸性度は、ラテックスの形成に伴い緩衝剤の塩基性溶液、酸性溶液などのｐＨ調節剤を使用し所望のｐＨレベルに調節されてもよい。好ましくは、ｐＨは７以下、より好ましくはｐＨは２〜６の範囲内であり、最も好ましくは３〜６の間である。組成物のｐＨとその接着性能の間にはバランスがあると考えられる。ポリマーの酸基が塩基の添加によって中和されると、エマルションの安定性は増加するが、ポリマーの酸基とシリカナノ粒子との間の水素結合は減少する。
シリカナノゾルは、種々の方法によりアクリレート接着剤に組み込まれてもよい。１つの実施形態では、アクリレート接着剤のエマルションがシリカゾルに添加され、続いて任意に、蒸発によって水及び共溶媒（使用している場合）が除去され、それによりアクリレート接着剤中に分散したシリカナノ粒子を残す。或いは、シリカゾルが、アクリレート接着剤のエマルションに添加されてもよい。シリカナノ粒子が低剪断力の条件下でブレンドされ、アクリレートエマルションの沈殿を回避することが好ましい。蒸発工程は、例えば、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥により達成可能である。乾燥前、エマルションは一般に、感圧性接着剤の特性を示さず、そのため、５重量％未満の水、好ましくは１重量％未満の水、最も好ましくは０．５重量％未満の水にまで乾燥することが望ましい。接着剤の水分含有量は、湿度の結果として経時的に増加してもよいことが理解されるであろう。
いったんアクリレート接着剤中に分散されると、シリカナノ粒子は実質的に、分離性（個々の）及び非会合（すなわち、非疑集、非集合）状態である。本明細書で使用するとき、「疑集」は通常、電荷又は極性により一緒に保持された粒子の弱い会合を説明しており、より小さい実体に分解することができる。本明細書で使用するとき、「集合」は、例えば、残留物化学処理により多くの場合一緒に結合された粒子の強い会合を説明しており、集合体をより小さい実体に更に分解することを実現するのは非常に困難である。
調製後、接着剤組成物をただちにコーティングすることが好ましい。組成物の粘度は、経時的に増加することが分かっており、この粘度増加は、シリカナノ粒子のアグロメレーションのためであると考えられている。
エマルション（接着ポリマー及びシリカナノ粒子を含有する）は、従来のコーティング技術により好適な可撓性裏材に容易にコーティングされ、接着剤がコーティングされたシート材料をもたらす。可撓性裏材は、テープ裏材、光学フィルム又は任意の他の可撓性材料として従来利用されたあらゆる材料であってもよい。接着剤組成物に有用であってよい従来のテープ裏材として使用される可撓性裏材の典型的な例としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、酢酸セルロース、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルム類から作製されるものが挙げられる。
裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはそれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製されてもよい。裏材はまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、記号、カバー、マーキングしるしなどの感圧性接着剤組成物が利用されていることが従来から知られているあらゆる物品の形態を取ってもよい。
上記組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材に定置することを可能にし、それにより組成物のより広い範囲の使用を可能にする。コーティング厚さは、変えられてもよいが、２〜５０μ（乾燥厚さ）、好ましくは約２５μのコーティング厚さが意図される。エマルション（接着ポリマー、シリカナノ粒子及び水を含有する）は、続くコーティングのために任意の所望の濃度であってもよいが、典型的に３０〜７０重量％の水、より典型的には５０〜６５重量％の水である。所望の濃度は、更なるエマルションの希釈、又は部分的な乾燥により達成されてもよい。
本発明の接着剤は、ぬれた状態の積層用途における使用に適する場合があるが、接着剤は、乾燥状態の積層用途においても良好に行うことができ得る、ここで得られた積層は、高い熱及び湿度状態にさらされる。
まず、感圧性接着剤を、所望のコーティング厚さで裏材にコーティングし、次に積層前に乾燥する。続いて、水を、時として水の表面張力を下げるため少量の界面活性剤と共にガラス又は他の基材にスプレーし、基材表面上で薄い水の層を得る。その後、フィルムを適切に基材上に位置決めし、ほとんどの過剰の水を搾り出し、基材／ＰＳＡ／フィルムラミネートをもたらす。ラミネート内に残った水を、ラミネートに使用される材料によって数日で蒸発させる。
乾燥積層の場合、ＰＳＡを所望のコーティング厚さでフィルム（裏材）にコーティングし、次に積層前に乾燥する。続いて、そのようなＰＳＡコーティングされたフィルムを圧力及び／又は高温で基材表面に付着し、フィルムを基材表面に固着する。
上記の装飾的な光管理及び光学用途に加え、感圧性接着剤は、テープ、ラベル、デカール、移動テープ及びその他の物品などの様々な伝統的な感圧性接着剤物品に使用することができる。
本発明の接着剤物品の可撓性支持体又は裏材として有用な好適な材料としては、紙、ラテックス飽和紙、ポリマーフィルム、酢酸セルロースフィルム、エチルセルロースフィルム、布（すなわち、合成又は天然材料から形成される織布又は不織布シート）、金属ホイル及びセラミックシートが挙げられるがこれらに限定されない。
可撓性支持体に含むことができる材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）などのポリオレフィン類が挙げられる。本発明に有用な市販の裏材としては、クラフト紙（モナドノックペーパー社（Monadnock Paper,Inc.）から入手可能）；セロファン（フレクセル社（Flexel Corp.）から入手可能）；タイベック（Tyvek）（商標）及びタイパー（Typar）（商標）などのスパンボンドポリ（エチレン）並びにポリ（プロピレン）（デュポン社（DuPont,Inc.）から入手可能）；テスリン（Teslin）（商標）（ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries,Inc.）から入手可能）及びセルガード（Cellguard）（商標）（ヘキスト−セラニーズ（Hoechst-Celanese）から入手可能）などのポリ（エチレン）並びにポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルムが挙げられる。
可撓性支持体はまた、剥離コーティング基材を含んでもよい。そのような基材は典型的に、接着移動テープが施される場合に使用される。剥離コーティング基材の例は、当該技術分野において周知である。それらには、例としてシリコーンコーティングクラフト紙などが挙げられる。本発明のテープはまた、低付着性バックサイズ（ＬＡＢ）を組み込んでもよい。典型的に、このＬＡＢは、感圧性接着剤を有するものと反対側にあるテープ裏表面に塗布される。ＬＡＢｓは当該技術分野において既知である。
この発明は、以下の実施例により更に説明されるが、本発明の範囲を限定するものではない。実施例において、全ての部分、割合、百分率は、他に指示がない限り重量である。以下の試験方法は、実施例でもたらされるエマルション感圧性接着剤を評価及び特徴付けるために使用された。材料は全て、他の指示又は記載がない限り、例えばオルドリッチケミカルズ社（Aldrich Chemicals）から市販されている。
これらの実施例は単に、あくまで例示を目的としたものであり、添付の請求項の範囲を制限することを意味するものではない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等は全て、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、シグマ−アルドリッチケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。
Figure 2009529090
試験法
剥離接着試験
使用した試験方法は、ガラス基材がステンレス鋼の代わりに使用されたことを除いて、試験法ＡＳＴＭ Ｄ３３３０−７８と同様であった。テープ試料は、２５．４マイクロメートル（１ミル）厚さのポリエステルフィルムに接着剤をコーティングし、乾燥することにより調製し、約３３マイクロメートル（１．３ミル）の接着剤乾燥コーティング厚さを与えた。これらのテープの２つの１．３ｃｍ（０．５インチ）ストリップを、２ｋｇ（４．５ポンド）ローラーをテープ上で転がすことによりガラスプレートに付着した。２つのテープ試料を平均した。圧盤速度は、２２９ｃｍ／分（９０インチ／分）であった。剥離力を０．５インチ当たりのオンス単位で測定し、デシメートル当たりのニュートンに変換した。
剪断強度試験
試験方法は、試験法ＡＳＴＭ Ｄ−３６５４−７８、ＰＳＴＣ−７と同様であった。テープ試料は、２５．４マイクロメートル（１ミル）厚さのポリエステルフィルムに接着剤をコーティングし、乾燥することにより調製し、約３３マイクロメートル（１．３ミル）の接着剤乾燥コーティング厚さを与えた。１．３ｃｍ（０．５インチ）幅のこれらのテープのストリップをステンレス鋼プレートに付着して切断し、１．３ｃｍ×１．３ｃｍ（０．５インチ×０．５インチ）正方形を鋼プレート上に残した。２ｋｇ（４．５ポンド）の重量を接着部分上で転がした。１，０００ｇの重量を各試料に取り付け、試料が破壊するまで吊るした。破壊時間並びに破壊モードを書きとめた。試料は、３度試験し、平均した。試験は、２３℃、５０％相対湿度で行った。
粘度測定
粒子を含有する接着剤エマルション溶液の粘度をブルックフィールド（Brookfield）粘度計を使用し、室温で測定した。粘度をセンチポアズ単位で測定し、パスカル秒に変換した。
合成実施例１：ＰＳＡ−２の調製
還流凝縮器、温度計、機械的攪拌器、及び窒素ガス入口を備えた四つ口フラスコ内に脱イオン水（３６０ｇ）、界面活性剤ローダカルＤＳ−１０（３．６ｇ）、重炭酸ナトリウム（０．２４ｇ）、２−ＥＨＡ（２２８ｇ又は９５部）及びＡＡ（１２ｇ又は５部）を定置した。窒素下で混合物を攪拌し、５５℃まで加熱した。いったんフラスコ温度が５５℃に達すると、反応開始剤Ｋ２Ｓ２Ｏ８を反応に添加し、重合を開始した。温度は、発熱反応のため上昇し、７５℃でピークに達した。反応がピークに達した後、混合物を７５℃で１時間加熱し、反応を完結させ、続いて室温まで冷却した。ラテックスをチーズクロスを通して濾過し、全ての凝塊を除去した。
合成実施例２：ＰＳＡ−３の調製
１リットルのステンレス鋼ワーニング（Waring）ブレンダー容器に、３６０ｇの脱イオン水、８ｇのローダカルＤＳ−１０、１．０ｇの水酸化リチウム、１．２ｇのトリエタノールアミン、３４４ｇの２−オクチルアクリレート（２−ＯＡ）、１５ｇのアクリル酸（ＡＡ）、及び１５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を添加した。内容物をブレンダーにより低速度設定で２分間均質化し、その後温度計、テフロン（登録商標）インペラを備える機械的攪拌器、凝縮器及び窒素入口管を備えた２リットル樹脂フラスコに注いだ。続いて、０．８ｇの過硫酸カリウムを加えた。反応混合物を窒素ブランケット下で２５０ｒｐｍで攪拌し、６２℃まで加熱した。攪拌及び窒素ブランケットを反応時間全体にわたって維持した。発熱が約９０℃でピークに達した後、８２ｇの脱イオン水を添加した。バッチを７５℃で４時間維持して、冷却し、チーズクロスを通して濾過し、４７．３％固体、０．８４パスカル秒（８４０ｃｐｓ）のブルックフィールド粘度及びｐＨ４．３のラテックス接着剤を与えた。平均粒径をコールター（Coulter）Ｎ４ＭＤ粒子分析器で測定すると、０．１４マイクロメートルであった。
実施例１及び比較実施例Ｃ１
実施例１の場合、ＰＳＡ−１を表１に示すように、ナルコ２３２６の異なる量（固体重量基準）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を形成した。ナルコ２３２６が存在しない試料も比較実施例Ｃ１として調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。
Figure 2009529090
実施例２及び比較実施例Ｃ２
実施例２の場合、ＰＳＡ−１を表２に示すようにナルコ１１３０の異なる量（固体重量基準）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を形成した。ナルコ１１３０が存在しない試料も比較実施例Ｃ２として調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。
Figure 2009529090
実施例３及び比較実施例Ｃ３
実施例３の場合、ＰＳＡ−１を表３に示すようにナルコ２３２７の異なる量（固体重量基準）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を形成した。ナルコ２３２７が存在しない試料も比較実施例Ｃ３として調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。
Figure 2009529090
実施例４及び比較実施例Ｃ４
実施例４の場合、ＰＳＡ−１を表４に示すようにナルコ２３２９の異なる量（固体重量基準）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を形成した。ナルコ２３２９が存在しない試料も比較実施例Ｃ４として調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。
Figure 2009529090
比較実施例Ｃ５
比較実施例Ｃ５の場合、ＰＳＡ−１をナルコ８６７６の３重量％（固体重量基準）とブレンドした。試料は凝固し、コーティングすることができなかった。
実施例５：粘度測定
実施例１Ｃ及び１Ｄの粒子含有接着剤エマルション溶液の粘度を、上記試験方法を使用して経時で測定した。結果を表５に示す。
Figure 2009529090
実施例６及び比較実施例Ｃ６
実施例６の場合、ＰＳＡ−１を表６に示すようにスノーテックスＳＴ−４０の異なる量（固体重量基準）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を形成した。スノーテックスＳＴ−４０が存在しない試料も比較実施例Ｃ６として調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。
Figure 2009529090
比較実施例７
実施例７の場合、ＰＳＡ−１を表７に示すようにＳＴＳ−０１又はＳＴＳ−０２のいずれかの３重量％（固体重量基準）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を形成した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。
Figure 2009529090
実施例７
実施例７の場合、ＰＳＡ−１を表８に示すようにナルコ１０４２の異なる量（固体重量基準）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を形成した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。
Figure 2009529090
実施例８
実施例８の場合、アミン官能化５ナノメートル粒子を使用した（改質ナルコ２３２６）。粒子は、表９に示したように水及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ペンシルベニア州タリタウン（Tullytown）ゲレスト社（Gelest,Inc.））又は（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（ゲレスト社（Gelest,Inc.））の混合物をナルコ２３２６に添加することにより改質されたアミンであった。混合物を封止したジャー内で１７時間８０℃で加熱した。
Figure 2009529090
表１０に示すようにこれらの粒子の異なる量（固体重量基準）をＰＳＡ−１とブレンドし、接着剤エマルション溶液を形成した。粒子が存在しない試料も比較実施例Ｃ８として調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。
Figure 2009529090
実施例９
実施例９の場合、ＰＳＡ−１を表１１に示すように３％ナルコ２３２６（固体重量基準）及びナルコ２３２７又はナルコ２３２９のいずれかの異なる量とブレンドし、接着剤エマルション溶液を形成した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。
Figure 2009529090
実施例１０〜１３及び比較実施例Ｃ８〜Ｃ１１
実施例１０〜１３及び比較実施例Ｃ９〜Ｃ１１の場合、ＰＳＡ−２を使用した。ＰＳＡ−２は、ｐＨ３．３を有し、この接着剤を実施例１０及び比較実施例Ｃ９に使用した。このｐＨの調節は、水酸化アンモニウムを添加することにより行った。実施例１１及び比較実施例Ｃ１０の場合、ｐＨは４．３、実施例１２及び比較実施例Ｃ１１の場合、ｐＨは５．３、実施例１３及び比較実施例Ｃ１２の場合、ｐＨは６．３であった。これらの接着剤を表１２に示すようにナルコ２３２６の異なる量（固体重量基準）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を形成した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。
Figure 2009529090
実施例１４〜１７及び比較実施例Ｃ１３〜Ｃ１６
実施例１４〜１７及び比較実施例Ｃ１３〜Ｃ１６の場合、ＰＳＡ−２を使用した。ＰＳＡ−２は、ｐＨ３．３を有し、この接着剤を実施例１４及び比較実施例Ｃ１３に使用した。このｐＨの調節は、水酸化アンモニウムを添加することにより行った。実施例１５及び比較実施例Ｃ１４の場合、ｐＨは４．３、実施例１６及び比較実施例Ｃ１５の場合、ｐＨは５．３、実施例１７及び比較実施例Ｃ１６の場合、ｐＨは６．３であった。これらの接着剤を表１３に示すようにナルコ２３２７の（固体重量基準）５％とブレンドし、接着剤エマルション溶液を形成した。これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープについて、上記試験方法に記載されたように剥離接着及び剪断強度を測定した。
Figure 2009529090
実施例１８及び比較実施例Ｃ１７
実施例１８の場合、ＰＳＡ−３を表１４に示すようにナルコ２３２６の異なる量（固体重量基準）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を形成した。ナルコ２３２６が存在しない試料も比較実施例Ｃ１７として調製した。これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープについて、５０．８マイクロメートル（２ミル）のＰＥＴフィルムを使用し、上記試験方法に記載されたように剥離接着及び剪断強度を測定した。
Figure 2009529090
本発明の実施例の剥離及び剪断力値のプロットである。

Claims (17)

  1. ポリマー１００重量部を基準として、
    （ａ）（ｉ）９０〜９７重量部の、１〜１４個の炭素原子を有する非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルのモノマー単位と、
    （ｉｉ）１〜１０重量部の酸官能性モノマーのモノマー単位と、
    （ｉｉｉ）０〜１０重量部の第２極性モノマーのモノマー単位と、
    （ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー単位と、
    （ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能性アクリレートと、を含むポリマー、及び
    （ｂ）１〜８重量部の、２０ナノメートル以下の平均粒子径を有するシリカナノ粒子、を含む感圧性接着剤組成物。
  2. 前記コロイダルシリカナノ粒子は、１０ナノメートル以下の平均粒子径を有する、請求項１に記載の感圧性接着剤。
  3. 前記コロイダルシリカナノ粒子は、酸又は塩基中和ナノ粒子である、請求項１に記載の感圧性接着剤。
  4. 前記コロイダルシリカナノ粒子は、≧１５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の感圧性接着剤。
  5. 前記コロイダルシリカナノ粒子は、表面改質されていない、請求項１に記載の感圧性接着剤。
  6. 前記第２極性モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類を含むポリ（アルコキシアルキル）アクリレート類；ポリ（ビニルメチルエーテル）；及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
  7. 前記ポリマーは、１〜５重量部のアクリル酸及び１〜５重量部の第２極性モノマーを含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
  8. 前記ポリマーは、水性エマルションポリマーとして調製される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
  9. 酸官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
  10. ビニルエステル類、スチレン、置換スチレン、ビニルハロゲン化物、プロピオン酸ビニル、及びこれらの混合物から選択される１〜５重量部のビニルモノマーを含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
  11. 前記ナノ粒子は、２．０以下の多分散性を有する、請求項１に記載の組成物。
  12. 前記ポリマーは、乳化重合により調製される、請求項１に記載の組成物。
  13. 前記ポリマーは、多官能性アクリレート架橋剤によって架橋される、請求項１に記載の組成物。
  14. 前記非三級アルコールの炭素原子の平均数は、約４〜約１２個である、請求項１に記載の組成物。
  15. 請求項１に記載の感圧性接着剤を含む接着剤コーティングされたシート材料。
  16. （ａ）エマルションの総重量を基準として２４〜約７０重量％のポリマーであって、
    （ｉ）９０〜９９重量部、好ましくは９０〜９５重量部の、１〜１４個の炭素原子を有し、炭素原子の平均数が約４〜約１２個である非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
    （ｉｉ）１〜１０重量部の酸官能性モノマーと、
    （ｉｉｉ）０〜１０重量部の第２非酸官能性極性モノマーと、
    （ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマーと、
    （ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能性アクリレートと、
    （ｖｉ）０〜０．５重量部の連鎖移動剤の反応生成物と、
    を含み、（ｉ）から（ｖｉ）の合計が１００重量部であるポリマーと、
    （ｂ）１００重量部のポリマーを基準として、エマルションの総重量を基準として０．３〜６重量％の、２０ナノメートル以下の平均粒子径を有するシリカナノ粒子と、
    （ｃ）エマルションの総重量を基準として３０〜７０重量％の、０．５〜約８重量％の界面活性剤を含む水相と、を含むｐＨ２〜６を有する水性エマルション。
  17. 前記エマルションは、ｐＨ３〜６を有する、請求項１６に記載のエマルション。
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