JP4698529B2 - 防曇剤組成物、およびそれを用いた防曇性フィルム - Google Patents

Description

この発明は、フィルム等の表面に防曇性を付与する防曇剤組成物に関する。

近年、種々の熱可塑性樹脂が使用されているが、これらの熱可塑性樹脂より製造された成形品の多くは、その表面が疎水性であるため、成形品の使用温度等の使用条件によっては、成形品の表面に曇りを生じる問題を有する。具体的には、合成樹脂製レンズを使用しているゴーグル、安全眼鏡等では、曇りを生じると、視界がきかなくなるおそれがある。また、食品包装用フィルムでは、曇りが生じると、内容物が見えにくくなる。また、温室に用いられる農業用フィルムでは、曇りが生じると、太陽光線の透過が悪くなり、植物の生育を遅くしたり、曇りの微細水滴が集合して生じた水滴が栽培植物に落下することにより、幼芽が害をうけたり、病害の発生の原因となったりする。

このような問題点を解消する方法として、熱可塑性樹脂成形品の表面に、防曇性を付与する方法が知られている。この防曇性の付与方法としては、熱可塑性樹脂に界面活性剤のような親水性物質を練り込んで成形品とする方法、又は成形品とした後に、その表面に、例えば、シリカやアルミナと界面活性剤との混合物を塗布する方法が各種提案されている。

しかし、前者の方法では、熱可塑性樹脂に練り込んだ親水性物質が成形品の表面にふきだした状態で配位し、成形品に防曇性を付与し、防曇性を発現するものの、水によって流出し易く、短期間のうちに防曇性が消失する。他方、後者の方法においても得られる塗膜が熱可塑性樹脂との密着性に乏しいため、形成塗膜が、時間の経過とともに脱落することがあるという問題点を有する。

これに対し、シリカやアルミナに、無機塩素化合物や所定のガラス転移温度を有する疎水性アクリル樹脂を加えることにより、熱可塑性樹脂との密着性を向上させた水分散系の防曇剤が知られている（特許文献１参照）。

特開平０９−０８７６１５号公報

しかしながら、一般的に防曇剤は、イソプロパノール等のアルコール類で希釈して使用される。このとき、上記特許文献１に記載の防曇剤等の水分散系の防曇剤は、乳化状態が破壊され、凝集や沈殿が生じやすくなる。

そこで、この発明は、かかる問題点を解決し、アルコール類で希釈しても、乳化状態が保持される水分散系の防曇剤組成物を提供することを目的とする。

この発明は、少なくとも、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸とを単量体として含む単量体混合物を、反応性ノニオン系乳化剤の存在下で乳化重合して得られる、（メタ）アクリル系共重合体を含む造膜性樹脂組成物、（Ｂ）無機コロイドゾル、（Ｃ）炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルコール、及び（Ｄ）水の各成分を含有し、最低造膜温度が−２５℃以上２０℃以下である防曇剤組成物を用いることにより、上記課題を解決したのである。

反応性ノニオン系乳化剤の存在下で、造膜性樹脂組成物を製造するので、ノニオン系乳化剤成分が、防曇剤組成物内に含有される。これにより、アルコール類による凝集への耐久性、すなわち、耐アルコール性を向上させることができる。

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる防曇剤組成物は、少なくとも下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分を含有する組成物である。

（成分（Ａ））
上記成分（Ａ）は、所定の（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体混合物を乳化重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体を含む造膜性樹脂組成物である。なお、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。以下、同様である。

この単量体混合物に含まれる（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸が必須成分としてあげられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンテル、（メタ）アクリル酸３−メチルペンテル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンテル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２，３−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸３，３−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸３−メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸５−メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２，２−ジメチルペンチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジメチルペンチル、（メタ）アクリル酸４，４−ジメチルペンチル、（メタ）アクリル酸３，４−ジメチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプチル、（メタ）アクリル酸３−メチルヘプチル、（メタ）アクリル酸４−メチルヘプチル、（メタ）アクリル酸５−メチルヘプチル、（メタ）アクリル酸３−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸４−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸５−エチルヘキシル等があげられる。

上記単量体混合物には、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸に加えて、他の共重合性単量体を含ませてもよい。この他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等であり、そのうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記単量体混合物のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との組成比（重量比）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（メタ）アクリル酸で、９５／５以上がよく、９７／３以上が好ましい。９５／５より小さいと、生成塗膜の耐水性が低下する傾向がある。一方、この組成比の上限は、９９／１がよく、９８／２が好ましい。９９／１より大きいと、生成塗膜の透明性が低下する傾向がある。

上記単量体混合物の組成比は、重量比で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（メタ）アクリル酸／他の共重合性単量体として、５０〜９９／１〜５／０〜４９（全体を１００とする）が好ましく、８６〜９８／１．５〜４／０．５〜１０がより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルが５０重量％より少ないと、生成塗膜の耐水性が低下する傾向がある。一方、９９重量％より多いと、生成塗膜の透明性が低下する傾向がある。また、（メタ）アクリル酸が１重量％より少ないと、生成塗膜の透明性が低下する傾向がある。一方、５重量％より多いと、生成塗膜の耐水性が低下する傾向がある。

また、上記他の単量体成分の使用量は、その共重合の目的に応じて使用すればよいが、使用量の上限は、全単量体成分中の４９重量％とするのが好ましい。これを超えると、（メタ）アクリル系重合体としての本来の性質が損なわれることがある。

上記成分（Ａ）として用いられる樹脂成分は、上記単量体混合物をラジカル重合開始剤と乳化剤の存在下に、水性媒体中で乳化重合を行うことにより製造される。

上記水性媒体とは、水、又は水を主成分とし、必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合させた媒体をいう。

上記乳化重合の反応温度は、特に限定されず、例えば、４０〜８０℃程度でよい。また、反応時間も、特に限定されず、例えば４〜１０時間程度でよい。

上記乳化重合においては、仕込み方法についても、特に限定されないが、単量体の混合液をラジカル重合開始剤と界面活性剤の存在下、水性媒体中にゆっくりと滴下しながら反応する方法が反応熱を除去しやすい点と比較的小さな粒子径を得やすい点で好ましい。

上記ラジカル重合開始剤は、乳化重合に一般的に使用されるものを使用できる。この例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩からなる開始剤、上記過硫酸塩に亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の還元剤を併用したレドックス系開始剤、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、あるいはこれらと鉄（II）塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の還元剤を併用したレドックス系開始剤、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物からなる開始剤等を用いることができる。

上記乳化剤としては、種々の乳化剤を用いることができるが、特に、反応性ノニオン系乳化剤を用いる必要がある。反応性ノニオン系乳化剤を用いることにより、ノニオン系乳化剤成分が、造膜性樹脂内に含有され、ひいては、防曇剤組成物中に含有される。これにより、アルコール類による凝集への耐久性、すなわち、耐アルコール性を向上させることができる。

この反応性ノニオン系乳化剤の例としては、α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））（（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製：アクアロンＲＮ２０，ＲＮ３０，ＲＮ５０）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王（株）製：ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０）等があげられる。

使用される乳化剤としては、上記の反応性ノニオン系乳化剤以外に、必要に応じて、反応性アニオン系乳化剤、非反応性アニオン系乳化剤、非反応性ノニオン系乳化剤等を使用することができる。この反応性アニオン系乳化剤の例としては、α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＳＲ−１０，ＳＲ−１０２５等があげられる。）、α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＳＥ−１０，ＳＥ−１０２５Ａ等があげられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬（株）製：アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−５，ＢＣ−１０，ＢＣ−５等があげられる。）、アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬（株）製：アクアロンＫＨ−１０等があげられる。）、アルキルアリルスフホ琥珀酸塩（例えば、三洋化成工業（株）製：エレミノールＪＳ−２０、花王（株）製：ラテムルＳ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等があげられる。）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（例えば、花王（株）製：ラテムルＰＤ−１０４等があげられる。）等があげられる。

上記非反応性アニオン系乳化剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、半硬化牛脂肪酸カリウム、アルケニル琥珀酸カリウム、ジアルキル琥珀酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等があげられる。

上記非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル等があげられる。

上記の中でも、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルケニル琥珀酸カリウム、ジアルキル琥珀酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤を用いると、使用量が少なくて済み、エマルションが安定となりやすい点で比較的好適である。

上記反応性ノニオン系乳化剤の添加量は、上記単量体混合物１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。１重量部より少ないと、イソプロパノール等のアルコール類である成分（Ｃ）との混和性が悪化する傾向となる。一方、添加量の上限は、１０重量部が好ましく、７重量部がより好ましい。１０重量部より多いと、耐水性が低下する傾向となる。

上記成分（Ａ）としては、上記で得られる特定の（メタ）アクリル系共重合体に加え、必要に応じて、造膜性の改良と塗膜外観の向上を目的として、造膜助剤を添加して、最低造膜温度を調節することができる。造膜助剤としては、例えば、テキサノールイソブチレート（ＴＸＩＢ）やブチルセルソルブ等をあげることができる。

この造膜助剤の添加量は、（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対し、２．５重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。２．５重量部より少ないと、塗膜外観の向上効果が不十分となる傾向となる。一方、添加量の上限は、１０重量部が好ましく、７．５重量部がより好ましい。１０重量部より多いと、塗膜の乾燥性が悪化する傾向となる。

（成分（Ｂ））
次に、成分（Ｂ）である無機コロイドゾルについて説明する。
この無機コロイドゾルは、疎水性のフィルム等の成形品表面に塗布することにより、表面に親水性を付与する機能を有するものである。この無機コロイドゾルの例としては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられる。中でも好ましいのは、シリカゾルとアルミナゾルである。これらは、単独で用いても併用してもよい。

また、上記無機コロイドゾルの形状としては、球状シリカのコロイドゾルや鎖状シリカのコロイドゾルの２種類が挙げられるが、この発明においては、上記のいずれか一方のみを使用してもよく、両方を使用してもよい。

上記無機コロイドゾルのうち、上記球状シリカのコロイドゾル中の球状シリカの平均粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。５ｎｍより小さいと、無機コロイドゾルの安定性に欠ける傾向がある。一方、上記平均粒子径の上限は、２５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。２５０ｎｍより大きいと、塗膜が白く失透する傾向が出てくるのみならず、防曇持続性が低下するおそれがある。上記の範囲内であれば、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを組合せて用いてもよい。

上記成分（Ｂ）の使用量としては、上記成分（Ａ）１００重量部あたり、１０重量部以上とするのが好ましく、２０重量部以上とするのがより好ましい。１０重量部未満では、防曇効果が不十分となる傾向にある。一方、使用量の上限は、１５０重量部とするのが好ましく、１００重量部とするのがより好ましい。１５０重量部より多いと、塗膜が脆くなったり、透明性が不十分となる傾向がある。

（成分（Ｃ）及び成分（Ｄ））
次に、成分（Ｃ）である炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルコール、及び成分（Ｄ）である水について説明する。
上記成分（Ｃ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分散媒として、成分（Ｄ）である水と共に使用される媒体である。このようなアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、へプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等が挙げられる。これらの中でも、水との混和性から、イソプロパノールが好ましい。

なお、上記成分（Ｃ）の使用量としては、上記成分（Ａ）１００重量部あたり、５０重量部以上とするのが好ましく、１００重量部以上とするのがより好ましい。５０重量部未満では、塗膜の乾燥性が悪化したり、液粘度が高くなって、作業性が悪化する傾向がある。一方、使用量の上限は、５００重量部とするのが好ましく、３００重量部とするのがより好ましい。５００重量部より多いと、膜厚の制御が難しくなることがある。

また、上記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の重量配合割合は、（Ｃ）／（Ｄ）で０．２５以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。０．２５より小さいと、塗布後の乾燥性が悪化する傾向がある。一方、重量配合割合の上限は、５．０が好ましく、３．０がより好ましい。５より大きいと、組成物の粘度が高くなり、塗工時の作業性が悪化する傾向となる。

（防曇剤組成物）
この発明にかかる防曇剤組成物は、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を混合することによって得られる。

得られる防曇剤組成物の最低造膜温度は、−２５℃以上が必要で、−１０℃以上が好ましく、−５℃以上がより好ましい。−２５℃より低いと、塗膜がベタつきやすくなり、ブロッキングし易くなる傾向がある。一方、最低造膜温度の上限は、２０℃が必要で、１０℃が好ましく、５℃がより好ましい。２０℃より高いと、塗膜外観が悪化することがある。

上記防曇剤組成物には、必要に応じて、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、耐候性改良剤、熱安定剤等の慣用の添加剤を混合することができる。

（防曇性フィルム）
上記の防曇剤組成物は、フィルム状基材の表面に塗工し、強制乾燥又は自然乾燥により、液状分散媒を揮散させることで塗膜を形成させ、フィルム表面の防曇性を発現させることができる。強制乾燥の方法としては、熱風乾燥法、赤外線輻射法等が採用できる。

強制乾燥するときの加熱温度は、塗布された防曇剤組成物によって決定されるが、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲である。

上記フィルム状基材とは、フィルムやシート等をいう。このフィルム状基材の材料としては、合成樹脂、半合成樹脂等が挙げられる。これらの中で特に実用価値の大きい例としては、合成樹脂、特に熱可塑性樹脂があげられる。

上記防曇剤組成物をフィルム状基材の表面に塗工する方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法等それ自体公知の如何なる方法によってもよい。

フィルム状基材の表面に上記防曇剤組成物を塗布し、乾燥、揮散させた後の固形物の付着量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。フィルム状基材表面と、上記防曇剤組成物に由来する塗膜との接着性が充分でない場合には、防曇剤組成物を塗布する前に、基材表面にプラズマ処理を施すとか、又はコロナ放電処理を施す等によって基材表面を改質するのがよい。

以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
（評価方法）
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式（１）（Ｆｏｘの式）にしたがって、算出した。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋… （１）
なお、上記式（１）中、Ｔｇは共重合体のガラス転移点（Ｋ）、Ｔｇａはモノマーａのホモポリマーのガラス転移点（Ｋ）、Ｔｇｂはモノマーｂのホモポリマーのガラス転移点（Ｋ）、Ｗａはモノマーａの重量分率、Ｗｂはモノマーｂの重量分率を示す。

［最低造膜温度（ＭＦＴ）］
実施例及び比較例で得られた組成物を、アプリケーターを用いて、２００ｇ／ｍ^２となるように、熱勾配試験機（ＳＨＩＭＡＤＥＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）に塗布した。２４時間後、連続フィルムが形成されている箇所の最低温度を測定した。

［塗膜外観］
実施例及び比較例で得られた組成物を、アセトンで脱脂したガラス板に、バーコート法によって、５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、９０℃×２分間（熱風乾燥機）で乾燥し、塗膜外観の透明性を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎…透明性が極めて優れる。
○…やや透明性に劣るが、実用上問題なし。
△…透明性に劣る。
×…透明性が著しく劣り、実用に耐えない。

［防曇性評価］
ガラス板の塗膜形成面を水槽内部に向けて水槽の表面に設置する。設置条件は、塗膜形成面と水槽水面の間隔を２０ｃｍ、水温を５０℃、外気温を２３℃とする。初期（３０分後）、長期（１週間後）それぞれの時点における塗膜の防曇性を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
◎…水が薄膜状に付着し、水滴が認められない状態である。
○…水が薄膜状に付着しているが、わずかに大津の水滴が認められる状態である。
△…部分的に細かい水滴の付着が認められる状態である。
×…ガラス板全体に、細かい水滴の付着が認められる状態である。

（原材料）
＜成分（Ａ）＞
（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
・アクリル酸エチル…三菱化学（株）製、以下、「ＥＡ」と略する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下、「ＢＡ」と略する。
・アクリル酸２−エチルヘキシル…三菱化学（株）製、以下、「２ＥＨＡ」と略する。
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製：アクリエステルＭＭＡ（商品名）、以下、「ＭＭＡ」と略する。
・メタクリル酸アリル…三菱レイヨン（株）製：アクリエステルＡＭＡ（商品名）、以下、「ＡＭＡ」と略する。

（（メタ）アクリル酸）
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下、「ＭＡＡ」と略する。
・アクリル酸…三菱化学（株）製、純度８０％の水溶液、以下、「ＡＡ」と略する。

（他の共重合性単量体）
・アクリロニトリル…ダイヤニトリックス（株）製、以下、「ＡＮ」と略する。
・無水マレイン酸…三菱化学（株）製、以下、「Ｍａｃｉｄ」と略する。
・アクリルアミド…ダイヤニトリックス（株）製、以下、「ＡＡｍ」と略する。
・イタコン酸…磐田化学工業（株）製、以下、「ＩＡ」と略する。

（反応性ノニオン系乳化剤）
・α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（１０モル付加物）…（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＥＲ−１０、以下、「ＥＲ１０」と略する。
・α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（２０モル付加物）…（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＥＲ−２０、以下、「ＥＲ２０」と略する。

・α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（３０モル付加物）…（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＥＲ−３０、以下、「ＥＲ３０」と略する。
・α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（４０モル付加物）…（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＥＲ−４０、以下、「ＥＲ４０」と略する。

（非反応性ノニオン系乳化剤）
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（２０モル付加物）…三洋化成工業（株）製：ノニポール２００、以下、「Ｎ２００」と略する。
・ポリオキシエチレン誘導体…花王（株）製：エマルゲンＡ−６０、以下、「ＥＡ６０」と略する。
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（３５モル付加物）…花王（株）製：エマルゲン９３５、以下、「Ｅ９３５」と略する。

（反応性アニオン系乳化剤）
・α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩…（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＳＲ−１０、以下、「ＳＲ１０」と略する。
・ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の水溶液…第一工業製薬（株）製：アクアロンＢＣ−１０、以下、「ＢＣ１０」と略する。
・アルキルアリルスルホ琥珀酸ナトリウム塩の水溶液…三洋化成工業（株）製：エレミノールＪＳ−２０、以下、「ＪＳ２０」と略する。

（非反応性アニオン系乳化剤）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム…花王（株）製：ネオペレックスＧ６５、以下、「Ｇ６５」と略する。
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩…三洋化成工業（株）製：エレミノールＥＳ−７０、以下、「ＥＳ７０」と略する。
・ジアルキル琥珀酸エステル塩…第一工業製薬（株）製：ネオコールＳＷＣ、以下、「ＳＷＣ」と略する。

（造膜助剤）
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノールイソブチレート）…チッソ（株）製：テキサノールＣＳ−１２、以下、「ＣＳ１２」と略する。

＜成分（Ｂ）＞
（無機コロイドゾル）
・コロイダルシリカ…日産化学工業（株）製：スノーテックスＣＭ、鎖状シリカ、粒径２０〜３０ｍｍ、以下、「ＣＭ」と略する。

＜成分（Ｃ）＞
（脂肪族アルコール）
・イソプロパノール…日本アルコール（株）製：トクソーＩＰＡ、以下、「ＩＰＡ」と略する。

＜その他＞
・ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂…ジャパンエポキシレジン（株）製：ＪＥＲ８２８ＸＡ、以下、「８２８ＸＡ」と略する。
・トリスジメチルアミノメチルフェノール…ジャパンエポキシレジン（株）製：ＪＥＲキュア３０１０、以下、「Ｅ３０１０」と略する。
・ソルビトールポリグリシンエーテル…ナガセケムテックス（株）製：デナコールＥＸ−６１４Ｂ、以下、「ＥＸ６１４Ｂ」と略する。

（成分（Ａ）の製造）
四ツ口フラスコに、水８０重量部を仕込んで窒素ガス気流下に６０℃まで加熱し、ここに過硫酸アンモニウム０．３重量部を添加した。次いで、表１に示す各単量体、乳化剤等を表１に示す量ずつ混合した単量体混合物を、３時間かけて滴下した。この際の反応温度は６０〜７０℃の範囲に保持するが、滴下終了後も同温度範囲に２時間保持してから冷却し、成分（Ａ）の水分散液を製造した。

（実施例１〜６、参考例１〜５、比較例１〜５）
（防曇剤組成物の製造）
上記成分（Ａ）に、表２に示すように、必要に応じて造膜助剤を加え、これと成分（Ｂ）〜成分（Ｄ）を表２に示す量ずつ混合し、防曇剤組成物を製造した。得られた防曇剤組成物を用いて、上記の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、表２において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、含水物であるので、両者の欄には、ｄｒｙ量を示し、水分量は、成分（Ｄ）にまとめて記載した。したがって、成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の水分量、及び必要に応じて、新たに加えた水分量の合計を示す。

Claims (8)

1. 少なくとも下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分を含有し、
   上記の成分（Ａ）１００重量部あたりの成分（Ｂ）の配合割合が１０〜１５０重量部であり、かつ、成分（Ｃ）の配合割合が５０〜５００重量部であり、
   上記の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の重量配合割合が、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．２５〜５．０であり、
   最低造膜温度が−２５℃以上２０℃以下である防曇剤組成物。
   （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸とを単量体として含む単量体混合物を、反応性ノニオン系乳化剤及びアニオン系乳化剤の存在下で乳化重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体を含む造膜性樹脂組成物。
   （Ｂ）無機コロイドゾル。
   （Ｃ）炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルコール。
   （Ｄ）水。
2. 上記単量体混合物が、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸に加えて、他の共重合性単量体を含む請求項１に記載の防曇剤組成物。
3. 上記単量体混合物の組成比は、重量比で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（メタ）アクリル酸／他の共重合性単量体＝５０〜９９／１〜５／０〜４９（全体を１００とする）である請求項１又は２に記載の防曇剤組成物。
4. 上記成分（Ｂ）である無機コロイドゾルが、球状シリカのコロイドゾル、及び鎖状シリカのコロイドゾルから選ばれる一方又は両方である１乃至３のいずれかに記載の防曇剤組成物。
5. 上記球状シリカのコロイドゾル中の球状シリカの平均粒子径が５〜２５０ｎｍである請求項４に記載の防曇剤組成物。
6. 上記成分（Ｃ）である炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルコールがイソプロパノールである請求項１乃至５のいずれかに記載の防曇剤組成物。
7. 最低造膜温度が−１０℃以上１０℃以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の防曇剤組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の防曇剤組成物を、フィルム状基材に塗工、乾燥してなる防曇性フィルム。