JP2002363482A - 防曇塗料、その製造法、防曇性塗膜の形成法及び防曇性塗膜を有する成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布・乾燥時の有機溶剤蒸気の発生が無く、
かつ塗布性、防曇性及び耐水性に優れた透明防曇塗膜を
形成できる防曇塗料を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメ
タアクリル酸を意味する。以下同じ。）エステル系モノ
マ又はスチレン系モノマである親油性モノマ（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸エステル系モノマ又はスチレン系モ
ノマである親水性モノマ（Ｂ）との共重合体であり、親
水性モノマ（Ｂ）の５０質量％以上が次の一般式（１） 【化１】 （ただし、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は水素原
子又はメチル基を示し、ｎは４以上の整数である。）で
表されるモノマであり、かつ親水性モノマ（Ｂ）の０．
５質量％以上３０質量％以下が次の一般式（２） 【化２】 （ただし、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を示す。）で表
されるモノマである共重合体微粒子を固形分中に５０質
量％以上含み、かつ複数個のカルボジイミド基を有する
水溶性又は水分散性の化合物（Ｃ）を含有する水性エマ
ルションからなる防曇塗料、その製造法等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は防曇塗料及びその製
造法等に関する。詳しくは水性エマルションからなるた
め、塗布・乾燥時の有機溶剤蒸気の発生が無く、かつ塗
布性、防曇性及び耐水性に優れた透明防曇皮膜を形成で
きる防曇塗料及びその製造法等に関する。

【０００２】

【従来の技術】ランプ類等のレンズには、気象条件によ
ってはふき取りが困難な内面に曇りが生じることがあ
る。このような曇りは特に自動車ランプ等のユーザが外
観を重視する用途において問題となっている。

【０００３】曇りを防ぐためには、表面に防曇性を付与
することが知られており、そのためには、材料のＰＣ、
ＰＭＭＡといった熱可塑性樹脂に界面活性剤のような親
水性物質を練り込んで成形品とする方法、又は成形品と
した後に、その表面に、親水性物質もしくは水溶性高分
子物質を塗布する方法が一般に知られている。

【０００４】しかしながら、練り込む方法では、熱可塑
性樹脂に練り込まれた親水性物質は、成形品表面にふき
出し配位して成形品に防曇性を付与するが、水によって
流出しやすく短期間のうちに防曇性が消失するという欠
点がある。

【０００５】他方、塗布する方法では、無機質水性ゾル
と界面活性剤の混合物を塗布する方法が提案されてい
る。例えば、特公昭５０−１１３４８号公報には、界面
活性剤を主体とし、これに少量のシリカゾルを加えたも
の、特公昭４９−３２６６８号公報には、アルミナゾル
に界面活性剤を加えたもの、特開昭５８−２９８３１号
公報には、コロイド状シリカに少量の水溶性アルミニウ
ム塩を加えたもの等が開示されている。しかし、これら
混合物は有機質である熱可塑性樹脂との密着性に乏しい
ために、形成塗膜は時間の経過とともに脱落して、長期
にわたって防曇効果を持続することができないという欠
点がある。

【０００６】上記欠点を改良するために、アルミナゾル
に界面活性剤と親水性ポリマーを加える方法（特開昭５
１−８１８７７号公報等）、コロイド状シリカに親水性
ポリマーと界面活性剤を加える方法（特開昭５７−１１
９９７４号公報等）等が開示されているが、親水性ポリ
マーが水溶性を有することから耐水性が充分でないため
短期間で防曇性の効力が損なわれる問題点がある。

【０００７】耐水性を向上するため、親水性ポリマを塗
布した後熱や紫外線で架橋させて硬化する技術が知られ
ている。たとえば、特開平６−１０７９６７号公報や特
開平６−２１２１４６号公報、或いは特開平１１−２２
８９４０号公報においては、親水性重合体セグメントと
疎水性重合体セグメントからなるブロック又はグラフト
共重合体を主成分とする加熱硬化型防曇剤組成物が開示
されている。しかしながら、これらは溶液重合で合成さ
れることから一般に有機溶剤を含むため、塗布・乾燥・
硬化時に有機溶剤蒸気を発生する問題があった。また、
このような加熱硬化型防曇剤組成物は一般に硬化温度が
高く、ＰＭＭＡ等の比較的低温で熱変形する熱可塑性樹
脂レンズには用いにくい問題点があった。また、特開平
６−１０７９６７号公報、特開平１１−１１６８９２号
公報等においては紫外線硬化型防曇剤組成物が開示され
ており、この場合は熱変形の心配は無いものの、ランプ
のような複雑な曲面を持つ成形品には、均一に紫外線を
照射するのが難しい問題点があった。

【０００８】無機コロイドゾルに低Ｔｇの疎水性アクリ
ル樹脂エマルションを組み合わせる方法も開示されてい
る（特開平９−１１１２２７号公報や特開平９−５９６
０３号公報、或いは特開平９−８７６１５号公報等）。
この場合、低Ｔｇの疎水性アクリル樹脂の効果により比
較的低い温度で耐水性の良い皮膜を形成することが可能
となる反面、無機コロイドゾルの一部を疎水性アクリル
樹脂が覆ってしまうため、充分な防曇性が得にくく、さ
らにＩＰＡ等の有機溶剤を併用しないと熱可塑性樹脂レ
ンズ表面にははじいて塗りにくいことから、塗布・乾燥
時に有機溶剤蒸気を発生する問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗布・乾燥
時の有機溶剤蒸気の発生が無く、かつ塗布性、防曇性及
び耐水性に優れた透明防曇皮膜を形成できる防曇塗料、
その製造法、その防曇塗料を用いた防曇性塗膜の形成法
及びその防曇性塗膜を有する成形品に関する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（メタ）アク
リル酸（アクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以
下同じ。）エステル系モノマ又はスチレン系モノマであ
る親油性モノマ（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル
系モノマ又はスチレン系モノマである親水性モノマ
（Ｂ）との共重合体であり、親水性モノマ（Ｂ）の５０
質量％以上が次の一般式（１）

【００１１】

【化７】 （ただし、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は水素原
子又はメチル基を示し、ｎは４以上の整数である。）で
表されるモノマであり、かつ親水性モノマ（Ｂ）の０．
５質量％以上３０質量％以下が次の一般式（２）

【００１２】

【化８】 （ただし、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を示す。）で表
されるモノマである共重合体微粒子を固形分中に５０質
量％以上含み、かつ複数個のカルボジイミド基を有する
水溶性又は水分散性の化合物（Ｃ）を含有する水性エマ
ルションからなる防曇塗料に関する。また、本発明は前
記防曇塗料において、親油性モノマ（Ａ）として次の一
般式（３）

【００１３】

【化９】 （ただし、Ｒ₄ は炭素数が２以上８以下のアルキル基、
Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を示す。）で表されるモノ
マを親油性モノマ（Ａ）全体に対し５０質量％以上用い
た防曇塗料に関する。また、本発明は前記防曇塗料にお
いて、親水性モノマ（Ｂ）と親油性モノマ（Ａ）の比率
が質量比［（Ｂ）：（Ａ）］で２：８〜５：５の範囲で
あり、複数個のカルボジイミド基を有する水溶性又は水
分散性の化合物（Ｃ）の比率が一般式（２）の化合物に
対し、カルボジイミド基のモル比で０．０５以上１以下
に相当する量である水性エマルションからなる防曇塗料
に関する。

【００１４】また、本発明は前記防曇塗料において、共
重合体微粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ未満である防曇
塗料に関する。また、本発明は前記防曇塗料において、
固形分中に粒子径１５０ｎｍ以下の無機微粒子を１０質
量％以上５０質量％未満含ませてなる防曇塗料に関す
る。また、本発明は（メタ）アクリル酸エステル系モノ
マ又はスチレン系モノマである親油性モノマ（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸エステル系モノマ又はスチレン系モ
ノマである親水性モノマ（Ｂ）との混合溶液であり、親
水性モノマ（Ｂ）の５０質量％以上が次の一般式（１）

【００１５】

【化１０】 （ただし、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は水素原
子又はメチル基を示し、ｎは４以上の整数である。）で
表されるモノマであり、かつ親水性モノマ（Ｂ）の０．
５質量％以上３０質量％以下が次の一般式（２）

【００１６】

【化１１】 （ただし、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を示す。）で表
されるモノマであるモノマ混合溶液をラジカル重合開始
剤と界面活性剤の存在下に、水性媒体中で乳化重合を行
う工程と、複数個のカルボジイミド基を有する水溶性又
は水分散性の化合物（Ｃ）を乳化重合の結果得られた水
性エマルションに溶解又は混合する工程を含む防曇塗料
の製造法に関する。また、本発明は、前記防曇塗料の製
造法において、親油性モノマ（Ａ）として次の一般式
（３）

【００１７】

【化１２】 （ただし、Ｒ₄ は炭素数が２以上８以下のアルキル基、
Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を示す。）で表されるモノ
マを親油性モノマ（Ａ）全体に対し５０質量％以上用い
る防曇塗料の製造法に関する。また、本発明は、前記防
曇塗料の製造法において、親水性モノマ（Ｂ）と親油性
モノマ（Ａ）の比率が質量比［（Ｂ）：（Ａ）］で２：
８〜５：５の範囲であり、複数個のカルボジイミド基を
有する水溶性又は水分散性の化合物（Ｃ）の比率が一般
式（２）又は（３）の化合物に対し、カルボジイミド基
のモル比で０．０５以上１以下に相当する量である防曇
塗料の製造法に関する。また、本発明は、前記防曇塗
料、又は前記製造法によって得た防曇塗料を成形品表面
に塗布後、加熱及び／又は送風により水分を揮散させ、
硬化させて防曇性塗膜を形成する防曇性塗膜の形成法に
関する。また、本発明は、前記防曇性塗膜の形成法にお
いて、９０℃以下の温度で水分を揮散させ、硬化させる
防曇性塗膜の形成法に関する。また、本発明は、前記防
曇性塗膜の形成法によって形成した防曇性塗膜を有する
成形品に関する。また、本発明は、前記防曇性塗膜を有
する成形品において、基材とする成形品が、透明性を有
する熱可塑性樹脂からなる防曇性塗膜を有する成形品に
関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の防曇塗料は上記の水性エ
マルションからなる。本発明における親水性モノマ
（Ｂ）の５０質量％以上である上記の一般式（１）で表
されるモノマを具体的に例示するとポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノア
クリレートがある。オキシエチレン単位の繰り返し数は
４以上である。４未満では充分な塗布性と防曇性が得ら
れない。９以上９０以下が好ましい。９０を超えるとモ
ノマに溶解しにくく共重合が難しくなる傾向がある。

【００１９】本発明における親水性モノマ（Ｂ）の０．
５質量％以上３０質量％以下である上記の一般式（２）
で表されるモノマを具体的に例示するとアクリル酸又は
メタクリル酸であり、いずれも用いることができる。そ
の他の親水性モノマを共重合させる必要は必ずしも無い
が、Ｔｇや粒子径等の物性をコントロールするために用
いることができる。その他に併用することのできる親水
性モノマ（Ｂ）は親水性基を有する（メタ）アクリル酸
エステル系モノマ又はスチレン系モノマである。このよ
うなモノマを具体的に例示すると、オキシエチレン単位
の繰り返し数が４未満のオキシエチレン鎖を有する（メ
タ）アクリル酸エステル系モノマ、ポリプロピレングリ
コールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール
モノアクリレート等のオキシエチレン以外のオキシアル
キレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノ
マ、イタコン酸等のカルボキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル系モノマ、メタリルスルホン酸ナトリ
ウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸等のスルホン酸又はスルホン酸塩基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル系モノ、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等の水酸基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル系モノマ、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のカ
チオン性親水基を有する（メタ）アクリル酸エステル系
モノマ、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸
塩基を持つスチレン系モノマ等が挙げられる。なお、ポ
リエチレングリコールジメタクリレートのようなラジカ
ル重合性基を分子内に複数個もつ親水性モノマも必要に
応じて併用することができる。

【００２０】本発明における親水性モノマ（Ｂ）は上記
の一般式（１）で表されるモノマを５０質量％以上含ん
でいる。５０質量％未満では充分な塗布性と防曇性が得
られない。好ましくは７５質量％以上であり、さらに好
ましくは９０質量％以上とされる。

【００２１】本発明における親水性モノマ（Ｂ）は上記
の一般式（２）で表されるモノマを０．５質量％以上３
０質量％以下含んでいる。０．５質量％未満では塗膜が
柔らかすぎてべたつく傾向があり、３０質量％を超える
と安定なエマルションになりにくい。好ましくは１質量
％以上２５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量
％以上２０質量％以下とされる。

【００２２】本発明の水性エマルションからなる防曇塗
料に含ませる複数個のカルボジイミド基を有する水溶性
又は水分散性の化合物（Ｃ）としては、具体的には、日
清紡製の商品名「カルボジライト」、ユニオンカーバイ
ド（株）社製の商品名「ＸＬ−２９ＳＥ」等が挙げられ
る。

【００２３】本発明の防曇塗料は共重合体微粒子を固形
分中に５０質量％以上含んだ水性エマルションからな
る。より好ましい共重合体微粒子の固形分中の含有量は
６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以
上とされる。５０質量％未満では充分な塗膜の密着性と
耐水性が得られない。また、共重合体微粒子は水性エマ
ルションとして存在している必要があり、共重合体が全
て水に溶解している溶液は本発明の防曇塗料の範囲には
含まれない。共重合体が全て水に溶解している溶液で
は、充分な耐水性が得られない。媒体は水以外に有機溶
剤を含まないのが塗布・乾燥時の蒸気の安全性の点で好
ましい。ただし、防腐・防カビ等必要に応じて有機液体
を含ませることも可能である。また％オーダの未反応モ
ノマが残存してしまうのは許容できる。

【００２４】本発明における親油性モノマ（Ａ）は前記
のオキシアルキレン基、カルボキシル基、スルホン基、
水酸基、アミノ基等の親水性基を有しない（メタ）アク
リル酸エステル系モノマ又はスチレン系モノマである。
そのようなモノマを具体的に例示すると、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル
ペンテル（メタ）アクリレート、３−メチルペンテル
（メタ）アクリレート、４−メチルペンテル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルブチル
（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メ
タ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、２−
メチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、４−メチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、５−メチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、２，２−ジメチルペンチル（メタ）アクリレー
ト、２，３−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、
４，４−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、３，
４−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メ
タ）アクリレート、３−メチルヘプチル（メタ）アクリ
レート、４−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、５
−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、４−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、５−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマ、スチ
レン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマが挙げ
られる。なお、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレートのようなラジカル重合性基を分子
内に複数個もつ親油性モノマも必要に応じて用いること
ができる。これらのうち上記の一般式（３）で表される
（メタ）アクリル酸エステル系モノマが好ましく、これ
を親油性モノマ（Ａ）全体に対し５０質量％以上用いる
と、低温製膜性、密着性、及び耐水性の点で好ましい。
特に好ましいＲ₄の炭素数は４であり、特に好ましい親
油性モノマ（Ａ）全体に対する量は６０質量％以上であ
る。

【００２５】本発明における親水性モノマ（Ｂ）と親油
性モノマ（Ａ）の比率は質量比［（Ｂ）：（Ａ）］で
２：８〜５：５の範囲とするのが好ましい。親水性モノ
マ（Ｂ）の比率が２より小さいと充分な防曇性を得にく
くなる傾向がある。親水性モノマ（Ｂ）の比率が５より
大きいと、水性エマルション状態を保つのが難しくなっ
てゲル化したり、塗膜の耐水性が低下したりしやすくな
る傾向がある。より好ましい親水性モノマ（Ｂ）と親油
性モノマ（Ａ）の比率の範囲は質量比［（Ｂ）：
（Ａ）］で２．５：７．５〜４：６である。

【００２６】本発明における複数個のカルボジイミド基
を有する水溶性又は水分散性の化合物（Ｃ）の比率は一
般式（２）の化合物に対し、カルボジイミド基のモル比
で０．１以上１以下に相当する量が好ましい。０．１未
満では塗膜が柔らかすぎてべたつく傾向や塗膜が膨潤し
てしわやはがれが生じやすくなる傾向があり、１を超え
ると耐水性が低下する傾向がある。より好ましくは０．
１以上０．９以下とされ、更に好ましくは０．２以上
０．８以下とされる。

【００２７】本発明における共重合体微粒子の平均粒子
径はレーザー散乱法によって体積平均径として得ること
ができるが、この値は１５０ｎｍ未満であるのが好まし
い。１５０ｎｍ以上では、塗膜の平滑性や吸湿時の透明
度が悪くなったり、エマルションの安定性が低下する傾
向がある。より好ましくは１００ｎｍ未満とされ、さら
に好ましくは７０ｎｍ未満とされる。

【００２８】本発明の防曇塗料は、固形分中に粒子径１
５０ｎｍ以下の無機微粒子を１０質量％以上５０質量％
未満含ませるのが好ましい。１０質量％未満では塗膜が
柔らかく少しべたついて空気中のゴミが付着しやすくな
る傾向がある。５０質量％以上では塗膜の密着性が悪く
なる傾向がある。より好ましくは１５質量％以上４０質
量％未満とされる。また、無機微粒子の粒子径が１５０
ｎｍを超えると、固形分が塗料中に沈降固化しやすくな
ったり、塗膜の外観が悪くなる傾向がある。より好まし
い無機微粒子の粒子径は１００ｎｍ以下であり、さらに
好ましくは５０ｎｍ以下または５０ｎｍ以下の粒子が数
個つながった鎖状凝集体とされる。無機微粒子としては
コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等が挙げられる
が、特にコロイダルシリカが得られる塗膜の透明性や平
滑性の点で好ましい。

【００２９】本発明の防曇塗料には防曇性や耐水性等を
損なわない範囲で一般的な水性エマルション塗料用添加
剤、例えば表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、防腐
剤、防カビ剤、防藻剤等を用いることができる。また、
塗膜の耐光性を上げるため酸化防止剤を紫外線吸収剤等
を添加しても良い。

【００３０】本発明の防曇塗料は（メタ）アクリル酸エ
ステル系モノマ又はスチレン系モノマである親油性モノ
マ（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系モノマ又は
スチレン系モノマである親水性モノマ（Ｂ）との混合溶
液であり、親水性モノマ（Ｂ）の５０質量％以上が次の
一般式（１）

【００３１】

【化１３】 （ただし、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は水素原
子又はメチル基を示し、ｎは４以上の整数である。）で
表されるモノマであり、かつ親水性モノマ（Ｂ）の０．
５質量％以上３０質量％以下が次の一般式（２）

【００３２】

【化１４】 （ただし、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を示す。）で表
されるモノマであるモノマ混合溶液をラジカル重合開始
剤と界面活性剤の存在下に水性媒体中で乳化重合を行う
工程と、複数個のカルボジイミド基を有する水溶性又は
水分散性の化合物（Ｃ）を乳化重合の結果得られた水性
エマルションに溶解又は混合する工程を含む製造法によ
り製造されるのが好ましい。

【００３３】本発明におけるラジカル重合開始剤は乳化
重合に一般的に使用されるものを使用できる。このよう
なラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩
或いはこれらに亜硫酸塩、チオ硫酸塩等を併用したレド
ックス開始系、ラウロイルペルオキシド等の有機過酸化
物或いはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド等の有機過酸化物に鉄（II）塩、亜硫酸
塩、チオ硫酸塩等を併用したレドックス開始系、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−ア
ゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライ
ド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジ
ン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物等を用いるこ
とができる。

【００３４】本発明における界面活性剤は乳化重合に一
般的に使用されるものを使用できる。例えば、ラウリル
硫酸ナトリウム、半硬化牛脂肪酸カリウム、アルケニル
コハク酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイ
ルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ココイルメチルタウ
リンナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（又は
アルキルフェニル）エーテルの硫酸エステル塩、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のアニ
オン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン水素添加ステロ
ール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシ
エチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンラノ
リンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン
脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、２−プロペニ
ル化ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫
酸エステルアンモニウム塩等の反応性界面活性剤を用い
ることができる。以上のうちでは使用量が少なくて済
み、エマルションが安定となりやすい点でアニオン性界
面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク
酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）
エーテルの硫酸エステル塩が比較的好適である。

【００３５】本発明における乳化重合方法においては、
どのような仕込み方法で重合を行っても良いが、特にモ
ノマの混合溶液をラジカル重合開始剤と界面活性剤の存
在下水性媒体中にゆっくりと滴下しながら反応する方法
が反応熱を除去しやすい点と比較的小さな粒子径を得や
すい点で好ましい。

【００３６】本発明の防曇性塗膜の形成法において、水
分を揮散させる温度は９０℃以下とすると、ポリスチレ
ン、アクリル、塩ビ等比較的低Ｔｇの基材を用いても熱
変形の心配が少なく好ましい。より好ましくは８０℃以
下とされる。

【００３７】本発明の防曇性塗膜を有する成形品は以上
に説明した防曇性塗膜の形成法により防曇性塗膜を形成
した成形品である。基材とする成形品は透明性を有する
熱可塑性樹脂からなるものが特に本発明の効果を得やす
く、好ましい。このような熱可塑性樹脂を具体的に例示
すると、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢
酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリα−メチルスチレン、ポリアクリロニトリル、
ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、酢
酸セルロース、硝酸セルロース、アセチルセルロース等
及びこれらの共重合体が挙げられる。これらのうちより
好ましいのはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸ブチル、及びこれらの共重合体等比
較的低Ｔｇの熱可塑性樹脂である。これらのうちさらに
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリル酸ブチル及びこれらの共重合体
が密着性の点で好ましい。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例又は比較例におけるエマルションに関する測定は以下
の機器又は方法を用いて行った。重合率：サンプリング
した重合反応液中の不揮発分を赤外線水分計を用いて測
定し、この値と仕込み割合とから次の式を用いて決定し
た。

【００３９】

【数１】 重合率＝（（α×β÷１００−γ）／δ）×１００％ ただし、式中の記号は次の意味である。 α：配合成分の全重量 β：採取した反応混合物中の不揮発分量（質量％） γ：配合した不揮発性試薬（界面活性剤、無機重合開始
剤等）の合計重量 δ：単量体混合物の合計重量 α、γ、δは第１段階からの累計量。

【００４０】平均粒子径：エマルション中の共重合体微
粒子の平均粒子径はレーザ散乱法を用いて測定した。用
いた機器はＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製Ｍｉｃｒ
ｏｔｒａｃ（ＵＰＡ）型であった。 実施例又は比較例における塗膜の形成は以下の方法、条
件で行った。

【００４１】 塗布：基 材…厚さ１．５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅１８０ｍｍのメタクリル 樹脂板（三菱レイヨン製アクリライトＬ） 装 置…エアスプレーガン（アネスト岩田キャンベル製ＶＸ−５１０４ Ｂ（ノズル口径１．０ｍｍ））、空気圧４ｋｇｆ／ｃｍ³ 塗布量…固形分換算で３ｇ／ｍ³ 乾燥：装 置…熱風乾燥機（ＴＡＢＡＩＥＳＰＥＣ製ＳＰＨ２０１） 条 件…８０℃２０分 実施例又は比較例における塗膜の測定は以下の方法、機
器で行った。

【００４２】 塗布性：目視で評価した。 ［評価基準］◎むら無く普通に塗布できる、○むら無く塗布できるがやや多め に濡らす必要がある、△はじいてむらになる、×はじいてうまく 塗布できない 防曇性：常温呼気試験…２３℃５０％ＲＨの部屋の中に塗膜を形成したメタク リル樹脂板を１時間以上置いた後、その場で呼気をか け、目視で曇りを確認した。 低温呼気試験…０℃〜−５℃の冷蔵庫中の氷塊上に塗膜面を上にして 塗膜を形成したメタクリル樹脂板を１０秒間置いた直 後に呼気をかけ、目視で曇りを確認した。 ８０℃スチーム試験…８０℃の恒温水槽上に塗膜面を下にして塗膜を 形成したメタクリル樹脂板を１０秒間置き目視 で曇りを確認した。 ［評価基準］◎全く曇らない、○瞬時に曇りが消える、△曇るが無塗布基材よ りは明らかに透明、×無塗布基材とあまり変わらない曇り

【００４３】 外観：塗膜の外観を目視で評価 ［評価基準］◎全く異状なし、○詳細な観察（肉眼）でわずかな異状が発見で きる、△透明性があるが一見して異状が分かる、×透明性を失う 、 又は全体が剥離異状：クラック、白化、変色、剥がれ、気泡、ふ くれ、しわ、ゆず肌等

【００４４】透明性：全光線透過率及びヘイズ値 …スガ試験機製直読式ヘイズメータＨＧＭ−２ＤＰ型を
用いて、ＪＩＳ７１０５の方法で求めた。 黄変度 …カラーテクノシステム製ＣＯＬＯＲ ＪＰ ７２００
Ｆ型色彩計を用い、ＪＩＳ７１０５の方法で求めた。 密着性：ＪＩＳ Ｄ０２０２ 碁盤目セロテープ（登録
商標）試験で評価した。 耐温水性試験：２００ｍｌのビーカ中にイオン交換水２
００ｍｌを入れ、ラップで蓋をし、恒温水槽中で８０℃
に保った。塗膜を形成したメタクリル樹脂板を５ｃｍ角
に切断したものをこのビーカ中の温水に１時間浸漬した
後引き上げ、直後に外観（主に白化、剥離）を調べた。
その後１時間室温で風乾し、外観の再確認（主に気泡、
ふくれ、しわ、ゆず肌等濡れた状態では分かりにくい項
目）とその他の塗膜の測定を行った。

【００４５】実施例１ ４Ｌの環流冷却器付きフラスコに、蒸留水２４００ｇ、
ロンガリット０．８４ｇ、１質量％硫酸鉄（II）水溶液
０．３６ｇ、１質量％エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム０．４８ｇを採取し、３２０ｒｐｍの回転数で撹拌
しながら窒素ガスを水中に吹き込み、約１時間かけて、
水中に溶解している酸素を置換した。その後、窒素ガス
気流下に６０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（花王製ラテムルＫＦ、純分２５％）７２ｇ
を加え、完全に溶解した。別途５００ｍｌビーカ中にア
クリル酸ブチル３００ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇ、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２ｇ（以上
が本発明における親油性モノマ（Ａ）に相当）、メトキ
シポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村
化学製Ｍ−２３０Ｇ、オキシエチレン繰り返し数ｎ＝２
３）１５６ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（新中村化学製２３Ｇ、オキシエチレン繰り返し数ｎ
＝２３）１２ｇ、メタクリル酸３０ｇ（以上が本発明に
おける親水性モノマ（Ｂ）に相当）、クメンヒドロペル
オキシド１．８ｇを溶解し、１時間窒素ガスを溶液中に
吹き込んで酸素を置換してモノマ溶液を作成した。この
モノマ溶液を２時間かけてフラスコ中に滴下した。親水
性モノマ（Ｂ）の７８．８質量％がメトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレートであった。また、親水
性モノマ（Ｂ）の１５．２質量％がメタクリル酸であっ
た。滴下終了後、同温度で１．５時間保持して乳化重合
を行った。この時点で重合率は９６％となり重合はほぼ
停止した。フラスコを室温に冷却し、薄青色半透明の共
重合体微粒子の水性エマルションを得た。平均粒子径を
調べたところ、４２ｎｍであった。

【００４６】得られた共重合体微粒子の水性エマルショ
ン９．２１ｇに日清紡製カルボジライトＶ−０２（本発
明におけるカルボジイミド基を有する水溶性又は水分散
性の化合物（Ｃ）に相当）を０．４０ｇ加え、２０．４
ｇのイオン交換水で希釈して本発明の防曇塗料を得た。
配合から求めた固形分中の共重合体微粒子は９２質量％
であった。得られた防曇塗料をアクリル板に塗布し、評
価したところ、表１及び表２にまとめたように良好な塗
布性、透明性、防曇性、耐温水性を示した。

【００４７】実施例２ 使用したメトキシポリエチレングリコールモノメタクリ
レートを（共栄化学社製ライトエステル０４１ＭＡ、オ
キシエチレン繰り返し数ｎ＝３０）とし、その配合量を
１３８ｇとし、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１８
ｇを加えた以外は実施例１と同様に乳化重合を行った。
親水性モノマ（Ｂ）の６９．７質量％がメトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレートであった。また、
親水性モノマ（Ｂ）の１５．２質量％がメタクリル酸で
あった。重合率は９７％となり重合はほぼ停止し、室温
に冷却後、薄青色半透明の共重合体微粒子の水性エマル
ションを得た。平均粒子径を調べたところ、４１ｎｍで
あった。得られた共重合体微粒子の水性エマルション１
４．８ｇに日清紡製カルボジライトＥ−０２（本発明に
おけるカルボジイミド基を有する水溶性又は水分散性の
化合物（Ｃ）に相当）を０．９５ｇ、コロイダルシリカ
（日産化学製スノーテックスＣ、平均粒子径２０ｎｍの
球状粒子、固形分２０質量％）１．５ｇを加え、３２．
８ｇのイオン交換水で希釈して本発明の防曇塗料を得
た。配合から求めた固形分中の共重合体微粒子は８１質
量％であった。得られた防曇塗料をアクリル板に塗布
し、評価したところ、表１及び表２にまとめたように良
好な塗布性、透明性、防曇性、耐温水性を示した。

【００４８】実施例３ メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの
配合量を１３８ｇとし、メタクリル酸の配合量を４８ｇ
とし、界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジ
スルホン酸ナトリウム（三洋化成工業製サンデットＢ
Ｌ、純分４５質量％）４０．２ｇを追加した以外は実施
例１と同様に乳化重合を行った。親水性モノマ（Ｂ）の
６９．７質量％がメトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレートであった。また、親水性モノマ（Ｂ）の
２４．２質量％がメタクリル酸であった。重合率は９７
％となり重合はほぼ停止し、室温に冷却後、薄青色半透
明の共重合体微粒子の水性エマルションを得た。平均粒
子径を調べたところ、３７ｎｍであった。得られた共重
合体微粒子の水性エマルション１５．２ｇに日清紡製カ
ルボジライトＶ−０４（本発明におけるカルボジイミド
基を有する水溶性又は水分散性の化合物（Ｃ）に相当）
を０．７５ｇを加え、３４．１ｇのイオン交換水で希釈
して本発明の防曇塗料を得た。配合から求めた固形分中
の共重合体微粒子は９１質量％であった。得られた防曇
塗料をアクリル板に塗布し、評価したところ、表１及び
表２にまとめたように良好な塗布性、透明性、防曇性、
耐温水性を示した。

【００４９】比較例１ メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの
代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（旭化成
製）を用いた以外は実施例１と同様に乳化重合を行っ
た。親水性モノマ（Ｂ）は一般式（１）で表される化合
物を含んでいなかった。重合率は９６％となり重合はほ
ぼ停止し、室温に冷却後、薄青色半透明の共重合体微粒
子の水性エマルションを得た。平均粒子径を調べたとこ
ろ、６０ｎｍであった。以下実施例１と同様にカルボジ
ライトＶ−０２の配合とイオン交換水による希釈を行
い、塗料を得た。配合から求めた固形分中の共重合体微
粒子は９２質量％であった。得られた防曇塗料をアクリ
ル板に塗布し、評価したところ、表３及び表４にまとめ
たように膜が白化した。また防曇性がほとんど得られな
かった。

【００５０】比較例２ カルボジライトＥ−０２を配合しなかった以外は実施例
２と同様に防曇塗料を調製した。得られた防曇塗料をア
クリル板に塗布し、評価したところ、表３にまとめた様
に初期塗膜特性は良好であったが、表４にまとめたよう
に耐温水性試験を行うと塗膜が膨潤し、しわが残った。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【発明の効果】本発明の防曇塗料は、塗布・乾燥時の有
機溶剤蒸気の発生が無く、かつ塗布性、防曇性及び耐水
性に優れた透明防曇皮膜を形成でき、この防曇性塗膜を
有する成形品は、透明性、防曇性及び耐水性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/12 Ｃ０８Ｆ 220/12 220/28 220/28 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＲＳ ＣＥＺ ＣＥＺ Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 125/00 125/00 133/02 133/02 133/14 133/14 171/00 171/00 179/00 179/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｒ // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4F006 AA22 AB24 AB65 BA10 CA05 4F100 AH02A AH03A AK01B AK12A AK25A AK25B AL01A BA02 CC00A JB05A JB06 JB06A JB16B JL07 JM01A JN01B 4J038 CC061 CC081 CG031 CG141 CH031 CH041 CH071 CH121 CH141 DF041 DJ001 GA06 GA09 GA13 HA166 HA446 KA08 MA08 MA10 NA04 NA06 NA24 PB02 PB07 PC08 4J100 AB02P AB03P AB07Q AB16P AJ02Q AJ08Q AL03P AL04P AL08P AL08Q AL09Q AL62P AL66Q AM15Q AM21Q AP01Q BA05Q BA08Q BA31Q BA56Q BC04P BC43P CA04 DA37 DA62 EA07 EA09 FA02 FA03 FA20 JA01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメ
   タアクリル酸を意味する。以下同じ。）エステル系モノ
   マ又はスチレン系モノマである親油性モノマ（Ａ）と、
   （メタ）アクリル酸エステル系モノマ又はスチレン系モ
   ノマである親水性モノマ（Ｂ）との共重合体であり、親
   水性モノマ（Ｂ）の５０質量％以上が次の一般式（１） 【化１】 （ただし、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は水素原
   子又はメチル基を示し、ｎは４以上の整数である。）で
   表されるモノマであり、かつ親水性モノマ（Ｂ）の０．
   ５質量％以上３０質量％以下が次の一般式（２） 【化２】 （ただし、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を示す。）で表
   されるモノマである共重合体微粒子を固形分中に５０質
   量％以上含み、かつ複数個のカルボジイミド基を有する
   水溶性又は水分散性の化合物（Ｃ）を含有する水性エマ
   ルションからなる防曇塗料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の防曇塗料において、親油
   性モノマ（Ａ）として次の一般式（３） 【化３】 （ただし、Ｒ₄ は炭素数が２以上８以下のアルキル基、
   Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を示す。）で表されるモノ
   マを親油性モノマ（Ａ）全体に対し５０質量％以上用い
   た防曇塗料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の防曇塗料におい
   て、親水性モノマ（Ｂ）と親油性モノマ（Ａ）の比率が
   質量比［（Ｂ）：（Ａ）］で２：８〜５：５の範囲であ
   り、複数個のカルボジイミド基を有する水溶性又は水分
   散性の化合物（Ｃ）の比率が一般式（２）の化合物に対
   し、カルボジイミド基のモル比で０．１以上１以下に相
   当する量である水性エマルションからなる防曇塗料。
4. 【請求項４】 共重合体微粒子の平均粒子径が１５０ｎ
   ｍ未満である請求項１、２又は３記載の防曇塗料。
5. 【請求項５】 固形分中に粒子径１５０ｎｍ以下の無機
   微粒子を１０質量％以上５０質量％未満含ませてなる請
   求項１、２、３又は４記載の防曇塗料。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリル酸エステル系モノマ又
   はスチレン系モノマである親油性モノマ（Ａ）と、（メ
   タ）アクリル酸エステル系モノマ又はスチレン系モノマ
   である親水性モノマ（Ｂ）との混合溶液であり、親水性
   モノマ（Ｂ）の５０質量％以上が次の一般式（１） 【化４】 （ただし、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は水素原
   子又はメチル基を示し、ｎは４以上の整数である。）で
   表されるモノマであり、かつ親水性モノマ（Ｂ）の０．
   ５質量％以上３０質量％以下が次の一般式（２） 【化５】 （ただし、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を示す。）で表
   されるモノマであるモノマ混合溶液をラジカル重合開始
   剤と界面活性剤の存在下に、水性媒体中で乳化重合を行
   う工程と、複数個のカルボジイミド基を有する水溶性又
   は水分散性の化合物（Ｃ）を乳化重合の結果得られた水
   性エマルションに溶解又は混合する工程を含む防曇塗料
   の製造法。
7. 【請求項７】 親油性モノマ（Ａ）として次の一般式
   （３） 【化６】 （ただし、Ｒ₄ は炭素数が２以上８以下のアルキル基、
   Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を示す。）で表されるモノ
   マを親油性モノマ（Ａ）全体に対し５０質量％以上用い
   る請求項６記載の防曇塗料の製造法。
8. 【請求項８】 親水性モノマ（Ｂ）と親油性モノマ
   （Ａ）の比率が質量比［（Ｂ）：（Ａ）］で２：８〜
   ５：５の範囲であり、複数個のカルボジイミド基を有す
   る水溶性又は水分散性の化合物（Ｃ）の比率が一般式
   （２）又は（３）の化合物に対し、カルボジイミド基の
   モル比で０．０５以上１以下に相当する量である請求項
   ６又は７記載の防曇塗料の製造法。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４若しくは５記載の
   防曇塗料又は請求項６、７若しくは８記載の製造法によ
   って得た防曇塗料を成形品表面に塗布後、加熱及び／又
   は送風により水分を揮散させ、硬化させて防曇性塗膜を
   形成する防曇性塗膜の形成法。
10. 【請求項１０】 ９０℃以下の温度で水分を揮散させ、
    硬化させる防曇性塗膜の形成法。
11. 【請求項１１】 請求項９又は１０記載の防曇性塗膜の
    形成法によって形成した防曇性塗膜を有する成形品。
12. 【請求項１２】 基材とする成形品が、透明性を有する
    熱可塑性樹脂からなる請求項１１記載の防曇性塗膜を有
    する成形品。