WO2015111668A1 - 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法 - Google Patents

撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法 Download PDF

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日華化学株式会社
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    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a water repellent composition, a water repellent fiber product, and a method for producing a water repellent fiber product.
  • a fluorine-based water repellent having a fluorine-containing group is known, and a fiber product having water repellency on its surface by treating such a fluorine-based water repellent on a fiber product or the like is known.
  • a fluorine-based water repellent is generally produced by polymerizing or copolymerizing a monomer having a fluoroalkyl group.
  • Textile products treated with fluorine-based water repellents exhibit excellent water repellency, but in order to develop water repellency, it is necessary to align the orientation of the fluoroalkyl group.
  • heat treatment After depositing the agent, heat treatment must be performed at a temperature exceeding 130 ° C.
  • high-temperature heat treatment requires high energy, and there is a problem in the international trend of energy saving.
  • a monomer having a fluoroalkyl group is not economically satisfactory because it is expensive, and a monomer having a fluoroalkyl group is difficult to decompose because it is difficult to decompose. There is.
  • Non-Patent Document 1 discloses a water repellent in which a hydrocarbon compound such as paraffin or wax, a fatty acid metal salt, or an alkyl urea is emulsified and dispersed.
  • Patent Document 1 proposes a water repellent in which a specific non-fluorine polymer is emulsified and dispersed for the purpose of providing water repellency comparable to that of a conventional fluorine water repellent.
  • Non-Patent Document 1 it is difficult to obtain a fiber product having the same water repellency as when treated with a conventional fluorinated water repellent. Further, the treated textile product tends to be hard, and the texture is not sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in storage stability and can impart sufficient water repellency to a fiber product or the like even when heat treatment is not performed. It is an object of the present invention to provide a water repellent composition capable of obtaining an excellent water repellent fiber product, a water repellent fiber product using the same, and a method for producing a water repellent fiber product.
  • the present invention relates to a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the following general formula (A-1), and (B1) the following general formula (I -1), (B2) a compound represented by the following general formula (II-1) having an HLB of 7 to 18, and (B3) a hydroxyl group and a polymerizability having an HLB of 7 to 18.
  • a repellent comprising a non-fluorine polymer containing a structural unit derived from at least one reactive emulsifier (B) selected from compounds obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to an oil and fat having an unsaturated group.
  • a liquid composition is provided.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 represents hydrogen or a methyl group
  • X represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 1 represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. Represents a divalent group.
  • R 4 represents a monovalent unsaturated hydrocarbon group having 13 to 17 carbon atoms having a polymerizable unsaturated group
  • Y 2 includes an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. Represents a divalent group.
  • the non-fluorine polymer is derived from at least one second (meth) acrylate monomer (C) selected from the group consisting of (C1), (C2), (C3) and (C4) below. It may further contain a constituent unit.
  • R 5 represents hydrogen or a methyl group
  • R 6 is at least selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a (meth) acryloyloxy group. It represents a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms and having one kind of functional group. However, the number of (meth) acryloyloxy groups in the molecule is 2 or less.
  • (C2) (Meth) acrylate monomer represented by the following general formula (C-2) [In Formula (C-2), R 7 represents hydrogen or a methyl group, and R 8 represents a monovalent cyclic hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent. ]
  • (C4) (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (C-4) [In the formula (C-4), R 10 represents hydrogen or a methyl group, p represents an integer of 2 or more, S represents a (p + 1) -valent organic group, and T represents a polymerizable unsaturated group 1 Represents a valent organic group. ]
  • the present invention also provides a (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the above general formula (A-1) and (B1) the above general formula (I-1) wherein HLB is 7 to 18.
  • (B2) a compound represented by the above general formula (II-1) having an HLB of 7 to 18, and (B3) a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group having an HLB of 7 to 18.
  • Non-fluorine system obtained by emulsion polymerization or dispersion polymerization of an emulsion or dispersion containing at least one reactive emulsifier (B) selected from compounds obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to the oil or fat it has A water repellent composition comprising a polymer is provided.
  • the emulsion or dispersion is at least one second (meth) acrylate monomer (C) selected from the group consisting of (C1), (C2), (C3) and (C4). May further be included.
  • the water repellent composition of the present invention has excellent storage stability and can impart sufficient water repellency to textiles and the like even without heat treatment, and has excellent texture and water repellency.
  • An aqueous fiber product can be realized.
  • the present invention also provides a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the above general formula (A-1), and (B1) the above general formula (7) wherein HLB is 7-18.
  • a water-repellent fiber product made of the manufactured fiber product is provided.
  • the non-fluorine polymer is derived from at least one second (meth) acrylate monomer (C) selected from the group consisting of (C1), (C2), (C3) and (C4). It may further contain a constituent unit.
  • the present invention also provides a (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the above general formula (A-1) and (B1) the above general formula (I-1) wherein HLB is 7 to 18.
  • (B2) a compound represented by the above general formula (II-1) having an HLB of 7 to 18, and (B3) a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group having an HLB of 7 to 18.
  • Non-fluorine system obtained by emulsion polymerization or dispersion polymerization of an emulsion or dispersion containing at least one reactive emulsifier (B) selected from compounds obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to the oil or fat it has A water-repellent fiber product comprising a fiber product to which a polymer is attached is provided.
  • B reactive emulsifier
  • the emulsion or dispersion is at least one second (meth) acrylate monomer (C) selected from the group consisting of (C1), (C2), (C3) and (C4). May further be included.
  • the water repellent fiber product of the present invention can sufficiently maintain the texture and water repellency even when used outdoors for a long time.
  • the present invention also provides a method for producing a water-repellent fiber product comprising a step of treating a fiber product with a treatment liquid containing the water repellent composition according to the present invention.
  • the water-repellent composition according to the present invention is excellent in storage stability and can impart sufficient water repellency to a fiber product or the like even without heat treatment.
  • a water-repellent fiber product excellent in texture and water repellency can be stably produced.
  • the method for producing a water-repellent fiber product of the present invention does not require heat treatment at a high temperature, so that it can save energy and uses a non-fluorine-based water repellent. The load can be reduced.
  • the present invention it is excellent in storage stability and can impart sufficient water repellency to a fiber product or the like even without heat treatment, thereby obtaining a water repellent fiber product excellent in texture and water repellency. It is possible to provide a water repellent composition capable of
  • the water repellent composition of the present invention exhibits excellent water repellency while being a water repellent composition that does not contain a compound having a fluoroalkyl group or fluorine, and can be used as a substitute for a fluorine-based water repellent. Thus, concerns about the influence on the fluorine supply source and the environment can be eliminated. In addition, after attaching the water repellent composition to a fiber product or the like, it is usually preferable to perform heat treatment.
  • the water repellent composition of the present invention does not use a monomer having a fluoroalkyl group, Even when heat-treated under the following mild conditions, high water repellency can be exhibited, and when heat-treated at a high temperature exceeding 130 ° C., the heat treatment time is shorter than in the case of a fluorine-based water repellent. Can do. Therefore, since the alteration of the object to be processed due to heat is suppressed, the texture is flexible, and the heat quantity required for the heat treatment can be reduced.
  • a water-repellent composition is obtained by using a specific reactive emulsifier instead of a general surfactant as an emulsifying dispersant used for emulsion or dispersion polymerization of a non-fluorine polymer.
  • the amount of the surfactant contained in can be reduced. As a result, it is possible to suppress a decrease in water repellency of the obtained fiber product or the like, and it is possible to realize water repellency higher than that of a conventional non-fluorinated water repellent.
  • the water repellent composition according to the present invention can improve the emulsifying dispersibility of the non-fluorinated polymer itself, it is easy to maintain a stable emulsified state even when added to a processing bath, and various fiber processing It becomes possible to cope with.
  • the water repellent composition of the present embodiment is derived from a (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the following general formula (A-1) (hereinafter also referred to as “component (A)”).
  • component (A) a compound represented by the following general formula (I-1) having an HLB of 7 to 18, and
  • (B2) a structural unit represented by the following general formula (II-1) having an HLB of 7 to 18.
  • component (B) at least one reactive compound selected from the group consisting of an oil and fat having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group added with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms and having an HLB of 7 to 18
  • component (B) A non-fluorinated polymer containing a structural unit derived from the emulsifier (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”) is included.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 represents hydrogen or a methyl group
  • X represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 1 represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. Represents a divalent group.
  • R 4 represents a monovalent unsaturated hydrocarbon group having 13 to 17 carbon atoms having a polymerizable unsaturated group
  • Y 2 includes an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. Represents a divalent group.
  • (meth) acrylic acid ester means “acrylic acid ester” or “methacrylic acid ester” corresponding thereto, and is also synonymous in “(meth) acrylic acid”, “(meth) acrylamide” and the like. is there.
  • the “reactive emulsifier” is an emulsifying dispersant having radical reactivity, that is, a surfactant having one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. It can be copolymerized with such monomers.
  • HLB is an HLB value calculated by the Griffin method, assuming that the ethyleneoxy group is a hydrophilic group and all other groups are lipophilic groups.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the above general formula (A-1) used in the present embodiment has a carbon number of 12 or more which may have a substituent. Having a valent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched, and may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and further an alicyclic or aromatic cyclic group. You may have. Among these, those that are linear are preferable, and those that are linear alkyl groups are more preferable. In this case, the water repellency is more excellent.
  • the substituent includes a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and a (meth) acryloyloxy group. 1 or more types of etc. are mentioned.
  • R 2 is preferably an unsubstituted hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 12-24.
  • the number of carbon atoms is less than 12, sufficient water repellency cannot be exhibited when a non-fluorine polymer is adhered to a fiber product or the like.
  • the number of carbons exceeds 24, compared to the case where the number of carbons is in the above range, when a non-fluorine polymer is attached to a fiber product or the like, the texture of the fiber product tends to be coarse. .
  • the hydrocarbon group has 12 to 21 carbon atoms.
  • the carbon number is within this range, the water repellency and texture are particularly excellent.
  • Particularly preferred as the hydrocarbon group is a linear alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the component (A) include stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Pentadecyl, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, henecosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, ceryl (meth) acrylate, melyl (meth) acrylate Is mentioned.
  • the component (A) can have at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group that can react with the crosslinking agent.
  • the durable water repellency of the resulting fiber product can be further improved.
  • the isocyanate group may form a blocked isocyanate group protected with a blocking agent.
  • the feel of the fiber product obtained can be improved further.
  • the component (A) is preferably a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule.
  • the above component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the HLB of the compounds (B1) to (B3) used in the present embodiment is 7 to 18, and the non-fluorine polymer contained in the water repellent composition of the present embodiment (hereinafter referred to as the present embodiment). 9 to 15 are preferred from the viewpoint of emulsion stability (hereinafter simply referred to as emulsion stability) during or after the emulsion polymerization or dispersion polymerization of the non-fluorinated polymer. Furthermore, it is more preferable to use two or more reactive emulsifiers (B) having different HLBs within the above range in view of the storage stability of the water repellent composition.
  • R 3 is hydrogen or a methyl group, and is copolymerizable with the component (A). More preferred is a methyl group.
  • X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of emulsion stability of the non-fluorinated polymer of the present embodiment.
  • Y 1 is a divalent group containing an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. The type, combination, and number of additions of the alkyleneoxy group in Y 1 can be appropriately selected so as to be within the above HLB range. Moreover, when an alkyleneoxy group is 2 or more types, they can have a block addition structure or a random addition structure.
  • R 3 represents hydrogen or a methyl group
  • X represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 1 O represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • M can be appropriately selected such that it falls within the above HLB range. Specifically, an integer of 1 to 80 is preferable, and when m is 2 or more, m A 1 Os are the same. Or different.
  • R 3 is hydrogen or a methyl group, and more preferably a methyl group in terms of copolymerization with the component (A).
  • X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of emulsion stability of the non-fluorinated polymer of the present embodiment.
  • a 1 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a 1 O type and combination, as well as the number of m can be appropriately selected to be in the range of the HLB.
  • m is preferably an integer of 1 to 80, and more preferably an integer of 1 to 60.
  • m A 1 Os may be the same or different. Further, when A 1 O is two or more, they may have a block addition structure or random addition structure.
  • the reactive emulsifier (B1) represented by the general formula (I-2) can be obtained by a conventionally known method and is not particularly limited. Also, it can be easily obtained from commercial products, and examples thereof include “Latemul PD-420”, “Latemul PD-430”, “Latemul PD-450” manufactured by Kao Corporation.
  • R 4 is a monovalent unsaturated carbonization having 13 to 17 carbon atoms having a polymerizable unsaturated group.
  • a hydrogen group such as tridecenyl, tridecadienyl, tetradecenyl, tetradienyl, pentadecenyl, pentadecadienyl, pentadecatrienyl, heptadecenyl, heptadecadienyl, heptadecatrienyl, etc.
  • R 4 is more preferably a monovalent unsaturated hydrocarbon group having 14 to 16 carbon atoms.
  • Y 2 is a divalent group containing an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the type, combination, and number of additions of the alkyleneoxy group in Y 2 can be appropriately selected so as to be within the above HLB range.
  • an alkyleneoxy group is 2 or more types, they can have a block addition structure or a random addition structure.
  • the alkyleneoxy group is more preferably an ethyleneoxy group.
  • R 4 represents a monovalent unsaturated hydrocarbon group having 13 to 17 carbon atoms having a polymerizable unsaturated group
  • a 2 O represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • N can be appropriately selected so as to be within the above HLB range. Specifically, an integer of 1 to 50 is preferable. When n is 2 or more, n A 2 Os are the same. May be different. ]
  • R 4 in the compound represented by the above Formula (II-2) are the same as those for R 4 in the above-mentioned general formula (II-1).
  • a 2 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the type and combination of A 2 O and the number of n can be appropriately selected so as to be within the above HLB range.
  • a 2 O is more preferably an ethyleneoxy group
  • n is preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 5 to 20, and 8 to 14. An integer is more preferred.
  • n A 2 Os may be the same or different. Further, when A 2 O is more than two, they may have a block addition structure or random addition structure.
  • the reactive emulsifier (B2) represented by the above general formula (II-2) used in the present embodiment adds an alkylene oxide to a phenol having a corresponding unsaturated hydrocarbon group by a conventionally known method. It is possible to synthesize by, and is not particularly limited. For example, it can be synthesized by using an alkali catalyst such as caustic soda and caustic potassium and adding a predetermined amount of alkylene oxide under pressure at 120 to 170 ° C.
  • an alkali catalyst such as caustic soda and caustic potassium
  • the above-mentioned phenol having an unsaturated hydrocarbon group includes not only industrially produced pure products or mixtures but also those existing as pure products or mixtures extracted and purified from plants and the like.
  • 3- [8 (Z), 11 (Z), 14-pentadecatrienyl] phenol 3- [8 (Z), 11 (Z), which is extracted from cashew nut shells, etc. and is collectively called cardanol -Pentadecadienyl] phenol, 3- [8 (Z) -pentadecenyl] phenol, 3- [11 (Z) -pentadecenyl] phenol and the like.
  • the reactive emulsifier (B3) used in the present embodiment is a compound in which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to an oil and fat having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group having an HLB of 7 to 18. .
  • Oils and fats having hydroxyl groups and polymerizable unsaturated groups include hydroxy unsaturated fatty acids (palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosapentaenoic acid, etc.) Examples thereof may include mono- or diglycerides of fatty acids and triglycerides of fatty acids including at least one hydroxy unsaturated fatty acid (such as ricinoleic acid, ricinoelaidic acid, 2-hydroxytetracosenoic acid).
  • an alkylene oxide adduct of a triglyceride of a fatty acid containing at least one hydroxy unsaturated fatty acid is preferable, and carbon of castor oil (a triglyceride of a fatty acid containing ricinoleic acid)
  • An alkylene oxide adduct having a number of 2 to 4 is more preferable, and an ethylene oxide adduct of castor oil is more preferable.
  • the number of added moles of alkylene oxide can be appropriately selected so as to be within the range of the above HLB, and is preferably 20 to 50 moles from the viewpoint of emulsion stability of the non-fluorinated polymer of the present embodiment, More preferred is 25 to 45 mol.
  • alkylene oxide is 2 or more types, they can have a block addition structure or a random addition structure.
  • the reactive emulsifier (B3) used in this embodiment can be synthesized by adding an alkylene oxide to an oil having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group by a conventionally known method, and is particularly limited. It is not a thing. For example, it can be synthesized by adding a predetermined amount of alkylene oxide at 120 to 170 ° C. under pressure using an alkali catalyst such as caustic soda or caustic potassium to triglyceride of fatty acid containing ricinoleic acid, that is, castor oil. .
  • an alkali catalyst such as caustic soda or caustic potassium
  • the content ratio of the structural unit derived from the component (A) and the structural unit derived from the component (B) in the non-fluorine polymer of the present embodiment is the water repellency of the resulting fiber product and the non-fluorine polymer of the present embodiment.
  • the ratio (A) / (B) of the mass of the component (A) to be blended and the mass of the component (B) is preferably 85/15 to 99/1, More preferably, it is 10 to 97/3.
  • (A) / (B) is less than 85/15, the water repellency of the resulting fiber product tends to be insufficient.
  • (A) / (B) exceeds 99/1, the emulsification stability of the non-fluorinated polymer of this embodiment tends to be insufficient.
  • the total mass of the component (A) and the component (B) to be blended is preferably 80 to 100% by mass based on the total amount of the monomer components constituting the non-fluorine polymer, and 85 to 99% by mass. % Is more preferable, and 90 to 98% by mass is still more preferable.
  • the weight average molecular weight of the non-fluorine polymer of this embodiment is preferably 100,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the resulting fiber product tends to have insufficient water repellency. Further, the weight average molecular weight of the non-fluorinated polymer is more preferably 500,000 or more. In this case, the obtained fiber product can exhibit water repellency more sufficiently.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the non-fluorinated polymer is preferably about 5 million.
  • the melt viscosity at 105 ° C. of the non-fluorine polymer is preferably 1000 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity at 105 ° C. exceeds 1000 Pa ⁇ s, the texture of the resulting fiber product tends to be coarse.
  • the non-fluorinated polymer has a melt viscosity that is too high, the non-fluorinated polymer may precipitate or settle when the non-fluorinated polymer is emulsified or dispersed to form a water repellent composition. There exists a tendency for the storage stability of a liquid composition to fall.
  • the melt viscosity at 105 ° C. is more preferably 500 Pa ⁇ s or less. In this case, the obtained fiber product or the like exhibits a sufficient water repellency and has a better texture.
  • Melt viscosity at 105 ° C. means using an elevated flow tester (for example, CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation) and putting 1 g of a non-fluorinated polymer in a cylinder attached with a die (length 10 mm, diameter 1 mm) The viscosity is measured when held at 105 ° C. for 6 minutes and a load of 100 kg ⁇ f / cm 2 is applied with a plunger.
  • an elevated flow tester for example, CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the non-fluorinated polymer contained in the water repellent composition of the present embodiment can improve the durable water repellency of the resulting fiber product.
  • a single amount of at least one second (meth) acrylic acid ester monomer (C) (hereinafter also referred to as “C component”) selected from the group consisting of (C2), (C3) and (C4). It is preferably contained as a body component.
  • R 5 represents hydrogen or a methyl group
  • R 6 is at least selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a (meth) acryloyloxy group. It represents a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms and having one kind of functional group. However, the number of (meth) acryloyloxy groups in the molecule is 2 or less.
  • (C2) (Meth) acrylate monomer represented by the following general formula (C-2) [In Formula (C-2), R 7 represents hydrogen or a methyl group, and R 8 represents a monovalent cyclic hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent. ]
  • (C4) (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (C-4) [In the formula (C-4), R 10 represents hydrogen or a methyl group, p represents an integer of 2 or more, S represents a (p + 1) -valent organic group, and T represents a polymerizable unsaturated group 1 Represents a valent organic group. ]
  • the content ratio of the structural unit derived from the component (A), the structural unit derived from the component (B), and the structural unit derived from the component (C) in the non-fluorine-based polymer of the present embodiment is blended with the component (A).
  • the ratio (A) + (B) / (C) of the total mass of (B) and the total mass of component (B) to the mass of component (C) is preferably 70/30 to 99.9 / 0.1. 75/25 to 99/1 is more preferable.
  • the monomer (C1) has at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl group, amino group, carboxyl group, epoxy group, isocyanate group and (meth) acryloyloxy group in the ester moiety.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group because it can react with a crosslinking agent. It preferably has a functional group.
  • the isocyanate group may be a blocked isocyanate group protected with a blocking agent.
  • the chain hydrocarbon group may be linear or branched, and may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the chain hydrocarbon group may further have a substituent in addition to the functional group.
  • it is preferable that the fiber product is linear and / or a saturated hydrocarbon group in terms of improving the durable water repellency of the obtained fiber product.
  • the monomer (C1) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl.
  • An isocyanate etc. are mentioned. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate are preferable from the viewpoint of improving the durable water repellency of the obtained fiber product. Furthermore, dimethylaminoethyl (meth) acrylate is preferable in terms of improving the texture of the resulting fiber product.
  • composition ratio of the monomer (C1) is 0.1 to 30 masses with respect to the total amount of monomer components constituting the non-fluorine polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the resulting fiber product. %, More preferably 1 to 25% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
  • the monomer (C2) is a (meth) acrylic acid ester monomer having a monovalent cyclic hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms in the ester moiety.
  • the cyclic hydrocarbon group include an isobornyl group, Examples include a cyclohexyl group and a dicyclopentanyl group.
  • These cyclic hydrocarbon groups may have a substituent such as an alkyl group. However, when the substituent is a hydrocarbon group, a hydrocarbon group in which the total number of carbon atoms of the substituent and the cyclic hydrocarbon group is 11 or less is selected.
  • these cyclic hydrocarbon groups are preferably directly bonded to an ester bond from the viewpoint of improving durable water repellency.
  • the cyclic hydrocarbon group may be alicyclic or aromatic, and in the case of alicyclic, it may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • Specific examples of the monomer include isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and the like. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, isobornyl (meth) acrylate and cyclohexyl methacrylate are preferable, and isobornyl methacrylate is more preferable in that the durable water repellency of the obtained fiber product can be improved.
  • composition ratio of the monomer (C2) is 0.1 to 30 masses with respect to the total amount of monomer components constituting the non-fluorine polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the resulting fiber product. %, More preferably 1 to 25% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
  • the monomer (C3) is a methacrylic acid ester monomer in which an unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is directly bonded to the ester bond of the ester moiety.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms a linear hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms and a branched hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.
  • the compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and t-butyl methacrylate.
  • These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • methyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and t-butyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate is more preferable in that the durable water repellency of the obtained fiber product can be improved.
  • composition ratio of the monomer (C3) is from 0.1 to 30 masses with respect to the total amount of monomer components constituting the non-fluorine polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the resulting fiber product. %, More preferably 1 to 25% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
  • the monomer (C4) is a (meth) acrylic acid ester monomer having 3 or more polymerizable unsaturated groups in one molecule.
  • T in the general formula (C-4) is a (meth) acryloyloxy group, and a polyfunctional (meth) acrylic acid ester having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
  • a monomer is preferred.
  • p T may be the same or different.
  • Specific compounds include, for example, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, diethylene Examples include pentaerythritol hexamethacrylate. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, tetramethylolmethane tetraacrylate is more preferable because it can improve the durable water repellency of the obtained fiber product.
  • the composition ratio of the monomer (C4) is 0.1 to 5 masses with respect to the total amount of monomer components constituting the non-fluorine polymer. % Is preferred.
  • the non-fluorine polymer contained in the water repellent composition of the present embodiment is a monofunctional monomer (D ) Can be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Examples of the monomer (D) include (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, fumaric acid ester, maleic acid ester having a hydrocarbon group other than (A) component and (C) component, Examples thereof include vinyl monomers not containing fluorine such as fumaric acid, maleic acid, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene and styrene.
  • the (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group other than the component (A) and the component (C) has a hydrocarbon group, a vinyl group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group and an isocyanate group, a blocked isocyanate group. May have a substituent other than a group capable of reacting with a crosslinking agent such as a quaternary ammonium group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond. Etc. may be included.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester other than the component (A) and the component (C) include methyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate and the like. Is mentioned.
  • composition ratio of the monomer (D) is 10% by mass or less with respect to the total amount of the monomer components constituting the non-fluorine polymer, from the viewpoint of water repellency and texture of the resulting fiber product. It is preferable.
  • the non-fluorine-based polymer contained in the water repellent composition of the present embodiment is at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group that can react with the crosslinking agent. It is preferable that the fiber product has durable water repellency.
  • the isocyanate group may form a blocked isocyanate group protected with a blocking agent.
  • a non-fluorine-type polymer has an amino group from the viewpoint of improving the feel of the resulting fiber product.
  • additives include other water repellents, crosslinking agents, antibacterial deodorants, flame retardants, antistatic agents, softeners, antifungal agents and the like.
  • a water repellent composition containing a non-fluorine polymer can be produced by a radical polymerization method.
  • radical polymerization methods it is preferable to perform polymerization by an emulsion polymerization method or a dispersion polymerization method from the viewpoint of performance and environment of the obtained water repellent.
  • a non-fluorinated polymer can be obtained by emulsion polymerization or dispersion polymerization of the acrylate monomer (A). More specifically, for example, the component (A), the component (B), and, if necessary, an emulsification aid or dispersion aid are added to the medium, and this mixed solution is emulsified or dispersed to give an emulsion or dispersion. Get things.
  • a polymerization initiator By adding a polymerization initiator to the obtained emulsion or dispersion, the polymerization reaction is initiated, and the monomer and the reactive emulsifier can be polymerized.
  • a homomixer, a high-pressure emulsifier, an ultrasonic wave, or the like can be given as a means for emulsifying or dispersing the above-described mixed liquid.
  • emulsification aid or dispersion aid examples include nonionic surfactants other than the reactive emulsifier (B), cationic surfactants, anionic surfactants, and One or more selected from amphoteric surfactants can be used.
  • the content of the emulsification aid and the like is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total monomers. More preferably.
  • the content of the emulsification aid is less than 0.5 parts by mass, the dispersion stability of the mixed solution tends to be lower than when the content of the emulsification aid is in the above range,
  • the content of the emulsification aid exceeds 30 parts by mass, the water repellency of the obtained non-fluorinated polymer tends to be lower than when the content of the emulsification aid is in the above range.
  • water is preferable, and water and an organic solvent may be mixed as necessary.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is miscible with water.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • esters such as ethyl acetate
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • diethyl examples include ethers such as ether, and glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • the ratio of water and an organic solvent is not specifically limited.
  • the polymerization initiator a known polymerization initiator such as azo, peroxide, or redox can be used as appropriate.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. When the content of the polymerization initiator is within the above range, a non-fluorine polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more can be produced efficiently.
  • a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan or t-butyl alcohol may be used for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.3 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all monomers. When the content of the chain transfer agent exceeds 0.1 parts by mass, the molecular weight is lowered, and it tends to be difficult to efficiently produce a non-fluorinated polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more.
  • a polymerization inhibitor may be used for adjusting the molecular weight. By adding a polymerization inhibitor, a non-fluorinated polymer having a desired weight average molecular weight can be easily obtained.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably 20 ° C to 150 ° C.
  • the temperature is less than 20 ° C., the polymerization tends to be insufficient as compared with the case where the temperature is in the above range, and when the temperature exceeds 150 ° C., it may be difficult to control the reaction heat. .
  • the weight average molecular weight of the obtained non-fluorinated polymer can be adjusted by increasing / decreasing the contents of the polymerization initiator, chain transfer agent and polymerization inhibitor described above, and the melt viscosity at 105 ° C. is polyfunctional. It can adjust by increase / decrease in content of a monomer and content of a polymerization initiator. In order to lower the melt viscosity at 105 ° C., the content of the monomer having two or more polymerizable functional groups may be reduced, or the content of the polymerization initiator may be increased.
  • the content of the non-fluorinated polymer in the polymer emulsion or dispersion obtained by emulsion polymerization or dispersion polymerization is 10 to 50 with respect to the total amount of the emulsion or dispersion from the viewpoint of storage stability and handling properties of the composition.
  • the content is set to 20% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
  • the water-repellent fiber product of this embodiment is a fiber product to which the above-described non-fluorine polymer of this embodiment is attached.
  • the water-repellent fiber product of the present embodiment is obtained by treating a fiber product with a treatment liquid containing the above-described water repellent composition, thereby attaching a non-fluorine polymer to the fiber product.
  • a fiber product with a treatment liquid containing the above-described water repellent composition
  • a non-fluorine polymer to the fiber product.
  • Examples of a method for treating a fiber product with the treatment liquid include processing methods such as dipping, spraying, and coating.
  • processing methods such as dipping, spraying, and coating.
  • a water repellent composition contains water, after making it adhere to a textile product, it is preferable to make it dry in order to remove water.
  • the amount of the water repellent composition attached to the fiber product can be appropriately adjusted according to the required degree of water repellency, but the non-fluorinated polymer contained in the water repellent composition with respect to 100 g of the fiber product. It is preferable to adjust so that the amount of adhering to 0.01 to 10 g, more preferably 0.05 to 5 g. If the adhesion amount of the non-fluorine polymer is less than 0.01 g, the fiber product tends not to exhibit sufficient water repellency compared to the case where the adhesion amount of the non-fluorine polymer is in the above range. When it exceeds, compared with the case where the adhesion amount of a non-fluorine-type polymer exists in the said range, it exists in the tendency for the texture of a textile product to become hard.
  • the temperature condition is not particularly limited, but when the water repellent composition of the present embodiment is used, sufficiently good water repellency can be expressed in the textile under mild conditions of 100 to 130 ° C.
  • the temperature condition may be a high temperature treatment of 130 ° C. or higher (preferably up to 200 ° C.), but in such a case, the treatment time can be shortened compared to the conventional case using a fluorine-based water repellent. .
  • the texture of the fiber product at the time of water-repellent treatment is flexible, and under mild heat treatment conditions, that is, low-temperature curing conditions. Sufficient water repellency can be imparted to textile products.
  • the above-mentioned step of treating a textile product with a treatment liquid containing a water repellent composition, and a compound having one or more methylol melamine, isocyanate groups or blocked isocyanate groups It is preferable that the fiber product is water-repellent processed by a method including a step of attaching a cross-linking agent represented by the above to the fiber product and heating it.
  • the water repellent composition preferably contains a non-fluorinated polymer obtained by copolymerizing a monomer having a functional group capable of reacting with the above-mentioned crosslinking agent.
  • Examples of the compound having at least one isocyanate group include monoisocyanates such as butyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, and naphthalene isocyanate, diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like. Examples include trimers that are isocyanurate rings and trimethylolpropane adducts.
  • Blocking agents used at this time include organic blocking agents such as secondary or tertiary alcohols, active methylene compounds, phenols, oximes, and lactams, and bisulfites such as sodium bisulfite and potassium bisulfite. Salt.
  • the above crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is, for example, by dissolving the cross-linking agent in an organic solvent or immersing the object to be processed (fiber product) in a processing liquid emulsified and dispersed in water, and drying the processing liquid attached to the object to be processed. It can be attached to the workpiece.
  • the reaction of a crosslinking agent, a to-be-processed object, and a non-fluorine-type polymer can be advanced by heating the crosslinking agent adhering to to-be-processed object.
  • the heating at this time is preferably performed at 110 to 180 ° C. for 1 to 5 minutes.
  • the step of attaching and heating the cross-linking agent may be performed simultaneously with the step of treating with the treatment liquid containing the above-described water repellent composition.
  • the crosslinking agent adhered to the object to be treated is further heated.
  • the crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.1 to 50% by mass, particularly preferably 0.1 to 10% by mass, based on the object to be treated (textile product).
  • the water-repellent fiber product of the present embodiment thus obtained can sufficiently exhibit water repellency even when used outdoors for a long time, and the water-repellent fiber product uses a fluorine-based compound. Because it is not, it can be environmentally friendly.
  • the polymerization reaction is performed by radical polymerization, but ionization such as ultraviolet rays, electron beams, and ⁇ rays is performed.
  • the polymerization reaction may be performed by photopolymerization that irradiates with actinic radiation.
  • the water repellent composition is treated with a fiber product to obtain a water-repellent fiber product.
  • the product treated with the water repellent composition is not limited to the use of a fiber product, but is made of metal, glass. It may be an article such as a resin.
  • the method of attaching the water repellent composition to the article and the amount of the water repellent attached can be arbitrarily determined according to the type of the object to be treated.
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • Lattemul PD-430 manufactured by Kao Corporation, polyoxyalkylene alkenyl ether, HLB
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • HLB castor oil ethylene oxide 42 mol adduct
  • HLB castor oil ethylene oxide 30 mol adduct
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • Lattemul PD-430 manufactured by Kao Corporation, polyoxyalkylene alkenyl ether, HLB
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • Lattemul PD-430 manufactured by Kao Corporation, polyoxyalkylene alkenyl ether, HLB
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 26% by mass. .
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers. Subsequently, 0.25 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated polymer dispersion having a polymer concentration of 24% by mass. .
  • Each polymer in the polymer dispersions obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4 was 98% of all monomers by gas chromatography (GC-15APTF, manufactured by Shimadzu Corporation). % Or more was confirmed to be polymerized.
  • the polymer and the emulsifier are separated by adding 500 mL of acetone to 50 g of the polymer dispersions obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4, and the polymer is collected by filtration. The polymer is dried under reduced pressure at 25 ° C. for 24 hours. It was. The obtained polymer was evaluated as follows. The results are shown in Tables 6-9.
  • the texture is obtained by immersing a dyed 100% polyester cloth in a treatment solution obtained by diluting the polymer dispersion of Examples 1 to 18 or Comparative Examples 1 to 4 with water so that the polymer content becomes 3% by mass. After the treatment (pickup rate 60 mass%), it was evaluated by using a product which was dried at 130 ° C. for 2 minutes and further heat-treated at 170 ° C. for 30 seconds. The results were evaluated by handling in the following five stages. The results are shown in Tables 6-9. 1: Hard ⁇ 5: Soft
  • the shower water temperature was set to 27 ° C. and the test was performed.
  • the dyed 100% polyester cloth has a polymer content of 3% by mass and a UNIKA RESIN 380-K (crosslinking agent, manufactured by Union Chemical Industries, Ltd., trimethylolmelamine resin) of 0%.
  • Examples 1 to 18 or Comparative Example 1 so that the content of 3% by mass and UNIKA CATALYST 3-P (surfactant, manufactured by Union Chemical Industries, Ltd., amino alcohol hydrochloride) was 0.2% by mass.
  • the fiber products treated with the water repellent compositions of Examples 1 to 18 have water repellency and durability equal to or higher than those obtained using the conventional fluorine-based water repellent (Comparative Example 1) even when not subjected to heat treatment. It was confirmed that water repellency was exhibited and the texture was good. Moreover, it was confirmed that the storage stability of the composition is also good.
  • Example 2 and Example 4 are compared, even if the composition of the non-fluorinated polymer is close, if the weight average molecular weight of the polymer is different, the higher the weight average molecular weight, the better the water repellency. Was confirmed.
  • the water repellent composition of Comparative Example 2 uses a general surfactant that is not a reactive emulsifier. With the same amount of surfactant as in Example 4 using a reactive emulsifier, It was confirmed that the storage stability was lowered.
  • the water repellent composition of Comparative Example 3 was obtained by increasing the amount of emulsification aid (general surfactant) for the purpose of improving the storage stability of the composition. There was a tendency for the water repellency of the textiles treated with the product to decrease.
  • emulsification aid general surfactant
  • the water repellent composition of Comparative Example 4 was subjected to emulsion polymerization using a general surfactant having an HLB within the preferred range of the present invention instead of the reactive emulsifier, and the treated fiber product was repelled. It was confirmed that the aqueous property decreased.
  • the water-repellent fiber product is excellent in storage stability and can impart sufficient water repellency to a fiber product or the like even without heat treatment, and has excellent texture and water repellency. It was confirmed that a water repellent composition capable of providing
  • the water repellent composition of the present invention is particularly effective for textile products.
  • the water repellent composition of the present invention is used for textile products, it is weak against heat because it can exhibit sufficiently excellent water repellency even after heat treatment at a low temperature after treating the fiber product with the water repellent composition.
  • Water repellency can be sufficiently exhibited even in special fibers and natural fibers.
  • durability water repellency and a feeling can be improved by using a crosslinking agent together or copolymerizing a reactive monomer.
  • the water repellent composition of the present invention does not contain a fluorine-containing group, so that it is low in cost and useful as a water repellent composition having little adverse effect on the human body and the environment.
  • the amount of the surfactant used can be reduced as compared with the conventional water repellent, and various fiber processing can be handled.

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Abstract

置換基を有していてもよい炭素数が１２以上の１価の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位と、ＨＬＢが７～１８であり、重合性不飽和基を含む化合物（Ｂ１）～（Ｂ３）のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位と、を含有する非フッ素系ポリマー、を含む、撥水剤組成物。

Description

撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
　本発明は、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。
　従来、フッ素含有基を有するフッ素系撥水剤が知られており、かかるフッ素系撥水剤を繊維製品等に処理することにより、その表面に撥水性が付与された繊維製品が知られている。このようなフッ素系撥水剤は一般にフルオロアルキル基を有する単量体を重合、もしくは共重合させることにより製造される。
　フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、撥水性を発現するためには、フルオロアルキル基の配向性を整える必要があるため、繊維製品にフッ素系撥水剤を付着させた後に１３０℃を超える温度で熱処理を施さなければならない。ところが、高温での熱処理には高いエネルギーを必要とし、国際的な省エネルギー化の流れにおいて問題がある。
　また、フルオロアルキル基を有する単量体は、高価であるため経済面においては満足のいくものではなく、更に、フルオロアルキル基を有する単量体は、難分解性であるため環境面においても問題がある。
　一方、繊維製品の撥水加工の分野では、品質の安定化及びコスト削減のために、低い濃度や低い熱処理温度でも優れた撥水性を繊維製品に与えることができる撥水剤が望まれている。
　そこで、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤について研究が進められている。例えば、非特許文献１には、パラフィンやワックスのような炭化水素化合物、脂肪酸金属塩又はアルキル尿素を乳化分散させた撥水剤が開示されている。
　また、特許文献１には、従来のフッ素系撥水剤と比べて遜色ない撥水性を与えることを目的として、特定の非フッ素系ポリマーを乳化分散した撥水剤が提案されている。
「超撥水加工、加工剤の全容と透湿防水素材の新動向」、（株）大阪ケミカルマーケティングセンター発行、１９９６年、ｐ．７～９
特開２００６－３２８６２４号公報
　しかしながら、非特許文献１に記載の非フッ素系撥水剤では、従来のフッ素系撥水剤で処理する場合と同様の撥水性を有する繊維製品を得ることは難しい。また、処理した繊維製品が硬くなる傾向にあり、風合についても十分であるとはいえない。
　特許文献１に記載の非フッ素系撥水剤の場合、貯蔵安定性を確保するために非フッ素系ポリマーが十分に乳化分散される量の界面活性剤を配合すると、得られる繊維製品の撥水性が低下する傾向にあり、貯蔵安定性と撥水性との両立を図ることが難しい。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れるとともに、熱処理をしない場合であっても十分な撥水性を繊維製品等に与えることができ、風合及び撥水性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物、並びにそれを用いた撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位と、（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位とを含有する非フッ素系ポリマーを含む撥水剤組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式（Ｉ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
　上記非フッ素系ポリマーは、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）に由来する構成単位を更に含有していてもよい。
　（Ｃ１）下記一般式（Ｃ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式（Ｃ－１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
　（Ｃ２）下記一般式（Ｃ－２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［式（Ｃ－２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
　（Ｃ３）下記一般式（Ｃ－３）で表されるメタクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式（Ｃ－３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
　（Ｃ４）下記一般式（Ｃ－４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［式（Ｃ－４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
　本発明はまた、上記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である上記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である上記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）とを含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマーを含む撥水剤組成物を提供する。
　上記乳化物又は上記分散物は、上記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を更に含んでいてもよい。
　本発明の撥水剤組成物によれば、貯蔵安定性に優れるとともに、熱処理をしない場合であっても十分な撥水性を繊維製品等に与えることができ、風合及び撥水性に優れた撥水性繊維製品を実現することができる。
　本発明はまた、上記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位と、（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である上記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である上記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位とを含有する非フッ素系ポリマーが付着した繊維製品からなる撥水性繊維製品を提供する。
　上記非フッ素系ポリマーは、上記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）に由来する構成単位を更に含有していてもよい。
　本発明はまた、上記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である上記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である上記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）とを含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマーが付着した繊維製品からなる撥水性繊維製品を提供する。
　上記乳化物又は上記分散物は、上記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を更に含んでいてもよい。
　本発明の撥水性繊維製品は、屋外で長期間使用した場合であっても、風合及び撥水性を十分維持することができる。
　本発明はまた、繊維製品を上記本発明に係る撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程を備える撥水性繊維製品の製造方法を提供する。
　本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、貯蔵安定性に優れるとともに、熱処理をしない場合であっても十分な撥水性を繊維製品等に与えることができる本発明に係る撥水剤組成物を用いることにより、風合及び撥水性に優れた撥水性繊維製品を安定して製造することができる。また、本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、高温での熱処理を必要としないことから、省エネルギー化を図ることができるとともに、非フッ素系撥水剤を用いていることから、環境への負荷を低減することができる。
　本発明によれば、貯蔵安定性に優れるとともに、熱処理をしない場合であっても十分な撥水性を繊維製品等に与えることができ、風合及び撥水性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物を提供することができる。
　本発明の撥水剤組成物は、フルオロアルキル基又はフッ素を有する化合物を含まない撥水剤組成物でありながらも優れた撥水性を示し、フッ素系撥水剤に代わるものとしての利用が可能であり、フッ素供給源や環境等への影響の懸念を解消することができる。なお、繊維製品等に撥水剤組成物を付着させた後は通常熱処理することが好ましいが、本発明の撥水剤組成物はフルオロアルキル基を有する単量体を用いていないため、１３０℃以下の温和な条件で熱処理した場合であっても高い撥水性を発揮させることができ、また、１３０℃を超える高温で熱処理した場合には、熱処理時間をフッ素系撥水剤の場合よりも短くすることできる。したがって、被処理物の熱による変質が抑えられるため、風合が柔軟となり、しかも熱処理にかかる熱量を削減できる等コスト面でも優れている。
　さらには、本発明によれば、非フッ素系ポリマーの乳化又は分散重合に用いられる乳化分散剤として、一般的な界面活性剤の代わりに特定の反応性乳化剤を用いることによって、撥水剤組成物に含まれる界面活性剤の量を減らすことができる。その結果、得られる繊維製品等の撥水性の低下を抑えることができ、従来の非フッ素系撥水剤よりも高い撥水性を実現することができる。また、本発明に係る撥水剤組成物は、非フッ素系ポリマー自体の乳化分散性を向上させることができるため、加工浴に添加した場合でも安定な乳化状態を維持しやすく、多様な繊維加工に対応することが可能となる。
　本実施形態の撥水剤組成物は、下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）に由来する構成単位と、（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）に由来する構成単位とを含有する非フッ素系ポリマーを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ［式（Ｉ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
　ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同義である。
　また、「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、（メタ）アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。
　また、「ＨＬＢ」とは、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値のことである。
　本実施形態にて使用される上記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、置換基を有していてもよい炭素数が１２以上の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭素数１２以上の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式（Ａ－１）において、Ｒ２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。
　上記炭化水素基の炭素数は、１２～２４であることが好ましい。炭素数が１２未満であると、非フッ素系ポリマーを繊維製品等に付着させた場合、十分な撥水性を発揮できない。一方、炭素数が２４を超えると、炭素数が上記範囲にある場合と比較して、非フッ素系ポリマーを繊維製品等に付着させた場合、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。
　上記炭化水素基の炭素数は、１２～２１であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性と風合が特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が１２～１８の直鎖状のアルキル基である。
　上記（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸メリシルが挙げられる。
　上記（Ａ）成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、得られる繊維製品の耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ）成分がアミノ基を有する場合、得られる繊維製品の風合を更に向上させることができる。
　上記（Ａ）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
　上記（Ａ）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態にて使用される上記（Ｂ１）～（Ｂ３）の化合物のＨＬＢは、７～１８であり、本実施形態の撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマー（以降、本実施形態の非フッ素系ポリマーという）の乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という）の点で、９～１５が好ましい。さらには、撥水剤組成物の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の反応性乳化剤（Ｂ）を併用することがより好ましい。
　本実施形態にて使用される上記一般式（Ｉ－１）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２～３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
　上記一般式（Ｉ－１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式（Ｉ－２）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、ｍは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１～８０の整数が好ましく、ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
　上記一般式（Ｉ－２）で表される化合物において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２～３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ａ１Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基である。Ａ１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、ｍは１～８０の整数が好ましく、１～６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
　上記一般式（Ｉ－２）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」、「ラテムルＰＤ－４５０」等を挙げることができる。
　本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ－１）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）において、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基であり、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ｒ４は炭素数１４～１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。
　Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基がより好ましい。
上記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ［式（ＩＩ－２）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１～５０の整数が好ましく、ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
　上記一般式（ＩＩ－２）で表される化合物におけるＲ４は、上述した一般式（ＩＩ－１）におけるＲ４と同様のものが挙げられる。
　Ａ２Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基である。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１～５０の整数が好ましく、５～２０の整数がより好ましく、８～１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
　本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ－２）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）は、従来公知の方法で対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０～１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
　上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３－［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４－ペンタデカトリエニル］フェノール、３－［８（Ｚ），１１（Ｚ）－ペンタデカジエニル］フェノール、３－［８（Ｚ）－ペンタデセニル］フェノール、３－［１１（Ｚ）－ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。
　本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、ヒドロキシ不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α－リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２－ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、２０～５０モルがより好ましく、２５～４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
　本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、従来公知の方法でヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０～１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
　本実施形態の非フッ素系ポリマーにおける（Ａ）成分に由来する構成単位と（Ｂ）成分に由来する構成単位との含有割合は、得られる繊維製品の撥水性及び本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、配合する（Ａ）成分の質量と（Ｂ）成分の質量との比（Ａ）／（Ｂ）が、８５／１５～９９／１であることが好ましく、９０／１０～９７／３であることがより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５未満となる場合は、得られる繊維製品の撥水性が不十分となる傾向がある。（Ａ）／（Ｂ）が９９／１を超える場合は、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性が不十分となる傾向がある。
　また、配合する（Ａ）成分の質量と（Ｂ）成分の質量との合計質量は、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分全量を基準として８０～１００質量％が好ましく、８５～９９質量％がより好ましく、９０～９８質量％が更に好ましい。
　本実施形態の非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると、得られる繊維製品の撥水性が不十分となる傾向がある。さらに、非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、５０万以上であることがより好ましい。この場合、得られる繊維製品は、より十分に撥水性を発揮させることができる。非フッ素系ポリマーの重量平均分子量の上限は５００万程度が好ましい。
　本実施形態において、非フッ素系ポリマーの１０５℃における溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。１０５℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、得られる繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。また、非フッ素系ポリマーの溶融粘度が高すぎると、非フッ素系ポリマーを乳化又は分散して撥水剤組成物とした場合、非フッ素系ポリマーが析出したり沈降したりすることがあり、撥水剤組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。なお、１０５℃における溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。この場合、得られる繊維製品等は、十分に撥水性を発揮しつつ、風合もより優れたものとなる。
　「１０５℃における溶融粘度」とは、高架式フローテスター（例えば、島津製作所製ＣＦＴ－５００）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に非フッ素系ポリマーを１ｇ入れ、１０５℃で６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重を加えて測定したときの粘度をいう。
　本実施形態の非フッ素系ポリマーの重量平均分子量が等しい場合、非フッ素系（メタ）アクリル酸エステル単量体の配合割合が高い程、付着させた繊維製品の撥水性がより高くなる傾向にある。また、共重合可能な非フッ素系単量体を共重合させることにより、付着させた繊維製品の耐久撥水性や風合等の性能を向上させることができる。
　本実施形態の撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）（以下、「Ｃ成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
　（Ｃ１）下記一般式（Ｃ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ［式（Ｃ－１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
　（Ｃ２）下記一般式（Ｃ－２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ［式（Ｃ－２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
　（Ｃ３）下記一般式（Ｃ－３）で表されるメタクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ［式（Ｃ－３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
　（Ｃ４）下記一般式（Ｃ－４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 ［式（Ｃ－４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
　本実施形態の非フッ素系ポリマーにおける（Ａ）成分に由来する構成単位と（Ｂ）成分に由来する構成単位と（Ｃ）成分に由来する構成単位との含有割合は、配合する（Ａ）成分の質量及び（Ｂ）成分の質量の合計と（Ｃ）成分の質量との比（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）が、７０／３０～９９．９／０．１であることが好ましく、７５／２５～９９／１であることがより好ましい。
　上記（Ｃ１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ｃ１）の単量体を含有する非フッ素系ポリマーを、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合を維持したまま、耐久撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。
　上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
　具体的な（Ｃ１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに得られる繊維製品の風合を向上させる点で、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
　上記（Ｃ１）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ２）の単量体は、エステル部分に炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
　上記（Ｃ２）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１～４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３～４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１～４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチルが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ－ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
　上記（Ｃ３）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式（Ｃ－４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ｃ－４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレートがより好ましい。
　上記（Ｃ４）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．１～５質量％であることが好ましい。
　本実施形態の撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、これらと共重合可能な単官能の単量体（Ｄ）を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。
　上記（Ｄ）の単量体としては、例えば、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、スチレン等のフッ素を含まないビニル系単量体等が挙げられる。なお、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記（Ｄ）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態の撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーは、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、非フッ素系ポリマーは、アミノ基を有することが、得られる繊維製品の風合も向上させることから好ましい。
　本実施形態の撥水剤組成物には必要に応じて添加剤等を加えることも可能である。添加剤としては、他の撥水剤、架橋剤、抗菌防臭剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防皺剤等が挙げられる。
　次に、本実施形態の非フッ素系ポリマーを含む撥水剤組成物の製造方法について説明する。
　非フッ素系ポリマーを含む撥水剤組成物は、ラジカル重合法により製造することができる。また、このラジカル重合法の中でも、得られる撥水剤の性能及び環境の面から乳化重合法又は分散重合法で重合することが好ましい。
　例えば、媒体中で、上記（Ｂ１）～（Ｂ３）の化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）の存在下、上記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を乳化重合又は分散重合させることにより非フッ素系ポリマーを得ることができる。より具体的には、例えば、媒体中に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて乳化補助剤又は分散補助剤を加え、この混合液を乳化又は分散させて、乳化物又は分散物を得る。得られた乳化物又は分散物に、重合開始剤を加えることにより、重合反応が開始され、単量体及び反応性乳化剤を重合させることができる。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。
　上記乳化補助剤又は分散補助剤等（以下、「乳化補助剤等」ともいう。）としては、上記反応性乳化剤（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、全単量体１００質量部に対して、０．５～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましい。上記乳化補助剤等の含有量が０．５質量部未満であると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、混合液の分散安定性が低下する傾向にあり、乳化補助剤等の含有量が３０質量部を超えると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、得られる非フッ素系ポリマーの撥水性が低下する傾向にある。
　乳化重合又は分散重合の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、水と混和可能な有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。
　上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して、重合開始剤０．０１～２質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することができる。
　また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、ｔ－ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して０．３質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましい。連鎖移動剤の含有量が０．１質量部を超えると、分子量の低下を招き、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することが困難となる傾向にある。
　なお、分子量調整のためには重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により所望の重量平均分子量を有する非フッ素系ポリマーを容易に得ることができる。
　重合反応の温度は、２０℃～１５０℃が好ましい。温度が２０℃未満であると、温度が上記範囲にある場合と比較して、重合が不十分になる傾向にあり、温度が１５０℃を超えると、反応熱の制御が困難になる場合がある。
　重合反応において、得られる非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、上述した重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の含有量の増減により調整することができ、１０５℃における溶融粘度は、多官能単量体の含有量、及び、重合開始剤の含有量の増減により調整することができる。なお、１０５℃における溶融粘度を低下させたい場合は、重合可能な官能基を２つ以上有する単量体の含有量を減らしたり、重合開始剤の含有量を増加させたりすればよい。
　乳化重合又は分散重合により得られるポリマー乳化液又は分散液における非フッ素系ポリマーの含有量は、組成物の貯蔵安定性及びハンドリング性の観点から、乳化液又は分散液の全量に対して１０～５０質量％とすることが好ましく、２０～４０質量％とすることがより好ましい。
　本実施形態の撥水性繊維製品は、上述した本実施形態の非フッ素系ポリマーが付着した繊維製品からなるものである。
　本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法について説明する。
　本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維製品を上述した撥水剤組成物が含まれる処理液で処理することにより、繊維製品に非フッ素系ポリマーを付着させることで得られる。かかる繊維製品の素材としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維製品の形態は繊維、糸、布、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。
　繊維製品を上記処理液で処理する方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。また、撥水剤組成物が水を含有する場合は、繊維製品に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。
　撥水剤組成物の繊維製品への付着量は、要求される撥水性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、繊維製品１００ｇに対して、撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーの付着量が０．０１～１０ｇとなるように調整することが好ましく、０．０５～５ｇとなるように調整することがより好ましい。非フッ素系ポリマーの付着量が０．０１ｇ未満であると、非フッ素系ポリマーの付着量が上記範囲にある場合と比較して、繊維製品が十分な撥水性を発揮できない傾向にあり、１０ｇを超えると、非フッ素系ポリマーの付着量が上記範囲にある場合と比較して、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。
　また、本実施形態の非フッ素系ポリマーを繊維製品に付着させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本実施形態の撥水剤組成物を用いると、１００～１３０℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いた従来の場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本実施形態の撥水性繊維製品によれば、熱による繊維製品の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維製品の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維製品に十分な撥水性を付与できる。
　特に、耐久撥水性を向上させたい場合には、撥水剤組成物が含まれる処理液で繊維製品を処理する上述の工程と、メチロールメラミン、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物に代表される架橋剤を、繊維製品に付着させてこれを加熱する工程とを含む方法によって、繊維製品を撥水加工することが好ましい。更に、耐久撥水性をより向上させたい場合には、撥水剤組成物が、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系ポリマーを含むことが好ましい。
　イソシアネート基を１個以上有する化合物としては、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネートなどのモノイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート環である三量体、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。また、ブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物としては、上記イソシアネート基を有する化合物をブロック化剤でイソシアネート基を保護した化合物が挙げられる。このとき用いられるブロック化剤としては、２級又は３級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、ラクタム類などの有機系ブロック化剤や、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの重亜硫酸塩が挙げられる。上述の架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
　架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液に被処理物（繊維製品）を浸漬し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及び非フッ素系ポリマーとの反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に洗濯耐久性を向上させるために、このときの加熱は１１０～１８０℃で１～５分間行うのがよい。架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、撥水剤組成物及び架橋剤を含有する処理液を被処理物に付着させ、水を除去した後、更に、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、撥水剤組成物の処理工程と同時に行うことが好ましい。
　また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねるおそれがある。上記架橋剤は、被処理物（繊維製品）に対して０．１～５０質量％の量で用いることが好ましく、０．１～１０質量％の量で用いることが特に好ましい。
　こうして得られる本実施形態の撥水性繊維製品は、屋外で長期間使用した場合であっても、十分に撥水性を発揮することができ、また、上記撥水性繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境にやさしいものとすることができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　例えば、本発明の撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーを製造する場合において、上記実施形態では、重合反応をラジカル重合により行っているが、紫外線、電子線、γ線のような電離性放射線などを照射する光重合により重合反応を行ってもよい。
　また、本発明においては、撥水剤組成物を繊維製品に処理して撥水性繊維製品としているが、撥水剤組成物で処理される製品としては、繊維製品用途に限らず、金属、ガラス、樹脂等の物品であってもよい。
　また、かかる場合、撥水剤組成物を上記物品に付着させる方法や撥水剤の付着量は、被処理物の種類などに応じて、任意に定めることができる。
　以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜ポリマー分散液の調整＞
　表１～５に示される組成（表中、数値は（ｇ）を示す。）を有する混合液を、以下に示す手順により重合して、ポリマー分散液を得た。
（実施例１）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル６０ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例２）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５５ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、ドデシルメルカプタン０．１５ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．６ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例３）
　５００ｍＬフラスコに、メタクリル酸ステアリル５５ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例４）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５５ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例５）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸セチル５５ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例６）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ラウリル５５ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例７）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５５ｇ、カルダノールのエチレンオキサイド１２．５モル付加物（ＨＬＢ＝１２．９、表中、「カルダノール１２．５ＥＯ」と示す。）２ｇ、カルダノールのエチレンオキサイド８．３モル付加物（ＨＬＢ＝１１．０、表中、「カルダノール８．３ＥＯ」と示す。）２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例８）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５５ｇ、ヒマシ油のエチレンオキサイド４２モル付加物（ＨＬＢ＝１３．３、表中、「ヒマシ油４２ＥＯ」と示す。）２ｇ、ヒマシ油のエチレンオキサイド３０モル付加物（ＨＬＢ＝１１．７、表中、「ヒマシ油３０ＥＯ」と示す。）２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例９）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５７ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、テトラメチロールメタンテトラアクリレート３ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例１０）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５５ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例１１）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５５ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、メタクリル酸グリシジル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例１２）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５５ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化物５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例１３）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５１ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）４ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）４ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例１４）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５６ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）０．５ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）０．５ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例１５）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル４５ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、アクリル酸イソボルニル１０ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例１６）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル４５ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、メタクリル酸イソボルニル１０ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例１７）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル４５ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１０ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（実施例１８）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル４５ｇ、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２６質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（比較例１）
　５００ｍＬフラスコに下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 で表され、ｎの平均値が８となる混合物（なお、当該混合物にはｎが６，８，１０，１２，１４の化合物が混合されている）６０ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル７ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１５８．５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して上記混合物を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩１．５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２４質量％のフッ素系ポリマー分散液を得た。
（比較例２）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５５ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２４質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（比較例３）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５５ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩７ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１５８．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２４質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（比較例４）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル５５ｇ、ノイゲンＸＬ－１００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）２ｇ、ノイゲンＸＬ－６０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．５）２ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２０ｇ及び水１６２．７５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２４質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
　なお、実施例１～１８及び比較例１～４で得られたポリマー分散液中の各ポリマーは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ－１５ＡＰＴＦ、（株）島津製作所製）により、いずれも全単量体の９８％以上が重合していることが確認された。
　上記で得られたポリマー分散液及び以下に示す方法で得られたポリマーについて評価を行った。
（非フッ素系ポリマーの物性評価）
　実施例１～１８及び比較例１～４で得られたポリマー分散液５０ｇにアセトン５００ｍＬを加えることによりポリマーと乳化剤を分離させポリマーを濾取し、このポリマーを２５℃にて２４時間減圧乾燥させた。得られたポリマーを以下のように評価した。結果を表６～９に示す。
（１）溶融粘度の測定方法
　上記で得られた実施例１～１８及び比較例２～４のポリマーについて、高架式フローテスターＣＦＴ－５００（（株）島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内にポリマーを１ｇ入れ、１０５℃６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重を加えて１０５℃における溶融粘度を測定した。
（２）重量平均分子量の測定方法
　上記で得られた実施例１～１８及び比較例２～４のポリマーについて、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＧＰＣ「ＨＬＣ－８０２０」）により、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、溶離液にテトラヒドロフランを用いて測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を測定した。なお、カラムは、東ソー（株）製の商品名ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ５０００ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲの３本を接続して装着した。
（撥水剤組成物の貯蔵安定性評価）
　実施例１～１８又は比較例１～４で得られたポリマー分散液を４５℃で２週間保存した時の安定性を、以下の基準で評価した。結果を表６～９に示す。
　　　Ａ：外観変化のないもの
　　　Ｂ：液面付近に油状物、容器壁面にポリマー析出物が僅かに認められるもの
　　　Ｃ：ポリマーの沈降物、分離、ゲル化が認められるもの
（繊維製品の撥水性評価）
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２７℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布を、実施例１～１８又は比較例１～４のポリマー分散液をポリマーの含有量が３質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に表６～９に示すような条件で熱処理して、得られた布の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「－」をつけた。結果を表６～９に示す。
　　撥水性：状態
　　　　５：表面に付着湿潤のないもの
　　　　４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
　　　　３：表面に部分的湿潤を示すもの
　　　　２：表面に湿潤を示すもの
　　　　１：表面全体に湿潤を示すもの
　　　　０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
（繊維製品の風合評価）
　風合は、染色を行ったポリエステル１００％布を、実施例１～１８又は比較例１～４のポリマー分散液をポリマーの含有量が３質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に１７０℃で３０秒間熱処理したものを用いて評価した。結果はハンドリングにて下記に示す５段階で評価した。結果を表６～９に示す。
　　　　１：硬い　～　５：柔らかい
（繊維製品の耐久撥水性評価）
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２７℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル１００％布を、ポリマーの含有量が３質量％、ＵＮＩＫＡ　ＲＥＳＩＮ　３８０－Ｋ（架橋剤、ユニオン化学工業株式会社製、トリメチロールメラミン樹脂）の含有量が０．３質量％及びＵＮＩＫＡ　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　３－Ｐ（界面活性剤、ユニオン化学工業株式会社製、アミノアルコール塩酸塩）の含有量が０．２質量％となるように、実施例１～１８又は比較例１～４のポリマー分散液及び上記各薬剤を水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に１７０℃で６０秒間熱処理して得られた布（Ｌ－０）、及びＪＩＳ　Ｌ　０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ－１０）行った後の布の撥水性を上記撥水性評価方法と同様に評価した。また、ナイロン１００％布の場合も、熱処理温度を１７０℃から１６０℃に変えたこと以外は、ポリエステル１００％布の場合と同様に評価した。結果を表６～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　実施例１～１８の撥水剤組成物を処理した繊維製品は、熱処理しない場合であっても、従来のフッ素系撥水剤（比較例１）を用いた場合と同等以上の撥水性、耐久撥水性を発揮し、風合も良好なものであることが確認された。また、組成物の貯蔵安定性も良好であることが確認された。
　実施例２と実施例４を比較すると、非フッ素系ポリマーの組成が近いものであっても、ポリマーの重量平均分子量が異なる場合は、重量平均分子量が大きい方が、撥水性が優れていることが確認された。
　比較例２の撥水剤組成物は、反応性乳化剤ではない一般的な界面活性剤を使用しており、反応性乳化剤を用いた実施例４と同量の界面活性剤量では、組成物の貯蔵安定性が低下することが確認された。
　比較例３の撥水剤組成物は、比較例２と比較して、組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で、乳化補助剤（一般的な界面活性剤）の量を増加したところ、組成物を処理した繊維製品の撥水性が低下する傾向があった。
　比較例４の撥水剤組成物は、反応性乳化剤の代わりに本発明の好ましい範囲内のＨＬＢを有する一般的な界面活性剤を併用して乳化重合を行っており、処理した繊維製品の撥水性が低下することが確認された。
　以上より、本発明によれば、貯蔵安定性に優れるとともに、熱処理をしない場合であっても十分な撥水性を繊維製品等に与えることができ、風合及び撥水性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物を提供できることが確認された。
　本発明の撥水剤組成物は、特に繊維製品用途に効果的である。本発明の撥水剤組成物を繊維製品用途に用いた場合は、繊維製品を撥水剤組成物で処理した後、低温で熱処理しても十分優れた撥水性を発現できるため、熱に弱い特殊な繊維や天然繊維においても十分に撥水性を発現させることができる。更に、架橋剤を併用したり、反応性単量体を共重合させたりすることにより、耐久撥水性や風合を向上させることができる。また、本発明の撥水剤組成物は、フッ素含有基を含まないので低コストであり、人体や環境への悪影響が少ない撥水剤組成物として有用である。また、従来の撥水剤に比べて界面活性剤の使用量を低減することができ、多様な繊維加工に対応することができる。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位と、
    　（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位と、
    を含有する非フッ素系ポリマー、を含む、撥水剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ｉ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
  2. 　前記非フッ素系ポリマーが、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）に由来する構成単位を更に含有する、請求項１に記載の撥水剤組成物。
    　（Ｃ１）下記一般式（Ｃ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（Ｃ－１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
    　（Ｃ２）下記一般式（Ｃ－２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（Ｃ－２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
    　（Ｃ３）下記一般式（Ｃ－３）で表されるメタクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（Ｃ－３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
    　（Ｃ４）下記一般式（Ｃ－４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（Ｃ－４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
  3. 　下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、
    　（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）と、
    を含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマー、を含む、撥水剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（Ｉ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
  4. 　前記乳化物又は前記分散物が、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を更に含む、請求項３に記載の撥水剤組成物。
    　（Ｃ１）下記一般式（Ｃ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式（Ｃ－１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
    　（Ｃ２）下記一般式（Ｃ－２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式（Ｃ－２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
    　（Ｃ３）下記一般式（Ｃ－３）で表されるメタクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ［式（Ｃ－３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
    　（Ｃ４）下記一般式（Ｃ－４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［式（Ｃ－４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
  5. 　下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位と、
    　（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位と、
    を含有する非フッ素系ポリマーが付着した繊維製品からなる、撥水性繊維製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     ［式（Ｉ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
  6. 　前記非フッ素系ポリマーが、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）に由来する構成単位を更に含有する、請求項５に記載の撥水性繊維製品。
    　（Ｃ１）下記一般式（Ｃ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     ［式（Ｃ－１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
    　（Ｃ２）下記一般式（Ｃ－２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     ［式（Ｃ－２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
    　（Ｃ３）下記一般式（Ｃ－３）で表されるメタクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     ［式（Ｃ－３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
    　（Ｃ４）下記一般式（Ｃ－４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     ［式（Ｃ－４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
  7. 　下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、
    　（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）と、
    を含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマーが付着した繊維製品からなる、撥水性繊維製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     ［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     ［式（Ｉ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
  8. 　前記乳化物又は前記分散物が、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を更に含む、請求項７に記載の撥水性繊維製品。
    　（Ｃ１）下記一般式（Ｃ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     ［式（Ｃ－１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
    　（Ｃ２）下記一般式（Ｃ－２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     ［式（Ｃ－２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
    　（Ｃ３）下記一般式（Ｃ－３）で表されるメタクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     ［式（Ｃ－３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
    　（Ｃ４）下記一般式（Ｃ－４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     ［式（Ｃ－４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
  9. 　繊維製品を、請求項１～４のいずれか一項に記載の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程、を備える、撥水性繊維製品の製造方法。
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