TWI837330B - 嵌段共聚物、剝離劑組合物、剝離層及剝離片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種嵌段共聚物，其為具有第一鏈段與第二鏈段的嵌段共聚物(A)，所述第一鏈段為由包含特定的含羥基單體及特定的含多環式脂肪族烴基單體的單體成分形成的聚合物鏈段，所述第二鏈段為由包含特定的含長鏈烷基單體的單體成分形成的聚合物鏈段，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，上述各單體的比例為特定量。該嵌段共聚物即使在使用了交聯劑的情況下，也能夠製備具有良好的適用期的剝離劑組合物，且能夠製造具有優異的剝離性及硬度的剝離片。

Description

嵌段共聚物、剝離劑組合物、剝離層及剝離片
本發明涉及一種嵌段共聚物、剝離劑組合物、剝離層及剝離片。
剝離片是指在基材的表面具有剝離層的塑膠膜等材料，其例如在用於形成合成皮革或電子材料的生片等材料的支撐體、黏著層的保護等用途中被使用。
做為剝離層的構成成分，例如，如專利文獻1及2中所公開地，具有矽氧烷骨架的化合物由於剝離性優異而被廣泛使用。
另一方面，在層疊陶瓷電容器或半導體元件等電子部件的製造步驟中使用的剝離片中，源自具有矽氧烷骨架的化合物的矽成分可能會轉移到電子部件上，藉以成為導致導電不良的原因，因此需求一種不含矽成分的剝離片。
在專利文獻3中，做為不含矽成分的剝離成分之一，列舉出了具有長鏈烷基的共聚物，並公開了具有由該含長鏈烷基聚合物構成的脫模層的脫模膜(剝離片)。
此外，專利文獻4中公開了做為剝離成分的具有長鏈烷基及脂環族基團的聚(甲基)丙烯酸酯，特別是報告了通過同時使用不具有針對交聯反應的活性位點的聚(甲基)丙烯酸酯與交聯劑，藉以形成互穿聚合物網路結構，形成耐熱性、耐溶劑性、基材密合性等優異的剝離層。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-306344號公報
專利文獻2：日本特開2011-219630號公報
專利文獻3：日本特開2003-300283號公報
專利文獻4：日本特開2006-037069號公報
通常，在使用了交聯劑的剝離層的製作中，將剝離劑組合物塗布於基材上後，組合物中的構成成分的反應性官能團彼此形成交聯結構。然而，在這樣的剝離劑組合物中，由於反應性官能團在摻合後立即開始反應，因此適用期(pot life)因剝離劑組合物的凝膠化等而變短，因而在生產步驟上產生限制的點、剝離層的性能可能會隨著摻合剝離劑組合物後的時間經過而發生變化的點等成為技術問題。
此外，將剝離片用作用於形成材料的支撐體時，通常包含將材料塗布於剝離層上的步驟。在該步驟中，若剝離層因與塗布裝置的部件或材料中的固體顆粒接觸而被削掉，則剝離層成分有可能會混入材料中，因此還要求剝離片具有硬度。
本發明鑒於上述實際情況而完成，其目的在於提供一種即使在使用了交聯劑的情況下，也能夠製備具有良好的適用期的剝離劑組合物，且能夠製造具有優異的剝離性及硬度的剝離片的剝離成分(嵌段共聚物)。
本發明涉及一種嵌段共聚物，其為具有第一鏈段與第二鏈段的嵌段共聚物(A)，其中：所述第一鏈段為由單體成分形成的聚合物鏈段，所述單體成分包含選自由通式(1)所表示的單體與通式(2)所表示的單體組成的組中的一種以上的含羥基單體、及通式(3)所表示的含多環式脂肪族烴基單體。
Figure 109109577-A0305-02-0004-1
通式(1)中，R1為氫原子或甲基，R2為碳原子數為1以上8以下的亞烷基。
Figure 109109577-A0305-02-0004-2
通式(2)中，R3為氫原子或甲基，AO為碳原子數為2以上4以下的亞烷氧基，n為1以上30以下的亞烷氧基的平均加成莫耳數。
Figure 109109577-A0305-02-0004-3
通式(3)中，R4為氫原子或甲基，R5為降冰片基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯基、二環戊烯基氧基乙基或金剛烷基。
所述第二鏈段為由包含通式(4)所表示的含長鏈烷基單體的單體成分形成的聚合物鏈段。
Figure 109109577-A0305-02-0005-4
通式(4)中，R6為氫原子或甲基，R7為碳原子數為12以上24以下的烷基。
在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，所述含羥基單體的比例為1質量%以上30質量%以下，所述含多環式脂肪族烴基單體的比例為5質量%以上45質量%以下，所述含長鏈烷基單體的比例為45質量%以上90質量%以下。
此外，本發明涉及一種由所述剝離劑組合物形成的剝離層。
此外，本發明涉及一種在基材的表面上設有所述剝離層的剝離片。
本發明的嵌段共聚物的效果的機制的細節雖然尚有未解明的部分，但可推測為如下。然而，對本發明的解釋也可不受該作用機制限定。
本發明的嵌段共聚物具有第一鏈段與第二鏈段。由於所述第一鏈段具有源自所述含羥基單體的結構，因此能夠通過嵌段共聚物的羥基與交聯劑的反應而在剝離層中導入交聯結構，由此能夠提高剝離層的硬度。此外，由於所述第一鏈段具有源自所述含多環式脂肪族烴基單體的結構，因此通過抑制剝離劑組合物中的嵌段共聚物的羥基與交聯劑的接近，能夠延長適用期。進一步，由於所述第二鏈段具有源自所述含長鏈烷基單體的結構，因此能夠提高剝離性。由此，由於本發明的嵌段共聚物含有特定量的上述各單體成分，因此適合做為下述剝離成分，該剝離成分即使在使用了交聯劑的情況下，也能夠製備具有良 好的適用期的剝離劑組合物，且能夠製造具有優異的剝離性及硬度的剝離片。
以下，對本發明進行詳細說明。另外，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」是指包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯這兩者的總稱。
<嵌段共聚物(A)>
本發明的嵌段共聚物為具有第一鏈段與第二鏈段的嵌段共聚物(A)。
<第一鏈段>
所述第一鏈段為由單體成分形成的聚合物鏈段，該單體成分包含選自由通式(1)所表示的單體與通式(2)所表示的單體組成的組中的一種以上的含羥基單體、及通式(3)所表示的含多環式脂肪族烴基單體。
Figure 109109577-A0305-02-0006-5
通式(1)中，R1為氫原子或甲基，R2為碳原子數為1以上8以下的亞烷基。
Figure 109109577-A0305-02-0006-6
通式(2)中，R3為氫原子或甲基，AO為碳原子數為2以上4以下的亞烷氧基，n為1以上30以下的亞烷氧基的平均加成莫耳數。
[化學式7]
Figure 109109577-A0305-02-0007-7
通式(3)中，R4為氫原子或甲基，R5為降冰片基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯基、二環戊烯基氧基乙基或金剛烷基。
所述通式(1)中，R2為碳原子數為1以上8以下的亞烷基，從產生與第二鏈段中的長鏈烷基的極性差異、促進長鏈烷基部位的表面偏析的角度出發，較佳碳原子數為1以上4以下。做為所述通式(1)所表示的單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等，其中，較佳(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
所述通式(2)中，AO為碳原子數為2以上4以下的亞烷氧基，例如可列舉出亞乙基氧基(-C2H4O-)、亞丙基氧基(-C3H6O-)、四亞甲基氧基(-C4H8O-)等。所述通式(2)中，當-(AO)n-包含兩種以上的亞烷氧基時，各種亞烷氧基的排列可以為嵌段也可以為無規。此外，所述通式(2)中，n為1以上30以下的亞烷氧基的平均加成莫耳數，從嵌段共聚物中的羥基的導入效率的角度出發，n較佳為1以上15以下。做為所述通式(2)所表示的單體，例如可列舉出乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。所述通式(1)或所述通式(2)所表示的含羥基單體使用至少一種即可，也可組合使用兩種以上。
所述通式(3)中，R5為降冰片基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯基、二環戊烯基氧基乙基、或金剛烷基，這些有機基團可以為非取代，也可被取代。做為取代基，例如可列舉出烷基、烯基、環烷基、芳基等。做為所述通式(3)所表示的含多環式脂肪族烴基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸異冰片酯、 (甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等，其中，較佳(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯。所述通式(3)所表示的含多環式脂肪族烴基單體使用至少一種即可，也可組合使用兩種以上。
從增加剝離層的交聯密度，提高硬度的角度出發，在形成(構成)所述第一鏈段的單體成分中，所述含羥基單體較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進一步較佳為10質量%以上，並且，從形成剝離層時增加嵌段共聚物的表面偏析性，提高剝離性的角度出發，在形成(構成)所述第一鏈段的單體成分中，所述含羥基單體較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，進一步較佳為40質量%以下。
從抑制剝離劑組合物中的交聯反應，提高適用期的角度出發，在形成(構成)所述第一鏈段的單體成分中，所述含多環式脂肪族烴基單體較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，進一步較佳為60質量%以上，並且，從增加剝離層的交聯密度，提高硬度的角度出發，在形成(構成)所述第一鏈段的單體成分中，所述含多環式脂肪族烴基單體較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下，進一步較佳為90質量%以下。
從兼顧抑制交聯反應所帶來的適用期的延長與增加交聯密度所帶來的硬度的提高的角度出發，在形成(構成)所述第一鏈段的單體成分中，所述含羥基單體及所述含多環式脂肪族烴基單體的合計較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步較佳為95質量%以上。
在形成(構成)所述第一鏈段的單體成分中，在滿足上述各單體成分的較佳範圍的基礎上，還能夠使用除所述含羥基單體及所述含多環式脂肪族 烴基單體以外的其他單體。該其他單體只要為公知的自由基聚合性單體即可，從多環脂環烷基的取向性控制等角度出發，例如較佳具有碳原子數為1-24的直鏈或支鏈的含烷基的(甲基)丙烯酸酯；具備具有碳原子數為1-12的直鏈或支鏈的烷基的氫原子的一個以上被氟原子取代而成的基團的含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含烷氧基末端及聚亞烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯等。做為所述具有碳原子數為1-24的直鏈或支鏈的含烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。做為所述具備具有碳原子數為1-12的直鏈或支鏈的烷基的氫原子的一個以上被氟原子取代而成的基團的含氟(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟正己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟正癸酯等。做為所述含烷氧基末端及聚亞烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯等。該其他單體也可組合使用兩種以上。
<第二鏈段>
所述第二鏈段為由包含通式(4)所表示的含長鏈烷基單體的單體成分形成的聚合物鏈段。
Figure 109109577-A0305-02-0009-8
通式(4)中，R6為氫原子或甲基，R7為碳原子數為12以上24以下的烷基。
所述通式(4)中，R7為碳原子數為12以上24以下的烷基，從提 高剝離性的角度出發，較佳碳原子數為16以上22以下。做為所述通式(4)所表示的含長鏈烷基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯(icosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯(docosyl(meth)acrylate)等，其中，出於能夠提高剝離性提高效果、且由於單體在40℃以下熔融而能夠縮短製造時的熔融時間的角度，較佳(甲基)丙烯酸十八烷基酯。所述通式(4)所表示的含長鏈烷基單體使用至少一種即可，也可組合使用兩種以上。
從使長鏈烷基彼此局部結晶化，降低表面自由能，提高剝離性的角度出發，在形成(構成)所述第二鏈段的單體成分中，所述含長鏈烷基單體較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步較佳為95質量%以上。
在形成(構成)所述第二鏈段的單體成分中，在滿足上述含長鏈烷基單體的較佳範圍的基礎上，還能夠使用除所述含長鏈烷基單體以外的其他單體。該其他單體只要為公知的自由基聚合性單體即可，但從調節剝離性或剝離層的物性等的角度出發，例如較佳具有碳原子數為1-11的直鏈或支鏈的含烷基的(甲基)丙烯酸酯；具備具有碳原子數為1-12的直鏈或支鏈的烷基的氫原子的一個以上被氟原子取代而成的基團的含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含烷氧基末端及聚亞烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯；含有羥基、環氧基、羧基、氨基等反應性官能團的(甲基)丙烯酸酯等。做為所述具有碳原子數為1-11的直鏈或支鏈的含烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。做為所述具備具有碳原子數為1-12的直鏈或支鏈的烷基的氫原子的一個以上被氟原子取代而成的基團的含氟(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟正己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛 酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟正癸酯等。做為所述含烷氧基末端及聚亞烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯等。做為所述含反應性官能團的(甲基)丙烯酸酯，較佳(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸等。該其他單體也可組合使用兩種以上。
在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，所述含羥基單體的比例為1質量%以上30質量%以下。從增加剝離層的交聯密度，提高硬度的角度出發，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，所述含羥基單體的比例較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，並且，從形成剝離層時增加嵌段共聚物的表面偏析性，提高剝離性的角度出發，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，所述含羥基單體的比例較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下。
在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，所述含多環式脂肪族烴基單體的比例為5質量%以上45質量%以下。從抑制剝離劑組合物中的交聯反應，提高適用期的角度出發，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，所述含多環式脂肪族烴基單體的比例較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，並且，從增加剝離層的交聯密度，提高硬度的角度出發，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，所述含多環式脂肪族烴基單體的比例較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下。
在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，所述含長鏈烷基單體的比例為45質量%以上90質量%以下。從使長鏈烷基彼此局部結晶化，降低表面自由能，提高剝離性的角度出發，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，所述含長鏈烷基單體的比例較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以 上，並且，從兼顧增加剝離層的交聯密度與提高適用期的角度出發，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，所述含長鏈烷基單體的比例較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下。
在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，形成所述第一鏈段的單體成分的比例較佳為10質量%以上50質量%以下。從增加剝離層的交聯密度，提高硬度的角度出發，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，形成所述第一鏈段的單體成分的比例更佳為20質量%以上，較佳為30質量%以上，並且，從提高剝離性的角度出發，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，形成所述第一鏈段的單體成分的比例更佳為47質量%以下，進一步較佳為45質量%以下。
<嵌段共聚物(A)的製備方法>
本發明的嵌段共聚物(A)的製備方法能夠使用公知的嵌段共聚物的製備方法，沒有任何限制，例如可列舉出陰離子聚合法、使用了大分子過氧化物(polymeric peroxide)的聚合法等。做為所述聚合法，例如可列舉出本體聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等。
所述使用了大分子過氧化物的聚合法為將一分子中具有兩個以上的過氧(過氧化物)鍵的化合物用作聚合引發劑的聚合法。做為所述大分子過氧化物，例如可列舉出特公平5-59942號公報中公開的各種大分子過氧化物化合物。所述大分子過氧化物使用至少一種即可，也可組合使用兩種以上。
做為所述大分子過氧化物，較佳：具有通式(5)所表示的結構的化合物、具有通式(6)所表示的結構的化合物、具有通式(7)所表示的結構的化合物。
[化學式9]
Figure 109109577-A0305-02-0013-9
通式(5)中，m表示1-10的整數，n表示2-20的整數。
Figure 109109577-A0305-02-0013-10
通式(6)中，n表示2-20的整數。
Figure 109109577-A0305-02-0013-11
通式(7)中，n表示2-20的整數。
所述使用了大分子過氧化物的聚合法例如為包含第一步驟及第二步驟的聚合法，該第一步驟中，通過使用大分子過氧化物做為聚合引發劑，使所述通式(4)所表示的含長鏈烷基單體在溶液(聚合溶劑)中進行聚合的步驟，藉以得到具有向鏈中導入了過氧鍵的含過氧鍵第二鏈段的聚合物的溶液，該第二步驟中，通過向得到的具有含過氧鍵第二鏈段的聚合物的溶液中添加所述通式(1)或(2)所表示的含羥基單體及所述通式(3)所表示的含多環式脂肪族烴基單體並進行聚合的步驟，藉以得到由第一鏈段與第二鏈段構成的嵌段共聚物(A)。另外，在所述使用了大分子過氧化物的聚合法中，也可進行如下的操作：做為第一步驟，添加所述通式(1)或(2)所表示的含羥基單體及所述通式(3)所表示的含多環式脂肪族烴基單體，得到具有含過氧鍵第一鏈段的聚合物的溶液，然後做為 第二步驟，添加所述通式(4)所表示的含長鏈烷基單體並進行聚合。
所述溶液(聚合溶劑)只要為能夠製備嵌段共聚物(A)的溶液即可。做為所述溶液(聚合溶劑)，例如可列舉出丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-己酮等酮類溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、三甲基乙酸甲酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、2-甲基丁酸甲酯、己酸甲酯、乙酸溶纖劑等酯類溶劑；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、環己烷、己烷、異己烷、異己烯、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、異構烷烴類溶劑(NOFCORPORATION.製造，商品名稱：NAS-3、NAS-4、NAS-5H)等烴類溶劑；甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈等含氮類溶液；1,1,2,-三氟-1,2,2-三氯乙烷、四氯二氟乙烷、甲基氯仿、六氟異丙醇、(甲基)對二三氟甲苯、全氟己烷、全氟庚烷等鹵素類溶劑；二甲亞碸、四氫呋喃等。該所述溶液(聚合溶劑)也可組合使用兩種以上。
此外，相對於構成嵌段共聚物(A)的單體成分100質量份，所述大分子過氧化物的使用量較佳為0.5-20質量份，更佳為2-15質量份。進行聚合反應的溫度可根據所使用的所述大分子過氧化物的種類而進行適當變更，但在進行工業製造的情況下，較佳為30-150℃，更佳為40-100℃。
所述嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)較佳為5,000以上 200,000以下，更佳為8,000以上150,000以下，進一步較佳為10,000以上100,000以下。另外，所述重均分子量(Mw)可利用以下條件而求得。若重均分子量小於5,000，則有可能每個嵌段共聚物的單體成分的組成比的差異變大，剝離性降低。另一方面，若重均分子量超過200,000，則製備剝離劑組合物時，有可能溶解性會不足。
<重均分子量(Mw)的測定條件>
分析裝置：TOSOH HLC-8320GPC
色譜柱：TSKgel SuperMulbipore HZ-M(TOSOH CORPORATION製造)
洗脫液：THF
流量：0.35ml/分鐘
檢測器：RI
色譜柱溫：40℃
試樣濃度：0.2wt%
試樣注入量：10μL
標準試樣：標準聚苯乙烯
<剝離劑組合物>
本發明的剝離劑組合物包含所述嵌段共聚物(A)、和具備與羥基具有反應性的官能團的交聯劑(B)。
所述具備與羥基具有反應性的官能團的交聯劑(B)只要為具備顯示與所述嵌段共聚物(A)的羥基的反應性的官能團的交聯劑即可。做為所述交聯劑(B)，例如，從可得到牢固的剝離層的角度出發，較佳異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、氮丙啶類交聯劑、噁唑啉類交聯劑、三聚氰胺類交聯劑，更佳異 氰酸酯類交聯劑。所述交聯劑(B)也可組合使用兩種以上。
做為所述異氰酸酯類交聯劑，例如可列舉出芳香族多異氰酸酯類、脂肪族多異氰酸酯類、脂環式多異氰酸酯類等多異氰酸酯類；所述多異氰酸酯類的縮二脲體、異氰脲酸酯體、以及做為與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氫化合物的反應物的加合物等。
做為所述多異氰酸酯類，例如可列舉出二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯；它們的異氰脲酸酯、或它們的多亞甲基多苯基多異氰酸酯等。其中，較佳六亞甲基二異氰酸酯、由六亞甲基二異氰酸酯構成的聚異氰脲酸酯、通過六亞甲基二異氰酸酯與多元醇的反應而得到的多異氰酸酯。
較佳以使交聯劑(B)的官能團相對於剝離劑組合物中可與交聯劑(B)反應的官能團的合計量為0.5-1.5莫耳左右的方式，添加所述交聯劑(B)，更佳以使交聯劑(B)的官能團相對於剝離劑組合物中可與交聯劑(B)反應的官能團的合計量為0.8-1.2莫耳左右的方式添加所述交聯劑(B)。
進一步，從賦予剝離層耐化學藥品性、抗油性、耐劃傷性等除剝離性以外的功能的角度出發，本發明的剝離劑組合物可包含具備與所述交聯劑(B)具有反應性的官能團的高分子(C)。
所述具備與交聯劑(B)具有反應性的官能團的高分子(C)只要為具備顯示與所述交聯劑(B)的官能團的反應性的官能團(反應性官能團)的高分子即可。做為該反應性官能團，可列舉出羥基、羧基、氨基等，從交聯反應後殘留在剝離層時不易發生伴隨質子交換的反應，對與剝離層所接觸的物體的不良 影響小的角度出發，較佳羥基。對於所述高分子(C)，從提高剝離層的耐久性的角度出發，1g高分子(C)的反應性官能團值(反応性官能基価)的合計較佳為20-200mg/KOH左右，更佳為30-160mg/KOH左右。此外，做為所述高分子，例如可列舉出聚(甲基)丙烯酸類樹脂、聚醋酸乙烯酯類樹脂、聚乙烯醚類樹脂、聚酯樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、氟樹脂、聚亞烷基二醇、聚亞烷基亞胺、甲基纖維素、羥基纖維素、澱粉類等，其中，較佳氟樹脂。所述高分子(C)也可組合使用兩種以上。
所述氟樹脂為包含氟烯烴做為結構單元的共聚物。做為所述氟烯烴，可列舉出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟乙烯、偏氟乙烯(VdF)、氟乙烯等。所述氟烯烴也可組合使用兩種以上。
此外，所述氟樹脂中，做為結構單元，可使用2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚類；二乙二醇單乙烯基醚等乙二醇單乙烯基醚類；2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚等羥烷基烯丙基醚類；羥基乙酸乙烯基酯、羥基丁酸乙烯基酯等羥基烷酸乙烯基酯類；羥基乙酸烯丙酯等羥基烷酸烯丙酯類；(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類等含羥基單體。此外，還可使用乙烯基乙醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯等羧酸乙烯基酯；乙基烯丙基醚、正丙基烯丙基醚、正丁基烯丙基醚等烷基烯丙基醚；丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯等羧酸烯丙酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等聚烯烴；苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸 乙烯酯等含芳香族基團單體等。
在所述剝離劑組合物中，當使用所述高分子(C)時，從兼顧起因於所述嵌段共聚物的剝離性與起因於所述高分子的耐化學藥品性等功能的角度出發，相對於所述嵌段共聚物(A)100質量份，所述高分子(C)較佳為25質量份以上，更佳為50質量份以上，並且，較佳為900質量份以下，更佳為400質量份以下。
所述剝離劑組合物能夠用有機溶劑進行稀釋而製備。做為所述有機溶劑，可使用與做為所述聚合溶劑而例示出的溶劑相同的溶劑。所述剝離劑組合物的固體成分濃度通常為0.1-50質量%左右，較佳為1-20質量%左右。
所述剝離劑組合物中可根據需要使用固化催化劑、pH調節劑、防腐劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、流變調節劑、抗靜電劑、有機類顆粒、無機類顆粒、著色劑、阻燃劑、流平劑等。
<剝離層>
本發明的剝離層由所述剝離劑組合物形成，例如可通過以下方式而製造：將所述剝離劑組合物(溶液)塗布在基材上，並乾燥去除溶劑等而形成在基材上。做為所述塗布的方法，可使用以往公知的各種方法，例如可列舉出凹版塗布法、輥塗法、刮板塗布法、刮刀塗布法、棒塗法、噴塗法、旋塗法等。所述乾燥較佳根據所使用的溶劑、交聯劑(B)等而對乾燥的溫度及時間進行適當調節，通常為60-200℃、10秒-10分鐘左右。此外，所述乾燥也可以組合不同的乾燥條件。
做為所述基材，可列舉出丙烯酸類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、三醋酸纖維素類樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯類樹脂等的塑膠基材；優質紙、塗布紙等的紙基材等。所述基材的形狀沒有特別限制，但從適合做為剝 離片的形態的角度出發，較佳膜或片。此外，所述基材與所述剝離層之間也可適當地設置底漆層、黏合層等各種功能層；電暈處理、UV臭氧處理、等離子體處理等表面處理層等。
從製造性或賦予功能的角度出發，所述剝離層的膜厚較佳為0.01-100μm，更佳為0.1-10μm。
<剝離片>
本發明的剝離片可在所述基材的表面上設置所述剝離層。做為所述剝離片，例如可列舉出保護用於形成合成皮革或電子材料的生片等材料的支撐體、黏著層等的用途。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行進一步詳細說明，但本發明並不受這些實施例的限定。
<嵌段共聚物(A)的製備>
<實施例1>
向具備溫度計、攪拌機及回流冷凝管的反應容器中加入73.9g的甲苯，邊吹入氮氣邊加熱至70℃。然後，保持反應容器中的溫度與氮氣氛圍，經1小時同時加入由9.0g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、25.0g的甲基丙烯酸二環戊基酯、1.0g的甲基丙烯酸甲酯、106.4g的甲苯構成的混合液，與16.7g的由具有所述通式(7)所表示的結構的大分子過氧化物(n=10)構成的聚合引發劑溶液，進一步進行3小時聚合反應，得到具有含過氧鍵第一鏈段的聚合物的溶液。接著，經1小時加入65.0g的甲基丙烯酸十八烷基酯、22.3g的甲苯的混合液，進行2小時聚合反應。然後，進一步升溫至80℃後進行3小時聚合反應，得到包含具有第一鏈段與第二鏈段的 嵌段共聚物(A)的聚合溶液。通過甲苯稀釋所得到的聚合溶液，得到包含嵌段共聚物(A)的溶液(固體成分濃度為30質量%)。基於上述GPC測定方法進行分析，其結果，Mw為53,000、Mw/Mn為3.4。
<實施例1-7、比較例1-2>
在各實施例及比較例中，除了將實施例1中記載的各單體成分及其摻合量變更為表1所示以外，進行與實施例1相同的操作，得到實施例1-7、比較例1-2的包含嵌段共聚物(A)的溶液。此外，基於上述方法，測定Mw、Mw/Mn。將結果示於表1。
<無規共聚物的製備>
<比較例3>
向具備溫度計、攪拌機及回流冷凝管的反應容器中加入106.4g的甲苯，邊吹入氮氣邊加熱至70℃。然後，保持反應容器中的溫度與氮氣氛圍，經1小時同時加入由20.0g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、25.0g的甲基丙烯酸二環戊基酯、55.0g的甲基丙烯酸十八烷基酯、88.1g的甲苯構成的混合液、與由2.2g的二(3,5,5-三甲基已醯基)過氧化物(產品名稱：PEROYL355，NOF CORPORATION.製造)、22.0g的甲苯構成的聚合引發劑溶液，進一步進行9小時聚合反應，得到包含無規共聚物的聚合溶液。通過甲苯稀釋所得到的聚合溶液，得到包含無規共聚物的溶液(固體成分濃度為30質量%)。基於上述GPC測定方法進行分析，其結果，Mw為46,000，Mw/Mn為3.2。
<比較例4-5>
在各比較例中，除了將比較例3中記載的各單體成分及其摻合量變更為表2 所示以外，進行與比較例3相同的操作，得到比較例4-5的包含無規共聚物的溶液。此外，基於上述方法，測定Mw、Mw/Mn。將結果示於表2。
Figure 109109577-A0305-02-0021-12
[表2]
Figure 109109577-A0305-02-0022-13
表1及表2中： HEMA表示甲基丙烯酸2-羥基乙酯；50PET800表示聚乙二醇-四亞甲基二醇-單甲基丙烯酸酯(BLEMMER 55PET-800，NOF CORPORATION.製造，亞乙基氧基的平均加成莫耳數為10，四亞甲基氧基的平均加成莫耳數為5，亞乙基氧基與四亞甲基氧基的排列為嵌段)；DCPMA表示甲基丙烯酸二環戊基酯；iBorA表示丙烯酸異冰片酯；MMA表示甲基丙烯酸甲酯；SMA表示甲基丙烯酸十八烷基酯(甲基丙烯酸硬脂酸酯)；BMA表示甲基丙烯酸正丁酯。
<實施例1-1>
<剝離劑組合物的製備>
將27.2g的上述實施例1中得到的包含嵌段共聚物(A)的溶液(固體成分：30.0質量%，溶劑：甲苯)、2.4g的做為交聯劑(B)的異氰酸酯類交聯劑(商品名稱：「CORONATEL」，TOSOH CORPORATION製造)、0.6g的做為固化催化劑的 二月桂酸二丁基錫的0.01質量%甲苯溶液、69.8g的甲苯混合，得到剝離劑組合物。對所得到的剝離劑組合物進行下述評價。將結果示於表3。
<適用期的評價>
關於適用期的評價，使用錐板式黏度計(測定裝置：TVE-25L(TOKI SANGYO CO.,LTD.製造)、測定溫度：25℃、轉子種類：標準類型)，測定剝離劑組合物的初始黏度後，將於25℃靜置後的剝離劑組合物的黏度超過初始黏度的兩倍時為止的時間做為適用期，藉以進行評價。
<剝離片的製造>
對於上述得到的剝離劑組合物，使用棒塗機(No.02，第一理化株式會社製造，濕膜厚度：4.6μm)將剝離劑組合物塗布於PET膜(商品名稱：「A4300」，TOYOBO CO.,LTD.製造)上後，用100℃的鼓風烘箱進行5分鐘加熱固化，製造剝離片。對所得到的剝離片進行下述評價方法。將結果示於表3。
<剝離性的評價>
關於剝離性的評價，將丙烯酸類黏著膠帶(NITTO DENKO CORPORATION.製造，型號：31B，寬度25mm)貼合於剝離片的剝離層的表面上，製造試驗片，於25℃、60%RH下放置24小時後，使用拉伸試驗機(測定裝置：AGS-H 500N(Shimadzu Corporation製造)、拉伸速度：200mm/分鐘、拉伸角度：180°)，測定將黏著膠帶從所得到的試驗片上剝下的力，以此測定剝離力(N)並進行評價。另外，剝離力(N)為不同的三個試驗片的平均值。
<硬度的評價>
關於硬度的評價，按照JIS K5600-5-4(儀器：以JIS K5600-5-4為基準的帶輪子的金屬塊，塗膜與鉛筆的接觸角度：45°，荷載：750g，鉛筆：產品名稱「Uni」 (MITSUBISHIPENCIL CO.,LTD.製造)，試驗次數：各個鉛筆硬度為兩次)對剝離片的剝離層表面進行鉛筆硬度試驗，將未產生傷痕的最硬的鉛筆的鉛筆硬度做為硬度並進行評價。
<實施例1-2-7-1、比較例1-1-5-1>
<剝離劑組合物的製備、及剝離片的製造>
在各實施例及比較例中，除了將各原料的種類與其摻合量變更為表3或表4所示以外，進行與實施例1相同的操作，並在得到剝離劑組合物及剝離片後，進行與上述相同的評價。將評價結果示於表3及表4。
Figure 109109577-A0305-02-0024-14
Figure 109109577-A0305-02-0025-15
Figure 109109577-A0305-02-0025-16
Figure 109109577-A0305-02-0026-17
表3及表4中：C-L表示異氰酸酯類交聯劑(商品名稱：「CORONATE L」，TOSOH CORPORATION製造，固體成分：74-76質量%，NCO含量：12.7-13.7質量%)；C-HX表示異氰酸酯類交聯劑(商品名稱：「CORONATE HX」，HDI類多異氰酸酯，TOSOH CORPORATION製造，固體成分：100質量%，NCO含量：20.5-22.0質量%)；LF200表示含羥基氟樹脂(商品名稱：「LUMIFLON LF200」，固體成分：60質量%，羥值：31mg(KOH)/g，AGC CHEMICALS製造)；LF910LM表示含羥基氟樹脂(商品名稱：「LUMIFLON LF910LM」，固體成分：65質量%，羥值：63-73mg(KOH)/g，AGC CHEMICALS製造)；DBTtol表示二月桂酸二丁基錫的0.01質量%甲苯溶液。

Claims (8)

  1. 一種嵌段共聚物，其為具有第一鏈段與第二鏈段的嵌段共聚物(A)，其特徵在於，所述第一鏈段為由單體成分形成的聚合物鏈段，所述單體成分包含選自由通式(1)所表示的單體與通式(2)所表示的單體組成的組中的一種以上的含羥基單體及通式(3)所表示的含多環式脂肪族烴基單體，
    Figure 109109577-A0305-02-0027-18
     通式(1)中，R1為氫原子或甲基，R2為碳原子數為1以上8以下的亞烷基，
    Figure 109109577-A0305-02-0027-19
     通式(2)中，R3為氫原子或甲基，AO為碳原子數為2以上4以下的亞烷氧基，n為1以上30以下的亞烷氧基的平均加成莫耳數，
    Figure 109109577-A0305-02-0027-20
     通式(3)中，R4為氫原子或甲基，R5為降冰片基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯基、二環戊烯基氧基乙基或金剛烷基，所述第二鏈段為由包含通式(4)所表示的含長鏈烷基單體的單體成分形成的聚合物鏈段，[化學式4]
    Figure 109109577-A0305-02-0028-21
     通式(4)中，R6為氫原子或甲基，R7為碳原子數為12以上24以下的烷基，在形成所述第一鏈段的單體成分中，所述含羥基單體及所述含多環式脂肪族烴基單體的合計的比例為80質量%以上，在形成所述第二鏈段的單體成分中，所述含長鏈烷基單體的比例為85質量%以上，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，所述含羥基單體的比例為5質量%以上30質量%以下，所述含多環式脂肪族烴基單體的比例為10質量%以上45質量%以下，所述含長鏈烷基單體的比例為50質量%以上80質量%以下。
  2. 根據請求項1所述之嵌段共聚物，其特徵在於，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有單體成分中，形成所述第一鏈段的單體成分的比例為10質量%以上50質量%以下。
  3. 一種剝離劑組合物，其特徵在於，其包含請求項1或2所述的嵌段共聚物(A)、與具備與羥基具有反應性的官能團的交聯劑(B)。
  4. 根據請求項3所述之剝離劑組合物，其特徵在於，所述交聯劑(B)為異氰酸酯類交聯劑。
  5. 根據請求項3或4所述之剝離劑組合物，其特徵在於，進一步包含具備與所述交聯劑(B)具有反應性的官能團的高分子(C)。
  6. 根據請求項5所述之剝離劑組合物，其特徵在於，所述高分子(C)為含羥基氟樹脂。
  7. 一種剝離層，其特徵在於，其由請求項3-6中任一項所述之剝離劑組合物形成。
  8. 一種剝離片，其特徵在於，在基材的表面上設有請求項7所述之剝離層。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147327A (ja) * 2001-11-19 2003-05-21 Nitto Denko Corp 長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤と剥離処理方法
JP2003327946A (ja) * 2002-05-13 2003-11-19 Nitto Denko Corp 長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤と剥離処理方法
JP2004114620A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Nof Corp 離型用コーティング剤及び離型フィルム
JP2006037069A (ja) * 2004-06-22 2006-02-09 Lintec Corp 剥離剤組成物および剥離材
CN103788316A (zh) * 2014-02-28 2014-05-14 太仓中化环保化工有限公司 含氟嵌段共聚物及其应用
WO2015111668A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4183962B2 (ja) 2002-04-09 2008-11-19 三菱樹脂株式会社 離型フィルム
JP4155082B2 (ja) 2003-04-04 2008-09-24 三菱樹脂株式会社 離型フィルム
JP5343911B2 (ja) 2010-04-09 2013-11-13 信越化学工業株式会社 無溶剤型シリコーン粘着剤用離型剤組成物及び剥離シート
JP6419467B2 (ja) * 2014-06-27 2018-11-07 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート、及び、光学部材
JP6996250B2 (ja) * 2016-11-21 2022-01-17 三菱ケミカル株式会社 粘着剤組成物及び粘着シート
JP6853953B2 (ja) * 2017-03-27 2021-04-07 日油株式会社 剥離剤組成物、剥離層、および剥離性物品
JP7007100B2 (ja) * 2017-04-10 2022-02-10 綜研化学株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
JP6677673B2 (ja) * 2017-05-15 2020-04-08 藤森工業株式会社 粘着剤組成物、及び表面保護フィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147327A (ja) * 2001-11-19 2003-05-21 Nitto Denko Corp 長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤と剥離処理方法
JP2003327946A (ja) * 2002-05-13 2003-11-19 Nitto Denko Corp 長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤と剥離処理方法
JP2004114620A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Nof Corp 離型用コーティング剤及び離型フィルム
JP2006037069A (ja) * 2004-06-22 2006-02-09 Lintec Corp 剥離剤組成物および剥離材
WO2015111668A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
CN103788316A (zh) * 2014-02-28 2014-05-14 太仓中化环保化工有限公司 含氟嵌段共聚物及其应用

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