JP6853953B2

JP6853953B2 - 剥離剤組成物、剥離層、および剥離性物品

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Publication number: JP6853953B2
Application number: JP2017060576A
Authority: JP
Inventors: 鏡太室田
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2021-04-07
Anticipated expiration: 2037-03-27
Also published as: JP2018162389A

Description

本発明は、剥離剤組成物、剥離層、および剥離性物品に関する。

従来、表面に剥離性を有する物品（剥離性物品）として、付箋紙、粘着シートや粘着テープにおける粘着面の保護材、離型フィルム、離型紙などが知られている、当該剥離性物品は、被着体に対して接着させた後、不要時には剥離される。当該剥離性物品は、各種業界・分野で使用されているが、とくに、電子機器分野では、長時間の使用、高温下での使用においても、剥離性が低下しないといった高性能の品質を有するものが求められている。

当該物品の表面に剥離性を付与する方法としては、良好な剥離性を得るために、表面自由エネルギーが小さいシリコーン系化合物や、フッ素系化合物などを含む剥離剤組成物を用いて、物品の表面を処理する方法が知られている。

しかしながら、通常、シリコーン系化合物を含む剥離剤組成物は、当該組成物から形成される剥離層中のシリコーン系化合物が、被着体に付着（転写）してしまうこと、また、付着したシリコーン系化合物よりシロキサンが脱離して、接点障害を引き起こしてしまうことから、電子機器分野の材料（部材）に対して使用できない問題がある。

一方、フッ素系化合物を含む剥離剤組成物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤などのフッ素含有化合物を含む再剥離性圧着組成物（特許文献１）、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体と炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを構成単位とする含フッ素共重合体を含む剥離剤組成物（特許文献２）が知られている。

特開２００７−２３１１０２号公報特開２０１６−６５２４５号公報

特許文献１で開示された再剥離性圧着組成物や特許文献２で開示された剥離剤組成物から形成される剥離層は、被着体に対して、初期の剥離性は優れるが、耐熱試験後では剥離性の低下が起こり、また、被着体から剥離する際に、ジッピングが生じるといった問題があることが分かった。

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、初期および耐熱試験後の剥離性に優れ、かつ良好な塗膜外観を有し、さらに、ジッピングを抑制できる剥離層を形成できる剥離剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、含フッ素セグメント（ａ）と非フッ素セグメント（ｂ）からなる含フッ素ブロック共重合体（Ａ）、およびフッ素樹脂（Ｂ）を含む剥離剤組成物であって、前記含フッ素セグメント（ａ）は、一般式（１）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯ−Ｙ−Ｒｆ（一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、または塩素原子を表し、Ｙは、炭素数が１以上３０以下のアルキレン基を表し、当該アルキレン基は、無置換であってもよく、あるいは、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、およびアリール部分のいずれか１つ以上で置換されていてもよく、Ｒｆは、炭素数４以上１４以下のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフッ素単量体、および一般式（２）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−ＣＯＯ−Ｒ^３（一般式（２）中、Ｒ^２は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ^３は、炭素数１０以上２４以下の、直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、または環状脂肪族基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含み、前記非フッ素セグメント（ｂ）は、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含み、前記フッ素樹脂（Ｂ）は、フルオロオレフィンを構成単位として含む共重合体であり、前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、前記フッ素単量体が２０重量部以上６０重量部以下であり、前記フッ素樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）が０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする剥離剤組成物、に関する。

また、本発明は、前記剥離剤組成物から形成される剥離層、に関する。

さらに、本発明は、基材の表面に、前記剥離層が設けられた剥離性物品、に関する。

本発明の剥離剤組成物は、初期および耐熱試験後の剥離性に優れ、かつ良好な塗膜外観を有し、さらに、ジッピングを抑制できる剥離層を形成でき、また、当該組成物はシリコーンフリーであるため、接点障害の懸念がないことから、電子機器分野の材料（部材）に対して好適である。

本発明の剥離剤組成物は、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）、およびフッ素樹脂（Ｂ）を含む。

＜含フッ素ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明の含フッ素ブロック共重合体（Ａ）は、含フッ素セグメント（ａ）と非フッ素セグメント（ｂ）から構成される。

前記含フッ素セグメント（ａ）は、一般式（１）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯ−Ｙ−Ｒｆ
（一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、または塩素原子を表し、Ｙは、炭素数が１以上３０以下のアルキレン基を表し、当該アルキレン基は、無置換であってもよく、あるいは、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、およびアリール部分のいずれか１つ以上で置換されていてもよく、Ｒｆは、炭素数４以上１４以下のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフッ素単量体、および
一般式（２）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−ＣＯＯ−Ｒ^３
（一般式（２）中、Ｒ^２は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ^３は、炭素数１０以上２４以下の、直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、または環状脂肪族基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含む。

前記フッ素単量体は、被着体に対する剥離性を剥離層に付与する機能を有する。前記フッ素単量体は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記フッ素単量体としては、前記一般式（１）中のＹが無置換のアルキレン基の場合、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_１８（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１８（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１１ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ₃）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８ＣＦ（ＣＦ₃）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ₃、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ₃、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_９ＣＦ₃、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１１ＣＦ₃、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＨ₃、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ₃）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８ＣＦ（ＣＦ₃）_２などが挙げられる。

また、前記アルキレン基は、ハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−）、およびアリール部分（フェニル基、ナフチル基、トルイル基、キシリル基、アントラニル基、フェナントリル基など）のいずれか１つ以上で置換されていてもよい。

前記置換されていてもよいアルキレン基としては、例えば、−（ＣＨ_２）_ｎ１−ＣＯＯＣ_６Ｈ_４−（ｎ１は１〜１０である）、−（ＣＨ_２）_ｎ２−ＯＣＯＣ_６Ｈ_４−（ｎ２は１〜１０である）、−（ＣＨ_２）_ｎ３−Ｃ_６Ｈ_４−（ｎ３は１〜１０である）、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ４−ＣＨ_２ＣＨ_２−（ｎ４は１〜１０である）、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ５−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−（ｎ５は１〜１０である）などが挙げられる。

前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、メチル基が好ましく、Ｙは炭素数２以上１８以下であることが好ましく、Ｒｆは、直鎖でも分岐鎖のパーフルオロアルキル基であってもよいが、炭素数４以上８以下であることが好ましい。また、前記一般式（１）中、Ｙは無置換であることが好ましい。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、炭素数１０以上２４以下の、直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、または環状脂肪族基を、エステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレートである。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記一般式（２）中、Ｒ_３としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ベヘニル基などの直鎖のアルキル基；イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソエイコシル基、イソベヘニル基などの分岐鎖のアルキル基；３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基などの環状脂肪族基が挙げられる。前記Ｒ^３は、炭素数１２以上２２以下の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基が好ましく、中でも、ドデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基がより好ましい。

前記フッ素単量体は、剥離層に剥離性を付与する観点から、前記含フッ素セグメント（ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、１０重量部以上であることが好ましく、２０重量部以上であることがより好ましく、３０重量部以上であることがさらに好ましく、そして、剥離層の塗膜外観を向上させる観点から、８０重量部以下であることが好ましく、７０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下であることがさらに好ましい。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、剥離層の塗膜外観を向上させる観点から、前記含フッ素セグメント（ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、２０重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましく、４０重量部以上であることがさらに好ましく、そして、剥離層に剥離性を付与する観点から、９０重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることが好ましく、７０重量部以下であることがさらに好ましい。

前記フッ素単量体および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の合計は、重合性の観点から、前記含フッ素セグメント（ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、８０重量部以上であることが好ましく、９０重量部以上であることがより好ましく、９５重量部以上であることがさらに好ましく、９８重量部以上であることがよりさらに好ましい。

なお、前記含フッ素セグメント（ａ）を構成する単量体には、前記フッ素単量体および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外のその他の単量体を用いることができる。

前記その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ヘキシルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有するモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの、炭素数１以上９以下の、直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、または環状脂肪族基もしくはアリール基を、エステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記その他の単量体は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記非フッ素セグメント（ｂ）は、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含む。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、剥離層の塗膜外観を向上させる観点から、前記非フッ素セグメント（ｂ）を構成する単量体成分１００重量部において、８０重量部以上であることが好ましく、９０重量部以上であることがより好ましく、９５重量部以上であることがさらに好ましく、９８重量部以上であることがよりさらに好ましい。

なお、前記含フッ素セグメント（ｂ）を構成する単量体には、前記その他の単量体を用いることができる。

前記含フッ素セグメント（ａ）を構成する単量体成分と、前記非フッ素セグメント（ｂ）を構成する単量体成分の重量比（（ａ）／（ｂ））は、剥離層に剥離性を付与する観点、剥離層の塗膜外観を向上させる観点から、６０／４０以上であることが好ましく、７０／３０以上であることがより好ましく、そして、９７／３以下であることが好ましく、９５／５以下であることがより好ましい。

前記フッ素単量体は、前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、２０重量部以上６０重量部以下である。前記フッ素単量体は、高い剥離性を剥離層に付与できる観点から、前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、２５重量部以上５５重量部以下が好ましい。

＜含フッ素ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明の含フッ素ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、公知のブロック共重合体の製造方法を用いて得ることができ、何ら制限されるものではないが、例えば、アニオン重合法、ポリメリックペルオキシド（ポリメリックパーオキシド）を用いた重合法が挙げられる。前記重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、エマルション重合法が挙げられる。

前記ポリメリックペルオキシドを用いた重合法は、１分子中に２個以上のペルオキシ（パーオキシド）結合を有する化合物を、重合開始剤として用いる重合法である。前記ポリメリックペルオキシドとしては、例えば、特公平５−５９９４２号公報に開示されている各種ポリメリックペルオキシド化合物が挙げられる。前記ポリメリックペルオキシドは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ポリメリックペルオキシドとしては、一般式（３）：

（一般式（３）中、Ｒは「−ＯＯＣＯ−アルキル基」を表し、Ｒ´は「−ＣＯ−アルキル基」を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは２〜２０の整数を表す。）で表される化合物、一般式（４）：

（一般式（４）中、Ｒは「−ＯＯＣＯ−アルキル基」を表し、Ｒ´は「−ＣＯ−アルキル基」を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）で表される化合物、一般式（５）：

（一般式（５）中、Ｒは「−ＯＯＣＯ−アルキル基」を表し、Ｒ´は「−ＣＯ−アルキル基」を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。）で表される化合物、が好ましい。

なお、前記一般式（３）〜（５）における前記アルキル基は、通常、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表す。

前記ポリメリックペルオキシドを用いた重合法は、例えば、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を溶液（重合溶剤）中で重合する工程により、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有非フッ素セグメント（ｂ）を有する共重合体の溶液を得る第１工程と、得られたペルオキシ結合含有非フッ素セグメント（ｂ）を有する共重合体の溶液に、フッ素単量体および前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を加えて重合する工程により、含フッ素セグメント（ａ）と非フッ素セグメント（ｂ）からなる含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を得る第２工程を含む重合法である。なお、前記ポリメリックペルオキシドを用いた重合法では、第１工程として、フッ素単量体および前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を加えてペルオキシ結合含有フッ素セグメント（ａ）を有する共重合体の溶液を得た後、第２工程として、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を加えて重合してもよい。

前記溶液（重合溶剤）としては、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィンなどのパラフィン系炭化水素溶剤などが挙げられる。前記重合溶剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記ポリメリックペルオキシドの使用量は、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部に対して、３〜７重量部であることが好ましく、４〜６重量部であることがより好ましい。重合反応を行う温度は、使用する前記ポリメリックペルオキシドの種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で、３０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。

前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、４０，０００以上８０，０００以下であることがより好ましい。なお、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にて求めることができる。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件＞
分析装置：ＴＯＳＯＨＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム１、２：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｂｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
カラム３：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ
カラムサイズ：１５ｃｍ×４．６ｍｍφ（３本すべて）
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．５ｗｔ％
標準試料：ポリスチレン（商品名「ＰＳｔＱｕｉｃｋＭＰ−Ｍ」、東ソー社製）

＜フッ素樹脂（Ｂ）＞
本発明のフッ素樹脂（Ｂ）は、フルオロオレフィンを構成単位として含む共重合体である。

前記フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニルなどが挙げられる。前記フルオロオレフィンは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記フッ素樹脂（Ｂ）では、構成単位として、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなど炭化水素系モノマーや、水酸基含有モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなど）；カルボキシル基含有モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、３−アリルオキシプロピオン酸など）；アミノ基含有モノマー（例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど）；エポキシ基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、エポキシビニル、エポキシビニルエーテルなど）；アルコキシシリル基含有モノマー（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）、イソシアネート基含有モノマー（例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなど）などの官能基含有モノマーを用いることができる。とくに、前記フッ素樹脂（Ｂ）に反応基を導入できる観点から、前記官能基含有モノマーを用いることが好ましく、中でも、水酸基含有モノマーを用いることがさらに好ましい。

また、前記フッ素樹脂（Ｂ）としては、例えば、特公昭６０−２１６８６号公報、特開平３−１２１１０７号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２８７０７号公報、特開平２−２３２２２１号公報などに記載されているようなものが挙げられ、さらに、より具体的には、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／ヒドロキシアルキルビニルエーテル系共重合体、ＣＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／ヒドロキシアルキルビニルエーテル系共重合体、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／マレイン酸系共重合体、ＣＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／マレイン酸系共重合体などが挙げられる。

前記フッ素樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、商品名「ルミフロン」（旭硝子株式会社製）、商品名「フルオネート」（大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「セフラルコート」（セントラル硝子株式会社製）、商品名「ザフロン」（東亜合成株式会社製）、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。

＜剥離剤組成物＞
本発明の剥離剤組成物は、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）およびフッ素樹脂（Ｂ）を含む。

前記剥離剤組成物において、前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）は、前記フッ素樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下である。前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）は、剥離層に剥離性を付与する観点から、前記フッ素樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．３重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、そして、８重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。

前記剥離剤組成物には、硬化剤を含むことができる。前記硬化剤は、前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）および／または前記フッ素樹脂（Ｂ）が有する官能基（架橋性基）に対して、反応性を有する官能基を２以上有する化合物である。前記硬化剤は、前記架橋性基と反応して架橋構造を形成することで、剥離層を硬化させる役割を果たす。前記硬化剤は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記硬化剤としては、前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）および／または前記フッ素樹脂（Ｂ）が有する官能基（架橋性基）が有する架橋性基の種類に応じて選択されるが、例えば、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂系硬化剤、金属アルコキシド系硬化剤などが挙げられる。これらのなかでも、イソシアネート系硬化剤が好ましい。

前記イソシアネート系硬化剤としては、例えば、芳香族イソシアネート（例えば、２，４−（または２，６−）トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート）、脂環式イソシアネート（例えば、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、）、脂肪族イソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート）などのイソシアネートモノマー；これらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと付加したアダクト系イソシアネート化合物；イソシアヌレート化合物；ビュレット型化合物；さらには任意の適切なポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどが挙げられる。

前記イソシアネート系硬化剤の市販品としては、例えば、商品名「Ｄ−１１０Ｎ、５００、６００、７００」（三井武田ケミカル株式会社製）、商品名「コロネートＨＸ、ＨＸＬ、ＨＸＲ、ＨＫＭＲ、ＥＨ、ＨＬ」（東ソー株式会社製）などが挙げられる。

前記硬化剤は、前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）および前記フッ素樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１５重量部以上であることが好ましく、１８重量部以上であることがより好ましく、そして、２８重量部以下であることが好ましく、２５重量部以下であることがより好ましい。

また、前記剥離剤組成物には、硬化反応を促進し、形成される剥離層に良好な化学性能および物理性能を付与させる観点から、硬化触媒を含ませるのが好ましい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒を含有させるのがより好ましい。前記硬化触媒は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記硬化触媒としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤の反応を促進する触媒（例えば、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートなどの錫触媒など）などが挙げられる。前記硬化触媒を用いる場合、前記硬化剤１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部程度である。

前記剥離剤組成物は、有機溶剤で希釈して調製することができる。

前記有機溶剤としては、前記重合溶剤として例示したものと同様のものが使用できる。

前記剥離剤組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤、着色剤、難燃剤、レベリング剤などを用いることができるが、前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）および前記フッ素樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。

本発明の剥離層は、前記剥離剤組成物から形成されるものであり、例えば、前記剥離剤組成物（溶液）を基材に塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材上に形成することにより作製される。前記塗布の方法としては、従来公知の各種の方法を使用可能である。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。前記乾燥は、使用する重合溶剤、硬化剤などによって、乾燥の温度および時間を適宜調整することが好ましいが、通常、８０〜１２０℃で、５〜１０分間程度である。

前記基材としては、ポリエステル系樹脂、セルロース樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂などのプラスチックフィルム基材；上質紙、コート紙などの紙基材；などが挙げられる。

前記剥離層は、製造性や機能付与の観点から、膜厚が、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましく、０．３〜０．６μｍであることがさらに好ましい。

本発明の剥離性物品は、前記基材の表面に、前記剥離層が設けられたものである。前記剥離性物品としては、例えば、剥離性フィルム（離型フィルム）、離型紙、などが挙げられる。前記剥離性フィルムとしては、例えば、フレキシブルプリント基板用離型フィルム（ＦＰＣ）、ＡＣＭ基板用離型フィルムなどの電子部材用フィルム：などが挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない。

＜含フッ素ブロック共重合体（Ａ）の製造＞
＜製造例１−１＞
温度計、撹拌機および還流冷却管を備えた５リットルの４つ口反応釜に、イソパラフィン（商品名「ＮＡＳ−３」、日油株式会社製）１０３５重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。その後、当該フラスコに、イソパラフィン３３３重量部およびメタクリル酸ラウリル（以下、ＬＭＡとも称す）１６２重量部からなる混合液と、イソパラフィン１２６重量部およびポリメリックペルオキシド（一般式（３）、ＲおよびＲ´にかかるアルキル基は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３ｎは１０、ｍは５）５４重量部からなる混合液の両液を同時に３０分かけて滴下し、さらに３．５時間重合反応を行い、ペルオキシ結合含有非フッ素セグメント（ｂ）を有する共重合体の分散溶液を得た。

続いて、上記のペルオキシ結合含有非フッ素セグメント（ｂ）を有する共重合体の分散溶液に、イソパラフィン７７８重量部、フッ素単量体ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３（以下、ＦＡ（Ｃ６）とも称す）４８６重量部、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）４３２重量部からなる混合液を１．５時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を行った。その後、８０℃に昇温して３時間重合反応を行い、含フッ素セグメント（ａ）と非フッ素セグメント（ｂ）からなる含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を含む分散液を得た。得られた含フッ素ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００であった。

なお、表１では、各単量体の重量は、上記の製造例で使用した単量体成分の合計を１００重量部として換算した値で表記した。

＜剥離剤組成物の製造＞
＜実施例１−１＞
上記で得られ含フッ素ブロック共重合体（Ａ）の分散溶液を、キシレンで希釈して濃度３０重量％の分散溶液を調整した。当該含フッ素ブロック共重合体（Ａ）の分散溶液中の含フッ素ブロック共重合体（Ａ）が、フッ素樹脂（Ｂ）溶液（商品名「ルミフロンＬＦ２００」、旭硝子株式会社製、濃度６０重量％）のフッ素樹脂（Ｂ）（固形分）１００重量部に対して、３重量部となるように配合した。さらに、フッ素樹脂（Ｂ）（固形分）１００重量部に対して、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤（商品名「コロネートＨＸ」、東ソー株式会社製）１０重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（０．０００１ｗｔ％キシレン希釈溶液）３重量部混合した後、キシレンで５倍希釈して、剥離剤組成物を得た。

＜剥離性物品の作製＞
上記で得られた剥離剤組成物を、ＰＥＴフィルム（商品名「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡株式会社製）にバーコーターＮｏ．３（第一理化製）を用いて、乾燥膜厚が０．５μｍ程度になるように、コーティングした。その後、１００℃で５分間、加熱硬化を行うことで、剥離性物品の試験片を得た。得られた試験片について、下記の（１）〜（４）の評価方法で得られた結果を表３に示す。

＜初期剥離性の評価＞
試験片の初期剥離性について、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、以下の条件により、剥離力の評価を行った。３Ｎ以下で良好とした。
テープ：幅２５ｍｍセロテープ（日東電工製３１Ｂ）
試験機：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ−Ｈ５００Ｎ（島津製作所製）
方法：試験片表面にセロテープを貼り、引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎ、１８０°で剥がした際の剥離力を測定した

＜塗膜外観の評価＞
試験片の塗膜外観について、剥離層の表面を目視により外観を判断した。○以上で合格とした。
○：平滑性に優れる
△：微小な凹凸やムラがみられる
×：凹凸、ムラや白濁がみられる

＜ジッピングの有無の評価＞
初期剥離性の評価において、テープを剥がす際に、剥離が重く、滑らかに剥離しない現象が生じたかを評価した。
○以上で合格とした。
○：ジッピングが生じない
△：ジッピングがわずかに生じる
×：ジッピングがひどく生じる

＜耐熱試験後の剥離性の評価＞
各試験片を５０℃で１２時間の条件下にさらした後、上記の剥離性の評価を行った。６Ｎ以下で良好とした。

＜含フッ素ブロック共重合体（Ａ）の製造＞
＜製造例１−２〜１−６＞
製造例１−１に記載の各単量体を、表１に記載の単量体とその配合割合に変更したこと以外は、製造例１−１と同様の操作を行い、製造例１−２〜１−６の含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を得た。なお、使用した単量体成分の合計重量は、１０８０重量部である。

＜剥離剤組成物の製造および剥離性物品の作製＞
＜実施例１−２〜１−６＞
実施例１−１に記載の含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を、製造例１−２〜１−６の含フッ素ブロック共重合体（Ａ）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、実施例１−２〜１−６の剥離剤組成物を得た。さらに、当該剥離剤組成物を用いて、上述の操作により、実施例１−２〜１−６の剥離性物品を作製した。得られた試験片について、上記の（１）〜（４）の評価方法で得られた結果を表３に示す。

＜含フッ素ブロック共重合体の製造＞
＜比較製造例２−１〜２−４＞
製造例１−１に記載の各単量体を、表２に記載の単量体とその配合割合に変更したこと以外は、製造例１−１と同様の操作を行い、比較製造例２−１〜２−４の含フッ素ブロック共重合体を得た。なお、使用した単量体成分の合計重量は、１０８０重量部である。

＜剥離剤組成物の製造および剥離性物品の作製＞
＜比較例２−１〜２−５＞
実施例１−１に記載の含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を使用しない、あるいは、比較製造例２−１〜２−４の含フッ素ブロック共重合体に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、比較例２−１〜２−５の剥離剤組成物を得た。さらに、当該剥離剤組成物を用いて、上述の操作により、比較例２−１〜２−５の剥離性物品を作製した。得られた試験片について、上記の（１）〜（４）の評価方法で得られた結果を表４に示す。

＜含フッ素ランダム共重合体の製造＞
＜比較製造例２−５＞
温度計、撹拌機および還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、前記イソパラフィン１０３５重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。その後、当該フラスコに、イソパラフィン７７８重量部、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）５９４重量部、および含フッ素単量体ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３（ＦＡ（Ｃ６））４８６重量部からなる混合液と、イソパラフィン４５９重量部およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油製：パーブチルＰＶ）２６．８重量部からなる混合液の両液を同時に２時間かけて滴下し、さらに３時間重合反応を行った。その後、当該フラスコをさらに８０℃に昇温して３時間重合反応を行うことで、含フッ素ランダム共重合体を含む分散液を得た。得られた含フッ素ランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５，０００であった。

＜剥離剤組成物の製造および剥離性物品の作製＞
＜比較例２−６＞
実施例１−１に記載の含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を、比較製造例２−５の含フッ素ランダム共重合体に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、比較例２−６の剥離剤組成物を得た。さらに、当該剥離剤組成物を用いて、上述の操作により、比較例２−６の剥離性物品を作製した。得られた試験片について、上記の（１）〜（４）の評価方法で得られた結果を表４に示す。

＜剥離剤組成物の製造および剥離性物品の作製＞
＜比較例２−７〜２−８＞
実施例１−１に記載の含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を、表４に記載のフッ素化合物、またはフッ素系界面活性剤に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、比較例２−７〜２−８の剥離剤組成物を得た。さらに、当該剥離剤組成物を用いて、上述の操作により、比較例２−７〜２−８の剥離性物品を作製した。得られた試験片について、上記の（１）〜（４）の評価方法で得られた結果を表４に示す。

表１および２中、ＦＡ（Ｃ６）は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３；
ＬＭＡは、メタクリル酸ラウリル；
ＳＡは、アクリル酸ステアリル；
ＳＭＡは、メタクリル酸ステアリル；
ＢｅＡは、アクリル酸ベヘニル；
ＢＭＡは、メタクリル酸ブチル；
ＣＨＭＡは、メタクリル酸シクロヘキシル；を示す。

表４中、フッ素化合物は、ビスコート８ＦＭ（大阪有機化学）；
フッ素系界面活性剤は、メガファックＦ−５５１（ＤＩＣ社製）；を示す。

Claims

含フッ素セグメント（ａ）と非フッ素セグメント（ｂ）からなる含フッ素ブロック共重合体（Ａ）、およびフッ素樹脂（Ｂ）を含む剥離剤組成物であって、
前記含フッ素セグメント（ａ）は、
一般式（１）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯ−Ｙ−Ｒｆ
（一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、または塩素原子を表し、Ｙは、炭素数が１以上３０以下のアルキレン基を表し、当該アルキレン基は、無置換であってもよく、あるいは、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、およびアリール部分のいずれか１つ以上で置換されていてもよく、Ｒｆは、炭素数６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフッ素単量体、および
一般式（２）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−ＣＯＯ−Ｒ^３
（一般式（２）中、Ｒ^２は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ^３は、炭素数１０以上２４以下の、直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、または環状脂肪族基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含み、
前記非フッ素セグメント（ｂ）は、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含み、かつ当該（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、前記非フッ素セグメント（ｂ）を構成する単量体成分１００重量部において、８０重量部以上であり、
前記含フッ素セグメント（ａ）を構成する単量体成分と、前記非フッ素セグメント（ｂ）を構成する単量体成分の重量比（（ａ）／（ｂ））が、７０／４０以上９７／３以下であり、
前記フッ素樹脂（Ｂ）は、フルオロオレフィンを構成単位として含む共重合体であり、
前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、前記フッ素単量体が２０重量部以上６０重量部以下であり、
前記フッ素樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）が０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする剥離剤組成物。
前記含フッ素セグメント（ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、前記フッ素単量体が１０重量部以上８０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の剥離剤組成物。
硬化剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の剥離剤組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の剥離剤組成物から形成されることを特徴とする剥離層。
基材の表面に、請求項４記載の剥離層が設けられたことを特徴とする剥離性物品。