JP7296060B2 - ブロック共重合体、剥離剤組成物、剥離層、および剥離シート - Google Patents

ブロック共重合体、剥離剤組成物、剥離層、および剥離シート Download PDF

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Description

本発明は、ブロック共重合体、剥離剤組成物、剥離層、および剥離シートに関する。
剥離シートとは、基材の表面に剥離層を有するプラスチックフィルムなどの材料であり、例えば、合成皮革や電子材料のグリーンシートなどの材料形成用の支持体、粘着層の保護などの用途で使用されている。
剥離層の構成成分としては、例えば、特許文献１および２で開示されているように、シロキサン骨格を有する化合物が剥離性に優れているため、広く用いられている。
一方、積層セラミックコンデンサーや半導体素子などの電子部品の製造工程にて用いられる剥離シートにおいては、シロキサン骨格を有する化合物由来のケイ素成分が電子部品上に移行することで導通不良などの原因となる恐れがあるため、ケイ素成分を含まない剥離シートのニーズが存在する。
特許文献３では、ケイ素成分を含まない剥離成分の一つとしては、長鎖アルキル基を有する共重合体が挙げられ、当該長鎖アルキル基含有ポリマーからなる離型層を有する離型フィルム（剥離シート）が開示されている。
また、特許文献４では、剥離成分として、長鎖アルキル基および脂環族基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルが開示され、とくに、架橋反応に対する活性点を有しないポリ（メタ）アクリル酸エステルとともに架橋剤を併用することによって、相互侵入高分子網目構造を形成して、耐熱性、耐溶剤性、基材密着性などに優れた剥離層が形成できることが報告されている。
特開２００４－３０６３４４号公報 特開２０１１－２１９６３０号公報 特開２００３－３００２８３号公報 特開２００６－０３７０６９号公報
一般的に、架橋剤を使用した剥離層の作製においては、剥離剤組成物を基材上に塗布した後、組成物中の構成成分の反応性官能基同士により架橋構造が形成される。しかしながら、そのような剥離剤組成物は、配合直後から反応性官能基の反応が開始するため、剥離剤組成物のゲル化などにより可使時間（ポットライフ）が短くなるため、生産工程に制約が生じる点、剥離剤組成物の配合からの経過時間に伴い、剥離層の性能が変化し得る点などが課題となっていた。
また、剥離シートは、材料形成用の支持体として用いられる場合において、一般的に、材料を剥離層上に塗工する工程が含まれる。この工程の際、塗工装置の部品や材料中の固体粒子との接触により剥離層が削れると、剥離層成分が材料に混入することが懸念されるため、剥離シートは、硬度も要求される。
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、架橋剤を使用した場合においても、良好な可使時間を有する剥離剤組成物を調製でき、かつ優れた剥離性および硬度を有する剥離シートを作製できる、剥離成分（ブロック共重合体）を提供することを目的とする。
本発明は、第１セグメントと第２セグメントを有するブロック共重合体（Ａ）であって、
前記第１セグメントは、一般式（１）：
Figure 0007296060000001
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１以上８以下のアルキレン基である。）で表されるモノマー、および
一般式（２）：
Figure 0007296060000002
 （一般式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基であり、ｎは１以上３０以下のアルキレンオキシ基の平均付加モル数である。）で表されるモノマーからなる群より選ばれる１種以上の水酸基含有モノマーと、
一般式（３）：
Figure 0007296060000003
 （一般式（３）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５はノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、またはアダマンチル基である。）で表される多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーを含むモノマー成分により形成される重合体セグメントであり、
前記第２セグメントは、一般式（４）：
Figure 0007296060000004
 （一般式（４）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数１２以上２４以下のアルキル基である。）で表される長鎖アルキル基含有モノマーを含むモノマー成分により形成される重合体セグメントであり、
前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、前記水酸基含有モノマーの割合が１質量％以上３０質量％以下であり、前記多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーの割合が５質量％以上４５質量％以下であり、前記長鎖アルキル基含有モノマーの割合が４５質量％以上９０質量％以下であるブロック共重合体、に関する。
また、本発明は、前記剥離剤組成物から形成される剥離層、に関する。
また、本発明は、基材の表面に、前記剥離層が設けられている剥離シート、に関する。
本発明のブロック共重合体における効果のメカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本発明のブロック共重合体は、第１セグメントと第２セグメントを有する。前記第１セグメントは前記水酸基含有モノマーに由来する構造を有するため、ブロック共重合体の水酸基と架橋剤の反応により剥離層に架橋構造が導入できることから、剥離層の硬度が向上できる。また、前記第１セグメントは前記多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーに由来する構造を有するため、剥離剤組成物中のブロック共重合体の水酸基と架橋剤の接近を抑制することにより、可使時間を延長することができる。さらに、前記第２セグメントは前記長鎖アルキル基含有モノマーに由来する構造を有するため、剥離性を向上することができる。よって、本発明のブロック共重合体は、上記の各モノマー成分を特定量含有するため、架橋剤を使用した場合においても、良好な可使時間を有する剥離剤組成物を調製でき、かつ優れた剥離性および硬度を有する剥離シートを作製できる、剥離成分として好適である。
以下に、本発明について詳しく説明する。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。
＜ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のブロック共重合体は、第１セグメントと第２セグメントを有するブロック共重合体（Ａ）である。
＜第１セグメント＞
前記第１セグメントは、一般式（１）：
Figure 0007296060000005
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１以上８以下のアルキレン基である。）で表されるモノマー、および
一般式（２）：
Figure 0007296060000006
 （一般式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基であり、ｎは１以上３０以下のアルキレンオキシ基の平均付加モル数である。）で表されるモノマーからなる群より選ばれる１種以上の水酸基含有モノマーと、
一般式（３）：
Figure 0007296060000007
 （一般式（３）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５はノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、またはアダマンチル基である。）で表される多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーを含むモノマー成分により形成される重合体セグメントである。
前記一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１以上８以下のアルキレン基であり、第２セグメント中の長鎖アルキル基との極性差を生じさせ、長鎖アルキル基部位の表面偏析を促進する観点から、炭素数１以上４以下であることが好ましい。前記一般式（１）で表されるモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記一般式（２）中、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基であり、例えば、エチレンオキシ基（－Ｃ２Ｈ４Ｏ－）、プロピレンオキシ基（－Ｃ３Ｈ６Ｏ－）、テトラメチレンオキシ基（－Ｃ４Ｈ８Ｏ－）などが挙げられる。前記一般式（２）中、－（ＡＯ）ｎ－が、２種以上のアルキレンオキシ基を含む場合、各種アルキレンオキシ基の配列は、ブロックでもランダムでも良い。また、前記一般式（２）中、ｎは１以上３０以下のアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、ブロック共重合体における水酸基の導入効率の観点から、ｎは１以上１５以下であることが好ましい。前記一般式（２）で表されるモノマーとしては、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される水酸基含有モノマーは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式（３）中、Ｒ５はノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、またはアダマンチル基であり、これら有機基は、無置換であっても置換されていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。前記一般式（３）で表される多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中でも、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが好ましい。前記一般式（３）で表される多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記水酸基含有モノマーは、剥離層の架橋密度を高め、硬度を向上させる観点から、前記第１セグメントを形成（構成）するモノマー成分中、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、そして、剥離層形成時にブロック共重合体の表面偏析性を高め、剥離性を向上させる観点から、前記第１セグメントを形成（構成）するモノマー成分中、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。
前記多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーは、剥離剤組成物中での架橋反応を抑制し、可使時間を向上させる観点から、前記第１セグメントを形成（構成）するモノマー成分中、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、そして、剥離層の架橋密度を高め、硬度を向上させる観点から、前記第１セグメントを形成（構成）するモノマー成分中、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
前記水酸基含有モノマーおよび前記多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーの合計は、架橋反応の抑制による可使時間の延長と架橋密度の増加による硬度の向上を両立する観点から、前記第１セグメントを形成（構成）するモノマー成分中、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
前記第１セグメントを形成（構成）するモノマー成分には、上記の各モノマー成分の好ましい範囲を満たしたうえで、前記水酸基含有モノマーおよび前記多環式脂肪族炭化水素基含有モノマー以外のその他のモノマーを用いることができる。当該その他のモノマーは、公知のラジカル重合性単量体であればよいが、多環脂環式アルキル基の配向性制御などの観点から、例えば、炭素数１～２４の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート；炭素数１～１２の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された基を有するフッ素原子含有（メタ）アクリレート；アルコキシ基末端およびポリアルキレングリコール基含有（メタ）アクリレートなどが好ましい。前記炭素数１～２４の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記炭素数１～１２の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された基を有するフッ素含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－ｎ－デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記アルコキシ基末端およびポリアルキレングリコール基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。当該その他のモノマーは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜第２セグメント＞
前記第２セグメントは、一般式（４）：
Figure 0007296060000008
 （一般式（４）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数１２以上２４以下のアルキル基である。）で表される長鎖アルキル基含有モノマーを含むモノマー成分により形成される重合体セグメントである。
前記一般式（４）中、Ｒ７は炭素数１２以上２４以下のアルキル基であり、剥離性を向上させる観点から、炭素数１６以上２２以下であることが好ましい。前記一般式（４）で表される長鎖アルキル基含有モノマーとしては、例えば、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中でも、剥離性向上効果が高く、かつモノマーが４０℃以下で融解するために製造時の融解時間を短縮できる観点より、オクタデシル（メタ）アクリレートが好ましい。前記一般式（４）で表される長鎖アルキル基含有モノマーは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記長鎖アルキル基含有モノマーは、長鎖アルキル基同士を局所的に結晶化し、表面自由エネルギーを低下させて、剥離性を向上させる観点から、前記第２セグメントを形成（構成）するモノマー成分中、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
前記第２セグメントを形成（構成）するモノマー成分には、上記の長鎖アルキル基含有モノマーの好ましい範囲を満たしたうえで、前記長鎖アルキル基含有モノマー以外のその他のモノマーを用いることができる。当該その他のモノマーは、公知のラジカル重合性単量体であればよいが、剥離性や剥離層の物性を調整するなどの観点から、例えば、炭素数１～１１の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート；炭素数１～１２の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された基を有するフッ素原子含有（メタ）アクリレート；アルコキシ基末端およびポリアルキレングリコール基含有（メタ）アクリレート；水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性官能基含有（メタ）アクリレートなどが好ましい。前記炭素数１～１１の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記炭素数１～１２の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された基を有するフッ素含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－ｎ－デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記アルコキシ基末端およびポリアルキレングリコール基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記反応性官能基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが好ましい。当該その他のモノマーは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、前記水酸基含有モノマーの割合は１質量％以上３０質量％以下である。前記水酸基含有モノマーの割合は、剥離層の架橋密度を高め、硬度を向上させる観点から、前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、そして、剥離層形成時にブロック共重合体の表面偏析性を高め、剥離性を向上させる観点から、前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、前記多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーの割合は５質量％以上４５質量％以下である。前記多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーの割合は、剥離剤組成物中での架橋反応を抑制し、可使時間を向上させる観点から、前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、そして、剥離層の架橋密度を高め、硬度を向上させる観点から、前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、前記長鎖アルキル基含有モノマーの割合は４５質量％以上９０質量％以下である。前記長鎖アルキル基含有モノマーの割合は、長鎖アルキル基同士を局所的に結晶化し、表面自由エネルギーを低下させて、剥離性を向上させる観点から、前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、そして、剥離層の架橋密度の向上と可使時間の向上を両立する観点から、前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、前記第１セグメントを形成するモノマー成分の割合は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。前記第１セグメントを形成するモノマー成分の割合は、剥離層の架橋密度を高め、硬度を向上させる観点から、前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが好ましく、そして、剥離性を向上させる観点から、前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、４７質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがさらに好ましい。
＜ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明のブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、公知のブロック共重合体の製造方法を用いて得ることができ、何ら制限されるものではないが、例えば、アニオン重合法、ポリメリックペルオキシド（ポリメリックパーオキシド）を用いた重合法などが挙げられる。前記重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、エマルション重合法などが挙げられる。
前記ポリメリックペルオキシドを用いた重合法は、１分子中に２個以上のペルオキシ（パーオキシド）結合を有する化合物を、重合開始剤として用いる重合法である。前記ポリメリックペルオキシドとしては、例えば、特公平５－５９９４２号公報に開示されている各種ポリメリックペルオキシド化合物が挙げられる。前記ポリメリックペルオキシドは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ポリメリックペルオキシドとしては、一般式（５）：
Figure 0007296060000009
 （一般式（５）中、ｍは１～１０の整数を表し、ｎは２～２０の整数を表す。）で表される構造を有する化合物、一般式（６）：
Figure 0007296060000010
 （一般式（６）中、ｎは２～２０の整数を表す。）で表される構造を有する化合物、一般式（７）：
Figure 0007296060000011
 （一般式（７）中、ｎは２～２０の整数を表す。）で表される構造を有する化合物、が好ましい。
前記ポリメリックペルオキシドを用いた重合法は、例えば、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、前記一般式（４）で表される長鎖アルキル基含有モノマーを溶液（重合溶剤）中で重合する工程により、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有第２セグメントを有する重合体の溶液を得る第１工程と、得られたペルオキシ結合含有第２セグメントを有する重合体の溶液に、前記一般式（１）または（２）で表される水酸基含有モノマーおよび前記一般式（３）で表される多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーを加えて重合する工程により、第１セグメントと第２セグメントからなるブロック共重合体（Ａ）を得る第２工程を含む重合法である。なお、前記ポリメリックペルオキシドを用いた重合法では、第１工程として、前記一般式（１）または（２）で表される水酸基含有モノマーおよび前記一般式（３）で表される多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーを加えてペルオキシ結合第１セグメントを有する重合体の溶液を得た後、第２工程として、前記一般式（４）で表される長鎖アルキル基含有モノマーを加えて重合してもよい。
前記溶液（重合溶剤）は、ブロック共重合体（Ａ）が製造できればものであればよい。前記溶液（重合溶剤）としては、例えば、アセトン、２－ブタノン、３－メチル－２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘキサノン、５－メチル－２－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トリメチル酢酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、２－メチル酪酸メチル、カプロン酸メチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、フェノール、シクロヘキサン、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソパラフィン系溶剤（日油（株）製、商品名：ＮＡＳ－３，ＮＡＳ－４，ＮＡＳ－５Ｈ）などの炭化水素系溶剤；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなどの含窒素系溶剤；１，１，２，－トリフルオロ－１，２，２－トリクロロエタン、テトラクロルジフルオロエタン、メチルクロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、（メタ）パラキシレンヘキサフロライド、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタンなどのハロゲン系溶剤；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。当該前記溶液（重合溶剤）は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記ポリメリックペルオキシドの使用量は、ブロック共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、２～１５質量部であることがより好ましい。重合反応を行う温度は、使用する前記ポリメリックペルオキシドの種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で、３０～１５０℃であることが好ましく、４０～１００℃であることがより好ましい。
前記ブロック共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、８，０００以上１５０，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上１００，０００以下であることがさらに好ましい。なお、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にて求めることができる。重量平均分子量が５，０００未満であると、ブロック共重合体毎のモノマー成分の組成比の違いが大きくなり、剥離性が低下する可能性がある。一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、剥離剤組成物を調製する際に、溶解性が不足する可能性がある。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件＞
分析装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｂｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．２ｗｔ％
試料注入量：１０μＬ
標準試料：標準ポリスチレン
＜剥離剤組成物＞
本発明の剥離剤組成物は、前記ブロック共重合体（Ａ）と、水酸基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（Ｂ）を含む。
前記水酸基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（Ｂ）は、前記ブロック共重合体（Ａ）の水酸基と反応性を示す官能基を有する架橋剤であればよい。前記架橋剤（Ｂ）としては、例えば、強固な剥離層が得られる観点から、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。前記架橋剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート類、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環式ポリイソシアネート類などのポリイソシアネート類；前記ポリイソシアネート類のビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。
前記ポリイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；これらのイソシアヌレートや、これらのポリメリックイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオールの反応により得られるポリイソシアネートが好ましい。
前記架橋剤（Ｂ）は、剥離剤組成物中の架橋剤（Ｂ）と反応しうる官能基の合計量に対して、架橋剤（Ｂ）の官能基が０．５～１．５モル程度となるように添加することが好ましく、０．８～１．２モル程度になるように添加することがより好ましい。
さらに、本発明の剥離剤組成物は、耐薬品性、撥油性、耐傷付性などの剥離性以外の機能を剥離層に付与する観点から、前記架橋剤（Ｂ）と反応性を有する官能基を有する高分子（Ｃ）を含むことができる。
前記架橋剤（Ｂ）と反応性を有する官能基を有する高分子（Ｃ）は、前記架橋剤（Ｂ）の官能基と反応性を示す官能基（反応性官能基）を有する高分子であればよい。当該反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられ、架橋反応後の剥離層に残存した場合にプロトンの授受を伴う反応が起こりにくく、剥離層と接触する物体への悪影響が小さい観点から、水酸基が好ましい。前記高分子（Ｃ）は、剥離層の耐久性を向上させる観点から、高分子（Ｃ）１ｇの反応性官能基価の合計が、２０～２００ｍｇ／ＫＯＨ程度であることが好ましく、３０～１６０ｍｇ／ＫＯＨ程度であることがより好ましい。また、前記高分子としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類などが挙げられ、これらの中でも、フッ素樹脂が好ましい。前記高分子（Ｃ）は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記フッ素樹脂は、フルオロオレフィンを構成単位として含む共重合体である。前記フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニルなどが挙げられる。前記フルオロオレフィンは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記フッ素樹脂では、構成単位として、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのエチレングリコールモノビニルエーテル類；２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシ酢酸ビニルエステル、ヒドロキシ酪酸ビニルエステルなどのヒドロキシアルカン酸ビニルエステル類；ヒドロキシ酢酸アリルエステルなどのヒドロキシアルカン酸アリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などの水酸基含有単量体を用いることができる。また、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチルアリルエーテル、ｎ－プロピルアリルエーテル、ｎ－ブチルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテル；プロピオン酸アリル、酪酸アリルなどのカルボン酸アリルエステル；エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテンなどのポリオレフィン；安息香酸ビニル、４－ｔ－ブチル安息香酸ビニルなどの芳香族基含有単量体などを用いることができる。
前記剥離剤組成物において、前記高分子（Ｃ）を使用する場合、前記高分子（Ｃ）は、前記ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ブロック共重合体に起因する剥離性と前記高分子に起因する耐薬品性等の機能を両立する観点から２５質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、そして、９００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましい。
前記剥離剤組成物は、有機溶剤で希釈して調製することができる。前記有機溶剤としては、前記重合溶剤として例示したものと同様のものが使用できる。前記剥離剤組成物は、固形分濃度が、通常、０．１～５０質量％程度であり、１～２０質量％程度であることが好ましい。
前記剥離剤組成物には、必要に応じて、硬化触媒、ｐＨ調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、レオロジーコントロール剤、帯電防止剤、有機系粒子、無機系粒子、着色剤、難燃剤、レベリング剤などを用いることができる。
＜剥離層＞
本発明の剥離層は、前記剥離剤組成物から形成されるものであり、例えば、前記剥離剤組成物（溶液）を基材に塗布し、溶剤などを乾燥除去して基材上に形成することにより作製される。前記塗布の方法としては、従来公知の各種の方法を使用可能であり、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法などが挙げられる。前記乾燥は、使用する溶剤、架橋剤（Ｂ）などによって、乾燥の温度および時間を適宜調整することが好ましいが、通常、６０～２００℃で、１０秒～１０分間程度である。また、前記乾燥は、異なる乾燥条件を組み合わせてもよい。
前記基材としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、トリアセテートセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂などのプラスチック基材；上質紙、コート紙などの紙基材などが挙げられる。前記基材の形状はとくに制限されないが、剥離シートの形態として好適である観点から、フィルムやシートが好ましい。また、前記基材と前記剥離層との間には、プライマー層、接着層などの各種機能層；コロナ処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理などの表面処理層などを適宜設けてもよい。
前記剥離層は、製造性や機能付与の観点から、膜厚が、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましい。
＜剥離シート＞
本発明の剥離シートは、前記基材の表面に、前記剥離層が設けられたものである。前記剥離シートとしては、例えば、合成皮革や電子材料のグリーンシートなどの材料形成用の支持体、粘着層の保護などの用途が挙げられる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜ブロック共重合体（Ａ）の製造＞
＜実施例１＞
温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた反応容器にトルエン７３．９ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。その後、反応容器中の温度と窒素雰囲気を保ち、２－ヒドロキシルエチルメタクリレート９．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート２５．０ｇ、メチルメタクリレート１．０ｇ、トルエン１０６．４ｇからなる混合液と、前記一般式（７）で表される構造を有するポリメリックペルオキシド（ｎ＝１０）１６．７ｇからなる重合開始剤液を同時に１時間かけて加え、更に３時間重合反応を行い、ペルオキシ結合含有第１セグメントを有する重合体の溶液を得た。続いて、オクタデシルメタクリレート６５．０ｇ、トルエン２２．３ｇの混合液を１時間かけて加え、２時間重合反応を行った。その後、更に８０℃に昇温した後に３時間重合反応を行い、第１セグメントと第２セグメントを有するブロック共重合体（Ａ）を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液をトルエンによって希釈をして、ブロック共重合体（Ａ）を含む溶液を得た（固形分濃度は３０質量％）。上述したＧＰＣ測定方法に基づいて分析した結果、Ｍｗが５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．４であった。
＜実施例１～７、比較例１～２＞
各実施例および比較例において、実施例１に記載の各モノマー成分およびその配合量を、表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１～７、比較例１～２のブロック共重合体（Ａ）を含む溶液を得た。また、上述の方法に基づき、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。結果を表１に示す。
＜ランダム共重合体の製造＞
＜比較例３＞
温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた反応容器にトルエン１０６．４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。その後、反応容器中の温度と窒素雰囲気を保ち、２－ヒドロキシルエチルメタクリレート２０．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート２５．０ｇ、オクタデシルメタクリレート５５．０ｇ、トルエン８８．１ｇからなる混合液と、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド（製品名：パーロイル３５５、日油株式会社製）２．２ｇ、トルエン２２．０ｇからなる重合開始剤液を同時に１時間かけて加え、更に９時間重合反応を行い、ランダム共重合体を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液をトルエンによって希釈をして、ランダム共重合体を含む溶液を得た（固形分濃度は３０質量％）。上述したＧＰＣ測定方法に基づいて分析した結果、Ｍｗが４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。
＜比較例４～５＞
各比較例において、比較例３に記載の各モノマー成分およびその配合量を、表２に示すように変えたこと以外は、比較例３と同様の操作を行い、比較例４～５のランダム共重合体を含む溶液を得た。また、上述の方法に基づき、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。結果を表２に示す。
Figure 0007296060000012
Figure 0007296060000013
表１および表２中、
ＨＥＭＡは、２－ヒドロキシルエチルメタクリレート；
５０ＰＥＴ８００は、ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコール－モノメタクリレート（ブレンマー５５ＰＥＴ－８００、日油株式会社製、エチレンオキシ基の平均付加モル数１０、テトラメチレンオキシ基の平均付加モル数５、エチレンオキシ基とテトラメチレンオキシ基の配列はブロック）；
ＤＣＰＭＡは、ジシクロペンタニルメタクリレート；
ｉＢｏｒＡは、イソボルニルアクリレート；
ＭＭＡは、メチルメタクリレート；
ＳＭＡは、オクタデシルメタクリレート（ステアリルメタクリレート）；
ＢＭＡは、ｎ－ブチルメタクリレート；を示す。
＜実施例１－１＞
＜剥離剤組成物の製造＞
上記の実施例１で得られたブロック共重合体（Ａ）を含む溶液（固形分：３０、０質量％、溶媒：トルエン）２７．２ｇ、架橋剤（Ｂ）としてイソシアネート系架橋剤（商品名：「コロネートＬ」、東ソー株式会社製）を２．４ｇ、硬化触媒として、ジブチル錫ジラウリレートの０．０１質量％トルエン溶液を０．６ｇ、トルエン６９．８ｇを混合し、剥離剤組成物を得た。得られた剥離剤組成物について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
＜可使時間の評価＞
可使時間の評価は、コーンプレート型粘度計（測定装置：ＴＶＥ－２５Ｌ（東機産業株式会社製）、測定温度：２５℃、ローター種：標準タイプ）を用い、剥離剤組成物の初期の粘度を測定した後、２５℃で静置後の剥離剤組成物の粘度が、初期の粘度の２倍を超える時間までの時間を可使時間として評価した。
＜剥離シートの作製＞
上記で得られた剥離剤組成物を、ＰＥＴフィルム（商品名：「Ａ４３００」、東洋紡株式会社製）にバーコーター（Ｎｏ．０２、第一理化株式会社製、Ｗｅｔ膜厚：４．６μｍ）を用いて剥離剤組成物を塗工した後、１００℃の送風オーブンにて５分間加熱硬化を行い、剥離シートを作製した。得られた剥離シートについて、下記の評価方法を行った。結果を表３に示す。
＜剥離性の評価＞
剥離性の評価は、剥離シートの剥離層の表面に、アクリル系粘着テープ（日東電工株式会社製、型番：３１Ｂ、幅２５ｍｍ）を張り合わせて試験片を作製し、２５℃、６０％ＲＨにて２４時間放置後、得られた試験片から粘着テープを引き剥がす力を引っ張り試験機（測定装置：ＡＧＳ－Ｈ ５００Ｎ（株式会社島津製作所製）、引っ張り速度：２００ｍｍ／分、引張角度：１８０°）にて、剥離力（Ｎ）を測定して評価した。なお、剥離力（Ｎ）は、異なる３つの試験片における平均値である。
＜硬度の評価＞
硬度の評価は、剥離シートの剥離層表面に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（機器：ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠した車輪付き金属ブロック、塗膜と鉛筆の接触角度：４５°、荷重：７５０ｇ、鉛筆：製品名「Ｕｎｉ」（三菱鉛筆株式会社製）、試験回数：各鉛筆硬度に対して２回）に従って鉛筆硬度試験を行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の鉛筆硬度を、硬度として評価した。
＜実施例１－２～７－１、比較例１－１～５－１＞
＜剥離剤組成物の製造、および剥離シートの作製＞
各実施例および比較例において、各原料の種類とその配合量を表３または表４に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、剥離剤組成物および剥離シートを得た後、上記同様の評価を行った。評価結果を表３および表４に示す。
Figure 0007296060000014
Figure 0007296060000015
表３および表４中、
Ｃ－Ｌは、イソシアネート系架橋剤（商品名：「コロネートＬ」、東ソー株式会社製、固形分：７４～７６質量％、ＮＣＯ含量：１２．７～１３．７質量％）；
Ｃ－ＨＸは、イソシアネート系架橋剤（商品名：「コロネートＨＸ」、ＨＤＩ系ポリイソシアネート、東ソー株式会社製、固形分：１００質量％、ＮＣＯ含量：２０．５～２２．０質量％）；
ＬＦ２００は、水酸基含有フッ素樹脂（商品名：「ルミフロンＬＦ２００」、固形分：６０質量％、水酸基価：３１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、ＡＧＣ株式会社製）；
ＬＦ９１０ＬＭ：水酸基含有フッ素樹脂（商品名：「ルミフロンＬＦ９１０ＬＭ」、固形分：６５質量％、水酸基価：６３～７３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、ＡＧＣ株式会社製）；
ＤＢＴｔｏｌ：ジブチル錫ジラウリレートの０．０１質量％トルエン溶液；を示す。

Claims (8)

  1. 第１セグメントと第２セグメントを有するブロック共重合体（Ａ）であって、
    前記第１セグメントは、一般式（１）：
    Figure 0007296060000016
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１以上８以下のアルキレン基である。）で表されるモノマー、および
    一般式（２）：
    Figure 0007296060000017
     （一般式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基であり、ｎは１以上３０以下のアルキレンオキシ基の平均付加モル数である。）で表されるモノマーからなる群より選ばれる１種以上の水酸基含有モノマーと、
    一般式（３）：
    Figure 0007296060000018
     （一般式（３）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５はノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、またはアダマンチル基である。）で表される多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーを含むモノマー成分により形成される重合体セグメントであり、
    前記第２セグメントは、一般式（４）：
    Figure 0007296060000019
     （一般式（４）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数１２以上２４以下のアルキル基である。）で表される長鎖アルキル基含有モノマーを含むモノマー成分により形成される重合体セグメントであり、
    前記第１セグメントを形成するモノマー成分中、前記水酸基含有モノマーおよび前記多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーの合計の割合が、８０質量％以上であり、
    前記第２セグメントを形成するモノマー成分中、前記長鎖アルキル基含有モノマーの割合が、８５質量％以上であり、
    前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、前記水酸基含有モノマーの割合が１質量％以上３０質量％以下であり、前記多環式脂肪族炭化水素基含有モノマーの割合が５質量％以上４５質量％以下であり、前記長鎖アルキル基含有モノマーの割合が４５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とするブロック共重合体。
  2. 前記ブロック共重合体（Ａ）を形成する全モノマー成分中、前記第１セグメントを形成するモノマー成分の割合が、１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
  3. 請求項１または２記載のブロック共重合体（Ａ）と、水酸基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（Ｂ）を含むことを特徴とする剥離剤組成物。
  4. 前記架橋剤（Ｂ）がイソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項３記載の剥離剤組成物。
  5. さらに、前記架橋剤（Ｂ）と反応性を有する官能基を有する高分子（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項３または４記載の剥離剤組成物。
  6. 前記高分子（Ｃ）が水酸基含有フッ素樹脂であることを特徴とする請求項５記載の剥離剤組成物。
  7. 請求項３～６のいずれかに記載の剥離剤組成物から形成されることを特徴とする剥離層。
  8. 基材の表面に、請求項７記載の剥離層が設けられていることを特徴とする剥離シート。
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