CN112996663A - 嵌段共聚物、剥离剂组合物、剥离层及剥离片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种嵌段共聚物，其为具有第一链段与第二链段的嵌段共聚物(A)，所述第一链段为由包含特定的含羟基单体及特定的含多环式脂肪族烃基单体的单体成分形成的聚合物链段，所述第二链段为由包含特定的含长链烷基单体的单体成分形成的聚合物链段，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，上述各单体的比例为特定量。该嵌段共聚物即使在使用了交联剂的情况下，也能够制备具有良好的适用期的剥离剂组合物，且能够制造具有优异的剥离性及硬度的剥离片。

Description

嵌段共聚物、剥离剂组合物、剥离层及剥离片
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物、剥离剂组合物、剥离层及剥离片。
背景技术
剥离片是指在基材的表面具有剥离层的塑料膜等材料，其例如在用于形成合成皮革或电子材料的生片等材料的支撑体、粘着层的保护等用途中被使用。
作为剥离层的构成成分，例如，如专利文献1及2中所公开地，具有硅氧烷骨架的化合物由于剥离性优异而被广泛使用。
另一方面，在层叠陶瓷电容器或半导体元件等电子部件的制造工序中使用的剥离片中，源自具有硅氧烷骨架的化合物的硅成分可能会转移到电子部件上，从而成为导致导电不良的原因，因此需求一种不含硅成分的剥离片。
在专利文献3中，作为不含硅成分的剥离成分之一，列举出了具有长链烷基的共聚物，并公开了具有由该含长链烷基聚合物构成的脱模层的脱模膜(剥离片)。
此外，专利文献4中公开了作为剥离成分的具有长链烷基及脂环族基团的聚(甲基)丙烯酸酯，特别是报告了通过同时使用不具有针对交联反应的活性位点的聚(甲基)丙烯酸酯与交联剂，从而形成互穿聚合物网络结构，形成耐热性、耐溶剂性、基材密合性等优异的剥离层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-306344号公报
专利文献2：日本特开2011-219630号公报
专利文献3：日本特开2003-300283号公报
专利文献4：日本特开2006-037069号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
通常，在使用了交联剂的剥离层的制作中，将剥离剂组合物涂布于基材上后，组合物中的构成成分的反应性官能团彼此形成交联结构。然而，在这样的剥离剂组合物中，由于反应性官能团在掺合后立即开始反应，因此适用期(pot life)因剥离剂组合物的凝胶化等而变短，因而在生产工序上产生限制的点、剥离层的性能可能会随着掺合剥离剂组合物后的时间经过而发生变化的点等成为技术问题。
此外，将剥离片用作用于形成材料的支撑体时，通常包含将材料涂布于剥离层上的工序。在该工序中，若剥离层因与涂布装置的部件或材料中的固体颗粒接触而被削掉，则剥离层成分有可能会混入材料中，因此还要求剥离片具有硬度。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供一种即使在使用了交联剂的情况下，也能够制备具有良好的适用期的剥离剂组合物，且能够制造具有优异的剥离性及硬度的剥离片的剥离成分(嵌段共聚物)。
解决技术问题的技术手段
本发明涉及一种嵌段共聚物，其为具有第一链段与第二链段的嵌段共聚物(A)，其中：
所述第一链段为由单体成分形成的聚合物链段，所述单体成分包含选自由通式(1)所表示的单体与通式(2)所表示的单体组成的组中的一种以上的含羟基单体、及通式(3)所表示的含多环式脂肪族烃基单体。
[化学式1]
Figure BDA0003060265150000021
通式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1以上8以下的亚烷基。
[化学式2]
Figure BDA0003060265150000031
通式(2)中，R3为氢原子或甲基，AO为碳原子数为2以上4以下的亚烷氧基，n为1以上30以下的亚烷氧基的平均加成摩尔数。
[化学式3]
Figure BDA0003060265150000032
通式(3)中，R4为氢原子或甲基，R5为降冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、二环戊烯基氧基乙基或金刚烷基。
所述第二链段为由包含通式(4)所表示的含长链烷基单体的单体成分形成的聚合物链段。
[化学式4]
Figure BDA0003060265150000033
通式(4)中，R6为氢原子或甲基，R7为碳原子数为12以上24以下的烷基。
在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，所述含羟基单体的比例为1质量％以上30质量％以下，所述含多环式脂肪族烃基单体的比例为5质量％以上45质量％以下，所述含长链烷基单体的比例为45质量％以上90质量％以下。
此外，本发明涉及一种由所述剥离剂组合物形成的剥离层。
此外，本发明涉及一种在基材的表面上设有所述剥离层的剥离片。
发明效果
本发明的嵌段共聚物的效果的机制的细节虽然尚有未解明的部分，但可推测为如下。然而，对本发明的解释也可不受该作用机制限定。
本发明的嵌段共聚物具有第一链段与第二链段。由于所述第一链段具有源自所述含羟基单体的结构，因此能够通过嵌段共聚物的羟基与交联剂的反应而在剥离层中导入交联结构，由此能够提高剥离层的硬度。此外，由于所述第一链段具有源自所述含多环式脂肪族烃基单体的结构，因此通过抑制剥离剂组合物中的嵌段共聚物的羟基与交联剂的接近，能够延长适用期。进一步，由于所述第二链段具有源自所述含长链烷基单体的结构，因此能够提高剥离性。由此，由于本发明的嵌段共聚物含有特定量的上述各单体成分，因此适合作为下述剥离成分，该剥离成分即使在使用了交联剂的情况下，也能够制备具有良好的适用期的剥离剂组合物，且能够制造具有优异的剥离性及硬度的剥离片。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯这两者的总称。
＜嵌段共聚物(A)＞
本发明的嵌段共聚物为具有第一链段与第二链段的嵌段共聚物(A)。
＜第一链段＞
所述第一链段为由单体成分形成的聚合物链段，该单体成分包含选自由通式(1)所表示的单体与通式(2)所表示的单体组成的组中的一种以上的含羟基单体、及通式(3)所表示的含多环式脂肪族烃基单体。
[化学式5]
Figure BDA0003060265150000041
通式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1以上8以下的亚烷基。
[化学式6]
Figure BDA0003060265150000051
通式(2)中，R3为氢原子或甲基，AO为碳原子数为2以上4以下的亚烷氧基，n为1以上30以下的亚烷氧基的平均加成摩尔数。
[化学式7]
Figure BDA0003060265150000052
通式(3)中，R4为氢原子或甲基，R5为降冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、二环戊烯基氧基乙基或金刚烷基。
所述通式(1)中，R2为碳原子数为1以上8以下的亚烷基，从产生与第二链段中的长链烷基的极性差异、促进长链烷基部位的表面偏析的角度出发，优选碳原子数为1以上4以下。作为所述通式(1)所表示的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
所述通式(2)中，AO为碳原子数为2以上4以下的亚烷氧基，例如可列举出亚乙基氧基(-C2H4O-)、亚丙基氧基(-C3H6O-)、四亚甲基氧基(-C4H8O-)等。所述通式(2)中，当-(AO)n-包含两种以上的亚烷氧基时，各种亚烷氧基的排列可以为嵌段也可以为无规。此外，所述通式(2)中，n为1以上30以下的亚烷氧基的平均加成摩尔数，从嵌段共聚物中的羟基的导入效率的角度出发，n优选为1以上15以下。作为所述通式(2)所表示的单体，例如可列举出乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。所述通式(1)或所述通式(2)所表示的含羟基单体使用至少一种即可，也可组合使用两种以上。
所述通式(3)中，R5为降冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、二环戊烯基氧基乙基、或金刚烷基，这些有机基团可以为非取代，也可被取代。作为取代基，例如可列举出烷基、烯基、环烷基、芳基等。作为所述通式(3)所表示的含多环式脂肪族烃基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯。所述通式(3)所表示的含多环式脂肪族烃基单体使用至少一种即可，也可组合使用两种以上。
从增加剥离层的交联密度，提高硬度的角度出发，在形成(构成)所述第一链段的单体成分中，所述含羟基单体优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，从形成剥离层时增加嵌段共聚物的表面偏析性，提高剥离性的角度出发，在形成(构成)所述第一链段的单体成分中，所述含羟基单体优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
从抑制剥离剂组合物中的交联反应，提高适用期的角度出发，在形成(构成)所述第一链段的单体成分中，所述含多环式脂肪族烃基单体优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，并且，从增加剥离层的交联密度，提高硬度的角度出发，在形成(构成)所述第一链段的单体成分中，所述含多环式脂肪族烃基单体优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
从兼顾抑制交联反应所带来的适用期的延长与增加交联密度所带来的硬度的提高的角度出发，在形成(构成)所述第一链段的单体成分中，所述含羟基单体及所述含多环式脂肪族烃基单体的合计优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
在形成(构成)所述第一链段的单体成分中，在满足上述各单体成分的优选范围的基础上，还能够使用除所述含羟基单体及所述含多环式脂肪族烃基单体以外的其他单体。该其他单体只要为公知的自由基聚合性单体即可，从多环脂环烷基的取向性控制等角度出发，例如优选具有碳原子数为1～24的直链或支链的含烷基的(甲基)丙烯酸酯；具备具有碳原子数为1～12的直链或支链的烷基的氢原子的一个以上被氟原子取代而成的基团的含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含烷氧基末端及聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯等。作为所述具有碳原子数为1～24的直链或支链的含烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。作为所述具备具有碳原子数为1～12的直链或支链的烷基的氢原子的一个以上被氟原子取代而成的基团的含氟(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟正己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟正癸酯等。作为所述含烷氧基末端及聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯等。该其他单体也可组合使用两种以上。
＜第二链段＞
所述第二链段为由包含通式(4)所表示的含长链烷基单体的单体成分形成的聚合物链段。
[化学式8]
Figure BDA0003060265150000071
通式(4)中，R6为氢原子或甲基，R7为碳原子数为12以上24以下的烷基。
所述通式(4)中，R7为碳原子数为12以上24以下的烷基，从提高剥离性的角度出发，优选碳原子数为16以上22以下。作为所述通式(4)所表示的含长链烷基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯(icosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯(docosyl(meth)acrylate)等，其中，出于能够提高剥离性提高效果、且由于单体在40℃以下熔融而能够缩短制造时的熔融时间的角度，优选(甲基)丙烯酸十八烷基酯。所述通式(4)所表示的含长链烷基单体使用至少一种即可，也可组合使用两种以上。
从使长链烷基彼此局部结晶化，降低表面自由能，提高剥离性的角度出发，在形成(构成)所述第二链段的单体成分中，所述含长链烷基单体优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
在形成(构成)所述第二链段的单体成分中，在满足上述含长链烷基单体的优选范围的基础上，还能够使用除所述含长链烷基单体以外的其他单体。该其他单体只要为公知的自由基聚合性单体即可，但从调节剥离性或剥离层的物性等的角度出发，例如优选具有碳原子数为1～11的直链或支链的含烷基的(甲基)丙烯酸酯；具备具有碳原子数为1～12的直链或支链的烷基的氢原子的一个以上被氟原子取代而成的基团的含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含烷氧基末端及聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯；含有羟基、环氧基、羧基、氨基等反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯等。作为所述具有碳原子数为1～11的直链或支链的含烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。作为所述具备具有碳原子数为1～12的直链或支链的烷基的氢原子的一个以上被氟原子取代而成的基团的含氟(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟正己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟正癸酯等。作为所述含烷氧基末端及聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯等。作为所述含反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸等。该其他单体也可组合使用两种以上。
在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，所述含羟基单体的比例为1质量％以上30质量％以下。从增加剥离层的交联密度，提高硬度的角度出发，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，所述含羟基单体的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，并且，从形成剥离层时增加嵌段共聚物的表面偏析性，提高剥离性的角度出发，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，所述含羟基单体的比例优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。
在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，所述含多环式脂肪族烃基单体的比例为5质量％以上45质量％以下。从抑制剥离剂组合物中的交联反应，提高适用期的角度出发，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，所述含多环式脂肪族烃基单体的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且，从增加剥离层的交联密度，提高硬度的角度出发，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，所述含多环式脂肪族烃基单体的比例优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，所述含长链烷基单体的比例为45质量％以上90质量％以下。从使长链烷基彼此局部结晶化，降低表面自由能，提高剥离性的角度出发，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，所述含长链烷基单体的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，并且，从兼顾增加剥离层的交联密度与提高适用期的角度出发，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，所述含长链烷基单体的比例优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，形成所述第一链段的单体成分的比例优选为10质量％以上50质量％以下。从增加剥离层的交联密度，提高硬度的角度出发，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，形成所述第一链段的单体成分的比例更优选为20质量％以上，优选为30质量％以上，并且，从提高剥离性的角度出发，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，形成所述第一链段的单体成分的比例更优选为47质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
＜嵌段共聚物(A)的制备方法＞
本发明的嵌段共聚物(A)的制备方法能够使用公知的嵌段共聚物的制备方法，没有任何限制，例如可列举出阴离子聚合法、使用了大分子过氧化物(polymeric peroxide)的聚合法等。作为所述聚合法，例如可列举出本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等。
所述使用了大分子过氧化物的聚合法为将一分子中具有两个以上的过氧(过氧化物)键的化合物用作聚合引发剂的聚合法。作为所述大分子过氧化物，例如可列举出特公平5-59942号公报中公开的各种大分子过氧化物化合物。所述大分子过氧化物使用至少一种即可，也可组合使用两种以上。
作为所述大分子过氧化物，优选：具有通式(5)所表示的结构的化合物、具有通式(6)所表示的结构的化合物、具有通式(7)所表示的结构的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0003060265150000101
通式(5)中，m表示1～10的整数，n表示2～20的整数。
[化学式10]
Figure BDA0003060265150000102
通式(6)中，n表示2～20的整数。
[化学式11]
Figure BDA0003060265150000103
通式(7)中，n表示2～20的整数。
所述使用了大分子过氧化物的聚合法例如为包含第一工序及第二工序的聚合法，该第一工序中，通过使用大分子过氧化物作为聚合引发剂，使所述通式(4)所表示的含长链烷基单体在溶液(聚合溶剂)中进行聚合的工序，从而得到具有向链中导入了过氧键的含过氧键第二链段的聚合物的溶液，该第二工序中，通过向得到的具有含过氧键第二链段的聚合物的溶液中添加所述通式(1)或(2)所表示的含羟基单体及所述通式(3)所表示的含多环式脂肪族烃基单体并进行聚合的工序，从而得到由第一链段与第二链段构成的嵌段共聚物(A)。另外，在所述使用了大分子过氧化物的聚合法中，也可进行如下的操作：作为第一工序，添加所述通式(1)或(2)所表示的含羟基单体及所述通式(3)所表示的含多环式脂肪族烃基单体，得到具有过氧键第一链段的聚合物的溶液，然后作为第二工序，添加所述通式(4)所表示的含长链烷基单体并进行聚合。
所述溶液(聚合溶剂)只要为能够制备嵌段共聚物(A)的溶液即可。作为所述溶液(聚合溶剂)，例如可列举出丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-己酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、三甲基乙酸甲酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、2-甲基丁酸甲酯、己酸甲酯、乙酸溶纤剂等酯类溶剂；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、环己烷、己烷、异己烷、异己烯、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、异构烷烃类溶剂(NOF CORPORATION.制造，商品名称：NAS-3、NAS-4、NAS-5H)等烃类溶剂；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈等含氮类溶液；1,1,2,-三氟-1,2,2-三氯乙烷、四氯二氟乙烷、甲基氯仿、六氟异丙醇、(甲基)对二三氟甲苯、全氟己烷、全氟庚烷等卤素类溶剂；二甲亚砜、四氢呋喃等。该所述溶液(聚合溶剂)也可组合使用两种以上。
此外，相对于构成嵌段共聚物(A)的单体成分100质量份，所述大分子过氧化物的使用量优选为0.5～20质量份，更优选为2～15质量份。进行聚合反应的温度可根据所使用的所述大分子过氧化物的种类而进行适当变更，但在进行工业制造的情况下，优选为30～150℃，更优选为40～100℃。
所述嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为5,000以上200,000以下，更优选为8,000以上150,000以下，进一步优选为10,000以上100,000以下。另外，所述重均分子量(Mw)可利用以下条件而求得。若重均分子量小于5,000，则有可能每个嵌段共聚物的单体成分的组成比的差异变大，剥离性降低。另一方面，若重均分子量超过200,000，则制备剥离剂组合物时，有可能溶解性会不足。
＜重均分子量(Mw)的测定条件＞
分析装置：TOSOH HLC-8320GPC
色谱柱：TSKgel SuperMulbipore HZ-M(TOSOH CORPORATION制造)
洗脱液：THF
流量：0.35ml/分钟
检测器：RI
色谱柱温：40℃
试样浓度：0.2wt％
试样注入量：10μL
标准试样：标准聚苯乙烯
＜剥离剂组合物＞
本发明的剥离剂组合物包含所述嵌段共聚物(A)、和具备与羟基具有反应性的官能团的交联剂(B)。
所述具备与羟基具有反应性的官能团的交联剂(B)只要为具备显示与所述嵌段共聚物(A)的羟基的反应性的官能团的交联剂即可。作为所述交联剂(B)，例如，从可得到牢固的剥离层的角度出发，优选异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、噁唑啉类交联剂、三聚氰胺类交联剂，更优选异氰酸酯类交联剂。所述交联剂(B)也可组合使用两种以上。
作为所述异氰酸酯类交联剂，例如可列举出芳香族多异氰酸酯类、脂肪族多异氰酸酯类、脂环式多异氰酸酯类等多异氰酸酯类；所述多异氰酸酯类的缩二脲体、异氰脲酸酯体、以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加合物等。
作为所述多异氰酸酯类，例如可列举出二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯、或它们的多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。其中，优选六亚甲基二异氰酸酯、由六亚甲基二异氰酸酯构成的聚异氰脲酸酯、通过六亚甲基二异氰酸酯与多元醇的反应而得到的多异氰酸酯。
优选以使交联剂(B)的官能团相对于剥离剂组合物中可与交联剂(B)反应的官能团的合计量为0.5～1.5摩尔左右的方式，添加所述交联剂(B)，更优选以使交联剂(B)的官能团相对于剥离剂组合物中可与交联剂(B)反应的官能团的合计量为0.8～1.2摩尔左右的方式添加所述交联剂(B)。
进一步，从赋予剥离层耐化学药品性、抗油性、耐划伤性等除剥离性以外的功能的角度出发，本发明的剥离剂组合物可包含具备与所述交联剂(B)具有反应性的官能团的高分子(C)。
所述具备与交联剂(B)具有反应性的官能团的高分子(C)只要为具备显示与所述交联剂(B)的官能团的反应性的官能团(反应性官能团)的高分子即可。作为该反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，从交联反应后残留在剥离层时不易发生伴随质子交换的反应，对与剥离层所接触的物体的不良影响小的角度出发，优选羟基。对于所述高分子(C)，从提高剥离层的耐久性的角度出发，1g高分子(C)的反应性官能团值(反応性官能基価)的合计优选为20～200mg/KOH左右，更优选为30～160mg/KOH左右。此外，作为所述高分子，例如可列举出聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚醋酸乙烯酯类树脂、聚乙烯醚类树脂、聚酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、氟树脂、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等，其中，优选氟树脂。所述高分子(C)也可组合使用两种以上。
所述氟树脂为包含氟烯烃作为结构单元的共聚物。作为所述氟烯烃，可列举出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟乙烯、偏氟乙烯(VdF)、氟乙烯等。所述氟烯烃也可组合使用两种以上。
此外，所述氟树脂中，作为结构单元，可使用2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类；二乙二醇单乙烯基醚等乙二醇单乙烯基醚类；2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚等羟烷基烯丙基醚类；羟基乙酸乙烯基酯、羟基丁酸乙烯基酯等羟基烷酸乙烯基酯类；羟基乙酸烯丙酯等羟基烷酸烯丙酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类等含羟基单体。此外，还可使用乙烯基乙醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯等羧酸乙烯基酯；乙基烯丙基醚、正丙基烯丙基醚、正丁基烯丙基醚等烷基烯丙基醚；丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯等羧酸烯丙酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等聚烯烃；苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯等含芳香族基团单体等。
在所述剥离剂组合物中，当使用所述高分子(C)时，从兼顾起因于所述嵌段共聚物的剥离性与起因于所述高分子的耐化学药品性等功能的角度出发，相对于所述嵌段共聚物(A)100质量份，所述高分子(C)优选为25质量份以上，更优选为50质量份以上，并且，优选为900质量份以下，更优选为400质量份以下。
所述剥离剂组合物能够用有机溶剂进行稀释而制备。作为所述有机溶剂，可使用与作为所述聚合溶剂而例示出的溶剂相同的溶剂。所述剥离剂组合物的固体成分浓度通常为0.1～50质量％左右，优选为1～20质量％左右。
所述剥离剂组合物中可根据需要使用固化催化剂、pH调节剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、流变调节剂、抗静电剂、有机类颗粒、无机类颗粒、着色剂、阻燃剂、流平剂等。
＜剥离层＞
本发明的剥离层由所述剥离剂组合物形成，例如可通过以下方式而制造：将所述剥离剂组合物(溶液)涂布在基材上，并干燥去除溶剂等而形成在基材上。作为所述涂布的方法，可使用以往公知的各种方法，例如可列举出凹版涂布法、辊涂法、刮板涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法等。所述干燥优选根据所使用的溶剂、交联剂(B)等而对干燥的温度及时间进行适当调节，通常为60～200℃、10秒～10分钟左右。此外，所述干燥也可以组合不同的干燥条件。
作为所述基材，可列举出丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、三醋酸纤维素类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯类树脂等的塑料基材；优质纸、涂布纸等的纸基材等。所述基材的形状没有特别限制，但从适合作为剥离片的形态的角度出发，优选膜或片。此外，所述基材与所述剥离层之间也可适当地设置底漆层、粘合层等各种功能层；电晕处理、UV臭氧处理、等离子体处理等表面处理层等。
从制造性或赋予功能的角度出发，所述剥离层的膜厚优选为0.01～100μm，更优选为0.1～10μm。
＜剥离片＞
本发明的剥离片可在所述基材的表面上设置所述剥离层。作为所述剥离片，例如可列举出保护用于形成合成皮革或电子材料的生片等材料的支撑体、粘着层等的用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
＜嵌段共聚物(A)的制备＞
＜实施例1＞
向具备温度计、搅拌机及回流冷凝管的反应容器中加入73.9g的甲苯，边吹入氮气边加热至70℃。然后，保持反应容器中的温度与氮气氛围，经1小时同时加入由9.0g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、25.0g的甲基丙烯酸二环戊基酯、1.0g的甲基丙烯酸甲酯、106.4g的甲苯构成的混合液，与16.7g的由具有所述通式(7)所表示的结构的大分子过氧化物(n＝10)构成的聚合引发剂溶液，进一步进行3小时聚合反应，得到具有含过氧键第一链段的聚合物的溶液。接着，经1小时加入65.0g的甲基丙烯酸十八烷基酯、22.3g的甲苯的混合液，进行2小时聚合反应。然后，进一步升温至80℃后进行3小时聚合反应，得到包含具有第一链段与第二链段的嵌段共聚物(A)的聚合溶液。通过甲苯稀释所得到的聚合溶液，得到包含嵌段共聚物(A)的溶液(固体成分浓度为30质量％)。基于上述GPC测定方法进行分析，其结果，Mw为53,000、Mw/Mn为3.4。
＜实施例1～7、比较例1～2＞
在各实施例及比较例中，除了将实施例1中记载的各单体成分及其掺合量变更为表1所示以外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例1～7、比较例1～2的包含嵌段共聚物(A)的溶液。此外，基于上述方法，测定Mw、Mw/Mn。将结果示于表1。
＜无规共聚物的制备＞
＜比较例3＞
向具备温度计、搅拌机及回流冷凝管的反应容器中加入106.4g的甲苯，边吹入氮气边加热至70℃。然后，保持反应容器中的温度与氮气氛围，经1小时同时加入由20.0g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、25.0g的甲基丙烯酸二环戊基酯、55.0g的甲基丙烯酸十八烷基酯、88.1g的甲苯构成的混合液、与由2.2g的二(3,5,5-三甲基已酰基)过氧化物(产品名称：PEROYL355，NOF CORPORATION.制造)、22.0g的甲苯构成的聚合引发剂溶液，进一步进行9小时聚合反应，得到包含无规共聚物的聚合溶液。通过甲苯稀释所得到的聚合溶液，得到包含无规共聚物的溶液(固体成分浓度为30质量％)。基于上述GPC测定方法进行分析，其结果，Mw为46,000，Mw/Mn为3.2。
＜比较例4～5＞
在各比较例中，除了将比较例3中记载的各单体成分及其掺合量变更为表2所示以外，进行与比较例3相同的操作，得到比较例4～5的包含无规共聚物的溶液。此外，基于上述方法，测定Mw、Mw/Mn。将结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0003060265150000171
[表2]
Figure BDA0003060265150000172
表1及表2中：
HEMA表示甲基丙烯酸2-羟基乙酯；
50PET800表示聚乙二醇-四亚甲基二醇-单甲基丙烯酸酯(BLEMMER55PET-800，NOFCORPORATION.制造，亚乙基氧基的平均加成摩尔数为10，四亚甲基氧基的平均加成摩尔数为5，亚乙基氧基与四亚甲基氧基的排列为嵌段)；
DCPMA表示甲基丙烯酸二环戊基酯；
iBorA表示丙烯酸异冰片酯；
MMA表示甲基丙烯酸甲酯；
SMA表示甲基丙烯酸十八烷基酯(甲基丙烯酸硬脂酸酯)；
BMA表示甲基丙烯酸正丁酯。
＜实施例1-1＞
＜剥离剂组合物的制备＞
将27.2g的上述实施例1中得到的包含嵌段共聚物(A)的溶液(固体成分：30.0质量％，溶剂：甲苯)、2.4g的作为交联剂(B)的异氰酸酯类交联剂(商品名称：“CORONATEL”，TOSOH CORPORATION制造)、0.6g的作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡的0.01质量％甲苯溶液、69.8g的甲苯混合，得到剥离剂组合物。对所得到的剥离剂组合物进行下述评价。将结果示于表3。
＜适用期的评价＞
关于适用期的评价，使用锥板式粘度计(测定装置：TVE-25L(TOKI SANGYO CO.,LTD.制造)、测定温度：25℃、转子种类：标准类型)，测定剥离剂组合物的初始粘度后，将于25℃静置后的剥离剂组合物的粘度超过初始粘度的两倍时为止的时间作为适用期，从而进行评价。
＜剥离片的制造＞
对于上述得到的剥离剂组合物，使用棒涂机(No.02，第一理化株式会社制造，湿膜厚度：4.6μm)将剥离剂组合物涂布于PET膜(商品名称：“A4300”，TOYOBO CO.,LTD.制造)上后，用100℃的鼓风烘箱进行5分钟加热固化，制造剥离片。对所得到的剥离片进行下述评价方法。将结果示于表3。
＜剥离性的评价＞
关于剥离性的评价，将丙烯酸类粘着胶带(NITTO DENKO CORPORATION.制造，型号：31B，宽度25mm)贴合于剥离片的剥离层的表面上，制造试验片，于25℃、60％RH下放置24小时后，使用拉伸试验机(测定装置：AGS-H 500N(Shimadzu Corporation制造)、拉伸速度：200mm/分钟、拉伸角度：180°)，测定将粘着胶带从所得到的试验片上剥下的力，以此测定剥离力(N)并进行评价。另外，剥离力(N)为不同的三个试验片的平均值。
＜硬度的评价＞
关于硬度的评价，按照JIS K5600-5-4(仪器：以JIS K5600-5-4为基准的带轮子的金属块，涂膜与铅笔的接触角度：45°，荷载：750g，铅笔：产品名称“Uni”(MITSUBISHIPENCILCO.,LTD.制造)，试验次数：各个铅笔硬度为两次)对剥离片的剥离层表面进行铅笔硬度试验，将未产生伤痕的最硬的铅笔的铅笔硬度作为硬度并进行评价。
＜实施例1-2～7-1、比较例1-1～5-1＞
＜剥离剂组合物的制备、及剥离片的制造＞
在各实施例及比较例中，除了将各原料的种类与其掺合量变更为表3或表4所示以外，进行与实施例1相同的操作，并在得到剥离剂组合物及剥离片后，进行与上述相同的评价。将评价结果示于表3及表4。
[表3]
Figure BDA0003060265150000201
[表4]
Figure BDA0003060265150000211
表3及表4中：
C-L表示异氰酸酯类交联剂(商品名称：“CORONATE L”，TOSOH CORPORATION制造，固体成分：74～76质量％，NCO含量：12.7～13.7质量％)；
C-HX表示异氰酸酯类交联剂(商品名称：“CORONATE HX”，HDI类多异氰酸酯，TOSOHCORPORATION制造，固体成分：100质量％，NCO含量：20.5～22.0质量％)；
LF200表示含羟基氟树脂(商品名称：“LUMIFLON LF200”，固体成分：60质量％，羟值：31mg(KOH)/g，AGC CHEMICALS制造)；
LF910LM表示含羟基氟树脂(商品名称：“LUMIFLON LF910LM”，固体成分：65质量％，羟值：63～73mg(KOH)/g，AGC CHEMICALS制造)；
DBTtol表示二月桂酸二丁基锡的0.01质量％甲苯溶液。

Claims (8)

1.一种嵌段共聚物，其为具有第一链段与第二链段的嵌段共聚物(A)，其特征在于，
所述第一链段为由单体成分形成的聚合物链段，所述单体成分包含选自由通式(1)所表示的单体与通式(2)所表示的单体组成的组中的一种以上的含羟基单体及通式(3)所表示的含多环式脂肪族烃基单体，
[化学式1]
Figure FDA0003060265140000011
通式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1以上8以下的亚烷基，
[化学式2]
Figure FDA0003060265140000012
通式(2)中，R3为氢原子或甲基，AO为碳原子数为2以上4以下的亚烷氧基，n为1以上30以下的亚烷氧基的平均加成摩尔数，
[化学式3]
Figure FDA0003060265140000013
通式(3)中，R4为氢原子或甲基，R5为降冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、二环戊烯基氧基乙基或金刚烷基，
所述第二链段为由包含通式(4)所表示的含长链烷基单体的单体成分形成的聚合物链段，
[化学式4]
Figure FDA0003060265140000021
通式(4)中，R6为氢原子或甲基，R7为碳原子数为12以上24以下的烷基，
在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，所述含羟基单体的比例为1质量％以上30质量％以下，所述含多环式脂肪族烃基单体的比例为5质量％以上45质量％以下，所述含长链烷基单体的比例为45质量％以上90质量％以下。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，在形成所述嵌段共聚物(A)的所有单体成分中，形成所述第一链段的单体成分的比例为10质量％以上50质量％以下。
3.一种剥离剂组合物，其特征在于，其包含权利要求1或2所述的嵌段共聚物(A)、与具备与羟基具有反应性的官能团的交联剂(B)。
4.根据权利要求3所述的剥离剂组合物，其特征在于，所述交联剂(B)为异氰酸酯类交联剂。
5.根据权利要求3或4所述的剥离剂组合物，其特征在于，进一步包含具备与所述交联剂(B)具有反应性的官能团的高分子(C)。
6.根据权利要求5所述的剥离剂组合物，其特征在于，所述高分子(C)为含羟基氟树脂。
7.一种剥离层，其特征在于，其由权利要求3～6中任一项所述的剥离剂组合物形成。
8.一种剥离片，其特征在于，在基材的表面上设有权利要求7所述的剥离层。
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