KR101494347B1 - 플루오르계 중합체 및 수지 조성물 - Google Patents

플루오르계 중합체 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산에서 유래하는 구성 단위 A, 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구성 단위 B, 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체에서 유래하는 구성 단위 C, 및 임의로, 상기 분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산, 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산, 및 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체 이외의 부가중합성 단량체에서 유래하는 구성 단위 D를 포함하는 중합체.
플루오르계 중합체, 플루오로실세스퀴옥산, 오르가노폴리실록산, 활성 수소, 표면 개질제, 수지 조성물

Description

플루오르계 중합체 및 수지 조성물{FLUORINE-CONTAINING POLYMER AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 플루오르를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 플루오르계 중합체를 포함하는 수지 조성물을 함유하는 표면 개질제에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 플루오르계 중합체를 포함하는 수지 조성물을 함유하는 표면 개질제에 의해 얻어지는 피막에 관한 것이다.
종래, 각종 기재의 표면에 피막을 형성해서 기재의 보호, 발수성(撥水性), 발유성(撥油性), 절연성, 비점착성, 방오성 등을 부여하는 표면 개질제의 연구가 여러 가지로 행해지고 있다. 그러한 방법으로서는, 예를 들면 플루오르 수지, 실리콘 수지 등으로 이루어지는 도료를 기재에 도포해서 발수성을 개량하는 방법이 있다. 이러한 물성을 부여하는 화합물을 종류별로 대별하면, 플루오르계, 실리콘계, 또는 그의 복합계로 나눌 수 있다.
플루오르계 화합물로서는, 특허 문헌 1에 열경화성의 바인더 수지에 플루오로알킬기 함유 라디칼 중합성 단량체를 분산시킨 발수성 도료가 보고되어 있지만, 플루오르 수지와 다른 수지와의 상용성이 낮고, 기재에 대한 밀착성도 불충분했다.
실리콘계 화합물로서는, 특허 문헌 2에 실리콘 수지를 혼합한 플라스틱 제품 이 제안되어 있지만, 역시 실리콘 수지와 다른 수지와의 상용성이 낮고, 발유성도 충분하지 않았다.
플루오르계와 실리콘계의 복합계 화합물로서는, 특허 문헌 3에 플루오로알킬기를 가진 실리콘 수지를 포함하는 코팅제 조성물이 보고되어 있지만, 일반적 유기 용제에 대한 용해성이 낮고, 플루오르계의 용제를 사용하지 않으면 안되는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특개평7-102187호
[특허 문헌 2] 일본 특공평4-103668호
[특허 문헌 3] 일본 특개평9-151357호
본 발명은, 발수성, 발유성, 방오성, 비점착성, 이형성(離型性), 미끄러짐성, 내마모성, 내식성, 전기 절연성, 반사 방지 특성, 난연성, 대전 방지 특성, 내약품성, 내후성 등이 우수하고, 표면 개질제 등으로서 사용할 수 있는 새로운 중합체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 관점에서 집중적으로 연구한 결과, 분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산 유래의 구성 단위와, 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산 유래의 구성 단위와, 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체 유래의 구성 단위를 필수 성분으로 한 부가 공중합체가, 우수한 발수성 및 발유성을 가지며, 표면 개질제로서 유용하다는 것을 발견했다.
본 발명은, 분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산 유래의 구성 단위와, 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산 유래의 구성 단위와, 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체 유래의 구성 단위를 필수 성분으로 하는, 부가 공중합체를 제공한다. 또한, 상기 플루오르계 중합체의 새로운 용도를 제공한다. 새로운 용도란, 예를 들면, 상기 분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산 유래의 구성 단위와, 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산 유래의 구성 단위와, 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체 유래의 구성 단위를 필수 성분으로 하는, 부가 공중합체를 표면 개질제로서 사용하는 것 등이다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내어지는 중합체, 수지 조성물 및 피막에 관한 것이다.
[1] 분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산에서 유래하는 구성 단위 A, 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구성 단위 B, 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체에서 유래하는 구성 단위 C, 및 임의로, 상기 분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산, 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산, 및 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체 이외의 부가중합성 단량체에서 유래하는 구성 단위 D를 포함하는 중합체.
[2] 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산이, 하기 식 (1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, [1]의 중합체.
Figure 112009035906972-pct00001
식(1)에 있어서, Rf 1∼Rf 7은 각각 독립적으로, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1∼20의, 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬; 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된, 탄소수 6∼20의 플루오로아릴; 또는 아릴 중 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된, 탄소수 7∼20의 플루오로아릴알킬을 나타내고, A1은 부가중합성 작용기를 나타낸다.
[3] 식(1)에서의 Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필, 펜타플루오로페닐프로필, 펜타플루오로페닐, 또는 α,α,α-트리플루오로메틸 페닐을 나타내는 것을 특징으로 하는, [2]의 중합체.
[4] 식(1)에 있어서의 Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 또는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸을 나타내는 것을 특징으로 하는, [2]의 중합체.
[5] 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산이, 하기 식 (2)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, [1]∼ [4] 중 어느 하나의 중합체.
Figure 112009035906972-pct00002
식(2)에 있어서, n은 1∼1,000의 정수이며; R1, R2, R3, R4, 및 R5은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1∼30이며, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 그리고 임의의 -CH2-이 -O- 또는 사이클로 알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있는 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴, 및 치환 또는 비치환의 아릴과, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고 임의의 -CH2-이 -O- 또는 사이클로 알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌으로 구성되는 아릴알킬이며; A2는 부가중합성 작용기이다.
[6] 식(2)에 있어서의 R1 및 R2가, 각각 독립적으로 수소, 페닐 또는 탄소수가 1∼8이고 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬이며; R3및 R4가, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼20이며 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬, 탄소수가 6∼20이며 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴, 또는 탄소수가 7∼20이며 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴알킬이며; R5가, 탄소수가 1∼20이며 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬, 탄소수가 6∼20이며 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴, 또는 탄소수가 7∼20이며 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴알킬인 [5]의 중합체.
[7] 식 (2)에 있어서의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 메틸, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필이며; R3 및 R4는, 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이며; R5은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필, 펜타플루오로페닐프로필, 펜타플루오로페닐, 또는 α,α,α-트리플루오로메틸 페닐인 [5]의 중합체.
[8] 식(2)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4는, 각각 동시에 메틸인, [5]의 중합체.
[9] 식(1)에 있어서의 A1및 식 (2)에 있어서의 A2가 라디칼 중합성 작용기인 것을 특징으로 하는, [5]∼ [8] 중 어느 하나의 중합체.
[10] 식(1)에 있어서의 A1및 식 (2)에 있어서의 A2가 (메타)아크릴 또는 스티릴을 포함하는 것을 특징으로 하는, [9]의 중합체.
[11] 식(1)에 있어서의 A1이 하기 식 (3) 또는 (5)로 나타내어지고, 식(2)에 있어서의 A2가 하기 식 (3), (4) 또는 (5)로 나타내어지는 어느 하나인, [10]의 중합체.
Figure 112009035906972-pct00003
식(3)에 있어서, Y1이 탄소수 2∼10의 알킬렌을 나타내고, R6이 수소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, 식(4)에 있어서, R7은 수소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, X1은 탄소수가 2∼20의 알킬렌이며, Y는 -OCH2CH2-, -OCHCH3CH2-, 또는 -OCH2CH(CH3)-이며, p는 0∼3의 정수이며, 식(5)에 있어서, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌을 나타낸다.
[12] 식(3)에 있어서, Y1이 탄소수 2∼6의 알킬렌을 나타내고, R6이 수소 또는 메틸을 나타내고, 식(4)에 있어서, X1은 -CH2CH2CH2-을 나타내고, Y는 -OCH2CH2-을 나타내고, p는 0 또는 1을 나타내고, R7이 수소 또는 메틸을 나타내고, 식(5)에 있어서 Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬렌을 나타내는, [11]의 중합체.
[13] 구성 단위 C의 활성 수소를 가지는 기가, 아미노기, 카르복시기, 또는 하이드록실기인 [1]∼ [12] 중 어느 하나의 중합체.
[14] [1]∼ [13] 중 어느 하나의 중합체와, 열가소성 수지, 및/또는 열경화성 수지로 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 수지 조성물.
[15] [1]∼ [13] 중 어느 하나의 중합체 또는 [14]의 수지 조성물을 함유하는 표면 개질제.
[16] [15]의 표면 개질제에 의해 얻어지는 피막.
본 발명의 플루오르계의 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 수지 조성물은, 발수성, 발유성, 방오성, 비점착성, 이형성, 미끄러짐성, 내마모성, 내식성, 전기 절연성, 반사 방지 특성, 난연성, 대전 방지 특성, 내약품성, 내후성 등이 우수하여, 예를 들면, 각종 기재의 표면에 코팅함으로써, 표면 개질제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 부가중합성이란, 부가중합할 수 있는 것을 의미하고, 부가중합성 단량체란, 부가중합할 수 있는 단량체를 의미하고, 부가중합성 작용기란, 부가중합할 수 있는 작용기를 의미한다.
본 발명의 중합체는, 구성 단위 A, 구성 단위 B, 구성 단위 C 및/또는 구성 단위 D를 포함하고 있고, 중합체 중, 구성 단위 A는, 분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산에서 유래하고, 구성 단위 B는 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산에서 유래하고, 구성 단위 C는 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체에서 유래하고, 구성 단위 D는, 상기구성 단위 A, 구성 단위 B, 및 구성 단위 C로서 사용할 수 있는 부가중합성 단량체 이외의 부가중합성 단량체에서 유래한다. 한편, "유래한다"라 함은, 각 모노머가 본 발명의 중합체를 구성했을 때의 중합 잔기를 의미한다. 중합체 중의 구성 단위 A의 몰분율(%)을 a로 나타내고, 중합체 중의 구성 단위 B의 몰분율(%)을 b로 나타내고, 중합체 중의 구성 단위 C의 몰분율(%)을 c로 나타내고, 중합체 중의 구성 단위 D의 몰분율(%)을 d로 나타내고, 각각, 0<a<100, 0<b<100, 0<c<100, 0≤d<100, a+b+c+d=100을 충족시킨다.
본 발명의 중합체는, 예를 들면, 분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산(α)과 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산(β)과, 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체(γ)를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
구성 단위 A의 설명
<분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산(α)>
플루오로실세스퀴옥산은, 분자 구조에 실세스퀴옥산 골격을 가진다. 실세스퀴옥산이란, [(R-SiO1 .5)n]로 나타내어지는(R은 임의의 치환기임) 폴리실록산의 총칭이다. 이 실세스퀴옥산의 구조는, 그 Si-O-Si 골격에 대응하여, 일반적으로 랜덤 구조, 래더 구조, 바구니 구조로 분류된다. 또한, 바구니 구조는 T8, T10, T12형태 등으로 분류된다. 그 중에서 본 발명에서 사용되는 플루오로실세스퀴옥산은, 바람직하게는 T8 형태[(R-SiO1 .5)8]의 바구니 구조를 가진다.
상기 플루오로실세스퀴옥산은, 1개의 부가중합성 작용기를 가진 것을 특징으로 한다. 즉, 실세스퀴옥산 [(R-SiO1 .5)n]의 R 중 하나가 부가중합성 작용기이다.
상기 부가중합성 작용기의 예로서는, 말단 올레핀형 또는 내부 올레핀형의 라디칼 중합성 작용기를 가진 기; 비닐에테르, 프로페닐에테르 등의 양이온 중합성 작용기를 가진 기; 및 비닐 카르복시, 시아노아크릴로일 등의 음이온 중합성 작용기를 가진 기가 포함되지만, 바람직하게는 라디칼 중합성 작용기를 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 작용기에는, 라디칼 중합하는 기이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 메타크릴로일, 아크릴로일, 알릴, 스티릴, α-메틸스티릴, 비닐, 비닐에테르, 비닐에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐아미드, 말레산 에스테르, 푸마르산 에스테르, N-치환 말레이미드 등이 포함되고, 그 중에서도 (메타)아크릴 또는 스티릴을 포함하는 기가 바람직하다. 여기서 (메타)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴의 총칭이며, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 이하, 동 일한 것으로 한다.
상기 (메타)아크릴을 가지는 라디칼 중합성 작용기의 예에는, 이하의 식(3)으로 나타내어지는 기가 포함된다.
식(3)에 있어서 Y1은, 탄소수 2∼10의 알킬렌을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알킬렌을 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3의 알킬렌(프로필렌)을 나타낸다. 또 R6은, 수소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴을 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬을 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타낸다. 여기에서, 탄소수 1∼5의 알킬은, 직쇄형 또는 분지형 중 어느 것일 수도 있다.
또, 상기 스티릴을 가지는 라디칼 중합성 작용기의 예에는, 이하의 식(5)에 나타내어지는 기가 포함된다. 식(5)에 있어서 Y2는, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌을 나타내고, 바람직하게는 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬렌을 나타내고, 특히 바람직하게는 단일 결합 또는 탄소수 2의 알킬렌(에틸렌)을 나타낸다. 또 비닐은, 벤젠환 중 어느 하나의 탄소에 결합되어 있고, 바람직하게는 Y2에 대하여 파라 위치의 탄소에 결합되어 있다.
Figure 112009035906972-pct00004
상기 플루오로실세스퀴옥산은, 적어도 1개의 플루오로알킬, 플루오로아릴알킬, 또는 플루오로아릴을 가지는 것을 특징으로 한다. 즉, 실세스퀴옥산(R-SiO1.5)n의 R의 1개 이상, 바람직하게는 상기 부가중합성 작용기 이외의 R이 모두 플루오로알킬, 플루오로아릴알킬 및/또는 플루오로아릴이다.
상기 플루오로알킬은, 직쇄형 또는 분지형의 어느 것이라도 좋다. 이 플루오로알킬의 탄소수는 1∼20이며, 바람직하게는 3∼14이다. 또한, 이 플루오로알킬의 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서 메틸렌이란, -CH2-, -CFH- 또는 -CF2-을 포함한다. 즉, "임의의 메틸렌이 산소로 치환되어 있을 수도 있다"라 함은, -CH2-, -CFH- 또는 -CF2-이 -O-로 치환되어 있을 수도 있는 것을 의미한다. 단, 플루오로알킬에 있어서, 2개의 산소가 결합(-O-O-)되어 있는 경우는 없다. 즉 플루오로알킬은 에테르 결합을 가지고 있을 수도 있다. 또, 바람직한 플루오로알킬에 있어서는, Si에 인접하는 메틸렌은 산소로 치환되지는 않고, Si와는 반대측의 말단은 CF3이다. 또한, -CH2- 또는 -CFH-이 산소로 치환되어 있는 것 보다는, -CF2-이 산소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 그러한 플루오로알킬의 바람직한 구체예에는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필등이 포함된다. 그 중에서도, 퍼플루오로알킬에틸이 바람직하게 예시되지만, -CH2-CH2-을 통해서 플루오로알킬기가 결합된 기일 수도 있고, -CH2-을 통해서 플루오로알킬기가 결합된 기일 수도 있다.
상기 플루오로아릴알킬은, 플루오르를 함유하는 아릴을 포함하는 알킬이며, 그것의 탄소수가 7∼20인 것이 바람직하고, 7∼10인 것이 보다 바람직하다. 포함되는 플루오르는 아릴 중 임의의 1개 또는 2개 이상의 수소가, 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 것이 바람직하다. 아릴 부분의 예에는 페닐, 나프틸 등 이외에, 헤테로아릴도 포함되고, 알킬 부분의 예에는, 메틸, 에틸 및 프로필 등이 포함된다.
또, 상기 플루오로아릴은, 아릴 중 임의의 1개 또는 2개 이상의 수소가, 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 것이며, 그것의 탄소수는 6∼20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6이다. 이러한 아릴의 예에는 페닐, 나프틸 등 이외에, 헤테로아릴도 포함된다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐 등의 플루오로페닐이나, 트리플루오로메틸페닐을 들 수 있다.
플루오로실세스퀴옥산에 포함되는 상기 플루오로알킬, 플루오로아릴알킬, 또는 플루오로아릴 중, 바람직한 기는 플루오로알킬이며, 보다 바람직하게는 퍼플루 오로알킬에틸이고, 더욱 바람직하게는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 또는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸이다.
전술한 바와 같이, 바람직한 플루오로실세스퀴옥산은, T8형태의 구조를 가지고, 1개의 부가중합성 작용기를 가지고, 또한 1개 또는 2개 이상의 플루오로알킬, 플루오로아릴알킬 및/또는 플루오로아릴을 가지며, 이하의 구조식(1)로 나타내진다.
Figure 112009035906972-pct00005
상기 식(1)에 있어서, A1은 부가중합성 작용기이며, 전술한 라디칼 중합성 작용기인 것이 바람직하고, Rf 1∼Rf 7은 각각 독립적으로, 전술한 플루오로알킬, 플루오로아릴알킬, 또는 플루오로아릴인 것이 바람직하다. Rf 1∼Rf 7은, 각각 상이한 기일 수도 있고, 모두 동일한 기일 수도 있다. 식(1)에 있어서의 Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥 틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필, 펜타플루오로페닐프로필, 펜타플루오로페닐, 또는 α,α,α-트리플루오로메틸 페닐을 나타내는 것이 바람직하고, Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 또는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 B의 설명
<부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산(β)>
폴리디메틸실록산으로 대표되는 오르가노폴리실록산(이하 실리콘 또는 폴리실록산이라고 하는 경우가 있음)은, 양말단과 편말단에 중합성 작용기를 가진 두 가지 타입이 있고, 양말단과 편말단의 작용기로서, 아미노, 수산기, 메타크릴록시, 카르복시, 글리시딜, 에폭시사이클로헥실, 옥세타닐 등의 작용기를 들 수 있다. 양말단의 오르가노폴리실록산은, 유기 폴리머 주쇄에 실리콘 성분을 도입하는 것이 가능하고, 또, 편말단의 오르가노폴리실록산은, 유기 폴리머측 사슬에 실리콘 성분을 그래프트시킬 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 폴리머는, 실리콘으로서의 특이적인 특징, 예를 들면, 발수성, 이형성, 미끄러짐성, 저마찰성, 항혈전성, 내열성, 전기 특성, 가요성, 산소 투과성, 내방사선성이 발현되고, 전자 재료 분야를 비롯하여 화장품이나 의료분야 등에 많이 사용되고 있다.
본 발명의 중합체의 원료 단량체인, 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산(β)은, 바람직하게는 하기 식 (2)으로 나타내어지는 분자 구조를 가진다.
Figure 112009035906972-pct00006
본 발명에 사용할 수 있는 오르가노폴리실록산(β)은, 상기 식 (2)에 있어서, n은 1∼1,000의 정수이며; R1, R2, R3, R4, 및 R5은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1∼30이며, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 그리고 임의의 -CH2-이 -O- 또는 사이클로 알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있는 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴, 및 치환 또는 비치환의 아릴과, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고 임의의 -CH2-이 -O- 또는 사이클로 알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌으로 구성되는 아릴알킬이며; A2는 부가중합성 작용기이다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산(β)은, 상기 식 (2)에 있어서의 R1 및 R2가, 각각 독립적으로 수소, 페닐 또는 탄소수가 1∼8이고 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬이며;
R3 및 R4이, 독립적으로 탄소수가 1∼20이며 임의의 수소가 플루오르로 치환 되어 있을 수도 있는 알킬, 탄소수가 6∼20이며 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴, 또는 탄소수가 7∼20이며 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴알킬이며; R5가, 탄소수가 1∼20이며 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬, 탄소수가 6∼20이며 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴, 또는 탄소수가 7∼20이며 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴알킬인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 오르가노폴리실록산(β)은, 상기 식 (2)에 있어서의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 메틸, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필이며; R3 및 R4는, 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이며; R5은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필, 펜타플루오로페닐프로필, 펜타플루오로페닐, 또는 α,α,α-트리플루오로메틸페닐인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 오르가노폴리실록산(β)은, 상기 식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 동시에 메틸인 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (2)에 있어서 A2가 라디칼 중합성 작용기인 것이 바람직하고, A2가 (메타)아크릴 또 는 스티릴을 포함하는 것이 보다 바람직하고, A2가, 하기 식 (3), (4) 또는 (5)로 나타내어지는 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009035906972-pct00007
식(3)에 있어서, Y1이 탄소수 2∼10의 알킬렌을 나타내고, R6이 수소, 또는 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, 식(4)에 있어서, R7은 수소, 또는 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, X1은 탄소수가 2∼20의 알킬렌이며, Y는 -OCH2CH2-, -OCH(CH3)CH2-, 또는 -OCH2CH(CH3)-이며, p는 0∼3의 정수이며, 식(5)에 있어서, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌을 나타낸다. 여기에서, 탄소수 1∼5의 알킬은, 직쇄형 또는 분지형 중 어느 것이라도 좋다.
본 발명에서는, 상기 식 (3)에 있어서, Y1이 탄소수 2∼6의 알킬렌을 나타내고, R6이 수소 또는 메틸을 나타내고, 식(4)에 있어서, X1은 -CH2CH2CH2-을 나타내고, Y는 -OCH2CH2-을 나타내고, p는 0 또는 1을 나타내고, R7이 수소 또는 메틸을 나타내고, 식(5)에 있어서 Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬렌을 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 오르가노폴리실록산(β)의 예에는, 사이라프렌 FM0711(CHISSO 주식회사 제품), 사이라프렌 FM0721(CHISSO 주식회사 제품), 사이라프렌 FM0725(CHISSO 주식회사 제품), 사이라프렌 TM0701(CHISSO 주식회사 제품), 사이라프렌 TM0701T (CHISSO 주식회사 제품) 등이 포함된다.
구성 단위 C의 설명
<활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체(γ)>
활성 수소란, 유기 화합물의 분자 내에 존재하고 있는 수소 원자 중, 전기 음성도의 값이 탄소 이상인 원자(예를 들면 질소 원자, 황 원자, 산소 원자)와 결합하고 있는 수소이다. 이러한 활성 수소를 가지는 기로서는, -OH, -SH, -COOH, -NH2, -CONH2, -NHCONH-, -NHCOO-, -SiOH, -B(OH)2, -PH3 등을 들 수 있고, 특히 카르복시, 아미노, 하이드록실이 바람직하다.
활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체로서는, 분자 내에 활성 수소를 가지는 기와 부가중합성 이중 결합을 가지는 화합물이면 좋고, 활성 수소를 가지는 기를 포함하는, 비닐 화합물, 비닐리덴 화합물, 비닐렌 화합물 중 어느 것이라도 좋다. 바람직하게는, 활성 수소를 가지는 기를 포함하는, 아크릴산 유도체 또는 스티렌 유도체다. 이러한 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중 합성 단량체로서는, 일본 특개평9-208681, 특개 2002-348344, 및 특개 2006-158961에서 예시한 단량체를 들 수 있다.
구체적으로는 다음과 같은 단량체를 들 수 있다.
카르복시기 함유 비닐 모노머로서는, (메타)아크릴산, (무수）말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노알킬 에스테르, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산 모노알킬에스테르, 이타콘산 글리콜모노에테르, 시트라콘산, 시트라콘산 모노알킬 에스테르, (메타)아크릴산 헥사데칸 및 계피산 등을 들 수 있다.
수산기 함유 비닐 모노머로서는, 하이드록실기 함유 단관능 비닐 모노머 및 하이드록실기 함유 다관능 비닐 모노머 등을 사용할 수 있다. 하이드록실기 함유 단관능 비닐 모노머로서는, 비닐기를 1개 가지는 비닐 모노머를 사용할 수 있고, 예를 들면, 하이드록시 스티렌, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, (메타)알릴알코올, 크로틸 알코올, 이소크로틸 알코올, 1-부텐-3-오아, 2-부텐-1-오아, 2-부텐-1,4-디올, 프로파길 알코올, 2-하이드록시에틸프로페닐에테르(2-프로페녹시에탄올), 16-하이드록시헥사데칸메타아크릴레이트 및 슈크로오스 알릴에테르 등을 들 수 있다. 하이드록실기 함유 다관능 비닐모노머로서는, 비닐기를 복수 개 가지는 비닐모노머를 사용할 수 있고, 예를 들면, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올푸로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 소르비탄 트리 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 테트라글리세린 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)알릴에테르, 트리메틸올푸로판 디(메타)알릴에테르, 펜타에리트리톨 트리(메타)알릴에테르, 디글리세린 트리(메타)알릴에테르, 소르비탄 트리(메타)알릴에테르, 디펜타에리스리톨펜타(메타)알릴에테르 및 테트라글리세린 펜타(메타)알릴에테르 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 비닐 모노머로서는, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노이소프로필(메타)아크릴레이트, 아미노부틸(메타)아크릴레이트, 아미노헥실메타크릴레이트, N-아미노에틸(메타)아크릴아미드, (메타)알릴아민, 크로틸아민, 아미노스티렌, 메틸α-아세토아미노아크릴레이트, N-알릴페닐렌디아민 및 16-메타아크릴로일헥사데칸아민 등을 들 수 있다.
구성 단위 D의 설명
<임의의 부가중합성 단량체(δ)>
본 발명의 중합체에 있어서는, 상기 부가중합성 단량체(α), (β), (γ)에 더하여, 임의 성분으로서 수지와의 상용성, 레벨링성, 공중합체 내의 활성 수소를 가지는 기의 함유량 등을 컨트롤하기 위해서, 필요에 따라서 상기 부가중합성 단량체(α), (β), (γ) 이외의 부가중합성 단량체(δ)도 임의의 비율로 병용할 수 있다.
이러한 활성 수소를 가지는 기를 갖지 않은 부가중합성 단량체(δ)로서는, 예를 들면, 1개의 부가중합성 이중 결합을 가지고, 활성 수소를 가지는 기를 갖지 않은 (메타)아크릴산 화합물 및 1개의 부가중합성 이중 결합을 가지고, 활성 수소 를 가지는 기를 갖지 않은 스티렌 화합물을 들 수 있다.
이러한 (메타)아크릴산 화합물의 구체예에는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴알킬(메타)아크릴레이트; 2-메톡실에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물; 등이 포함된다.
또한, 1개의 부가중합성 이중 결합을 가지고, 활성 수소를 가지는 기를 갖지 않은 (메타)아크릴산 화합물의 예에는, 실세스퀴옥산 골격을 가진 (메타)아크릴산 화합물이 있다. 이러한 실세스퀴옥산 골격을 가진 (메타)아크릴산 화합물의 구체예에는, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타 이소부틸-펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)프로필(메타)아크릴레이트, 3- (3,5,7,9,11,13,15-헵타이소옥틸펜타사이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타사이클로펜틸펜타사이클로[9.5.1.13,9.15,1 5.17,13]옥타실록산-1-일)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타페닐펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)프로필(메타)아크릴레이트, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일옥시)디메틸실릴]프로필(메타)아크릴레이트, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일옥시)디메틸실릴]프로필(메타)아크릴레이트, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소옥틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일옥시)디메틸실릴]프로필(메타)아크릴레이트, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-헵타사이클로펜틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일옥시)디메틸실릴]프로필(메타)아크릴레이트, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-헵타페닐펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일옥시)디메틸실릴]프로필(메타)아크릴레이트 등이 포함된다.
상기 1개의 부가중합성 이중 결합을 가지고, 활성 수소를 가지는 기를 갖지 않은 스티렌 화합물의 구체예에는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌; 등이 포함된다.
상기 1개의 부가중합성 이중 결합을 가지고, 활성 수소를 가지는 기를 갖지 않은 스티렌 화합물의 예로서는, 또한, 실세스퀴옥산을 포함하는 스티렌 화합물이 포함된다. 이러한 실세스퀴옥산을 포함하는 스티렌 유도 예에는, 1-(4-비닐페닐)-3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타사이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산, 1-(4-비닐페닐)-3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산, 1-(4-비닐페닐)-3,5,7,9,11,13,15-헵타이소옥틸펜타사이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산, 1-(4-비닐페닐)-3,5,7,9,11,13,15-헵타사이클로펜틸펜타사이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산, 및 1-(4-비닐페닐)-3,5,7,9,11,13,15-헵타페닐펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산등의, 4-비닐페닐 기를 가진 옥타실록산(T8형 실세스퀴옥산);및, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)에틸스티렌, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)에틸스티렌, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소옥틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)에틸스티렌, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타사이클로펜틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)에틸스티렌, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타페닐펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)에 틸스티렌, 3-((3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일옥시)디메틸실릴)에틸스티렌, 3-((3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일옥시)디메틸실릴)에틸스티렌, 3-((3,5,7,9,11,13,15-헵타이소옥틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일옥시)디메틸실릴)에틸스티렌, 3-((3,5,7,9,11,13,15-헵타사이클로펜틸펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일옥시)디메틸실릴)에틸스티렌, 및 3-((3,5,7,9,11,13,15-헵타페닐펜타사이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일옥시)디메틸실릴)에틸스티렌 등의, 4-비닐페닐에틸기를 가진 옥타실록산(T8형 실세스퀴옥산); 등이 포함된다.
또한, 임의의 부가중합성 단량체(δ)로서, 스티렌, (메타)아크릴산 에스테르, 실록산, 및 알킬렌옥사이드(예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드) 등으로부터 유도된 주쇄를 가지고, 하나의 중합성 이중 결합을 가지는 마크로 단량체도 예시된다.
부가중합성 단량체(δ)의 예에는, 2개의 부가중합성 이중 결합을 가지는 화합물도 포함된다.
2개의 부가중합성 이중 결합을 가지는 화합물의 예에는, 1,3-부탄디올=디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올=디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올=디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜=디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜=디(메타)아크 릴레이트, 네오펜틸글리콜=디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜=디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜=디(메타)아크릴레이트, 하이드록시 피발린산 에스테르 네오펜틸글리콜=디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판=디(메타)아크릴레이트, 비스[(메타)아크릴로일옥시에톡시]비스페놀 A, 비스[(메타)아크릴로일옥시에톡시]테트라브로모비스페놀 A, 비스[(메타)아크록시폴리에톡시]비스페놀A, 1,3-비스(히드록시에틸) 5,5-디메틸하이단토인, 3-메틸 펜탄디올=디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발린산에스테르 네오펜틸글리콜 화합물의 디(메타)아크릴레이트 및 비스[(메타)아크릴로일옥시프로필]테트라메틸디실록산 등의 디(메타)아크릴레이트계 단량체, 디비닐벤젠이 포함된다.
또한, 스티렌, (메타)아크릴산 에스테르, 실록산, 및 알킬렌옥사이드, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등으로부터 유도된 주쇄를 가지고, 2개의 이중 결합을 가지는 매크로 단량체도 예시된다.
부가중합성 단량체(δ)의 예에는, 부가중합성 이중 결합을 세개 이상 가지는 화합물도 포함된다. 부가중합성 이중 결합을 세개 이상 가지는 화합물의 예에는, 트리메틸롤프로판=트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨=트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨=테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨=모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸 이소시아네이트)=트리(메타)아크릴레이트, 트리스(디에틸렌글리콜)트리멜레이트=트리(메타)아크릴레이트, 3,7,14-트리스[(((메타)아크릴로일옥시프로필)디메틸실록시)]-1,3,5,7,9,11,14-헵타에틸트리 사이클로 [7.3.3.15,11]헵타 실록산, 3,7,14-트리스[(((메타)아크릴로일옥시프로필)디메틸 실록시)]-1,3,5,7,9,11,14-헵타이소부틸트리사이클로 [7.3.3.15,11]헵타 실록산, 3,7,14-트리스[(((메타)아크릴로일옥시프로필)디메틸실록시)]-1,3,5,7,9,11,14-헵타이소옥틸트리사이클로[7.3.3.15,11]헵타실록산, 3,7,14-트리스[(((메타)아크릴로일옥시프로필)디메틸실록시)]-1,3,5,7,9,11,14-헵타사이클로펜틸트리사이클로[7.3.3.15,11]헵타실록산, 3,7,14-트리스[(((메타)아크릴로일옥시프로필)디메틸실록시)]-1,3,5,7,9,11,14-헵타페닐트리사이클로 [7.3.3.15,11]헵타 실록산, 옥타키스(3-(메타)아크릴로일옥시프로필디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산 및 옥타키스(3-(메타)아크릴로일옥시프로필)옥타실세스퀴옥산이 포함된다.
또한, 스티렌, (메타)아크릴산 에스테르, 실록산, 및 알킬렌옥사이드, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등으로부터 유도된 주쇄를 가지고, 중합성 이중 결합을 3개 이상 가지는 매크로 단량체도 예시된다.
부가중합성 단량체(δ)의 예에는, 플루오르를 함유하는 화합물도 포함된다. 플루오르를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 플루오르 원자를 가지는 기와 부가중합성 이중 결합을 가지는 화합물이면 좋고, 플루오르 원자를 가지는 비닐 화합물, 비닐리덴 화합물, 비닐렌 화합물 중 어느 것이라도 좋다. 바람직하게는, 플루오르 원자를 가지는, 아크릴산 유도체 또는 스티렌 유도체다.
플루오르 원자를 가지는 부가중합성 단량체의 대표예로서는, 예를 들면 플루 오로알킬(메타)아크릴레이트, 플루오로스티렌 및 플루오르 함유 폴리에테르 화합물을 들 수 있다.
이러한 플루오르 원자를 가지는 부가중합성 단량체로서는, 일본 특개평10-251352, 특개 2004-043671, 특개 2004-155847, 특개 2005-029743, 특개 2006-117742, 특개 2006-299016 및 특개 2005-350560에 공개된 단량체를 들 수 있다.
구체적으로는 다음과 같은 단량체를 들 수 있다.
플루오로알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2,2,2-트리플루오로 에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라 플루오로-n-프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라 플루오로-t-펜틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-t-헥실(메타)아크릴레이트, 2,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트리플루오로메틸)펜틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로 부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-옥타데카플루오로운데실(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-노나데카플루오로운데실(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-에이코사플루오로도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
플루오로스티렌으로서는, 예를 들면, p-트리플루오로메틸스티렌, p-헵타플루오로프로필스티렌, p-펜타플루오로에틸스티렌 등의 플루오로알킬스티렌 등을 들 수 있다.
플루오르 함유 폴리에테르 화합물의 구체예로서는, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-디옥사헵틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-디옥사옥틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-디옥사데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사트리데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사트리데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사테트라데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사헥사데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15-펜타옥사헥사데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15-펜타옥사노나데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18-헥사옥사이코사닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18-헥사옥사도코사닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로- 3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사트리코사닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사펜타코사닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 이러한 플루오르 원자를 가지는 부가중합성 단량체는, 수산기를 가진 플루오르화합물과, 부가중합성 작용기를 가진 산 할로겐화물을 반응시켜서 합성할 수도 있다.
이러한 수산기를 가진 플루오르화합물로서는, (HO)C(CF3)2CH3, (HO)C(CF3)2CH2CH3, (HO)C(CF3)2CH2O-CH2- 기를 가진 화합물, (HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH3 등을 들 수 있다.
또, Exfluor Research Corporation으로부터 시판되고 있어, 구입해서 사용할 수도 있다.
또, 상기 수산기를 가진 플루오르 화합물은, 합성해서 사용할 수도 있고, 일본 특개평10-147639에 합성 방법이 기재되어 있다.
또, 부가중합성 단량체(δ)의 예에는, 친수성 기를 가진 화합물도 포함된다. 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 같은 옥시 알킬렌기 함유 단량체를 들 수 있다.
한편, 상기 부가중합성 단량체(δ)는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종류를 조합하여 사용할 수도 있다. 복수 종류를 조합해서 사용할 경우에는, 목적으로 하는 중합체의 특성에 대응하여 여러 가지 조성비를 적절하게 조정해서 사용할 수 있다.
<본 발명의 중합체>
본 발명의 중합체는, 분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산(α) 유래의 구성 단위(구성 단위(A))와, 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산(β) 유래의 구성 단위(구성 단위(B))와, 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체(γ) 유래의 구성 단위(구성 단위(C))를 필수 성분으로 하는 부가 공중합체이며, 블록 공중합등의 정서성(定序性) 공중합체일 수도, 랜덤 공중합체일 수도 있지만, 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 또, 본 발명의 중합체는 가교 구조를 가지고 있을 수도 있고, 그래프트 공중합체일 수도 있다.
본 발명의 중합체에 있어서의, 구성 단위(A)와 구성 단위(B) 및 구성 단위(C)의 몰 비율은 임의이며, (a):(b) = 약 0.001:99.999∼약 99.999:0.001, (b):(c) = 약 0.001:99.999∼약 99.999:0.001, (a):(c) = 약 0.001:99.999∼ 약 99.999:0.001이면 된다.
본 발명의 중합체에 포함되는 구성 단위(C)의 비율은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 중합체는, 도포제로서 사용될 때에 배합하는 바인더 수지와의 결합성을 도모하는 한편, 바인더 수지 단량체와의 바람직한 반응성이 얻어지는 정도로, 활성 수소를 가지는 기를 포함하고 있으면 좋다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 공중합체를 표면 개질제로서 사용할 경우에는, (a):(b) = 약 1:99∼약 99:1, (b):(c) = 약 1:99∼약 99:1, (a):(c) = 약 1:99∼약 99:1인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 중합체가 임의의 구성 단위(D)를 추가로 포함할 경우도, 본 발명의 중합체에 포함되는 구성 단위(A), 구성 단위(B) 및 구성 단위(C)의 상기 몰 비율은 동일하다.
본 발명의 중합체의 중량평균 분자량은, 구성 단위(B)의 함유율 등에 따라 다르지만, 대략 1000∼100만이다. 한편, 본 발명의 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 대략 1.01∼2.5 정도이다.
분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산(α), 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산(β), 활성 수소를 가지는 기를 가진 부가중합성 단량체(γ), 또는 필요에 따라서 사용할 수 있는 임의의 부가중합성 단량체(δ)로서 복수 종류의 단량체를 사용할 경우에는, 각각의 단량체의 비율은, 목적으로 하는 공중합체의 특성에 대응하여 적절하게 결정하면 된다. 간편성과 범용성을 감안하면, 라디칼 공중합이 바람직하다.
부가중합은, 중합 개시제를 사용해서 실시할 수 있다.
사용할 수 있는 중합 개시제의 예에는, 2,2'-아조비스이소부틸니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 과산화물; 및 테트라에틸티우람디설파이드 등의 디티오카르바메이트; 등의 라디칼 중합 개시제가 포함된다.
또한 중합 반응의 예에는, 리빙 라디칼 중합, 및 활성 에너지선 중합 등이 포함된다.
리빙 라디칼 중합은, 원자 이동 라디칼 중합; 가역적 부가 개열 연쇄 이동; 요오드 이동 중합; 이니파타 중합으로 대표되고, 이하의 인용 문헌 A∼C에 기재되어 있는 중합 개시제를 사용해서 실시할 수 있다.
· 인용 문헌 A: 蒲池幹治, 遠藤剛 감수, 라디칼 중합 핸드북, 1999년 8월 10일 발행, NTS 발행).
· 인용 문헌 B: HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
· 인용 문헌 C: 특개 2005-105265
활성 에너지선 중합은, 인용 문헌 D에 기재된 화합물을 활성 에너지선 중합 개시제로서 사용해서 실시할 수 있다.
· 인용 문헌 D: 포토폴리머―간담회 편집, 감광 재료 리스트 북, 1996년 3월 31일, 분신출판 발행).
본 발명에 있어서, 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해해서 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선을 말한다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선, 전자선 등의 광 에너지선을 들 수 있다.
사용할 수 있는 활성 에너지선 중합 개시제의 구체예로서는, 자외선이나 가시광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 활 성 에너지선 중합 개시제로서 사용할 수 있는 화합물로서는, 벤조페논, 미흘러 케톤(Michler's ketone), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필 프로피오페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 1,4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노 스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)- 4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 비스(η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등이다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합해서 사용하는 것도 유효하다. 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등이 바람직하다.
상기 부가중합에 있어서 사용할 수 있는 중합 개시제의 양은, 단량체의 총 몰수에 대하여 약 0.01∼10mol%로 하면 좋다.
또 상기 부가중합에 있어서, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 분자량을 적절하게 제어할 수 있다. 연쇄 이동제의 예로는, 티오-β-나프톨, 티오페놀, 부틸메르캅탄, 에틸티오글리콜레이트, 메르캅토 에탄올, 메르캅토아세트산, 이소프로필메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 도데칸티올, 티오말산, 펜타에리스리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라(3-메르캅토아세테이트) 등의 메르캅탄류; 디페닐디설파이드, 디에틸디티오글리콜레이트, 디에틸디설파이드 등의 디설파이드류; 등 이외에, 톨루엔, 메틸이소부티레이트, 사염화탄소, 이소프로필벤젠, 디에틸케톤, 클로로포름, 에틸벤젠, 염화부틸, s-부틸알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 염화프로필렌, 메틸클로로포름, t-부틸벤젠, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 아세트산, 아세트산 에틸, 아세톤, 디옥산, 사염화에탄, 클로로벤젠, 메틸사이클로헥산, t-부틸알코올, 벤젠 등이 포함된다. 특히 메르캅토아세트산은, 중합체의 분자량을 감소시키고, 분자량 분포를 균일하게 할 수 있다.
연쇄 이동제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체의 구체적인 제조 방법은, 통상의 부가중합체의 제조 방법과 동일하게 하면 되고, 예를 들면, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 괴상-현탁 중합법, 초임계 CO2를 사용한 중합법을 이용할 수 있다.
용액 중합법에 의한 경우에는, 적절한 용매 중에, 분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산(α), 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산(β), 및 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체(γ)와, 필요에 따라서 사용할 수 있는 임의의 부가중합성 단량체(δ)와, 추가로 중합 개시제, 및 연쇄 이동제 등을 용해하고, 가열 또는 활성 에너지선을 조사해서 부가중합 반응시키면 된다.
상기 중합 반응에 사용할 수 있는 용매의 예에는, 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔 등), 에테르계 용매(디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디페닐에테르, 아니 솔, 디메톡시벤젠 등), 할로겐화 탄화수소계 용매(염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 알코올계 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부틸알코올, t-부틸알코올 등), 니트릴계 용매(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등), 에스테르계 용매(아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등), 카보네이트계 용매(에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 아미드계 용매(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드), 하이드로클로로플루오로카본계 용매(HCFC-14lb, HCFC-225), 하이드로플루오로카본(HFCs)계 용매(탄소수 2∼4, 5 및 6 이상의 HFCs), 퍼플루오로카본계 용매(퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산), 지환식 하이드로플루오로카본계 용매(플루오로사이클로펜탄, 플루오로사이클로부탄), 산소 함유 플루오르계 용매(플루오로에테르, 플루오로폴리에테르, 플루오로케톤, 플루오로알코올), 방향족계 플루오르용매(α,α,α-트리플루오로톨루엔, 헥사플루오로벤젠), 물이 포함된다. 이것들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 사용할 수 있는 용매의 양은, 단량체 농도를 약 10∼80중량%로 하는 양이면 된다.
반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 대략 약 0∼200℃이면 되고, 실온∼약 150℃가 바람직하다. 중합 반응은, 단량체의 종류나, 용매의 종류에 대응하여, 감압, 상압 또는 가압 하에서 실시할 수 있다.
중합 반응은, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실행되는 것이 바람직하다. 발생한 라디칼이 산소와 접촉해서 비활성화되고, 중합 속도가 저하되는 것을 억제하여, 분자량이 적절하게 제어된 중합체를 얻기 위해서이다. 또한 중 합 반응은, 감압 하에서 용존 산소가 제거된 중합계 내에서 행하여지는 것이 바람직하다(감압 하에서 용존 산소를 제거한 후, 그 상태에서 감압 하에 두어 중합 반응을 행할 수도 있다).
용액 중에 얻어진 중합체는, 통상적 방법에 의해 정제 또는 단리되어도 되고, 용액인채로 도막 형성 등에 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체를 정제할 경우에는, 재침전 조작에 의한 정제법이 바람직하다. 이 정제법은 다음과 같이 행하여 진다. 우선, 중합체 및 미반응의 단량체를 포함하는 중합 반응액에, 중합체는 용해되지 않지만 미반응의 단량체는 용해되는 용제, 소위 침전제를 이 용액에 가해서 중합체만을 침전시킨다. 침전제의 바람직한 사용량은, 상기 중합 반응액의 중량 기준으로 20∼50배이다.
바람직한 침전제는, 중합 시에 사용하는 용제와 상용성이 있고, 중합체를 전혀 용해하지 않으며, 미반응의 단량체만을 용해하고, 비점도 비교적 낮은 용제이다. 바람직한 침전제의 예는 저급 알코올류 및 지방족 탄화수소이다. 특히 바람직한 침전제는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 및 헵탄이다. 이것들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 또, 혼합해서 사용할 경우에는, 일본 알코올 판매주식회사에서, 변성 알코올로서 시판하는 솔믹스 AP-1, A-11 등을 구입해서 사용할 수도 있다. 그리고, 미반응 단량체의 제거 효율을 더욱 높이기 위해서는, 재침전 조작의 반복 회수를 늘리면 된다. 이 방법에 의해, 중합체만을 빈용제 중에서 석출시키는 것이 가능하고, 여과 조작에 의해 용이하게 미반응 단량체와 중합체를 분리할 수 있다.
<중합체의 용도>
본 발명의 중합체는 임의의 용도에 사용할 수 있지만, 필요에 따라서 다른 수지(이하, 바인더 수지), 또는 수지 단량체(이하, 바인더 수지 단량체)를 조합하고, 필요에 따라서는 각종의 용매에 용해하거나 분산시켜 표면 개질제(소위 코팅제)로서 사용할 수 있다.
플라스틱, 유리, 금속 등의 기재 표면에 피막을 형성시켜, 발수성, 발유성, 이형성, 방오성 등의 기능을 발현시키기 위해서는, 1) 본 발명의 중합체를 단독으로 사용할 수도 있고, 2) 바인더 수지 및 바인더 수지 단량체와 조합해서 사용할 수도 있다. 기재 표면에 이러한 기능을 발현시키기 위해서는, 기재와 밀착시키는 것이 중요해서, 상기 중합체를 기재와 보다 고정화하기 위해서는, 바인더 수지와 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 또한 3) 상기 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 가진 바인더 수지(이하, 반응성 바인더 수지), 상기 중합체 및 반응성 바인더 수지를 반응에 의해 가교시키는 성분을 선택함으로써, 바인더 수지를 통해서 상기 중합체를 기재와 더욱 견고하게 고정화할 수 있다. 또, 내열성, 내광성, 내찰상성(耐擦傷性), 내마모성 등의 특성을 필요로 하는 용도의 경우에는, 이러한 특성을 가지는 바인더 수지를 선택함으로써, 그 수지 본래의 특성을 손상하지 않고, 표면을 개질할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 중합체는, 상기 1)과 같이 단독으로 표면 개질제로서 사용해도 좋지만, 상기 2)와 같이 다른 바인더 수지와 혼합해서 표면 개질제로서 사용해도 되고, 상기 3)과 같이 본 발명의 중합체에 대하여 반응할 수 있는 바 인더 수지 단량체(이하, 반응성 바인더 수지 단량체라고도 함)와 혼합해서 표면 개질제로서 사용할 수도 있다.
상기 1)과 같이, 본 발명의 중합체를 단독으로 사용하면, 기판 표면을 직접 개질할 수 있다. 이러한 경우에는, 본 발명의 중합체에 포함되는 활성 수소의 수소 결합력이 작용하여, 기판에 대한 밀착성을 높이는 효과가 얻어진다.
상기 2)와 같이, 본 발명의 중합체를 다른 바인더 수지와 혼합해서 사용하면, 그 수지 본래의 특성(역학적 물성, 표면 및 계면 특성, 상용성 등)을 개질할 수 있다.
바인더 수지는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이나 가능하고, 복수 종류의 수지일 수도 있다.
바인더 수지의 예에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리-4-메틸펜텐, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌, 폴리아미드(나일론 6: 듀폰사 상품명, 나일론 6,6: 듀폰사 상품명, 나일론6,10: 듀폰사 상품명, 나일론 6,T: 듀폰사 상품명, 나일론 MXD6: 듀폰사 상품명 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프타레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등), 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 플루오르 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴 등), 폴리페니렌설파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴레이트(U 폴리머: 유니티카(주) 상품명, 벡토라: 폴리플라스틱스(주) 상품명 등), 폴리이미드(캡톤: 도레이(주) 상품명, AURUM: 미쓰이가가쿠(주) 상품명 등), 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리에테르우레탄 수지 및 실리콘 수지 등이 포함된다.
이들 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 복수 개의 수지를 조합하여 사용할 수도 있다.
또 상기 3)과 같이, 본 발명의 중합체를, 반응성 바인더 수지 단량체와 혼합해서 사용할 수도 있다. 특히, 활성 수소를 가지는 기를 가진 본 발명의 중합체와, 반응성 바인더 수지 단량체를 혼합해서 사용하면, 경화에 의해 얻어지는 수지와 본 발명의 중합체가 가교 결합되어, 그 결과, 역학적 물성, 표면 및 계면 특성, 상용성이 우수한 복합 수지를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 활성 수소를 가지는 기를 가진 본 발명의 중합체와, 반응성 바인더 수지 단량체와, 추가로 필요에 따라서 경화 반응 개시제를 포함하는 용액을 기판에 도포하고, 도막을 건조 및 경화시킴으로써, 바인더 수지와의 복합 수지로 이루어지는 피막(복합막)을 기판 상에 형성할 수 있다.
한편, 상기 2)나 상기 3)과 같이, 본 발명의 중합체와 바인더 수지 또는 바인더 수지 단량체를 병용할 경우에는, 이것들을 포함하는 용액 또는 분산액에서의 본 발명의 중합체와 바인더 수지 또는 바인더 수지 단량체의 중량비는 0.01:99.99∼80:20이 바람직하다.
반응성 바인더 수지 단량체는 열가소성 수지 단량체, 열경화성 수지 단량체 중 어느 것이어도 되지만, 그의 바람직한 예에는, 우레탄 수지를 형성하는 단량체가 포함된다. 우레탄 수지란, 조성 중에 우레탄 결합을 반복적으로 가지는 화합물이며, 이소시아네이트기를 2개 이상 가진 폴리이소시아네이트 화합물(O=C=N-R-N=C=O)과, 수산기를 2개 이상 가진 폴리올 화합물(HO-R'-OH), 폴리아민(H2N-R"-NH2), 또는 물 등의 활성 수소(-NH2, -NH, -CONH- 등)을 가진 화합물 등과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 반응성 바인더 수지 단량체로서는, 이하에 나타내는 이소시아네이트기를 복수 개 가지는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 복수 개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트, 지방환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 등의 저분자량 폴리이소시아네이트, 프리폴리머, 이소시아누레이트체, 트리온체, 및 이들 폴리이소시아네이트의 유도체나 변성체를 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는,디이소시아네이트(예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 C2 -16 알칸디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트 등), 폴리이소시아네이트(예를 들면, 리진에스테르트리이소시아네트, 1,4,8-트리이소시아네이토옥탄, 1,6,11-트리이소시아네이토 운데칸, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이토헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸옥탄 등의 C6 -20 알칸트리이소시아네트 등) 등을 들 수 있다.
지방환족 폴리이소시아네이트로서는, 디이소시아네이트(예를 들면, 1,3-사이클로펜탄디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네트(관용명: 이소포론디이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥산디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(관용명: 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트) 또는 그의 혼합물, 노르보르난디이소시아네이트 등), 폴리이소시아네이트(예를 들면, 1,3,5-트리이소시아나토사이클로헥산, 1,3,5-트리메틸이소시아네이토사이클로헥산, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-디(이소시아네이토메틸)-비사이클로(2.2.1)헵탄, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,6-디(이소시아네이토메틸)-비사이클로(2.2.1)헵탄, 3-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-디(이소시아네이토메틸)-비사이클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이토에틸)-2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비사이클로(2.2.1)헵탄, 6-(2-이소시아네이토에틸)-2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비사이클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이토에틸)-2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-비사이클로(2.2.1)-헵탄, 6-(2-이소시아네이토에틸)-2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아 네이트프로필)-비사이클로(2.2.1)헵탄등의 트리이소시아네이트 등)을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트로서는, 디이소시아네이트(예를 들면, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, ω,ω'-디이소시아네이토-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(관용명: 테트라메틸크실리렌디이소시아네이트) 또는 그의 혼합물 등), 폴리이소시아네이트(예를 들면, 1,3,5-트리이소시아나토메틸벤젠 등의 트리이소시아네이트 등)을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 디이소시아네이트(예를 들면, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 2,4- 또는 2,6-트리렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등), 폴리이소시아네이트(예를 들면, 트리페닐 메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네토톨루엔 등의 트리이소시아네이트, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 테트라이소시아네이트 등)을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트의 유도체로서는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트의 이량체, 삼량체(이소시아누레이트환 함유 폴리이소시아네이트), 뷰렛, 알로파네이트, 탄산가스와 상기 폴리이소시아네이트 단량체와의 반응에 의해 얻어지는 2,4,6-옥사디아진트리온환을 가지는 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드, 우렛트디온, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(크루드 MDI, 폴리머계 MDI) 및 크루드 TDI 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트의 변성체로서는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트나 폴리이소시아네이트의 유도체와, 후술하는 저분자량 폴리올 또는 저분자량 폴리아민을, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 저분자량 폴리올의 하이드록실기 또는 저분자량 폴리아민의 아미노기보다도 과잉이 되는 당량비로 반응시킴으로써 얻어지는, 폴리올 변성체나 폴리아민 변성체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 사용할 수 있는 반응성 바인더 수지 단량체에는, 이소시아네이트기를 가진 우레탄 수지도 포함된다. 이러한 이소시아네이트기를 가진 우레탄 수지로서는, 일본 폴리우레탄 공업(주) 제품인 코로네이트나 미리오네이트, 미쓰이가가쿠 폴리우레탄(주)의 타케네이트, MT 올레스타로서 시판되고 있고, 그것들을 필요에 따라서 구입해 사용할 수도 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
또, 필요에 따라서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 복수 개의 하이드록실기를 가진 화합물을 혼합할 수도 있다. 이러한 하이드록실기를 가진 화합물로서는, 다가의 알코올류를 들 수 있다.
다가의 알코올류로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수소첨가 폴리부타디엔폴리올 등을 들 수 있다.
구체적으로, 폴리에테르폴리올로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리 콜, 폴리(에틸렌/프로필렌)글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 저분자량 디올과 이염기산의 중축합으로부터 얻어지는 화합물과, 저분자량 디올을 개시제로 하여 이염기산의 개환 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 저분자량 디올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 전자의 중축합에 사용되는 이염기산으로서, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또, 후자의 개환 반응에 사용되는 이염기산으로서는, 폴리 ε-카프로락톤, 폴리 β-메틸-δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는, 1,6-헥산디올폴리카보네이트폴리올, 3-메틸-1,5-펜탄디올계 폴리카보네이트폴리올, 탄소수 4∼6의 혼합 디올계 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 폴리부타디엔폴리올로서는, 1,4-폴리부타디엔과 1,2-폴리부타디엔으로 이루어지는 폴리올을 들 수 있다. 수소첨가 폴리부타디엔폴리올로서는, 폴리부타디엔폴리올을 수소첨가한 파라핀 골격을 가진 것을 들 수 있다.
이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체와 이소시아네이트기를 가진 화합물의 배합 비율은 임의이지만, OH기/NCO기 당량이 0.1∼10인 것이 바람직하다.
<경화 방법>
활성 수소를 가지는 기를 포함하는 본 발명의 중합체와 반응성 바인더 수지 단량체의, 우레탄 수지를 형성하는 경화 반응을 촉진시킬 목적에서, 경화 반응 개시제로서 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다.
우레탄화 촉매로서는, 유기 금속계 우레탄화 촉매와 3급 아민계 우레탄화 촉매를 들 수 있다.
유기 금속계 우레탄화 촉매로서는 아세트산주석, 옥틸 산주석, 올레인산주석, 라우르산주석, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디클로라이드, 옥탄산납, 나프텐산납, 나프텐산니켈, 나프텐산코발트 등의 유기 금속계 우레탄화 촉매를 들 수 있다.
3급 아민계 우레탄화 촉매로서는, 트리 에틸렌디아민, N,N,N',N',N'-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 2-(N,N 디메틸아미노)-에틸-3-(N,N 디메틸아미노)프로필에테르, N,N'-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디사이클로헥실메틸아민, 메틸렌 비스(디메틸사이클로헥실)아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아세틸아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸헥사데실아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸벤질아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-(2-디메틸아미노에틸)모르폴린, 4,4'-옥시디에틸렌지모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, N,N'-디에틸피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸피페라진, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 3-디메틸아미노-N,N-디메틸푸로피온아미드, N,N,N',N'-테트라(3-디메틸아미노프로필)메탄디아민, N,N-디메틸아미노 에탄올, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노-2-프로판올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 1,4-비스(2-하이드록시프로필)-2-메틸피페라진, 1-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 3,3-디아미노-N-메틸프로필아민, 1,8-디아조비사이클로(5,4,0)-운데센-7, N-메틸-N-히드록시에틸피페라진 등을 들 수 있다.
이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 촉매의 사용량은 수지 조성물에 대하여 임의의 양을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 수지 조성물의 질량을 기준으로 0.0001∼20%, 보다 바람직하게는 0.001∼10%이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 용매에 용해 또는 분산시켜, 표면 개질제로서 사용할 수 있다. 표면 개질제에 포함되는 고형분(본 발명의 중합체나 다른 수지 등을 포함함)의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 약 0.01∼50중량%이면 좋다.
반응성 바인더 수지 단량체(이소시아네이트기를 복수 개 가지는 화합물 등)와 함께 우레탄 수지를 형성시킬 경우, 본 발명의 중합체를 용해 또는 분산시키는 용매는, 본 발명의 중합체, 및 반응성 바인더 수지 단량체에 포함되는 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용제이면 되고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제, 에틸렌글리콜에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 디메틸포름 아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 푸르푸랄 등의 극성 용제 등을 들 수 있고, 이것들은 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
반응성 바인더 수지 단량체로서, 멜라민 수지를 형성하는 단량체도 들 수 있다. 멜라민 수지를 형성하는 단량체로서는, 알킬에테르화 멜라민 수지를 들 수 있다. 구체예로서는, 아미노 트리아진을 메틸올화하고, 사이클로헥산올 또는 탄소수 1∼6의 알카놀로 알킬에테르화한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸에테르화 멜라민 수지, 부틸에테르화 멜라민 수지, 메틸부틸 혼합 에테르화 멜라민 수지를 들 수 있다.
본 발명의 중합체를 포함하는 용액을 기판에 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥핑법, 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 로드 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 키스 코팅법, 리버스 키스 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등이 있다.
도포되는 기판의 예에는, 백판(白板) 유리, 청판 유리, 실리카 코트 청판 유리 등의 투명 유리 기판; 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 트리아세테이트, 디아세테이트 등의 합성 수지제 시트, 필름; 노르보르넨계 수지를 포함하는 사이클로올레핀계 수지(상품명; 제오노아, 제오넥스, 니폰제온 주식회사 상품명; 아톤, JSR 주식회사), 메타크릴스티렌, 폴리설폰, 지환식 아크릴 수지, 폴리아릴레이트 등의 광학 용도에 사용하는 투명 수지 기판; 알루미늄판 동판, 니켈판, 스테인레스판 등의 금속 기판; 기타 세라믹판, 광전 변환소자를 가지는 반도체 기판; 우레탄 고무, 스티렌 고무 등을 들 수 있다.
이러한 기판은 전처리를 실시해도 되고, 전처리의 예에는, 실란 커플링제등에 의한 약품 처리, 샌드블라스트 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 처리, 플라즈마 처리, 이온플래이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공증착 등이 포함된다.
도포된 용액의 건조는, 실온∼약 200℃의 환경 하에서 실시할 수 있다.
도포 용액은, 상기 용매 중에 본 발명의 중합체, 및 필요에 따라서 임의의 성분을 혼합, 용해시킴으로써 제조된다.
한편, 본 발명의 피막의 용도로서는, 박리지, 박리 필름용 피막, 발수성 및 발유성 피막, 오염 방지 피막, 슬라이딩 피막, 반사 방지 피막 및 절연 피막 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 있어서, 실시예 등을 참조해서 본 발명을 더욱 상세에 설명하지만, 이러한 기재에 의해 본 발명의 범위가 한정되지 않는다. 한편, 본 실시예에서의 중량평균 분자량의 데이터는, 폴리(메타크릴산메틸)을 표준 물질로 하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피법)에 의해 구한 것이다.
[제조예 1]
γ-메타크릴옥시프로필헵타(트리플루오로프로필)-T8-실세스퀴옥산의 합성
환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 내용적 1L의 4구 플라스크에, 트리플루오로프로필트리메톡시실란(100g), THF(500mL), 탈이온수(10.5g) 및 수산화 나트륨(7.9g)을 주입하고, 자석식 교반기로 교반하면서, 실온으로부터 THF가 환류하는 온도까지 오일 배스에 의해 가열했다. 환류 시작으로부터 5시간 교반을 계속하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 플라스크를 오일 배스로부터 들어 올리고, 실온에서 하룻밤 정치한 후, 다시 오일 배스에 설치하여 고체가 석출될 때까지 정압 하에서 가열 농축했다.
석출된 생성물을, 기공 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터를 구비한 가압 여과기를 사용해서 여과했다. 이어서, 얻어진 고형물을 THF로 1회 세정하고, 감압 건조기에서 80℃, 3시간 건조를 행하여, 74g의 무색 분말상 고형물을 얻었다.
환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 1L의 4구 플라스크에, 얻어진 고형물(65g), 디클로로메탄(491g), 트리에틸아민(8.1g)을 주입하고, 얼음욕으로 3℃까지 냉각했다. 이어서 γ-메타크릴옥시프로필트리클로로실란(21.2g)을 첨가하고, 더 이상 발열이 일어나지 않는 것을 확인하고 얼음욕으로부터 들어 올리고, 그대로 실온에서 하룻밤 숙성시켰다. 이온교환수로 3회 수세한 후, 디클로로메탄층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거했다. 로터리 증발기에서 점착성 고체가 석출될 때까지 농축하고, 메탄올 260g을 가해서 분말상으로 될 때까지 교반했다. 5㎛의 여과지를 구비한 가압 여과기를 사용해서 분말을 여과하고, 감압 건조기에서 65℃, 3시간 건조를 행하여 41.5g의 무색 분말상 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 GPC, 1H-NMR 측정을 행하고, 하기 식의 구조를 가지고 있는 화합물(a-1)임을 알았다.
Figure 112009035906972-pct00008
[실시예 1] 측쇄에 카르복시기를 가진 중합체(a1)의 합성
<중합>
환류 냉각기, 온도계 및 적하 로트를 장착한 내용적 50mL의 4구 플라스크에, 화합물(a-1) 4.25g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 0.39g, 메타크릴산(MAA) 0.07g, 편말단 메타크릴록시기 변성 디메틸실리콘(FM-0721, 분자량 약 6,300) 2.78g, 2-부타논 7.47g을 도입하고, 질소로 밀봉했다. 95℃로 유지한 오일 배스에 설치하여 환류시키고, 10분간 산소를 제거했다. 이어서 0.0204g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 11.4mg의 메르캅토아세트산(AcSH)을 0.2863g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 환류 온도로 유지한 채 중합을 시작했다. 3시간 중합한 후, 0.0204g의 AIBN을 0.1834g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 추가로 5시간 중합을 계속했다. 중합 종료 후, 중합액에 변성 알코올(솔믹스 AP-1, 일본 알코올 판매(주) 제품)을 7.5mL 가한 후, 150mL의 솔믹스 AP-1에 쏟아부어 중합체를 석출시켰다. 상청액을 제거하고, 감압 건조(40℃, 3시간, 70℃, 3시간)시켜서 4.55g의 카르복시기를 가진 중합체(a1)를 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 분석에 의해 구한 중량평균 분자량은 43,800, 분자량 분포는 1.45였다. 또 중합체(a1)의 1H-NMR 측정 및 산-염 기 적정으로부터 구한 모노머 성분의 조성 몰분율은 화합물(a-1):MMA:MAA:FM-0721 =38.7:37.1:19.0:5.2였다.
[실시예 2] 측쇄에 하이드록실기를 가진 중합체(a2)의 합성
<중합>
환류 냉각기, 온도계 및 적하 로트를 장착한 내용적 200mL의 4구 플라스크에, 화합물(a-1)을 36.65g, MMA를 3.37g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)을 0.97g, FM-0721을 24.00g, MEK을 64.45g 도입하고, 질소로 밀봉했다. 95℃로 유지한 오일 배스에 설치하여 환류시키고, 10분간 산소를 제거했다. 이어서 0.35g의 AIBN과 0.20g의 AcSH를 4.94g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 환류 온도로 유지한 채 중합을 시작했다. 3시간 중합한 후, 0.35g의 AIBN을 3.16g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 추가로 5시간 중합을 계속했다.
중합 종료 후, 중합액에 솔믹스 AP-1을 65mL 가한 후, 1300mL의 솔믹스 AP-1에 쏟아부어 중합체를 석출시켰다. 상청액을 제거하고, 감압 건조(40℃, 3시간, 70℃, 3시간)시켜서 40g의 하이드록실기를 가진 중합체(a2)을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 분석에 의해 구한 중량평균 분자량은 31,200, 분자량 분포는 1.43이었다. 또 중합체(a2)의 1H-NMR 측정으로부터 구한 모노머 성분의 조성 몰분율은 화합물(a-1):MMA:HEMA:FM-0721=41.7:42.8:10.1:5.4, 하이드록실기 당량은 9,400g/eq이었다.
[실시예 3] 측쇄에 아미노기를 가진 중합체(a3)의 합성
<중합>
실시예 1에서의 메타크릴산(MAA)을 아미노에틸 메타크릴레이트로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 측쇄에 아미노기를 가진 중합체(a3)를 얻을 수 있다.
[실시예 4] 피막의 조제
실시예 1에서 얻어진 중합체(a1) 0.1g을 플루오르계 용제(아사히가라스 제품AK225) 9.9g에 용해시켜, 코팅액을 얻었다.
얻어진 코팅액을, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 기판 상에 3000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 70℃에서 30초간 건조해서 피막을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 중합체(a1)를 0.05g, AK225를 9.95g으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 피막을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻어진 중합체(a1)를 0.01g, AK225를 9.99g으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 피막을 얻었다.
[시험 1]
실시예 4∼실시예 6에서 얻어진 피막의 물성치를 하기의 방법으로 측정했다.
1) 접촉각 측정
얻어진 피막에 대해서, FACE 접촉각계 (화상처리식) CA-X형(協和界面科學 주식회사 제품)을 사용하고, 프로브 액체로서, 증류수(질소, 인 측정용, 關東化學 주 식회사 제품) 및 요오드화메틸렌(99%, 알드리치사 제품)을 사용하여, 접촉각(도)을 측정하고, Kaelble-Uy의 이론에 따라서 표면 자유 에너지(mN/m)를 산출했다 (표 1).
[표 1]
시험 접촉각 표면 자유 에너지
(mN/m)
증류수 요오드화메틸렌
실시예 4 103 69 23
실시예 5 103 69 23
실시예 6 103 70 23
PMMA 기판 78 33 44
2) 기재 밀착성 시험
얻어진 피막면에 아크릴계 점착 테이프(日東電工 No.31B)를 붙이고, 2kg의 압착 롤러로 압착한 후, 아크릴계 점착 테이프를 벗겨냈다. 이 조작을 합계 10회 반복하고, 기재 밀착성의 평가를 행했다. 얻어진 피막의 기재 밀착성은, 밀착성 시험 전후의 접촉각 측정을 행하고, 표면 자유 에너지를 산출해서 평가했다(표 2).
[표 2]

시험		 밀착성 시험 전 밀착성 시험 후
접촉각 표면 자유
에너지
(Mn/m)		 접촉각 표면 자유
에너지
(Mn/m)
증류수 요오드화
메틸렌		 증류수 요오드화
메틸렌
실시예 4 103 69 23 101 67 25
실시예 5 103 69 23 100 68 24
실시예 6 103 70 23 103 69 23
[실시예 7] 측쇄에 하이드록실기를 가진 중합체(a4)의 합성
<중합>
환류 냉각기, 온도계 및 적하 로트를 장착한 내용적 300mL의 4구 플라스크 에, 화합물(a-1) 40.00g, MMA 13.80g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 20.00g, FM-0721 26.20g, MEK 99.16g을 도입하고, 질소로 밀봉했다. 95℃로 유지한 오일 배스에 설치하여 환류시키고, 10분간 산소를 제거했다. 이어서 0.54g의 AIBN과 0.30g의 AcSH를 7.57g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 환류 온도로 유지한 채 중합을 시작했다. 3시간 중합한 후, 0.54g의 AIBN을 4.85g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 추가로 5시간 중합을 계속해서, 하이드록실기를 가진 중합체(a4)를 포함하는 중합액을 얻었다. 중합액의 GPC 분석에 의해 구한 중량평균 분자량은 30,800, 분자량 분포는 1.58이었다. 1H-NMR 측정으로부터 구한 모노머 성분의 조성 몰분율은 화합물(a-1):MMA:HEMA:FM-0721=7.4:44.0:47.9:0.7이었다.
[비교예 1] 측쇄에 하이드록실기를 가진 중합체(b1)의 합성
<중합>
환류 냉각기, 온도계 및 적하 로트를 장착한 내용적 100mL의 4구 플라스크에, 하기 식 (b-1)로 나타내어지는 2,2,2-트리플루오로 에틸메타크릴레이트(상품명: M1110, 다이킨 化成工業 제품) 11.40g, MMA 1.44g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 9.30g, FM-0721 7.86g, MEK 29.74g을 도입하고, 질소로 밀봉했다. 95℃로 유지한 오일 배스에 설치하여 환류시키고, 10분간 산소를 제거했다. 이어서 0.17g의 AIBN과 0.10g의 AcSH를 2.38g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 환류 온도로 유지한 채 중합을 시작했다. 3시간 중합한 후, 0.17g의 AIBN을 1.53g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 추가로 5시간 중합을 계속하여, 하이드록실기를 가 진 중합체(b1)을 포함하는 중합액을 얻었다. 중합액의 GPC 분석에 의해 구한 중량평균 분자량은 34,000, 분자량 분포는 1.63이었다. 1H-NMR 측정으로부터 구한 모노머 성분의 조성 몰분율은 화합물(b-1):MMA:HEMA:FM-0721=42.3:11.0:46.0:0.6이었다.
Figure 112009035906972-pct00009
[비교예 2] 측쇄에 하이드록실기를 가진 중합체(b2)의 합성
<중합>
2,2,2-트리플루오로 에틸메타크릴레이트 대신 하기 식 (b-2)로 나타내어지는 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트(상품명: M1420, 다이킨 化成工業 제품)를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 중합하여 하이드록실기를 가진 중합체(b2)를 포함하는 중합액을 얻었다. 중합액의 GPC 분석에 의해 구한 중량평균 분자량은 28,800, 분자량 분포는 1.62였다. 1H-NMR 측정으로부터 구한 모노머 성분의 조성 몰분율은 화합물(b-2):MMA:HEMA:FM-0721=11.6:39.9:48.2:0.4였다.
Figure 112009035906972-pct00010
[비교예 3] 측쇄에 하이드록실기를 가진 중합체(b3)의 합성
<중합>
2,2,2-트리플루오로 에틸메타크릴레이트 대신 하기 식 (b-3)로 나타내어지는 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(상품명: M1620, 다이킨 化成工業 제품)를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 중합하여 하이드록실기를 가진 중합체(b3)을 포함하는 중합액을 얻었다. 중합액의 GPC 분석에 의해 구한 중량평균 분자량은 27,200, 분자량 분포는 1.66이었다. 1H-NMR 측정으로부터 구한 모노머 성분의 조성 몰분율은 화합물(b-3):MMA:HEMA:FM-0721=7.5:45.2:46.9:0.4이었다.
Figure 112009035906972-pct00011
[실시예 8] 멜라민계 피막의 조제
실시예 7에서 얻어진 중합체(a4)를 포함하는 중합액 0.02g, 하기에 나타낸 방법으로 합성한 베이스 폴리머 중합액 18.50g, 멜라민 수지(니카락 MW-30M, 고형분 농도 100중량%, 三和케미컬 주식회사 제품) 2.08g을 혼합 용제(크실렌/MEK=중량비 50/50) 14.12g에 용해시켜서, 코팅액(표면 개질제)을 얻었다. 코팅액 중의 고형분 농도는 30중량%이다.
얻어진 코팅제의 수지 고형분 중의 플루오르 농도는 0.01중량%이며, 수지 고형분 중의 실리콘 농도는 0.02중량%이었다. "수지 고형분 중의 플루오르 농도" 및 "수지 고형분 중의 실리콘 농도"란 중합체(a4)를 포함하는 중합액과 멜라민 수지의 고형분 총중량에 대한, 동 중합액에 포함되는 플루오르 및 실리콘 중량의 비율을 의미하고, 동 중합액과 멜라민 수지의 중량비로부터 계산했다.
베이스 폴리머 중합액의 합성
환류 냉각기, 온도계 및 적하 로트를 장착한 내용적 100mL의 3구 플라스크에, 스티렌 9.00g, 2-에틸헥실아크릴레이트 39.00g, MMA 4.50g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 4.05g, 메타크릴산 0.45g, 크실렌 32.63g을 도입하고, 질소로 밀봉했다. 95℃로 유지한 오일 배스에 설치 후, 질소 버블링을 행하여 10분간 산소를 제거했다. 이어서 0.24g의 AIBN과 0.13g의 AcSH를 3.33g의 크실렌에 용해시킨 용액을 도입하고, 95℃로 유지한 채 중합을 시작했다. 2시간 중합한 후, 0.24g의 AIBN을 2.13g의 크실렌에 용해시킨 용액을 도입하고, 추가로 3시간 중합을 계속했다.
중합 종료 후, 중합액의 GPC 분석에 의해 구한 중량평균 분자량은 30,800, 분자량 분포는 1.58이었다.
얻어진 코팅액을, 코팅 로드(#9, R.D. 스페샬티즈사 제품)를 사용하여, 스테인레스판(SUS304, 세로 130mm×가로 70mm×두께 0.5mm) 상에 도포했다. 얻어진 도막을, 고온 쳄버에서 160℃에서 20분간 경화와 동시에 건조시켜서, 막 두께 약 10㎛의 투명한 피막을 얻었다.
[비교예 4] 멜라민계 피막의 조제
중합체(a4)를 포함하는 중합액 대신 비교예 1에서 얻어진 중합체(b1)를 포함하는 중합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 코팅액을 조제하여 막 두께 약 10㎛의 피막을 얻었다. 얻어진 코팅액의 수지 고형분 중의 플루오르 농도는 0.01중량%이며, 수지 고형분 중의 실리콘 농도는 0.02중량%이었다.
[비교예 5] 멜라민계 피막의 조제
중합체(a4)를 포함하는 중합액 대신 비교예 2에서 얻어진 중합체(b2)를 포함하는 중합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 코팅액을 조제하여 막 두께 약 10㎛의 피막을 얻었다. 얻어진 코팅액의 수지 고형분 중의 플루오르 농도는 0.01중량%이며, 수지 고형분 중의 실리콘 농도는 0.01중량%이었다.
[비교예 6] 멜라민계 피막의 조제
중합체(a4)를 포함하는 중합액 대신 비교예 3에서 얻어진 중합체(b3)를 포함하는 중합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 코팅액을 조제하고, 막 두께 약 10㎛의 피막을 얻었다. 얻어진 코팅액의 수지 고형분 중의 플루오르 농도는 0.01중량%이며, 수지 고형분 중의 실리콘 농도는 0.01중량%이었다.
[실시예 9] 우레탄계 피막의 조제
실시예 7에서 얻어진 중합체(a4)를 포함하는 중합액 0.01g, 폴리에스테르 우레탄 수지(바이론 UR-5537, 고형분 농도 30중량%, 東洋紡績 주식회사 제품) 12.5g, 및 폴리이소시아네이트(코로네이트 HX, 고형분 농도 100중량%, 일본 폴리우레탄 공업 주식회사 제품) 0.38g을 사이클로헥사논 69.70g에 용해시켜서, 코팅제를 얻었다. 코팅액 중의 고형분 농도는 5중량%이다.
얻어진 코팅제를, 스프레이 코팅법으로, 스테인레스판(SUS304, 세로 130mm×가로 70mm×두께 0.5mm) 상에 도포했다. 얻어진 도막을, 고온 쳄버에서 120℃에서 30분간 경화와 동시에 건조시켜서, 막 두께 약 10㎛이 투명한 피막을 얻었다.
얻어진 코팅액의 수지 고형분 중의 플루오르 농도는 0.01중량%이며, 수지 고 형분 중의 실리콘 농도는 0.02중량%이었다.
[비교예 7] 우레탄계 피막의 조제
중합체(a4)를 포함하는 중합액 대신 비교예 1에서 얻어진 중합체(b1)를 포함하는 중합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 코팅액을 조제하여 막 두께 약 10㎛의 피막을 얻었다. 얻어진 코팅액의 수지 고형분 중의 플루오르 농도는 0.01중량%이며, 수지 고형분 중의 실리콘 농도는 0.02중량%이었다.
[비교예 8] 우레탄계 피막의 조제
중합체(a4)를 포함하는 중합액 대신 비교예 2에서 얻어진 중합체(b2)를 포함하는 중합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 코팅액을 조제하여 막 두께 약 10㎛의 피막을 얻었다. 얻어진 코팅액의 수지 고형분 중의 플루오르 농도는 0.01중량%이며, 수지 고형분 중의 실리콘 농도는 0.01중량%이었다.
[비교예 9] 우레탄계 피막의 조제
중합체(a4)를 포함하는 중합액 대신 비교예 3에서 얻어진 중합체(b3)를 포함하는 중합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 코팅액을 조제하여 막 두께 약 10㎛의 피막을 얻었다. 얻어진 코팅액의 수지 고형분 중의 플루오르 농도는 0.01중량%이며, 수지 고형분 중의 실리콘 농도는 0.01중량%이었다.
[시험 2]
실시예 8 및 실시예 9, 비교예 4∼비교예 9에서 얻어진 피막의 물성치를 하기의 방법으로 측정했다.
1) 박리력 시험
필름 이형층 면에 아크릴계 점착 테이프(日東電工 No.31B) 및 실리콘계 점착 테이프(3M No.8911)를 붙이고, 2kg의 압착 롤러로 압착하고, 압착으로부터 24시간 후의 이형층과 점착층의 박리력을 인장 시험기로 측정했다.
2) 박리력 시험(내열)
필름 이형층 면에 아크릴계 점착 테이프(日東電工 No.31B) 및 실리콘계 점착 테이프(3M No.8911)를 붙이고, 2kg의 압착 롤러로 압착하고, 압착으로부터 30분간 실온에서 방치했다. 다음에 130℃의 고온 쳄버 내에서 1시간 열이력을 가한 후, 30분간 방냉하고, 이형층과 점착층과의 박리력을 인장 시험기로 측정했다.
3) 접촉각 및 표면 자유 에너지 측정
프로브 액체로서, 증류수(질소, 인 측정용, 關東化學 주식회사 제품) 및 요오드화메틸렌(99%, 알드리치사 제품)을 이용한 접촉각을 측정하고, 또한 Kaelble-Uy의 이론에 따라서 표면 자유 에너지를 산출했다.
4) 마찰 저항 시험(ASTM 평면 압자)
표면성 시험기 HEIDON Type:14W(新東科學 주식회사 제품)를 사용하고, ASTM D1894에 준해서 측정을 행했다.
5) 마찰 저항 시험(볼 압자)
표면성 시험기 HEIDON Type:14W(新東科學 주식회사 제)를 사용하고, 하중 300g, 볼 압자 φ10mm, 이동 속도 100mm/분의 조건으로, 정지마찰 계수, 운동마찰 계수의 측정을 행했다.
6) 표면 경도 측정
표면성 시험기 HEIDON Type:14W(新東科學 주식회사 제)를 사용하고, JIS K5400에 준해서 측정을 행했다.
7) 밀착성 시험
도막에 1mm 간격으로 종횡 각각 11개의 눈금을 새겨 100개의 격자를 만들고, 시판되는 셀로판 테이프(셀로테이프(등록상표), CT24, 니치반사 제품)를 잘 밀착시키고, 90도 앞쪽으로 급격하게 벗겼을 때의, 피막이 박리되지 않고 잔존한 바둑판 눈금의 개수를 표시했다. 이 방법은 JIS K5400에 준거한다.
8) 내오염성 시험
유성 싸인펜(매직잉크(등록상표), 흑색, M500-T1, 寺西 化學工業 주식회사 제품) 및 유성 싸인펜(매직잉크(등록상표), 적색, M500-T2, 寺西 化學工業 주식회사 제품)을 사용하고, 도막 위에 1.5mm×100mm의 선을 긋고, 매직의 튕기기를 확인했다. 또, 실온에서 24시간 방치하고, 종이 와이퍼(킴와이프 S-200(등록상표), 十條 킴벌리 주식회사 제품)로 닦아냈다. 닦아낼 때의 용이성, 및 닦아낸 후의 도막에 대해서, 이하의 평가 기준에 따라서 평가를 행했다.
++: 닦아진다
+: 전혀 닦아지지 않는다
얻어진 피막의 물성치 및 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[표 3]
실시예 8 비교예 4 비교예 5 비교예 6
중합액 a4 b1 b2 b3
기재(基材) 스테인레스판 (두께: 0.5mm)
막 두께(㎛) 10 10 10 10
도막 중 플루오르 함유량(중량%) 0.01 0.01 0.01 0.01
도막 중 실리콘 함유량(중량%) 0.02 0.02 0.01 0.01

표면특성		 접촉각 (증류수) (°) 101 99 100 99
접촉각 (요오드화메틸렌)(°) 63 56 62 56
표면 자유에너지(mN/m) 27 31 30 31

박리특성		 아크릴계
점착테이프		 24시간 후(N/cm) 1.2 2.0 2.0 2.3
130℃×1시간(N/cm) 4.0 4.5 4.3 4.6
실리콘계
점착테이프		 24시간 후(N/cm) 2.7 2.8 2.8 3.2
130℃×1시간(N/cm) 3.9 4.1 3.9 4.0

미끄러짐성		 정지마찰계수㎲ (ASTM D1894) 0.21 0.25 0.31 0.28
운동마찰계수μk (ASTM D1894) 0.14 0.14 0.18 0.19
정지마찰계수㎲(볼압자 300g하중) 0.17 0.18 0.22 0.20
운동마찰계수μk(볼압자 300g하중) 0.08 0.08 0.10 0.11
내오염성 매직 잉크 튀김 상태 선상 튀김 튀김없음 튀김없음 튀김없음
매직 잉크 닦임성 ++ + + +
밀착성 바둑판 눈금 시험 JISK5400 100/100 100/100 100/100 100/100
표면경도 연필 경도 JISK5400 H H H H
[표 4]
실시예 9 비교예 7 비교예 8 비교예 9
중합액 a4 b1 b2 b3
기재(基材) 스테인레스판 (두께: 0.5mm)
막 두께(㎛) 10 10 10 10
도막 중 플루오르 함유량(중량%) 0.01 0.01 0.01 0.01
도막 중 실리콘 함유량(중량%) 0.02 0.02 0.01 0.01

표면특성		 접촉각 (증류수) (°) 98 96 97 97
접촉각 (요오드화메틸렌)(°) 57 53 55 55
표면 자유에너지(mN/m) 30 33 32 31

박리특성		 아크릴계
점착테이프		 24시간 후(N/cm) 3.4 3.8 3.5 3.4
130℃×1시간(N/cm) 4.7 5.8 4.8 4.6
실리콘계
점착테이프		 24시간 후(N/cm) 2.8 3.0 2.7 2.7
130℃×1시간(N/cm) 3.6 3.7 3.6 3.7

미끄러짐성		 정지마찰계수㎲ (ASTM D1894) 0.34 0.31 0.31 0.39
운동마찰계수μk (ASTM D1894) 0.20 0.20 0.23 0.24
정지마찰계수㎲(볼압자 300g하중) 0.12 0.14 0.13 0.12
운동마찰계수μk(볼압자 300g하중) 0.09 0.10 0.10 0.12
내오염성 매직 잉크 튀김 상태 선상 튀김 튀김없음 튀김없음 튀김없음
매직 잉크 닦임성 ++ + + +
밀착성 바둑판 눈금 시험 JISK5400 100/100 90/100 100/100 100/100
표면경도 연필 경도 JISK5400 H H H H
[실시예 10] 측쇄에 카르복시기를 가진 중합체(a1)를 사용한 피막
중합체(a4)를 포함하는 중합액 대신 실시예 1에서 얻어진 중합체(a1)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 조작을 행함으로써 열경화성의 피막을 얻을 수 있다.
[실시예 11] 측쇄에 아미노기를 가진 중합체(a3)를 사용한 피막
중합체(a4)를 포함하는 중합액 대신에 실시예 3에서 얻을 수 있는 중합체(a3)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 조작을 행함으로써 열경화성의 피막을 얻을 수 있다.
(시험예 등의 평가 결과의 고찰)
표 1로부터, 실시예 4, 5 및 6과 PMMA 기판을 비교하면, 분명히 실시예 4, 5 및 6의 경우가 발수성, 발유성이 높은 것을 알 수 있다. 이것은, 플루오로실세스퀴옥산 화합물의 효과에 의한 것이라고 생각된다.
또, 표 2로부터, 실시예 4, 5 및 6은 기재에 대한 양호한 밀착성을 나타내는 것을 알 수 있다.
표 3으로부터, 실시예 8과 비교예 4∼6을 비교하면, 다른 플루오르화합물을 사용한 비교예 4∼6보다도 플루오로실세스퀴옥산 화합물을 사용한 실시예 8의 경우가, 표면 특성에서는 발수성, 발유성이 높고, 미끄러짐성에서는 운동마찰 계수가 낮게 억제되어 있고, 내오염성에서는 매직 잉크를 튕기는 결과가 얻어졌다. 이것은, 플루오로실세스퀴옥산 화합물이 우수한 블루밍(blooming) 특성에 의해, 플루오로실세스퀴옥산 화합물의 기능뿐 아니라, 동일 분자 내에 존재하는 오르가노폴리실 록산의 우수한 특장점도 효과적으로 발현된 것을 나타낸다.
또, 표 4로부터, 실시예 9는 비교예 7∼9와 비교해서 양호한 표면 특성, 미끄러짐성, 내오염성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 중합체나 표면 개질제는, 구체적인 용도로서, 예를 들면 토너의 고착 방지나 대전 강화, 정착 롤러, 마그 롤러, 고무 롤러 등에 대한 비점착 기능의 부여, 박리부에 대한 슬라이딩 기능 부여 등의 전자복사기 부재의 표면 개질제, 오염 방지 목적의 자동차용 톱 코트, 하드 코트용의 표면 개질제, 렌즈 등에 사용할 수 있는 광학 용도의 수지의 오염방지 처리제, 방습 처리제, 벽 재료, 바닥재 등의 건축 부재의 오염방지 처리제, 나노 임프린팅에 사용할 수 있는 주형의 이형 처리제, 레지스트 재료의 개질제, 프린트 기판용의 발수 및 방수 처리제, 디스플레이에 사용할 수 있는 프로텍트 필름, 보호 필름의 오염방지 처리제, 터치패널의 오염 방지, 지문 부착 방지를 위한 표면 개질제, 폴리에스테르 등의 필름에 박리 기능을 부여하기 위한 이형 처리제 등에 사용하는 것이 가능하고, 여러 가지 특성과 용도에 다양화를 가져올 수 있다.

Claims (16)

  1. 분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산에서 유래하는 구성 단위 A, 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구성 단위 B, 및 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체에서 유래하는 구성 단위 C를 포함하는 중합체로서,
    상기 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산이, 하기 식 (1)로 나타내어지는 것인, 중합체:
    Figure 112014078803498-pct00015
    식(1)에 있어서, Rf 1∼Rf 7은 각각 독립적으로, 적어도 1개의 메틸렌이 산소로 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬; 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된, 탄소수 6∼20의 플루오로아릴; 또는 아릴 중 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된, 탄소수 7∼20의 플루오로아릴알킬을 나타내고, A1은 부가중합성 작용기를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분자 내에 하나의 부가중합성 작용기를 가진 플루오로실세스퀴옥산, 부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산, 및 활성 수소를 가지는 기를 포함하는 부가중합성 단량체 이외의 부가중합성 단량체에서 유래하는 구성 단위 D를 추가로 포함하는 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에서의 Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필, 펜타플루오로페닐프로필, 펜타플루오로페닐, 또는 α,α,α-트리플루오로메틸페닐을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에서의 Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 또는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    부가중합성 작용기를 가진 오르가노폴리실록산이, 하기 식 (2)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112014078803498-pct00013
    식(2)에 있어서, n은 1∼1,000의 정수이며; R1, R2, R3, R4, 및 R5은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1∼30이며 적어도 1개의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고 적어도 1개의 -CH2-이 -O- 또는 사이클로 알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있는 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴, 및 치환 또는 비치환의 아릴과, 적어도 1개의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고 적어도 1개의 -CH2-이 -O- 또는 사이클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌으로 구성되는 아릴알킬이며; A2는 부가중합성 작용기임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(2)에서의 R1 및 R2가, 각각 독립적으로 수소, 페닐 또는 탄소수가 1∼8이고 적어도 1개의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬이며; R3 및 R4가, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼20이며 적어도 1개의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬, 탄소수가 6∼20이며 적어도 1개의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴, 또는 탄소수가 7∼20이며 적어도 1개의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴알킬이며; R5가, 탄소수가 1∼20이며 적어도 1개의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬, 탄소수가 6∼20이며 적어도 1개의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴, 또는 탄소수가 7∼20이며 적어도 1개의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴알킬인, 중합체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 식 (2)에서의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 메틸, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필이며; R3 및 R4는, 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이며; R5은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필, 펜타플루오로페닐프로필, 펜타플루오로페닐, 또는 α,α,α-트리플루오로메틸 페닐인, 중합체.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 식(2)에서의 R1, R2, R3 및 R4는, 각각 동시에 메틸인, 중합체.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 식(1)에서의 A1 및 상기 식 (2)에서의 A2가 라디칼 중합성 작용기인 것을 특징으로 하는, 중합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 식(1)에서의 A1 및 상기 식 (2)에서의 A2가 (메타)아크릴 또는 스티릴을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 식(1)에서의 A1이 하기 식 (3) 또는 (5)로 나타내어지고, 상기 식(2)에서의 A2가 하기 식 (3), (4) 또는 (5)로 나타내어지는 어느 하나인, 중합체:
    Figure 112009035906972-pct00014
    식(3)에 있어서, Y1이 탄소수 2∼10의 알킬렌을 나타내고, R6이 수소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, 식(4)에 있어서, R7은 수소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, X1은 탄소수 2∼20의 알킬렌이며, Y는 -OCH2CH2-, -OCHCH3CH2-, 또는 -OCH2CH(CH3)-이며, p는 0∼3의 정수이며, 식(5)에 있어서, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌을 나타냄.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 식(3)에서, Y1이 탄소수 2∼6의 알킬렌을 나타내고, R6이 수소 또는 메틸을 나타내고, 상기 식(4)에서, X1은 -CH2CH2CH2-을 나타내고, Y는 -OCH2CH2-을 나타내고, p는 0 또는 1을 나타내고, R7은 수소 또는 메틸을 나타내고, 식(5)에서 Y2는 단일 결합 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬렌을 나타내는, 중합체.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 C의 활성 수소를 가지는 기가, 아미노기, 카르복시기, 또는 하이드록실기인, 중합체.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체와, 열가소성 수지, 및/또는 열경화성 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 표면 개질제.
  16. 제15항 기재된 표면 개질제에 의해 얻어지는 피막.
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