CN112601769A - 聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂、涂料及利用该涂料涂装后的塑料成形品 - Google Patents

聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂、涂料及利用该涂料涂装后的塑料成形品 Download PDF

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Abstract

提供一种聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂，其特征在于，其为以1，5‑戊二醇和1，6‑己二醇为原料的聚碳酸酯二醇(A)与不饱和单体混合物(B)的反应产物，该不饱和单体混合物(B)含有甲基丙烯酸甲酯、具有羟基的不饱和单体(b1)、具有羧基的不饱和单体(b2)和具有碳原子数为2～8的烷基的不饱和单体(b3)作为必须成分，上述不饱和单体混合物(B)中的上述不饱和单体(b2)的质量比率为2～10质量％的范围。该聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂具有与塑料基材的高附着性，能够得到耐水附着性和耐芳香剂性优异的涂膜，因此能够适合用于涂料。

Description

聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂、涂料及利用该涂料涂装后的塑 料成形品
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂、涂料及利用该涂料涂装后的塑料成形品。
背景技术
以往，提出了通过在多元醇的存在下使不饱和单体反应而得到的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂，已知其固化涂膜对基材的附着性、机械物性等优异(例如，参照专利文献1)。
然而，由该聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂得到的涂膜虽然耐擦伤性等优异，但是近年来存在对于塑料用涂料等而言所要求的耐芳香剂性不充分这样的缺点。因此，要求除了以往的附着性等以外，还能够赋予耐芳香剂性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2015/045562号
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供具有与塑料基材的高附着性、能够得到耐水附着性和耐芳香剂性优异的涂膜的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂、涂料及利用该涂料涂装后的塑料成形品。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用作为特定的聚碳酸酯二醇与含有特定的不饱和单体作为必须成分的不饱和单体混合物的反应产物的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂，从而能够得到具有与塑料基材的高附着性、耐水附着性和耐芳香剂性优异的涂膜，进而完成了发明。
即，本发明涉及聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂、涂料及利用该涂料涂装后的塑料成形品，所述聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂的特征在于，其为以1，5-戊二醇和1，6-己二醇为原料的聚碳酸酯二醇(A)与不饱和单体混合物(B)的反应产物，该不饱和单体混合物(B)含有甲基丙烯酸甲酯、具有羟基的不饱和单体(b1)、具有羧基的不饱和单体(b2)和具有碳原子数为2～8的烷基的不饱和单体(b3)作为必须成分，上述不饱和单体混合物(B)中的上述不饱和单体(b2)的质量比率为2～10质量％的范围。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂具有与塑料基材的高附着性，能够得到耐水附着性和耐芳香剂性优异的涂膜，因此在涂料上有用，可以将该涂料涂装于各种塑料成形品。因此，本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂可以适合用于对移动电话、智能手机、平板终端、个人计算机、数码相机、游戏机等电子设备的壳体；电视、冰箱、洗衣机、空调等家电制品的壳体；汽车、铁路车辆等各种车辆的内饰材料等各种物品进行涂装的涂料。
具体实施方式
本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂是以1，5-戊二醇和1，6-己二醇为原料的聚碳酸酯二醇(A)与不饱和单体混合物(B)的反应产物，该不饱和单体混合物(B)含有甲基丙烯酸甲酯、具有羟基的不饱和单体(b1)、具有羧基的不饱和单体(b2)和具有碳原子数为2～8的烷基的不饱和单体(b3)作为必须成分，上述不饱和单体混合物(B)中的上述不饱和单体(b2)的质量比率为2～10质量％的范围。
首先，对聚碳酸酯二醇(A)进行说明。该聚碳酸酯二醇(A)是以1，5-戊二醇和1，6-己二醇为原料的聚碳酸酯二醇，例如是通过1，5-戊二醇和1，6-己二醇与碳酸酯或碳酰氯的反应而得到的。
接下来，对上述不饱和单体混合物(B)进行说明。该不饱和单体混合物(B)含有甲基丙烯酸甲酯、具有羟基的不饱和单体(b1)、具有羧基的不饱和单体(b2)和具有碳原子数为2～8的烷基的不饱和单体(b3)作为必须成分，上述不饱和单体(b2)的质量比率为2～10质量％的范围。
作为上述具有羟基的不饱和单体(b1)，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、聚己内酯改性羟基乙基单(甲基)丙烯酸酯等。其中，从所得到的涂膜的外观、耐水附着性、耐芳香剂性优异的方面出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。需要说明的是，这些不饱和单体(b1)可以单独使用，也可以并用2种以上。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一方或双方，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一方或双方，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一方或双方。
作为上述具有羧基的不饱和单体(b2)，例如可举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸或这些不饱和二羧酸的半酯等。其中，从所得到的涂膜的耐芳香剂性优异的方面出发，优选(甲基)丙烯酸。另外，这些不饱和单体(b2)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有碳原子数为2～8的烷基的不饱和单体(b3)，例如可举出：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。另外，这些不饱和单体(b3)可以单独使用，也可以并用2种以上。
此外，作为上述不饱和单体混合物(B)的成分，可以使用除了作为上述必须原料的甲基丙烯酸甲酯、不饱和单体(b1)、不饱和单体(b2)和不饱和单体(b3)以外的其他单体(b4)。作为其他单体(b4)，例如可举出：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯；丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物等。另外，这些不饱和单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述不饱和单体混合物(B)中，上述不饱和单体(b2)的质量比率为2～10质量％的范围，从所得到的涂膜的耐水附着性和耐芳香剂性进一步提高的方面出发，优选2.5～9质量％的范围，更优选3～8质量％的范围。
上述不饱和单体混合物(B)除了上述不饱和单体(b2)以外，还含有(甲基)丙烯酸甲酯、上述不饱和单体(b1)和上述不饱和单体(b3)作为必须成分，从所得到的涂膜的耐芳香剂性优异的方面出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯的质量比率为30～95质量％的范围，上述不饱和单体(b1)的质量比率为1～40质量％的范围，上述不饱和单体(b3)的质量比率为1～30质量％的范围，更优选(甲基)丙烯酸甲酯的质量比率为55～90质量％的范围，上述不饱和单体(b1)的质量比率为3～30质量％的范围，上述不饱和单体(b3)的质量比率为3～15质量％的范围。
另外，从所得到的涂膜的耐化学试剂性提高的方面出发，上述不饱和单体混合物(A)的利用FOX公式计算的玻璃化转变温度(以下，简称为“设计Tg”)优选60～110℃的范围。
需要说明的是，在本发明中，由FOX的式计算的玻璃化转变温度是指依照如下的公式并通过计算而求出的值。
FOX公式：1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+···
(Tg：应当求出的玻璃化转变温度、W1：成分1的重量分率、Tg1：成分1的均聚物的玻璃化转变温度)
各成分的均聚物的玻璃化转变温度的值使用了Polymer Handbook(4th Edition)J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke著(Wiley Interscience)中记载的值。
作为得到本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂的方法，在上述聚碳酸酯二醇(A)和溶剂的存在下将上述不饱和单体混合物(B)进行自由基聚合的方法简便，因此优选。
上述的自由基聚合法是将作为原料的各单体溶解于溶剂中，在聚合引发剂存在下进行聚合反应的方法。作为此时使用的溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯等芳香族系烃化合物；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃化合物；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯化合物；正丁醇、异丙醇、环己醇等醇化合物；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇化合物；庚烷、己烷、辛烷、矿质松节油等脂肪族烃化合物等。
作为上述聚合引发剂，例如可举出：过氧化环己酮、3，3，5-三甲基过氧化环己酮、甲基过氧化环己酮等过氧化酮化合物；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔己基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二枯基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮化合物；过氧化氢异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等氢过氧化物化合物；1，3-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙基苯、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物化合物；过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物化合物；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸酯化合物；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷等过氧化酯化合物等有机过氧化物、以及2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基)丁腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮化合物。
另外，从所得到的涂膜的耐水附着性和耐芳香剂性进一步提高的方面出发，上述聚碳酸酯二醇(A)与上述不饱和单体混合物(B)的质量比[(A)/(B)]优选2/98～80/20的范围，优选3/97～70/30的范围，进一步优选4/96～60/40的范围。
从所得到的涂膜的耐芳香剂性进一步提高的方面出发，本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂的羟值优选20～150的范围，更优选60～130的范围。
从所得到的涂膜的耐水附着性和耐芳香剂性进一步提高的方面出发，本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选2000～50000的范围，更优选4000～30000的范围。在此，重均分子量(Mw)是基于凝胶渗透色谱(以下，简记为“GPC”)测定并进行聚苯乙烯换算而得的值。
本发明的涂料含有本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂，从所得到的涂膜的物性进一步提高的方面出发，优选含有固化剂(C)。
作为上述固化剂(C)，例如可举出多异氰酸酯化合物、氨基树脂等，从所得到的涂膜的耐水附着性和耐芳香剂性优异的方面出发，优选多异氰酸酯化合物。另外，这些固化剂(C)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯化合物，例如可举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯双(二甲基亚甲基)二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物等。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，也可以使用：使上述二异氰酸酯化合物与多元醇进行加成反应而得到的具有异氰酸酯基的预聚物；使上述二异氰酸酯化合物环化三聚化而得到的具有异氰脲酸酯环的化合物；使上述二异氰酸酯化合物与水反应而得到的具有脲键、缩二脲键的多异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的丙烯酸类单体的均聚物；通过使上述具有异氰酸酯基的丙烯酸类单体与其他丙烯酸类单体、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基单体、氟代烯烃等单体共聚而得到的具有异氰酸酯基的共聚物等。
上述的多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述固化剂(C)为多异氰酸酯化合物时的配合量，从得到高强度的涂膜的方面出发，以多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)计优选为0.5～2.0的范围，更优选为0.7～1.3的范围。
需要说明的是，为了促进反应的进行，上述的氨基甲酸酯化反应也可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行。作为上述氨基甲酸酯化催化剂，例如可举出：三乙胺等胺化合物、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三月桂酸辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌(2-乙基己酸锌)等有机金属化合物等。
本发明的涂料含有本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂和固化剂(C)，作为其他配合物，可以使用溶剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、颜料分散剂等添加剂。另外，也可以使用氧化钛、碳酸钙、铝粉末、铜粉末、云母粉末、氧化铁、炭黑、酞菁蓝、甲苯胺红、苝、喹吖啶酮、联苯胺黄等颜料。
本发明的涂料具有与塑料基材的高附着性，因此可以适合用作对各种塑料成形品进行涂装的涂料，作为能够涂装本发明的涂料的塑料成形品，可举出移动电话、智能手机、平板终端、个人计算机、数码相机、游戏机等电子设备的壳体；电视、冰箱、洗衣机、空调等家电制品的壳体；汽车、铁路车辆等各种车辆的内饰材料等。
作为本发明的涂料的涂装方法，可列举出例如喷雾器、涂抹器、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刮涂机、气刀涂布机、帘式涂布机、吻合式涂布机、喷淋涂布机、轮涂机(日文：ホイーラ一コ一タ一)、旋涂机、浸渍、丝网印刷等方法。另外，作为涂装后形成涂膜的方法，可举出在常温～120℃的范围内进行干燥的方法。
实施例
以下，列举具体的实施例而更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂的羟值是基于JIS试验方法K 0070-1992测定的值。另外，重均分子量(Mw)是在下述的GPC测定条件下测定的值。
[GPC测定条件]
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的单分散聚苯乙烯来制成校准曲线。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(实施例1：聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)的合成)
在具备冷却管、温度计、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中加入以1，5-戊二醇和1，6-己二醇为原料的聚碳酸酯二醇(ASAHI KASEI CHEMICALS株式会社制“DURANOL T5650J”，羟值139.5，数均分子量800；以下，简记为“聚碳酸酯二醇(A-1)”)50质量份和丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份，将内温升高至120℃。接下来，用5小时滴加甲基丙烯酸甲酯770质量份、丙烯酸乙酯50质量份、丙烯酸2-羟基乙酯100质量份、甲基丙烯酸30质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份、以及过氧化2-乙基己酸叔丁酯40质量份的混合物(设计Tg79℃)。滴加结束后也在相同温度下继续反应17小时后，以不挥发成分成为60质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(A)/(B)]为5/95、重均分子量为12600的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)的溶液。
(实施例2：聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(2)的合成)
在具备冷却管、温度计、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(A-1)400质量份和丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份，将内温升高至120℃。接下来，用5小时滴加甲基丙烯酸甲酯450质量份、丙烯酸乙酯30质量份、丙烯酸2-羟基乙酯70质量份、甲基丙烯酸50质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份、以及过氧化2-乙基己酸叔丁酯40质量份的混合物(设计Tg79℃)。滴加结束后也在相同温度下继续反应17小时后，以不挥发成分成成为60质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(A)/(B)]为40/60、重均分子量为12600的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(2)的溶液。
(比较例1：比较用树脂(R1)的合成)
在具备冷却管、温度计、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份，将内温提升120℃。接下来，用5小时滴加甲基丙烯酸甲酯770质量份、丙烯酸乙酯50质量份、丙烯酸2-羟基乙酯150质量份、甲基丙烯酸30质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份及过氧化2-乙基己酸叔丁酯40质量份的混合物(设计Tg73℃)。滴加结束后也在相同温度下继续反应17小时后，以不挥发成分成为60质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(A)/(B)]为0/100、重均分子量为12600的比较用树脂(R1)的溶液。
(比较例2：比较用树脂(R2)的合成)
在具备冷却管、温度计、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(A-1)50质量份和丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份，将内温升高至120℃。接下来，用5小时滴加甲基丙烯酸甲酯800质量份、丙烯酸乙酯62质量份、丙烯酸2-羟基乙酯70质量份、甲基丙烯酸18质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份、以及过氧化2-乙基己酸叔丁酯40质量份的混合物(设计Tg82℃)。滴加结束后也在相同温度下继续反应17小时后，以不挥发成分成为60质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(A)/(B)]为5/95、重均分子量为14600的比较用树脂(R2)的溶液。
(比较例3：比较用树脂(R3)的合成)
在具备冷却管、温度计、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(A-1)50质量份和丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份，将内温升高至120℃。接下来，用5小时滴加甲基丙烯酸甲酯750质量份、丙烯酸乙酯20质量份、丙烯酸2-羟基乙酯70质量份、甲基丙烯酸110质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份及过氧化2-乙基己酸叔丁酯40质量份的混合物(设计Tg101℃)。滴加结束后也在相同温度下继续反应17小时后，以不挥发成分成为60质量％的方式用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到质量比[(A)/(B)]为5/95、重均分子量为14600的比较用树脂(R3)的溶液。
将上述得到的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)～(2)和(R1)～(R3)的组成示于表1。
[表1]
Figure BDA0002950651900000111
表1中的缩写分别如下所示。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MAA：甲基丙烯酸
EA：丙烯酸乙酯
(实施例3：涂料(1)的制备和评价)
[涂料的制备]
将上述实施例1中得到的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)的溶液(不挥发成分60质量％和固化剂(Sumika Covestro Urethane株式会社制“SUMIDUR N-3300”)均匀混合。需要说明的是，聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)与固化剂的配合比率设为：使聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)中的羟基的当量与固化剂中的异氰酸酯基的当量成为1∶1的量。接下来，使用混合溶剂(甲基异丁基酮/双丙酮醇/乙酸乙酯/乙酸异丁酯＝30/30/30/10(质量比))按照使粘度以ANEST IWATA株式会社制“粘度杯NK-2”计成为9～10秒(23℃)的方式进行稀释，制备涂料(1)。
[评价用固化涂膜X的制作]
将上述得到的涂料(1)以干燥后的膜厚成为20～30μm的方式喷涂涂装于PC(聚碳酸酯)基材(50mm×70mm×1mm)，利用干燥机在80℃下加热干燥30分钟后，在25℃下干燥7天，制作评价用固化涂膜。
[评价用固化涂膜Y的制作]
将上述得到的涂料(1)以干燥后的膜厚成为20～30μm的方式喷涂涂装于ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)基材(50mm×70mm×1mm)，利用干燥机在80℃下加热干燥30分钟后，在25℃下干燥7天，制作评价用固化涂膜。
[附着性的评价]
在上述得到的评价用固化涂膜X上用切割机切入1mm宽的切口，将棋盘格的数量设为100个。接下来，以覆盖全部棋盘格的方式贴附透明胶带，进行4次迅速剥离的操作，根据附着而残留的棋盘格的数量，按照下述基准评价附着性。
○：100个
△：70～99个
×：69个以下
[耐水附着性的评价]
将上述得到的评价用固化涂膜X在40℃的水中浸渍240小时后，进行与上述附着性评价相同的操作，按照下述基准评价耐水附着性。
○：100个
△：70～99个
×：69个以下
[耐芳香剂性的评价]
在上述得到的评价用固化涂膜Y上载置将芳香剂(小树空气清新剂“RoyalPine”)切成15mm×15mm而成的物质，一边用500g的砝码施加载荷一边在74℃下干燥4小时后，除去芳香剂，目视观察外观，按照下述基准评价耐芳香剂性。
5：无痕迹
4：在涂膜上有少许痕迹
3：在涂膜上有痕迹
2：基材的基底露出
1：在粘合状态下无法从基材除去芳香剂
(实施例4：涂料(2)的制备和评价)
将实施例3的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)变更为聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(2)，除此以外，与实施例3同样地操作，由此制备涂料后，制作评价用固化涂膜，进行各评价。
(比较例4～6：涂料(R1)～(R3)的制备和评价)
将实施例3的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂(1)变更为比较用树脂(R1)～(R3)，除此以外，与实施例8同样地操作，由此制备涂料后，制作评价用涂膜，进行各评价。
将上述得到的涂料(1)～(2)和涂料(R1)～(R3)的评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002950651900000141
确认到由作为本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂的实施例1和2得到的固化涂膜的附着性、耐水附着性和耐芳香剂性优异(实施例3和4)。
另一方面，比较例1是未进行聚碳酸酯改性的丙烯酸树脂的例子，确认到所得到的涂膜的基材附着性差(比较例4)。
比较例2是不饱和单体混合物中的具有羧基的不饱和单体的质量比率小于作为本发明的下限的2质量％的例子，确认到所得到的固化涂膜的耐芳香剂性差(比较例5)。
比较例3是不饱和单体混合物中的具有羧基的不饱和单体的质量比率大于作为本发明的上限的10质量％的例子，确认到所得到的固化涂膜的耐水附着性差(比较例6)。

Claims (5)

1.一种聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂，其特征在于，其为以1，5-戊二醇和1，6-己二醇为原料的聚碳酸酯二醇A与不饱和单体混合物B的反应产物，所述不饱和单体混合物B含有甲基丙烯酸甲酯、具有羟基的不饱和单体b1、具有羧基的不饱和单体b2和具有碳原子数为2～8的烷基的不饱和单体b3作为必须成分，所述不饱和单体混合物B中的所述不饱和单体b2的质量比率为2质量％～10质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂，其中，所述聚碳酸酯二醇A与所述不饱和单体混合物B的质量比A/B为2/98～80/20的范围。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂，其中，所述不饱和单体混合物B中的甲基丙烯酸甲酯的质量比率为30质量％～95质量％的范围，所述不饱和单体b1的质量比率为1质量％～40质量％的范围，所述不饱和单体b3的质量比率为1质量％～30质量％的范围。
4.一种涂料，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯改性丙烯酸类树脂和固化剂C。
5.一种塑料成形品，其特征在于，被权利要求4所述的涂料涂装。
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