CN110678516B - 水性树脂组合物、水性涂料及物品 - Google Patents

水性树脂组合物、水性涂料及物品 Download PDF

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Abstract

提供一种水性树脂组合物，其特征在于，含有聚合物(A)、碱性化合物(B)和水性介质(C)，上述聚合物(A)以碘值在5～25的范围内的氢化聚丁二烯(a1)、具有酸基的单体(a2)及具有羟基的单体(a3)为必需原料，上述聚合物(A)的原料中的上述氢化聚丁二烯(a1)在4～38质量％的范围内，上述聚合物(A)的酸值在10～65mgKOH/g的范围内。本发明的水性树脂组合物的贮藏稳定性优异、可得到对各种基材的密合性及耐粘连性等涂膜物性优异的涂膜，因此可以作为水性涂料适宜地使用。

Description

水性树脂组合物、水性涂料及物品
技术领域
本发明涉及对水性涂料有用的水性树脂组合物。
背景技术
一直以来，丙烯酸类树脂由于耐候性、柔软性、强度、粘接性等优异而广泛用于涂料、墨液、粘接剂、合成皮革等用途。特别是在涂料用途中，在汽车、家电制品、建材等领域中，作为涂装各种基材(例如金属、木材、纸、塑料)的涂料的基础树脂，已开发了符合各自所需的性能的丙烯酸类树脂。
另一方面，作为塑料成型品，从成本、成型的容易性出发，多使用例如以丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯等树脂为材料的成型品。另外，为了实现塑料成型品所需的轻质化而在推进薄壁化，但是，薄壁化会导致机械强度下降，因此逐渐开始使用以机械强度更高的玻璃纤维强化聚酰胺、玻璃纤维强化聚碳酸酯等为材料的玻璃纤维强化塑料成型品。但是，玻璃纤维强化塑料的极性与以往通用的塑料差异较大，因此即使是可形成对其它树脂发挥优异的密合性的涂膜的丙烯酸类树脂，也存在无法对玻璃纤维强化塑料表现出充分的密合性的问题。
另外，近年来，在汽车、家电制品、建材等领域中将金属和塑料等不同种基材混合使用的事例在增加，针对涂装这些的涂料的基础树脂还要求不论何种基材均表现出密合性。
此外，随着近年来环境标准的严格化，强烈要求减少涂装工序所排出的挥发性有机化合物、即所谓的“VOC”。其结果是，以往所用的以有机溶剂作为溶剂的溶剂系涂料越来越难以使用，VOC少的水性涂料化的动向在全世界范围内引起关注。
作为提高对上述玻璃纤维强化塑料的密合性的物质，提出了在多元醇存在下使含有磷原子的乙烯基系单体聚合而得到的树脂组合物(例如，参照专利文献1。)。但是，使用该树脂组合物的涂料的涂膜虽然与基材的密合性提高，但为了表现密合性而需要以使用了固化剂的双组分型来使用，存在有效期短、作业性差的问题。另外，该树脂组合物相对于水性树脂中所用的水、二醇、醇等高极性溶剂的溶解性明显不足，存在难以使用该树脂组合物作为水性涂料用树脂的问题。
因此，需要对塑料、金属、玻璃等广泛的基材具有优异的密合性且能够向水性涂料中配合的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009－270031号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供贮藏稳定性优异、可得到对各种基材的密合性及耐粘连性等涂膜物性优异的涂膜的水性树脂组合物。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，含有包含特定的组成的聚合物(A)、碱性化合物(B)和水性介质(C)的水性树脂组合物可以解决上述课题。
即，本发明涉及一种水性树脂组合物，其特征在于，其含有聚合物(A)、碱性化合物(B)和水性介质(C)，上述聚合物(A)以碘值在5～25的范围内的氢化聚丁二烯(a1)、具有酸基的单体(a2)及具有羟基的单体(a3)为必需原料，上述聚合物(A)的原料中的上述氢化聚丁二烯(a1)在4～38质量％的范围内，上述聚合物(A)的酸值在10～65mgKOH/g的范围内。
发明效果
本发明的水性树脂组合物的贮藏稳定性优异，可得到对各种基材的密合性及耐粘连性优异的涂膜，因此可以用于水性涂料。
具体实施方式
本发明的水性树脂组合物含有以碘值在5～25的范围内的氢化聚丁二烯(a1)、具有酸基的单体(a2)及具有羟基的单体(a3)为必需原料的聚合物(A)、碱性化合物(B)和水性介质(C)，上述聚合物(A)的原料中的上述氢化聚丁二烯(a1)在4～38质量％的范围内，上述聚合物(A)的酸值在10～65mgKOH/g的范围内。
首先对上述聚合物(A)进行说明。上述聚合物(A)以碘值为5～25的氢化聚丁二烯(a1)、具有酸基的单体(a2)及具有羟基的单体(a3)为必需原料。
当上述氢化聚丁二烯(a1)的碘值小于5时，氢化聚丁二烯(a1)与单体(a2)～(a4)未充分进行自由基聚合，聚合物的经时稳定性、涂装时的涂膜均匀性差。另一方面，当碘值大于25时，氢化聚丁二烯(a1)的每1个链的C＝C键量过度变多，在自由基聚合过程中，氢化聚丁二烯(a1)作为如多官能(甲基)丙烯酸酯之类的交联点起作用，变得容易凝胶化。
关于上述氢化聚丁二烯(a1)的数均分子量，从贮藏稳定性、得到的涂膜的密合性及耐粘连性的平衡进一步提高的角度出发，优选为1,000～5,000的范围，更优选为1,500～3,500的范围。若分子量小于1,000则涂膜的密合性差，若大于5,000则涂膜的耐粘连性差。
另外，上述氢化聚丁二烯(a1)可以在末端具有羟基。
上述氢化聚丁二烯(a1)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述氢化聚丁二烯(a1)可通过公知的方法得到。其制备方法没有特别限定，例如，在溶液中以钠为催化剂使丁二烯聚合而合成聚丁二烯，用氢还原该聚丁二烯中的双键，由此得到氢化聚丁二烯。另外，使环氧化合物、例如环氧乙烷、环氧丙烷等与通过上述方法得到的聚丁二烯加成，从而得到导入了羟基的聚丁二烯。进一步地，通过用氢还原该含有羟基的聚丁二烯中的双键，从而得到具有羟基的氢化聚丁二烯。任一情况下均可以通过调整氢还原的程度来控制碘值的值。
作为上述具有酸基的单体(a2)，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸(酐)、柠康酸(酐)、衣康酸(酐)等具有羧基的单体；2－(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(日文：アシッドホスフェート)、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基聚氧乙二醇酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基聚氧丙二醇酸式磷酸酯等具有磷酸基的单体；乙烯基磺酸等具有磺酸基的单体等。这些单体(a2)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”的表述表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的任一者或两者，“马来酸(酐)”的表述表示“马来酸”及“马来酸酐”中的任一者或两者，其它酸酐也同样。另外，“(甲基)丙烯酰基”的表述表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”中的任一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”的表述表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”中的任一者或两者。
作为上述具有羟基的单体(a3)，可列举例如：(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丁酯、1,4－环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙基邻苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等，这些之中，从得到的涂膜的密合性及耐粘连性进一步提高的角度出发，优选烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯。这些单体(a3)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，作为上述丙烯酸类树脂(A)的原料，除上述氢化聚丁二烯(a1)、上述具有酸基的单体(a2)、上述具有羟基的单体(a3)之外，还可以根据需要使用其它单体(a4)。
作为上述其它单体(a4)，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4－叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、3－(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。这些其它单体(a4)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
从贮藏稳定性、得到的涂膜的密合性与耐粘连性的平衡的观点出发，重要的是上述氢化聚丁二烯(a1)的使用量在上述聚合物(A)的原料中在4～38质量％的范围内。若小于4质量％则涂膜的密合性不足，若超过38质量％则耐粘连性、贮藏稳定性差。
上述聚合物(A)的酸值在10～65mgKOH/g的范围内是重要的，从贮藏稳定性、得到的涂膜的密合性及耐粘连性进一步提高的角度出发，优选为15～40mg/KOH的范围。需要说明的是，本发明中，酸值是指由作为原料的单体组成通过计算而求得的酸值。
从贮藏稳定性、得到的涂膜的密合性及耐粘连性进一步提高的角度出发，上述聚合物(A)的羟值优选为5～50mgKOH/g的范围。需要说明的是，本发明中，羟值是指由作为原料的单体组成通过计算而求得的羟值。
另外，从贮藏稳定性、得到的涂膜的密合性及耐粘连性进一步提高的角度出发，上述聚合物(A)的重均分子量优选为10,000～100,000的范围。在此，重均分子量是基于凝胶渗透色谱(以下简单记作“GPC”。)测定并进行聚苯乙烯换算的值。若小于10,000则贮藏稳定性下降，若大于100,000则耐粘连性下降。
上述聚合物(A)例如可以通过如下方式进行制造：使上述氢化聚丁二烯(a1)、上述具有酸基的单体(a2)、上述具有羟基的单体(a3)及其它单体(a4)在有机溶剂中、在聚合引发剂存在下在60～140℃的温度下进行自由基聚合，由此制造。需要说明的是，有机溶剂可以在自由基聚合后通过脱溶剂工序而除去。
作为上述有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、3－甲氧基丁醇等醇溶剂；二异丙醚等醚溶剂；乙二醇、丙二醇等二醇溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二醇酯溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。这些之中，从作为后述的水性介质(C)使用时水性树脂组合物的贮藏稳定性进一步提高的角度出发，优选二醇醚溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述聚合引发剂，可列举例如：2,2’－偶氮双(异丁腈)、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)、偶氮双(氰基戊酸)等偶氮化合物；过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯、过氧化－2－乙基己基单碳酸叔丁酯、4,4－二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物等。这些聚合物引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，相对于成为上述丙烯酸类树脂(A)的原料的单体的合计，优选在0.1～10质量％的范围内使用上述聚合引发剂。
作为上述碱性化合物(B)，可列举例如：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、N,N－二甲基乙醇胺、2－氨基乙醇等单烷醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺等有机胺；氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物；四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵之类的氢氧化季铵等。这些之中，优选使用有机胺及氨(可以是氨水。)。需要说明的是，这些碱性化合物(B)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，作为上述碱性化合物(B)的使用量，从水性树脂组合物的贮藏稳定性进一步提高的角度出发，优选为使上述聚合物(A)所具有的羧基的中和率达到50～100％的范围的量。
作为上述水性介质(C)，可列举水、与水混溶(日文：混和)的有机溶剂、及这些的混合物。作为与水混溶的有机溶剂，可列举例如：作为在上述聚合物(A)的制造中可使用的溶剂来例示的醇溶剂、二醇醚溶剂、二醇酯溶剂；酮溶剂等。本发明中，可以仅使用水，另外也可以使用与水混溶的有机溶剂同水的混合物，还可以仅使用与水混溶的有机溶剂。从安全性、对环境的负担的角度出发，优选仅使用水，或与水混溶的有机溶剂同水的混合物。
本发明的水性树脂组合物含有上述聚合物(A)、上述碱性化合物(B)及上述水性介质(C)，优选为使通过上述方法得到的上述聚合物(A)溶解或分散于上述水性介质(C)的水性树脂组合物。
作为使上述聚合物(A)溶解或分散于上述水性介质(C)的方法，优选将用上述碱性化合物(B)中和上述聚合物(A)所具有的酸基而得者、与上述水性介质(C)混合的方法。
本发明的水性涂料是含有上述本发明的水性树脂组合物的水性涂料，既可以是不使用固化剂的单组分型涂料的形态，也可以是使用固化剂的多组分型涂料的形态。
作为上述固化剂，可列举多异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物等。
另外，本发明的水性涂料中，可以根据需要使用无机颜料、有机颜料、体质颜料、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、颜料分散剂、热固化性树脂、热塑性树脂等各种添加剂等。
作为本发明的涂料组合物的涂装方法，根据要涂装的物品而不同，可列举例如凹版涂布机、辊涂机、逗号涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、幕帘涂布机、吻合涂布机、喷淋涂布机、惠勒式涂布机(日文：ホイーラーコーター)、旋转涂布机、浸涂、丝网印刷、喷雾、涂布器、棒涂布机等方法。
本发明的水性涂料可以对各种物品的表面赋予密合性及耐粘连性优异的固化涂膜。
本发明的水性涂料既可以直接涂装在成为被涂装物的物品上，也可以在被涂装物上涂装合适的底涂材料后涂装本发明的水性涂料。
作为成为被涂装物的物品的材质，可列举：铁、铜、锌、铝、镁等各种金属及这些的合金；聚碳酸酯(PC)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、PC－ABS的聚合物合金、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、加入了玻璃纤维、碳纤维等的纤维强化塑料(FRP)等塑料基材；玻璃等。
作为具有本发明的水性涂料的涂膜的物品，可列举例如：电视机、冰箱、洗衣机、空调等家电制品的壳体及内部部件；智能手机、手机、平板终端、个人计算机、数码相机、游戏机等电子设备的壳体及内部部件；打印机、传真机等OA设备的壳体；休闲运动用品；汽车、轨道车辆等各种车辆的内外饰材料；产业机械；外壁、屋顶、玻璃、装饰板等建筑物的内外饰材料；隔音壁、排水溝等土木构件等。
实施例
以下通过实施例及比较例更具体地说明本发明。需要说明的是，上述聚合物(A)的重均分子量是在下述的GPC测定条件下测定得到的。
[GPC测定条件]
测定装置：高效GPC装置(东曹株式会社制“HLC－8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接后使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的单分散聚苯乙烯制作标准曲线。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－550”
(实施例1：水性树脂组合物(1)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入二丙二醇二甲醚(以下简单记作“DMM”。)47质量份、两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(碘值9.5、羟值51、分子量2,200；以下简单记作“氢化聚丁二烯(a1－1)。)5质量份，在不活泼气体气氛下升温到95℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含丙烯酸异冰片酯(以下简单记作“IBXA”。)42质量份、甲基丙烯酸月桂酯(以下简单记作“SLMA”。)43.3质量份、甲基丙烯酸2－羟基丙酯(以下简单记作“HPMA”。)2质量份、丙烯酸(以下简单记作“AA”。)7.7质量份、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯(以下简单记作“P－O”。)2质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入N,N－二甲基乙醇胺(以下简单记作“DMEA”。)4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(1)。聚合物的酸值为58.8mgKOH/g，羟值为7.6mgKOH/g。
(实施例2：水性树脂组合物(2)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入丙二醇正丙醚(以下简单记作“PnP”。)47质量份、两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(碘值7.5、羟值70、分子量1,600；以下简单记作“氢化聚丁二烯(a1－2)。)5质量份,在不活泼气体气氛下升温到85℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含甲基丙烯酸甲酯(以下简单记作“MMA”。)40质量份、丙烯酸乙酯(以下简单记作“EA”。)41.2质量份、HPMA 5质量份、AA 8.8质量份、过氧化－2－乙基己基单碳酸叔丁酯(以下简单记作“P－E”。)3质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA 4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(2)。聚合物的酸值为66.5mgKOH/g，羟值为18.9mgKOH/g。
(实施例3：水性树脂组合物(3)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入丁基溶纤剂(以下简单记作“BCS”。)47质量份、两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(碘值16.3、羟值51、分子量2,200；以下简单记作“氢化聚丁二烯(a1－3)。)5质量份，在不活泼气体气氛下升温到85℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含甲基丙烯酸环己酯(以下简单记作“CHMA”。)54质量份、丙烯酸2－乙基己酯(以下简单记作“2EHA”。)25.1质量份、甲基丙烯酸2－羟基乙酯(以下简单记作“HEMA”。)11质量份、AA 3.9质量份、2－甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制“Light Ester P－1M”、以下简单记作“P－1M”。)1质量份、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)(以下简单记作“ABN－E”。)1质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入三乙胺(以下简单记作“TEA”。)4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(3)。聚合物的酸值为32.5mgKOH/g，羟值为46.9mgKOH/g。
(实施例4：水性树脂组合物(4)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入DMM 47质量份、氢化聚丁二烯(a1－1)10质量份，在不活泼气体气氛下升温到95℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含MMA 40质量份、EA 41.1质量份、HPMA 5质量份、AA 3.9质量份、P－O 2质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA 4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(4)。聚合物的酸值为29.8mgKOH/g，羟值为19.1mgKOH/g。
(实施例5：水性树脂组合物(5)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入二乙二醇二甲醚(以下简单记作“MDM”。)47质量份、氢化聚丁二烯(a1－2)10质量份，在不活泼气体气氛下升温到85℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含甲基丙烯酸叔丁基甲酯(以下简单记作“tBMA”。)30质量份、SLMA 21.7质量份、EA 21.7质量份、HEMA 8质量份、AA 3.6质量份、P－1M 5质量份、ABN－E 3质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(5)。聚合物的酸值为39.1mgKOH/g，羟值为33.5mgKOH/g。
(实施例6：水性树脂组合物(6)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入BCS 47质量份、氢化聚丁二烯(a1－3)10质量份，在不活泼气体气氛下升温到120℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含IBXA 34质量份、SLMA 33质量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业制AM－130G、以下简单记作“AM－130G”。)16.4质量份、HPMA 4质量份、AA 2.6质量份、P－E 2质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入TEA 4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(6)。聚合物的酸值为19.8mgKOH/g，羟值为15.3mgKOH/g。
(实施例7：水性树脂组合物(7)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入DMM 47质量份、氢化聚丁二烯(a1－1)25质量份，在不活泼气体气氛下升温到95℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含IBXA 20质量份、CHMA 15质量份、2EHA 3质量份、AM－130G 25质量份、HEMA 4质量份、HPMA 4质量份、AA 3质量份、乙烯基磺酸1质量份、P－O 1质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA 4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(7)。聚合物的酸值为28.3mgKOH/g，羟值为32.5mgKOH/g。
(实施例8：水性树脂组合物(8)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入PnP 47质量份、氢化聚丁二烯(a1－2)25质量份，在不活泼气体气氛下升温到108℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含MMA 18质量份、tBMA 16质量份、SLMA 12质量份、EA 12质量份、HPMA 12质量份、AA5质量份、P－O 1质量份、P－E 1质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(8)。聚合物的酸值为38.2mgKOH/g，羟值为45.8mgKOH/g。
(实施例9：水性树脂组合物(9)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入MDM 47质量份、氢化聚丁二烯(a1－3)25质量份，在不活泼气体气氛下升温到85℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含MMA 35质量份、2EHA 25质量份、HEMA 7质量份、AA 4质量份、乙烯基磺酸4质量份、ABN－E 2质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入TEA 4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(9)。聚合物的酸值为50.9mgKOH/g，羟值为29.6mgKOH/g。
(实施例10：水性树脂组合物(10)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入PnP 47质量份、氢化聚丁二烯(a1－1)35质量份，在不活泼气体气氛下升温到120℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含tBMA 32质量份、EA 27.1质量份、HEMA 2质量份、AA 3.9质量份、乙烯基磺酸4质量份、P－E 2质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA 4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(10)。聚合物的酸值为29.8mgKOH/g，羟值为8.5mgKOH/g。
(实施例11：水性树脂组合物(11)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入MDM 47质量份、氢化聚丁二烯(a1－2)35质量份，在不活泼气体气氛下升温到95℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含IBXA 20质量份、CHMA 18质量份、2EHA 5质量份、AM－130G 10质量份、HPMA 5质量份、AA 6.5质量份、乙烯基磺酸0.5质量份、P－O 3质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA 4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(11)。聚合物的酸值为51.7mgKOH/g，羟值为18.9mgKOH/g。
(实施例12：水性树脂组合物(12)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入BCS 47质量份、氢化聚丁二烯(a1－3)35质量份，在不活泼气体气氛下升温到85℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含MMA 41.9质量份、AM－130G 11.1质量份、HPMA 6质量份、AA 5质量份、乙烯基磺酸1质量份、ABN－E 1质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入TEA 4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(12)。聚合物的酸值为43.7mgKOH/g，羟值为23.1mgKOH/g。
(实施例13：水性树脂组合物(13)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入DMM 47质量份、氢化聚丁二烯(碘值5.3、羟值0、分子量2,100；以下简单记作“氢化聚丁二烯(a1－4)。)10质量份，在不活泼气体气氛下升温到95℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含MMA 40质量份、EA 41.1质量份、HPMA 5质量份、AA 3.9质量份、P－O 2质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA 4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(13)。聚合物的酸值为29.8mgKOH/g，羟值为19.1mgKOH/g。
(比较例1：水性树脂组合物(R1)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入DMM 47质量份、氢化聚丁二烯(a1－1)3质量份，在不活泼气体气氛下升温到85℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含MMA 25质量份、tBMA 15质量份、SLMA 13质量份、2EHA 33质量份、HEMA 3质量份、HPMA 3质量份、AA 5质量份、ABN－E 2质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA 4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(R1)。聚合物的酸值为38.2mgKOH/g，羟值为24.1gKOH/g。
(比较例2：水性树脂组合物(R2)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入DMM 47质量份、氢化聚丁二烯(a1－1)40质量份，在不活泼气体气氛下升温到95℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含MMA 21质量份、tBMA 10质量份、SLMA 16质量份、2EHA 6质量份、HPMA 2质量份、AA 5质量份、P－O 1质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA 4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(R2)。聚合物的酸值为38.2mgKOH/g，羟值为16.1mgKOH/g。
(比较例3：水性树脂组合物(R3)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入PnP 47质量份、氢化聚丁二烯(a1－1)17质量份，在不活泼气体气氛下升温到120℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含IBXA 20质量份、CHMA 15质量份、2EHA20质量份、AM－130G 20质量份、HPMA 7质量份、AA 1质量份、P－E 2质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA 2质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(R3)。聚合物的酸值为7.6mgKOH/g，羟值为26.7mgKOH/g。
(比较例4：水性树脂组合物(R4)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入PnP 47质量份、氢化聚丁二烯(a1－1)17质量份，在不活泼气体气氛下升温到85℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含IBXA 10质量份、CHMA 15质量份、2EHA20质量份、AM－130G 21质量份、HPMA 7质量份、AA 10质量份、ABN－E 1质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA 5.7质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(R4)。聚合物的酸值为77.1mgKOH/g，羟值为27.0mgKOH/g。
(比较例5：水性树脂组合物(R5)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入DMM 47质量份、两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(碘值2.5、羟值51、分子量2,200；以下简单记作“氢化聚丁二烯(Ra1－1)。)10质量份，在不活泼气体气氛下升温到95℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含MMA 40质量份、EA 41.1质量份、HPMA 5质量份、AA 3.9质量份、P－O 2质量份的混合液，再搅拌3小时。
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却到75℃，逐次加入DMEA 4.8质量份、水159质量份，得到作为固体成分浓度为40％的水分散体的水性树脂组合物(R5)。聚合物的酸值为29.8mgKOH/g，羟值为19.1mgKOH/g。
(比较例6：水性树脂组合物(R6)的合成及评价)
向容量2L的四口烧瓶中加入DMM 47质量份、两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(碘值43.1、羟值51、分子量2,200；以下简单记作“氢化聚丁二烯(Ra1－2)。)10质量份，在不活泼气体气氛下升温到95℃。
接下来，作为聚合工序，用4小时滴加包含MMA 40质量份、EA 41.1质量份、HPMA 5质量份、AA 3.9质量份、P－O 2质量份的混合液，结果在反应过程中凝胶化，未能得到聚合物。
[贮藏稳定性的评价]
将上述中得到的各水性树脂组合物在40℃下静置保存一个月，目视观察其外观，按照下述的基准评价贮藏稳定性。如果为◎、○，则视为不妨碍实用的性能。凝胶化者则记载为“凝胶化”。
◎：外观无显著差异
○：溶液最表面可观察到略微的溶剂分离，轻轻混合则变得均匀。
×：树脂分发生沉降分离，即使剧烈混合也会再次分离。
将上述的实施例1～13及比较例1～6的聚合物组成及评价结果示于表1～5。
[表1]
Figure BDA0002291414920000171
[表2]
Figure BDA0002291414920000181
[表3]
Figure BDA0002291414920000191
[表4]
Figure BDA0002291414920000201
[表5]
Figure BDA0002291414920000211
(实施例14：水性涂料(1)的制备及评价)
向实施例1中得到的水性树脂组合物(1)100质量份中加入流平剂(BYK Chemie制“BYK－348”)0.2质量份、消泡剂(San Nopco株式会社制“SN Deformer 777”)0.1质量份，搅拌15分钟。然后，用离子交换水稀释至用粘度杯NK－2(Anest岩田株式会社制)时涂料粘度达到12秒为止，得到水性涂料(1)。
[评价用涂膜的制作]
将上述中得到的水性涂料(1)用喷枪以干燥膜厚达到20μm的方式涂装在ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)板、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)板、玻璃板、Al1050板、SUS304板上。然后用干燥机实施80℃、10分钟的加热干燥处理，从而制作评价用涂膜。
[基材密合性的评价]
对于上述中得到的评价用涂膜，基于JIS K－5400的棋盘格试验法评价基材密合性。在上述涂膜上，用刀划出1mm宽度的切痕而将棋盘格个数设为100个，按照覆盖全部棋盘格的方式贴合胶带，快速地剥离。将试验后仍密合而残留棋盘格数量用百分比来表示。即，100％意味着没有被剥离的位置，0％意味着全部被剥离。如果确认95％以上附着，则视为不妨碍实用的性能。
[耐粘连性的评价]
从上述中得到的评价用涂膜中，准备2片ABS板，并使涂装面彼此密合。接下来，对该ABS板施加1kg/cm2的载荷，在温度25℃下静置1分钟。释放压力后剥离2片试验片，对剥离时的抵抗感和涂膜的剥离状况进行如下评价。若为◎、○，则视为不妨碍实用的性能。
◎：剥离时无抵抗感，涂膜也没有确认到异常
○：剥离时稍有抵抗感，但是涂膜没有确认到异常
×：剥离时有抵抗感，在涂膜上确认到剥落位置
(实施例15～26：水性涂料(15)～(26)的制备及评价)
将水性树脂组合物(1)变更为水性树脂组合物(2)～(13)，除此以外与实施例14同样进行，从而制备水性涂料(2)～(13)，进行各种评价。
(比较例7～9：水性涂料(R1)、(R2)及(R4)的制备及评价)
将水性树脂组合物(1)变更为水性树脂组合物(R1)、(R2)及(R4)，除此以外与实施例14同样进行，从而制备水性涂料(R1)、(R2)及(R4)，进行各种评价。
将上述的实施例14～26及比较例7～12的组成及评价结果示于表6～8。
[表6]
Figure BDA0002291414920000231
[表7]
Figure BDA0002291414920000232
[表8]
Figure BDA0002291414920000241
可确认，实施例1～13的本发明的水性树脂组合物的贮藏稳定性优异，所得到的涂膜对各种基材的密合性及耐粘连性优异(实施例14～26)。
另一方面，比较例1是氢化聚丁二烯(a1)比本发明的下限即4质量％少的例子，确认所得到的涂膜的基材密合性不充分(比较例7)。
比较例2是氢化聚丁二烯(a1)比本发明的上限即38质量％多的例子，确认所得到的涂膜的耐粘连性差(比较例8)。
比较例3是聚合物(A)的酸值比本发明的下限即10mgKOH/g低的例子，确认贮藏稳定性差。
比较例4是聚合物(A)的酸值比本发明的上限即75mgKOH/g高的例子，确认所得到的涂膜的耐粘连性差(比较例9)。
比较例5是氢化聚丁二烯的碘值比本发明的下限即5低的例子，确认贮藏稳定性差。
比较例6是氢化聚丁二烯的碘值比本发明的上限即25高的例子，确认贮藏稳定性差。
(实施例27～29及比较例10：水性双组分型涂料(1)～(3)及(R1)的制备及评价)
如表9所示地配合水性树脂组合物、流平剂(BYK Chemie制“BYK－348”)、消泡剂(San Nopco株式会社制“SN Deformer 777”)及多异氰酸酯系固化剂(DIC株式会社制“Burnock DNW－5500”、固体成分80质量％、异氰酸酯成分13.5质量％)得到水性双组分型涂料(1)～(3)及(R1)。需要说明的是，多异氰酸酯系固化剂中的异氰酸酯基(NCO)与水性树脂组合物中的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为1.2。
[评价用涂膜的制作]
对于上述中得到的水性双组分型涂料(1)～(3)及(R1)，用喷枪以干燥膜厚达到20μm的方式涂装在ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)板、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)板、玻璃板、Al1050板、SUS304板上。然后用干燥机实施80℃、10分钟的加热干燥处理，进一步在25℃静置1周，从而制作评价用涂膜。
(实施例30～32及比较例11：水性双组分型涂料(4)～(6)及(R2)的制备及评价)
如表10所示地配合水性树脂组合物、流平剂、消泡剂及三聚氰胺系固化剂(DIC株式会社制“WATERSOL S－695”、固体成分66质量％)，得到水性双组分型涂料(4)～(6)及(R2)。需要说明的是，三聚氰胺系固化剂与水性树脂组合物的固体成分比为20/80。
[评价用涂膜的制作]
对于上述中得到的水性双组分型涂料(4)～(6)及(R2)，用喷枪以干燥膜厚达到20μm的方式涂装在玻璃板、Al1050板、SUS304板上。然后用干燥机实施140℃、20分钟的加热干燥处理，从而制作评价用涂膜。
(实施例33～35及比较例12：水性双组分型涂料(7)～(9)及(R3)的制备及评价)
如表11所示地配合水性树脂组合物、流平剂、消泡剂及碳二亚胺系固化剂(日清纺化学株式会社制“CARBODILITE V－02－L2”、固体成分40质量％、碳二亚胺当量＝385)，得到水性双组分型涂料(7)～(9)及(R3)。需要说明的是，当量比(碳二亚胺系固化剂中的碳二亚胺基/水性树脂组合物中的羧基)为1.0。
[评价用涂膜的制作]
对于上述中得到的水性双组分型涂料(7)～(9)及(R3)，用喷枪以干燥膜厚达到20μm的方式涂装在ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)板、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)板、玻璃板、Al1050板、SUS304板上。然后用干燥机实施80℃、10分钟的加热干燥处理，进一步在25℃下静置24小时，从而制作评价用涂膜。
(实施例36～38及比较例13：水性双组分型涂料(10)～(12)及(R4)的制备及评价)
如表12所示地配合水性树脂组合物、流平剂、消泡剂、及环氧系固化剂(NagaseChemteX株式会社制“DENACOL EX－614B”、固体成分100质量％、环氧当量＝173)，得到水性双组分型涂料(10)～(12)及(R4)。需要说明的是，当量比(环氧系固化剂中的环氧基/水性树脂组合物中的羧基)为1.0。
[评价用涂膜的制作]
对于上述中得到的水性双组分型涂料(10)～(12)及(R4)，用喷枪以干燥膜厚达到20μm的方式涂装在玻璃板、Al1050板、SUS304板上。然后用干燥机实施120℃、60分钟的加热干燥处理，从而制作评价用涂膜。
[基材密合性的评价]
对于上述中得到的水性双组分型涂料的评价用涂膜，基于JIS K－5400的棋盘格试验法评价基材密合性。在上述涂膜上，用刀划出1mm宽度的切痕而将棋盘格个数设为100个，按照覆盖全部棋盘格的方式贴合胶带，快速地剥离。将试验后仍密合而残留棋盘格数量用百分比来表示。即，100％意味着没有被剥离的位置，0％意味着全部被剥离。如果确认95％以上附着，则视为不妨碍实用的性能。
[耐水性的评价]
将上述中得到的水性双组分型涂料的评价用涂膜在40℃的温水中浸渍24小时后，取出涂膜，进行上述基材密合性的评价。
将上述的实施例27～38及比较例10～13的配合组成及评价结果示于表9～12
[表9]
Figure BDA0002291414920000271
[表10]
Figure BDA0002291414920000281
[表11]
Figure BDA0002291414920000291
[表12]
Figure BDA0002291414920000301
可确认，由实施例27～38的水性双组分型涂料得到的涂膜对各种基材的密合性及耐水性优异。
另一方面，比较例10～13是聚合物(A)的原料中的氢化聚丁二烯(a1)比本发明的下限即4质量％少的例子，确认所得到的涂膜的基材密合性及耐水性不充分。

Claims (4)

1.一种水性树脂组合物，其特征在于，含有聚合物(A)、碱性化合物(B)和水性介质(C)，
所述聚合物(A)以碘值在5～25的范围内的氢化聚丁二烯(a1)、具有酸基的单体(a2)、具有羟基的单体(a3)、及其它单体(a4)为必需原料，
所述聚合物(A)的原料中的所述氢化聚丁二烯(a1)在4质量％～38质量％的范围内，
所述聚合物(A)的酸值在10mgKOH/g～65mgKOH/g的范围内，
所述聚合物(A)的羟值在5mgKOH/g～50mgKOH/g的范围内，
所述其它单体(a4)为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4－叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、3－(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯中的一种以上的单体。
2.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述氢化聚丁二烯(a1)的数均分子量在1,000～5,000的范围内。
3.一种水性涂料，其特征在于，含有权利要求1或2所述的水性树脂组合物。
4.一种物品，其特征在于，具有权利要求3所述的水性涂料的涂膜。
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