KR102490701B1

KR102490701B1 - 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 당해 도료로 도장된 플라스틱 성형품

Info

Publication number: KR102490701B1
Application number: KR1020217003087A
Authority: KR
Inventors: 다쿠 무라카와
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2023-01-27
Also published as: WO2020044487A1; CN112601769B; JPWO2020044487A1; JP6536925B1; EP3845574A4; KR20210027431A; CN112601769A; US20210340299A1; EP3845574A1

Abstract

1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카보네이트디올(A)과, 메틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는 불포화 단량체(b1), 카르복시기를 갖는 불포화 단량체(b2) 및 탄소 원자수가 2∼8인 알킬기를 갖는 불포화 단량체(b3)를 필수 성분으로서 함유하는 불포화 단량체 혼합물(B)과의 반응물인 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지로서, 상기 불포화 단량체 혼합물(B) 중의 상기 불포화 단량체(b2)의 질량 비율이 2∼10질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지를 제공한다. 이 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지는, 플라스틱 기재와의 높은 부착성을 갖고, 내수부착성 및 내방향제성이 우수한 도막이 얻어지므로, 도료에 호적하게 사용할 수 있다.

Description

폴리카보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 당해 도료로 도장된 플라스틱 성형품

본 발명은, 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 당해 도료로 도장된 플라스틱 성형품에 관한 것이다.

종래, 폴리올의 존재 하, 불포화 단량체를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지가 제안되어 있고, 그 경화 도막은 기재에의 부착성, 기계 물성 등이 우수한 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

그러나, 이 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지로부터 얻어지는 도막은, 내찰상성(耐擦傷性) 등이 우수하지만, 최근, 플라스틱용 도료 등에서 요구되는 내방향제성이 불충분하다는 결점이 있었다. 그래서, 종래의 부착성 등에 더하여, 내방향제성을 부여할 수 있는 재료가 요구되고 있었다.

국제공개 제WO2015/045562호

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 플라스틱 기재와의 높은 부착성을 갖고, 내수부착성 및 내방향제성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 당해 도료로 도장된 플라스틱 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정의 폴리카보네이트디올과, 특정의 불포화 단량체를 필수 성분으로서 함유하는 불포화 단량체 혼합물과의 반응물인 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지를 사용함으로써, 플라스틱 기재와의 높은 부착성을 갖고, 내수부착성 및 내방향제성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카보네이트디올(A)과, 메틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는 불포화 단량체(b1), 카르복시기를 갖는 불포화 단량체(b2) 및 탄소 원자수가 2∼8인 알킬기를 갖는 불포화 단량체(b3)를 필수 성분으로서 함유하는 불포화 단량체 혼합물(B)과의 반응물인 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지로서, 상기 불포화 단량체 혼합물(B) 중의 상기 불포화 단량체(b2)의 질량 비율이 2∼10질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 당해 도료로 도장된 플라스틱 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지는, 플라스틱 기재와의 높은 부착성을 갖고, 내수부착성 및 내방향제성이 우수한 도막이 얻어지므로, 도료에 유용하고, 당해 도료를 각종 플라스틱 성형품에 도장할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지는, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿 단말, PC, 디지털카메라, 게임기 등의 전자기기의 케이싱; 텔레비전, 냉장고, 세탁기, 에어컨 등의 가전제품의 케이싱; 자동차, 철도차량 등의 각종 차량의 내장재 등의 각종 물품을 도장하는 도료에 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지는, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카보네이트디올(A)과, 메틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는 불포화 단량체(b1), 카르복시기를 갖는 불포화 단량체(b2) 및 탄소 원자수가 2∼8인 알킬기를 갖는 불포화 단량체(b3)를 필수 성분으로서 함유하는 불포화 단량체 혼합물(B)과의 반응물인 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지로서, 상기 불포화 단량체 혼합물(B) 중의 상기 불포화 단량체(b2)의 질량 비율이 2∼10질량%의 범위인 것이다.

우선, 폴리카보네이트디올(A)에 대하여 설명한다. 이 폴리카보네이트디올(A)은, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카보네이트디올이며, 예를 들면, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올과, 탄산에스테르 또는 포스겐과의 반응에 의해 얻어지는 것이다.

다음으로, 상기 불포화 단량체 혼합물(B)에 대하여 설명한다. 이 불포화 단량체 혼합물(B)은, 메틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는 불포화 단량체(b1), 카르복시기를 갖는 불포화 단량체(b2) 및 탄소 원자수가 2∼8인 알킬기를 갖는 불포화 단량체(b3)를 필수 성분으로서 함유하는 것이고, 상기 불포화 단량체(b2)의 질량 비율이 2∼10질량%의 범위의 것이다.

상기 수산기를 갖는 불포화 단량체(b1)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 도막의 외관, 내수부착성, 내방향제성이 우수하므로, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 이들 불포화 단량체(b1)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.

상기 카르복시기를 갖는 불포화 단량체(b2)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 불포화 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복시산 또는 이들 불포화 디카르복시산의 하프에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 도막의 내방향제성이 우수하므로, (메타)아크릴산이 바람직하다. 또한, 이들 불포화 단량체(b2)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 탄소 원자수가 2∼8인 알킬기를 갖는 불포화 단량체(b3)로서는, 예를 들면, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 불포화 단량체(b3)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

또한, 상기 불포화 단량체 혼합물(B)의 성분으로서, 상기한 필수 원료인 메틸메타크릴레이트, 불포화 단량체(b1), 불포화 단량체(b2), 및 불포화 단량체(b3) 이외의 그 밖의 단량체(b4)를 사용해도 상관없다. 그 밖의 단량체(b4)로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트; 아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아세트산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 불포화 단량체는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 불포화 단량체 혼합물(B)은, 상기 불포화 단량체(b2)의 질량 비율이 2∼10질량%의 범위의 것이지만, 얻어지는 도막의 내수부착성 및 내방향제성이 보다 향상하므로, 2.5∼9질량%의 범위가 바람직하고, 3∼8질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 불포화 단량체 혼합물(B)은, 상기 불포화 단량체(b2) 이외에, 메틸(메타)아크릴레이트, 상기 불포화 단량체(b1) 및 상기 불포화 단량체(b3)를 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 얻어지는 도막의 내방향제성이 우수하므로, 메틸(메타)아크릴레이트의 질량 비율이 30∼95질량%의 범위이고, 상기 불포화 단량체(b1)의 질량 비율이 1∼40질량%의 범위이고, 상기 불포화 단량체(b3)의 질량 비율이 1∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 메틸(메타)아크릴레이트의 질량 비율이 55∼90질량%의 범위이고, 상기 불포화 단량체(b1)의 질량 비율이 3∼30질량%의 범위이고, 상기 불포화 단량체(b3)의 질량 비율이 3∼15질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 불포화 단량체 혼합물(A)의 FOX의 식으로 계산되는 유리 전이 온도(이하, 「설계 Tg」로 약칭한다)는, 얻어지는 도막의 내약품성이 향상하므로, 60∼110℃의 범위가 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, FOX의 식으로 계산되는 유리 전이 온도란,

FOX의 식 : 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···

(Tg : 구해야 할 유리 전이 온도, W1 : 성분 1의 중량분율, Tg1 : 성분 1의 호모폴리머의 유리 전이 온도)

에 따라 계산에 의해 구한 것이다. 각 성분의 호모폴리머의 유리 전이 온도의 값은,

Polymer Handbook(4th Edition) J.Brandrup, E.H.I㎜ergut, E.A.Grulke저(Wiley Interscience) 기재의 값을 사용했다.

본 발명의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지를 얻는 방법으로서는, 상기 폴리카보네이트디올(A) 및 용제의 존재 하, 상기 불포화 단량체 혼합물(B)을 라디칼 중합하는 방법이 간편하므로 바람직하다.

상기한 라디칼 중합법은, 원료인 각 단량체를 용제에 용해하고, 중합개시제 존재 하에서 중합 반응을 행하는 방법이다. 이때 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 화합물; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 화합물; n-부탄올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올 화합물; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 화합물; 헵탄, 헥산, 옥탄, 미네랄 타펜(tapene) 등의 지방족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.

상기 중합개시제로서는, 예를 들면, 시클로헥산온퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥산온퍼옥사이드, 메틸시클로헥산온퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드 화합물; 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(4,4-디tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디tert-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디tert-헥실퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디tert-옥틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디쿠밀퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈 화합물; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물; 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디tert-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물; 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물; 비스(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트 화합물; tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르 화합물 등의 유기 과산화물과, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸)부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리카보네이트디올(A)과 상기 불포화 단량체 혼합물(B)과의 질량비[(A)/(B)]는, 얻어지는 도막의 내수부착성, 및 내방향제성이 보다 향상하므로, 2/98∼80/20의 범위가 바람직하고, 3/97∼70/30의 범위가 바람직하고, 4/96∼60/40의 범위가 더 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지의 수산기가는, 얻어지는 도막의 내방향제성이 보다 향상하므로, 20∼150의 범위가 바람직하고, 60∼130의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 얻어지는 도막의 내수부착성, 및 내방향제성이 보다 향상하므로, 2,000∼50,000의 범위가 바람직하고, 4,000∼30,000의 범위가 보다 바람직하다. 여기에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기한다) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다.

본 발명의 도료는, 본 발명의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지를 함유하는 것이지만, 얻어지는 도막의 물성이 보다 향상하므로, 경화제(C)를 함유하는 것임이 바람직하다.

상기 경화제(C)로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노 수지 등을 들 수 있지만, 얻어지는 도막의 내수부착성, 및 내방향제성이 우수하므로, 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 또한, 이들 경화제(C)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌비스(디메틸메틸렌)디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서, 상기한 디이소시아네이트 화합물을 다가 알코올과 부가 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머; 상기한 디이소시아네이트 화합물을 환화 삼량화시켜서 얻어지는 이소시아누레이트환을 갖는 화합물; 상기한 디이소시아네이트 화합물을 물과 반응시켜서 얻어지는 요소 결합이나 뷰렛 결합을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물; 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 단량체의 단독 중합체; 상기 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 단량체와, 그 밖의 아크릴 단량체, 비닐에스테르 화합물, 비닐에테르 화합물, 방향족 비닐 단량체, 플루오로올레핀 등의 단량체와 공중합함에 의해서 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 공중합체 등도 사용할 수 있다.

상기한 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 경화제(C)가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우의 배합량으로서 는, 고강도의 도막이 얻어지므로, 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와, 본 발명의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지 중의 수산기와의 당량비(이소시아네이트기/수산기)로, 0.5∼2.0으로 되는 범위가 바람직하고, 0.7∼1.3으로 되는 범위가 보다 바람직하다.

또, 상기한 우레탄화 반응은, 반응의 진행을 촉진시키기 위하여, 우레탄화 촉매의 존재 하에서 행할 수도 있다. 상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민 등의 아민 화합물, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 디옥틸주석디네오데카네이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연(2-에틸헥산산아연) 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료는, 본 발명의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지 및 경화제(C)를 함유하는 것이지만, 그 밖의 배합물로서, 용제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 레벨링제, 안료분산제 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 산화티타늄, 탄산칼슘, 알루미늄 분말, 구리 분말, 운모 분말, 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 톨루이딘 레드, 페릴렌, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로 등의 안료를 사용할 수도 있다.

본 발명의 도료는, 플라스틱 기재와의 높은 부착성을 가지므로, 각종 플라스틱 성형품을 도장하는 도료로서 호적하게 사용할 수 있지만, 본 발명의 도료를 도장할 수 있는 플라스틱 성형품으로서는, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿 단말, PC, 디지털카메라, 게임기 등의 전자기기의 케이싱; 텔레비전, 냉장고, 세탁기, 에어컨 등의 가전제품의 케이싱; 자동차, 철도차량 등의 각종 차량의 내장재 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료의 도장 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이, 어플리케이터, 바 코터, 그라비어 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 휠러 코터, 스핀 코터, 딥핑, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도장 후, 도막으로 하는 방법으로서는, 상온∼120℃의 범위에서 건조시키는 방법을 들 수 있다.

(실시예)

이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어서 보다 상세히 설명한다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지의 수산기가는, JIS 시험 방법 K0070-1992에 준거해서 측정한 것이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 GPC 측정 조건에서 측정한 것이다.

[GPC 측정 조건]

측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)

칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.

「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

검출기 : RI(시차 굴절계)

칼럼 온도 : 40℃

용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)

유속 : 1.0mL/분

주입량 : 100μL(시료 농도 4mg/mL의 테트라히드로퓨란 용액)

표준 시료 : 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.

(단분산 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」

(실시예 1 : 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지(1)의 합성)

냉각관, 온도계, 적하 깔때기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카보네이트디올(아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제 「듀라놀T5650J」, 수산기가 139.5, 수 평균 분자량 800; 이하, 「폴리카보네이트디올(A-1)」로 약기한다), 50질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500질량부를 더하고, 내온을 120℃까지 올렸다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 770질량부, 에틸아크릴레이트 50질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 100질량부, 메타크릴산 30질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 및 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 40질량부의 혼합물(설계 Tg 79℃)을 5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후도 동(同)온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량%로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여, 질량비[(A)/(B)]가 5/95, 중량 평균 분자량이 12,600인 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지(1)의 용액을 얻었다.

(실시예 2 : 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지(2)의 합성)

냉각관, 온도계, 적하 깔때기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 폴리카보네이트디올(A-1) 400질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500질량부를 더하고, 내온을 120℃까지 올렸다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 450질량부, 에틸아크릴레이트 30질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 70질량부, 메타크릴산 50질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 및 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 40질량부의 혼합물(설계 Tg 79℃)을 5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후도 동온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량%로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여, 질량비[(A)/(B)]가 40/60, 중량 평균 분자량이 12,600인 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지(2)의 용액을 얻었다.

(비교예 1 : 비교용 수지(R1)의 합성)

냉각관, 온도계, 적하 깔때기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500질량부를 더하고, 내온을 120℃까지 올렸다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 770질량부, 에틸아크릴레이트 50질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 150질량부, 메타크릴산 30질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 및 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 40질량부의 혼합물(설계 Tg 73℃)을 5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후도 동온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량%로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여, 질량비[(A)/(B)]가 0/100, 중량 평균 분자량이 12,600인 비교용 수지(R1)의 용액을 얻었다.

(비교예 2 : 비교용 수지(R2)의 합성)

냉각관, 온도계, 적하 깔때기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 폴리카보네이트디올(A-1) 50질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500질량부를 더하고, 내온을 120℃까지 올렸다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 800질량부, 에틸아크릴레이트 62질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 70질량부, 메타크릴산 18질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 및 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 40질량부의 혼합물(설계 Tg 82℃)을 5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후도 동온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량%로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여, 질량비[(A)/(B)]가 5/95, 중량 평균 분자량이 14,600인 비교용 수지(R2)의 용액을 얻었다.

(비교예 3 : 비교용 수지(R3)의 합성)

냉각관, 온도계, 적하 깔때기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 폴리카보네이트디올(A-1) 50질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500질량부를 더하고, 내온을 120℃까지 올렸다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 750질량부, 에틸아크릴레이트 20질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 70질량부, 메타크릴산 110질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 및 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 40질량부의 혼합물(설계 Tg 101℃)을 5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후도 동온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량%로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여, 질량비[(A)/(B)]가 5/95, 중량 평균 분자량이 14,600인 비교용 수지(R3)의 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지(1)∼(2) 및 (R1)∼(R3)의 조성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1 중의 약호는, 각각 하기의 것이다.

MMA : 메틸메타크릴레이트

HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트

MAA : 메타크릴산

EA : 에틸아크릴레이트

(실시예 3 : 도료(1)의 조제 및 평가)

[도료의 조제]

상기한 실시예 1에서 얻어진 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지(1)의 용액(불휘발분 60질량%) 및 경화제(스미카코베스트로우레탄가부시키가이샤제 「스미줄 N-3300」)를 균일하게 혼합했다. 또, 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지(1)와 경화제의 배합 비율은, 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지(1) 중의 수산기의 당량과 경화제 중의 이소시아네이트기의 당량이 1:1로 되는 양으로 했다. 이어서, 점도가 아네스트이와타가부시키가이샤제 「점도컵 NK-2」로 9∼10초(23℃)로 되도록 혼합 용제(메틸이소부틸케톤/다이아세톤알코올/아세트산에틸/아세트산이소부틸=30/30/30/10(질량비))로 희석해서 도료(1)를 조제했다.

[평가용 경화 도막 X의 제작]

상기에서 얻어진 도료(1)를, PC(폴리카보네이트) 기재(50㎜×70㎜×1㎜)에 건조 후의 막두께가 20∼30㎛로 되도록 스프레이 도장하고, 건조기로 80℃에서 30분간 가열 건조한 후, 25℃에서 7일간 건조해서 평가용 경화 도막을 제작했다.

[평가용 경화 도막 Y의 제작]

상기에서 얻어진 도료(1)를, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 기재(50㎜×70㎜×1㎜)에 건조 후의 막두께가 20∼30㎛로 되도록 스프레이 도장하고, 건조기로 80℃에서 30분간 가열 건조한 후, 25℃에서 7일간 건조해서 평가용 경화 도막을 제작했다.

[부착성의 평가]

상기에서 얻어진 평가용 경화 도막 X의 위에 커터로 1㎜폭의 슬릿을 넣어 기반목(碁盤目)의 수를 100개로 했다. 이어서, 모든 기반목을 덮도록 셀로판 테이프를 첩부하고, 재빠르게 벗기는 조작을 4회 행하고, 부착해서 남아있는 기반목의 수로부터, 하기의 기준에 따라 부착성을 평가했다.

○ : 100개

△ : 70∼99개

× : 69개 이하

[내수부착성의 평가]

상기에서 얻어진 평가용 경화 도막 X를 40℃의 물에 240시간 침지한 후, 상기 부착성 평가와 마찬가지의 조작을 행하고, 하기의 기준에 따라 내수부착성을 평가했다.

○ : 100개

△ : 70∼99개

× : 69개 이하

[내방향제성의 평가]

상기에서 얻어진 평가용 경화 도막 Y 상에, 방향제(리틀트리 에어프레셔너 「로얄파인」)를 15㎜×15㎜로 컷한 것을 놓고, 500g의 분동으로 하중을 가하면서 74℃에서 4시간 건조한 후, 방향제를 제거하고, 외관을 목시로 관찰하고, 하기 기준에 따라 내방향제성을 평가했다.

5 : 흔적 없음

4 : 도막 상에 약간의 흔적 있음

3 : 도막 상에 흔적 있음

2 : 기재의 소지(素地)가 노출

1 : 점착 상태에서 기재로부터 방향제를 제거할 수 없음

(실시예 4 : 도료(2)의 조제 및 평가)

실시예 3의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지(1)를, 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지(2)로 변경한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 조작함에 의해 도료를 조제 후, 평가용 경화 도막을 제작하고, 각 평가를 행했다.

(비교예 4∼6 : 도료(R1)∼(R3)의 조제 및 평가)

실시예 3의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지(1)를, 비교용 수지(R1)∼(R3)로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 조작함에 의해 도료를 조제 후, 평가용 도막을 제작하고, 각 평가를 행했다.

상기에서 얻어진 도료(1)∼(2), 및 도료(R1)∼(R3)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

본 발명의 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지인 실시예 1 및 2로부터 얻어지는 경화 도막은, 부착성, 내수부착성, 및 내방향제성이 우수한 것이 확인되었다(실시예 3 및 4).

한편, 비교예 1은, 폴리카보네이트 변성하고 있지 않은 아크릴 수지의 예이지만, 얻어지는 도막의 기재부착성이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 4).

비교예 2는, 불포화 단량체 혼합물 중의 카르복시기를 갖는 불포화 단량체의 질량 비율이, 본 발명의 하한인 2질량%보다 작은 예이지만, 얻어지는 경화 도막의 내방향제성이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 5).

비교예 3은, 불포화 단량체 혼합물 중의 카르복시기를 갖는 불포화 단량체의 질량 비율이, 본 발명의 상한인 10질량%보다 큰 예이지만, 얻어지는 경화 도막의 내수부착성이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 6).

Claims

1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카보네이트디올(A)과, 메틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는 불포화 단량체(b1), 카르복시기를 갖는 불포화 단량체(b2) 및 탄소 원자수가 2∼8인 알킬기를 갖는 불포화 단량체(b3)를 필수 성분으로서 함유하는 불포화 단량체 혼합물(B)과의 반응물인 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지로서, 상기 불포화 단량체 혼합물(B) 중의 상기 불포화 단량체(b2)의 질량 비율이 2∼10질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지.

제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트디올(A)과 상기 불포화 단량체 혼합물(B)과의 질량비[(A)/(B)]가, 2/98∼80/20의 범위인 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불포화 단량체 혼합물(B) 중의, 메틸메타크릴레이트의 질량 비율이 30∼95질량%의 범위이고, 상기 불포화 단량체(b1)의 질량 비율이 1∼40질량%의 범위이고, 상기 불포화 단량체(b3)의 질량 비율이 1∼30질량%의 범위인 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지.

제1항 또는 제2항에 기재된 폴리카보네이트 변성 아크릴 수지 및 경화제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료.

제4항에 기재된 도료로 도장된 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품.