CN116670237A - 用于金属涂层材料的水分散体以及水性金属涂层材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于金属涂层材料的水分散体，其包含丙烯酸类聚合物(A)，该丙烯酸类聚合物(A)由作为必需原料的衣康酸构成并且分散在水性介质(B)中。所述丙烯酸类聚合物(A)的酸值为40至100mgKOH/g，并且由该丙烯酸类聚合物(A)形成的粒子的平均粒径为35nm以下。由用于金属涂层材料的水分散体获得的固化涂膜具有优异的耐剥离性并且因此优选用于金属涂层材料。

Description

用于金属涂层材料的水分散体以及水性金属涂层材料
技术领域
本发明涉及一种用于金属涂层材料的水分散体以及一种水性金属涂层材料。
背景技术
通过涂布涂层材料所形成的金属涂膜通常用于改善汽车的质量和设计。主流的金属涂层材料是具有优异干燥性能的溶剂型涂层材料，但是从环境的角度考虑，需要水性金属涂层材料。然而，水性金属涂层材料由于低速率水干燥而引起金属颜料的取向的问题，并且因此具有无法获得必要的高亮度的问题。
在这些状况下，提出了以特定比率含有丙烯酸类树脂、固化剂、光致发光颜料和溶剂的光致发光涂层材料组合物(例如，参考PTL 1)。然而，该光致发光涂层材料组合物的耐剥离性(抗拨性，lifting resistance)令人不满意的问题。
因此，需要具有优异的涂膜外观和耐剥离性的用于金属涂层材料的水性材料。
[引文列表]
[专利文献]
[PTL 1]
日本未审查专利申请公开号2006-169416
发明内容
[技术问题]
本发明所要解决的一个目的是提供一种用于金属涂层材料的水分散体，其能够制备具有优异涂膜外观和耐剥离性的固化涂膜，并且还提供含有该水性分散体的水性金属涂层材料。
[解决问题的方案]
作为为了解决问题的反复认真研究的结果，发明人发现，一种用于金属涂层材料的水分散体(其含有由作为必需原料的衣康酸制备并且分散在水性介质中的特定丙烯酸类聚合物)可以制备具有优异的外观和耐剥离性的固化涂膜，从而导致本发明的实现。
即，本发明涉及一种用于金属涂层材料的水分散体，其含有由作为必需原料的衣康酸制备并且分散在水性介质(B)中的丙烯酸类聚合物(A)，该丙烯酸类聚合物(A)的酸值为40至100mgKOH/g并且由丙烯酸类聚合物(A)形成的粒子的平均粒径为35nm以下。
[发明的有益效果]
本发明的用于金属涂层材料的水分散体可以制备具有优异外观和耐剥离性的涂膜，并且因此可以优选用于车辆、建筑物外部、桥梁、工业机械、储气罐、工程机械、船舶、塑料等使用的各种工业用水性涂层材料。
具体实施方式
本发明的用于金属涂层材料的水分散体是这样的用于金属涂层材料的水分散体，该水分散体含有由作为必需原料的衣康酸制备并且分散在水性介质(B)中的丙烯酸类聚合物(A)，该丙烯酸类聚合物(A)的酸值为40至100mgKOH/g并且由该丙烯酸类聚合物(A)形成的粒子的平均粒径为35nm以下。
由作为必需原料的衣康酸构成的丙烯酸类聚合物(A)可以通过将衣康酸与另外的不饱和单体共聚来制备。
其他不饱和单体的实例包括苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等；含羟基的丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等；含缩水甘油基的丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；饱和脂肪族羧酸乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；含氮原子的丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基丁基丙烯酰胺等；烯属不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等；除衣康酸外的其他烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸等；马来酸、衣康酸等的酸酐；这些酸酐中的单酯；等等。这些单体可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或两种，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中一种或两种，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”表示甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或两种。
由于涂膜外观和耐剥离性得到更大改善，所以丙烯酸类聚合物(A)的不饱和单体原料中的衣康酸优选为4质量％至12质量％并且更优选为7质量％至12质量％。
通过使用衣康酸作为丙烯酸类聚合物(A)的必需原料，可以制备具有优异外观和耐剥离性的固化涂膜，但由于耐剥离性得到更大改善，所以不饱和单体原料优选含有苯乙烯，并且不饱和单体原料中的苯乙烯优选为20质量％至50质量％。
通过使用衣康酸作为丙烯酸类聚合物(A)的必需原料，可以制备具有优异外观和耐剥离性的固化涂膜，但由于耐剥离性得到更大改善，所以不饱和单体原料优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯，并且不饱和单体原料中的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为20质量％至70质量％。
当丙烯酸类聚合物(A)通过与固化组分如异氰酸酯等反应而发生固化时，优选使用含羟基的丙烯酸类单体。
由于耐剥离性得到更大改善，所以丙烯酸类聚合物(A)的不饱和单体原料中的含羟基丙烯酸类单体优选为2质量％至10质量％并且更优选为4质量％至8质量％。
丙烯酸类聚合物(A)的酸值为40至100mgKOH/g，但优选为60至100mgKOH/g，因为所得涂膜的外观和耐剥离性得到更大改善。
丙烯酸类聚合物(A)的羟值优选为10至50mgKOH/g并且更优选为20至40mgKOH/g，因为所得涂膜的外观和耐剥离性得到更大改善。
丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量优选为5,000至100,000，并且更优选为10,000至50,000，因为涂膜外观和耐剥离性得到更大改善。
本发明的平均分子量是依据基于凝胶渗透色谱法(以下简称为“GPC”)测量的根据聚苯乙烯的值。
可以使用多种方法作为用于制备丙烯酸类聚合物(A)的方法，并且例如可以使用在有机溶剂中利用聚合引发剂使不饱和单体原料聚合的方法。
有机溶剂的实例包括芳族烃化合物如甲苯、二甲苯等；脂环族烃化合物如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等；酮化合物如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯化合物如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等；醇化合物如正丁醇、异丙醇、环己醇等；二醇化合物如乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚等；脂肪族烃化合物如庚烷、己烷、辛烷、矿物松节油等；等等；这些之中，优选使用水混溶性有机溶剂，因为它可以直接用作水性介质(B)。这些有机溶剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
聚合引发剂的实例包括有机过氧化物：酮过氧化物化合物如过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮等；过氧缩酮化合物如1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、2,2-双(4,4-二-过氧化叔丁基环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-过氧化叔戊基环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-过氧化叔己基环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-过氧化叔辛基环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二过氧化枯基环己基)丙烷等；氢过氧化物化合物如氢过氧化异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等；过氧化二烷基化合物如1,3-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二异丙基苯、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基等；过氧化二酰基化合物如过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰等；以及过氧化碳酸酯化合物如过氧化二碳酸双(叔丁基环己基)酯等；过氧酯化合物如己酸过氧化叔丁基-2-乙酯、己酸过氧化叔戊基-2-乙酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷等；以及偶氮化合物如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基)丁腈、1,1'-偶氮二(己烷-1-甲腈)等。这些聚合引发剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
水性介质(B)的实例包括水、亲水性有机溶剂和它们的混合物。亲水性有机溶剂优选是与水混溶而不与水分离的水混溶性有机溶剂，并且特别优选是在25℃下水溶解度(在100g水中溶解的有机溶剂的克数)为3g以上的有机溶剂。水混溶性有机溶剂的实例包括醇溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1,3-丁二醇-3-单甲醚(通用名：3-甲氧基丁醇)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(产品名：由Kuraray Co.,Ltd.制造的Solfit)等；酮溶剂如丙酮、甲乙酮等；二醇醚溶剂如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等；等等。这些水性介质(B)可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
本发明的用于金属涂层材料的水分散体含有分散在水性介质(B)中的丙烯酸类聚合物(A)，并且用于将丙烯酸类聚合物(A)分散在水性介质(B)中的方法例如是一种相转移乳化法。
相转移乳化法例如是一种通过向丙烯酸类聚合物(A)中添加碱性化合物来部分或完全地中和丙烯酸类聚合物(A)中的酸基然后通过添加水来进行分散的方法。
碱性化合物的实例包括有机胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、N,N-二甲基乙醇胺、一烷醇胺如2-氨基乙醇等、二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺等；无机碱性化合物如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等；季铵氢氧化物如氢氧化四甲基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵等；等等。这些之中，优选使用有机胺和氨(氨水)。这些碱性化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
另外，由于水分散体的分散性和储存稳定性得到更大改善，所以使用的碱性化合物的量优选为使得由丙烯酸类聚合物(A)所具有的酸基的中和率在50％至100％范围内的量。在中和率设置为高的情况下，可以将由丙烯酸类聚合物(A)形成的粒子的平均粒径控制为较小。
由本发明的用于金属涂层材料的水分散体中的丙烯酸类聚合物(A)形成的粒子的平均粒径为35nm以下，但优选为30nm以下，原因在于涂膜外观和耐剥离性得到更大改善。在本发明中，平均粒径是通过基于用于检测粒子的动态散射光的测量原理来测定粒度分布的方法所测得的值。
本发明的用于金属涂层材料的水分散体在涂层材料的混合期间可以与固化剂混合。固化剂的实例包括多异氰酸酯化合物、氨基树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物等。由于所得涂膜的外观得到更大改善，所以多异氰酸酯化合物是优选的。这些固化剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
多异氰酸酯化合物的实例包括芳族二异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、间苯双(二甲基亚甲基)二异氰酸酯等；脂肪族或脂环族二异氰酸酯化合物，如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、2-甲基-1,3-二异氰酸基己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸基环己烷、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
多异氰酸酯化合物的其他可用实例包括：通过上述二异氰酸酯化合物与多元醇的加成反应产生的含异氰酸酯基的预聚物；通过二异氰酸酯化合物的环三聚合(cyclotrimerization)产生的含异氰脲酸酯环的化合物；通过使二异氰酸酯化合物与水反应产生的具有脲键或缩二脲(burette)键的多异氰酸酯化合物；含异氰酸酯基的丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、异氰酸(甲基)丙烯酰基酯等的均聚物；通过将含异氰酸酯基的丙烯酸类单体与另一种丙烯酸类单体或者诸如乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、芳族乙烯基单体、氟代烯烃之类的单体共聚而产生的含异氰酸酯基的共聚物。
从当与本发明的用于金属涂层材料的水分散体混合时的优异稳定性和固化性以及可用寿命的高自由度的角度看，多异氰酸酯化合物优选是通过将多异氰酸酯化合物改性而产生的水分散性多异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
由于可以制备具有高强度的涂膜，所以混合的多异氰酸酯化合物的量为使得该多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与丙烯酸类聚合物(A)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)优选在0.5至2.0的范围内并且更优选在0.8至1.5的范围内的量。
氨基甲酸酯化反应也可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行以促进反应的进行。氨基甲酸酯化催化剂的实例包括胺化合物如三乙胺等；有机锡化合物如二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三月桂酸辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸锡等；有机金属化合物如辛酸锌(2-乙基己酸锌)等。
本发明的水性金属涂层材料含有用于金属涂层材料的水分散体和金属颜料。金属颜料的实例包括鳞片状铝、气相沉积铝、氧化铝、云母、氧化钛涂覆的云母、氧化铁涂覆的云母、云母氧化铁等。
由于涂膜外观得到更大改善，所以水性金属涂层材料的固含量中的金属颜料的含量优选为1质量％至30质量％，并且更优选为5质量％至25质量％。
作为除上述化合物以外的其他化合物，本发明的水性金属涂层材料可以使用添加剂如消泡剂、粘度调节剂、光稳定剂、气候稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、颜料分散剂、增稠剂等。此外，可以使用除金属颜料以外的其他颜料。
用于涂布本发明的水性金属涂层材料的方法的实例包括诸如喷涂、涂布器、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、缺角轮涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、气刀涂布机、幕式涂布机、吻涂机、淋涂机、轮式涂布机、旋涂机、浸渍、丝网印刷等的方法。另外，一种用于在涂布后形成涂膜的方法例如是在室温至120℃的范围内进行干燥的方法。
[实施例]
下面通过给出实施例来进一步详细地描述本发明。丙烯酸类聚合物的酸值和羟值根据JIS测试方法K 0070-1992测量。平均粒径通过使用由Nikkiso Co.,Ltd制造的Nanotrac UPA-EX150测量。此外，平均分子量是在以下GPC测量条件下测量的。
[GPC测量条件]
测量装置：高速GPC设备(由Tosoh Corporation制造的"HLC-8220GPC")
柱：将由Tosoh Corporation制造的以下柱串联连接并使用。
"TSKgel G5000"(7.8mm I.D.×30cm)×1
"TSKgel G4000"(7.8mm I.D.×30cm)×1
"TSKgel G3000"(7.8mm I.D.×30cm)×1
"TSKgel G2000"(7.8mm I.D.×30cm)×1
检测器：RI(差示折光计)
柱温：40℃
洗脱剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
进样量：100μL(样品浓度为4mg/mL的四氢呋喃溶液)
标准样品：通过使用以下单分散聚苯乙烯来形成校准曲线。
(单分散聚苯乙烯)
"TSKgel标准聚苯乙烯A-500"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯A-1000"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯A-2500"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯A-5000"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯F-1"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯F-2"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯F-4"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯F-10"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯F-20"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯F-40"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯F-80"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯F-128"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯F-288"，由Tosoh Corporation生产的
"TSKgel标准聚苯乙烯F-550"，由Tosoh Corporation生产的[实施例1：金属涂层材料水分散体(1)的制备]
通过混合180质量份的苯乙烯(以下称为"St")、150质量份的丙烯酸丁酯(以下称为"BA")、100质量份的甲基丙烯酸正丁酯(以下称为"n-BMA")、30质量份的丙烯酸羟乙酯(以下简称"HEA")和75质量份的丙二醇甲醚(以下简称"PGM")来制备单体混合物溶液。此外，通过混合17.5质量份的Perbutyl O(以下称为"P-O")和17.5质量份的PGM来制备引发剂溶液。在设置有搅拌器、温度计和冷凝器的2升反应器中，装入13质量份的衣康酸(以下称为"ITA")和150质量份的PGM，然后在通入氮气的同时在搅拌下将反应器的内部加热至100℃。在加热后，将33质量％的单体混合物溶液和33质量％的引发剂溶液在80分钟内逐滴加入到反应器中。然后，将13质量份的ITA装入反应器中，然后将33质量％的单体混合物溶液和33质量％的引发剂溶液在80分钟内逐滴加入到反应器中。接下来，将13质量份的ITA加入到反应器中，然后将剩余的单体混合物溶液和引发剂溶液在80分钟内逐滴加入到反应器中。在添加和反应期间，持续搅拌，同时将反应器中的温度保持在100℃，并且在逐滴添加完成之后，继续搅拌30分钟，接着冷却至70℃。在冷却之后，在搅拌下向反应器中加入44质量份的2-二甲基氨基乙醇(以下称为"DMAE")，并且在1小时内逐滴加入750质量份的离子交换水。在逐滴添加完成之后，继续搅拌30分钟，从而制得用于金属涂层材料的水分散体(1)。
[实施例2：用于金属涂层材料的水分散体(2)的制备]
通过混合180质量份的St、163质量份的BA、70质量份的n-BMA、30质量份的HEA和75质量份的PGM来制备单体混合物溶液。此外，通过混合17.5质量份的P-O和17.5质量份的PGM来制备引发剂溶液。在设置有搅拌器、温度计和冷凝器的2升反应器中，装入19质量份的ITA和150质量份的PGM，然后在通入氮气的同时在搅拌下将反应器的内部加热至100℃。在加热后，将33质量％的单体混合物溶液和33质量％的引发剂溶液在80分钟内逐滴加入到反应器中。然后，将19质量份的ITA装入反应器中，然后将33质量％的单体混合物溶液和33质量％的引发剂溶液在80分钟内逐滴加入到反应器中。接下来，将20质量份的ITA加入到反应器中，然后将剩余的单体混合物溶液和引发剂溶液在80分钟内逐滴加入到反应器中。在添加和反应期间，持续搅拌，同时将反应器中的温度保持在100℃，并且在逐滴添加完成之后，继续搅拌30分钟，接着冷却至70℃。在冷却之后，在搅拌下向反应器中加入63质量份的DMAE，并且在1小时内逐滴加入750质量份的离子交换水。在逐滴添加完成之后，继续搅拌30分钟，从而制得用于金属涂层材料的水分散体(2)。
[实施例3：用于金属涂层材料的水分散体的制备(3)]
通过混合180质量份的St、150质量份的BA、100质量份的n-BMA、30质量份的HEA、6质量份的甲基丙烯酸(以下称为"MAA")和75质量份的PGM来制备单体混合物溶液。此外，通过混合17.5质量份的P-O和17.5质量份的PGM来制备引发剂溶液。在设置有搅拌器、温度计和冷凝器的2升反应器中，装入12质量份的ITA和150质量份的PGM，然后在通入氮气的同时在搅拌下将反应器的内部加热至100℃。在加热后，将33质量％的单体混合物溶液和33质量％的引发剂溶液在80分钟内逐滴加入到反应器中。然后，将12质量份的ITA装入反应器中，然后将33质量％的单体混合物溶液和33质量％的引发剂溶液在80分钟内逐滴加入到反应器中。接下来，向反应器中加入12质量份的ITA，然后将剩余的单体混合物溶液和引发剂溶液在80分钟内逐滴加入到反应器中。在添加和反应期间，持续搅拌，同时将反应器中的温度保持在100℃，并且在逐滴添加完成之后，继续搅拌30分钟，接着冷却至70℃。在冷却之后，在搅拌下向反应器中加入44质量份的DMAE，并且在1小时内逐滴加入750质量份的离子交换水。在添加完成之后，继续搅拌30分钟，从而制得用于金属涂层材料的水分散体(3)。
[比较例1：用于金属涂层材料的水分散体(R1)的制备]
通过混合180质量份的St、145质量份的BA、101质量份的n-BMA、30质量份的HEA、45质量份的丙烯酸(以下称为"AA")和75质量份的PGM来制备单体混合物溶液。此外，通过混合17.5质量份的P-O和17.5质量份的PGM来制备引发剂溶液。在设置有搅拌器、温度计和冷凝器的2升反应器中，装入150质量份的PGM，然后在通入氮气的同时在搅拌下将反应器的内部加热至100℃。在加热后，将单体混合物溶液和引发剂溶液在4小时内逐滴加入到反应器中。在添加和反应期间，持续搅拌，同时将反应器中的温度保持在100℃，并且在逐滴添加完成之后，继续搅拌30分钟，接着冷却至70℃。在冷却之后，在搅拌下向反应器中加入44质量份的DMAE，并且在1小时内逐滴加入750质量份的离子交换水。逐滴添加完成之后，继续搅拌30分钟，从而制得用于金属涂层材料的水分散体(R1)。
[比较例2：用于金属涂层材料的水分散体(R2)的制备]
通过混合180质量份的St、150质量份的BA、100质量份的n-BMA、30质量份的HEA和75质量份的PGM来制备单体混合物溶液。在设置有搅拌器、温度计和冷凝器的2升反应器中，装入40质量份的ITA和150质量份的PGM，然后在通入氮气的同时在搅拌下将反应器的内部加热至100℃。在加热后，将单体混合物溶液、17.5质量份的P-O和17.5质量份的PGM的混合物在4小时内逐滴加入到反应器中。在添加和反应期间，持续搅拌，同时将反应器中的温度保持在100℃，并且在逐滴添加完成之后，继续搅拌30分钟，接着冷却至70℃。在冷却之后，在搅拌下向反应器中加入33质量份的DMAE，并且在1小时内逐滴加入750质量份的离子交换水。逐滴添加完成之后，继续搅拌30分钟，从而制得用于金属涂层材料的水分散体(R2)。
[比较例3：用于金属涂层材料的水分散体(R3)的制备]
通过混合180质量份的St、140质量份的BA、130质量份的n-BMA、30质量份的HEA和75质量份的PGM来制备单体混合物溶液。在设置有搅拌器、温度计和冷凝器的2升反应器中，装入21质量份的ITA和150质量份的PGM，然后在通入氮气的同时在搅拌下将反应器的内部加热至100℃。在加热后，将单体混合物溶液、17.5质量份的P-O和17.5质量份的PGM的混合物在4小时内逐滴加入到反应器中。在添加和反应期间，持续搅拌，同时将反应器中的温度保持在100℃，并且在逐滴添加完成之后，继续搅拌30分钟，接着冷却至70℃。在冷却之后，在搅拌下向反应器中加入22质量份的DMAE，并且在1小时内逐滴加入750质量份的离子交换水。逐滴添加完成之后，继续搅拌30分钟，从而制得用于金属涂层材料的水分散体(R3)。
[水性金属涂层材料的制备]
将20质量份的丁基溶纤剂和20质量份的50质量％的铝膏(由Toyo Aluminum K.K.生产的"Alpaste WXM-5660"：鳞片状铝颜料)混合，从而制得40质量份的铝膏的丁基溶纤剂混合物溶液。
接下来，在其中通过Disper搅拌100质量份的如上所述制备的用于金属涂层材料的水分散体的状态下，加入9质量份的二甘醇二丁基醚，并且进一步添加1质量份表面添加剂(由BYK Chemie Co.,Ltd.生产的"BYK-346")和2质量份的表面添加剂(由Evonik Co.,Ltd.生产的"Surfynol104BC")。然后，加入31.5质量份的铝膏的丁基溶纤剂混合物溶液和27质量份的增稠剂(由BASF C.,Ltd.生产的"Rheovis AS-1130"，预先用水稀释至3质量％的浓度)并搅拌15分钟，从而制得水性金属涂层材料的主剂。
接下来，将100质量份的水性金属涂层材料的主剂与4质量份的异氰酸酯固化剂(由DIC Corporation生产的"Burnock DNW-5500")混合并用去离子水调节至40秒的粘度(福特杯(ford cup)#4/20℃)，从而制得水性金属涂层材料。当量比(异氰酸酯基/羟基)为1。
[1-层涂膜测试板的形成]
将如上所述制备的水性金属涂层材料通过喷涂涂覆在塑料材料ABS板上，使得厚度为15μm，固化5分钟，然后通过使用热风干燥器在80℃干燥30分钟，从而形成在其上具有干涂膜的1-层涂膜测试板。
[用于2层的透明涂层材料的制备]
通过混合50质量份的二甲苯、30质量份的乙酸丁酯、10质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯和10质量份的3-乙氧基丙酸乙酯来制备稀释冲淡剂(dilute thinner)。然后，将23质量份的稀释冲淡剂与30质量份的丙烯酸类树脂(由DIC Corporation生产的"Acrydic A-859-B")、13质量份的异氰酸酯固化剂(由Covestro Ltd.生产的"Desmodur N-3300")和表面添加剂(由BYK Chemie Co.,Ltd.生产的"BYK-331")混合以制备用于2层的透明涂层材料。
[2-层涂膜测试板的形成]
将如上所述制备的水性金属涂层材料通过喷涂涂覆在塑料材料ABS板上，使得厚度为15μm，并固化5分钟。然后涂覆用于2层的透明涂层材料，使得厚度为30μm，固化5分钟，并通过使用热风干燥机在80℃干燥30分钟，从而形成在其上形成有干涂膜的2-层涂膜测试板。
[涂膜外观的评价]
根据以下标准，通过目视观察如上所述形成的1-层涂膜测试板的涂膜表面来评价涂膜外观。
○：良好的亮度感，没有金属不均匀度
Δ：轻微降低的亮度感，具有少许金属不均匀度
×：无亮度感，具有显著的金属不均匀度
[耐剥离性的评价]
根据以下标准，通过目视观察并比较如上所述形成的1-层涂膜测试板和2-涂涂膜测试板的表面来评价耐剥离性。
○：良好的耐剥离性，在涂膜之间的颜色和外观方面没有差异
Δ：稍差的耐剥离性，在涂膜之间的颜色和外观方面具有差异
×：差的耐剥离性，在涂膜之间的颜色和外观方面具有显著差异
表1显示了如上所述制备的用于金属涂层材料的水分散体(1)至(3)和(R1)至(R3)的组成和评价结果。
[表1]
由实施例1至3的用于金属涂层材料的水分散体获得的涂膜被确认在涂膜外观和耐剥离性方面是优异的。
比较例1是未使用衣康酸作为必需原料的实施例，并且耐剥离性被确认为不能令人满意的。
比较例2是平均粒径大于本发明的上限的实施例，并且涂膜外观被确认为不能令人满意的。
比较例3是使用酸值低于本发明的下限且平均粒径大于本发明的上限的丙烯酸类聚合物的实施例，并且涂膜外观被确认为不能令人满意的。

Claims (4)

1.一种用于金属涂层材料的水分散体，所述水分散体包含：
丙烯酸类聚合物(A)，其由作为必需原料的衣康酸构成并且分散在水性介质(B)中，
其中所述丙烯酸类聚合物(A)的酸值为40至100mgKOH/g，并且由所述丙烯酸类聚合物(A)形成的粒子的平均粒径为35nm以下。
2.根据权利要求1所述的用于金属涂层材料的水分散体，其中所述丙烯酸类聚合物(A)的不饱和单体原料中的衣康酸为4质量％至12质量％。
3.根据权利要求1或2所述的用于金属涂层材料的水分散体，其中，所述丙烯酸类聚合物(A)具有羟基。
4.一种水性金属涂层材料，所述水性金属涂层材料包含：
根据权利要求1至3中任一项所述的用于金属涂层材料的水分散体；和
金属颜料。
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