CN109476789A - 水性分散体及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性分散体，其包含体积平均粒径(d50)为1‑50μm(微米)的丙烯酸共聚物的分散颗粒，其中所述水性分散体还包含(i)丙烯酸共聚物分散剂，其碱溶解度高于50重量％，并且相对于用于制备分散的聚合物颗粒的丙烯酸共聚物的单体的总量，丙烯酸共聚物分散剂在所述分散体中的存在量为10‑35重量％；和(ii)油溶性有机引发剂的分解产物。

Description

水性分散体及其用途
本发明涉及涂料组合物(例如油漆和墨水)领域。本发明特别涉及产生这样的涂层的组合物，所述涂层具有高度无光泽(即低光泽度)涂饰并且任选地还具有良好的触觉特性。
出于美学和其他原因，具有无光泽涂饰的涂料组合物是期望的。降低涂层光泽度的最常见方法是添加消光剂，例如粉末和液体聚乙烯蜡。
然而，通常已经发现，这种添加剂只能以非常少的量加入，通常最多达到组合物总重量的5％，以便不会对涂层的其它特性产生显著的不利影响。添加量少于5％w/w的消光剂仍然可以降低涂层的性能。
使用消光剂尤其是以粉末形式使用时，还存在其他缺点。首先将消光粉研磨成颜料膏，然后加入到涂料组合物中，这是劳动和能源密集型的。消光粉具有较大的表面积，并且含有较大比例的形成粉尘的小颗粒，其可造成暴露和爆炸危险。为了获得无光泽的涂饰，必须随着添加颜料膏而反复调节组合物的粘度，这一另外的步骤也是劳动密集型的。表面积大使得消光粉难以均匀分散，并且消光粉倾向于在涂覆后迁移到涂层表面。如果涂层被损坏或磨损，则可以移除消光粉，从而增加表面光泽度。
当使用同样倾向于迁移到涂层表面的液体蜡消光剂时，存在类似的问题。典型的液体蜡消光剂是疏水性的。这产生了另外的问题：使涂层与其它成分更不相容，当蜡迁移到表面时尤为如此。这使得随后的重涂更加困难。
此外，越来越期望具有特殊触觉特性的涂层。触感和触摸是潜意识过程，在材料感知中被认为是非常重要的。行业希望其产品脱颖而出并引起注意，并且对具有差异化触觉特性的包装表面(例如天鹅绒、橡胶、粉末或绒面革)的需求量很大。例如，具有柔软触觉涂饰的表面旨在提供柔软、温暖的触感，并且还为物体提供品质上乘的感觉。通常使用奢华而精致的词语来描述触觉涂层可以产生的效果。
本发明的目标是提供丙烯酸共聚物颗粒的水性分散体，所述水性分散体可被用作水性涂料组合物中的乳胶或用作消光剂(任选地还用作触觉改性剂)，以提供具有低光泽度并且任选地还具有触觉特性的涂层。
出乎意料地，该目标通过提供这样的水性分散体得以实现，所述水性分散体包含体积平均粒径(d50)为1-50μm(微米)的丙烯酸共聚物的分散聚合物颗粒，其中所述水性分散体还包含(i)丙烯酸共聚物分散剂，其碱溶解度优选高于50重量％，并且相对于用于制备所述分散聚合物颗粒的丙烯酸共聚物的单体的总量，其在所述分散体中的存在量优选为10-35重量％；和(ii)油溶性有机引发剂的分解产物。
出乎意料地，该目标通过提供某些丙烯酸共聚物颗粒的水性分散体得以实现，所述水性分散体是通过自由基悬浮聚合以及选择稳定剂种类和稳定剂浓度的适当组合而制备的。所述分散体可被用作乳胶以制备无光泽涂层或可被用作消光剂以制备无光泽涂层，因此它们可用于代替常规的消光剂或它们可部分替代常规的消光剂。与涂覆干燥颗粒相比，将水性分散体用作或用于水性涂料组合物以获得低光泽度涂层是有利的，因为分散的颗粒比干燥颗粒更容易均匀分散。此外，根据本发明的水性分散体以及含有根据本发明的水性分散体的水性涂料组合物有利地在标准条件下储存稳定至半储存稳定持续至少一周，因此不需要为了储存目的从水性分散体中除去水，本发明的水性分散体还可以与乳胶聚合物的水性分散体混合而无需另外的处理步骤。随着颗粒尺寸的增加，储存稳定性从稳定变为半稳定，其中半稳定是指较大颗粒不再均匀分散并且需要温和摇动或混合以再次获得最佳分散的情况。
通常，悬浮聚合物具有高于50微米且至多1500微米的颗粒尺寸并且被干燥成自由流动的颗粒产物，因为悬浮浆料由于颗粒尺寸大而不是储存稳定的。申请人已经开发出一种悬浮聚合方法，该方法出乎意料地得到了具有长储存稳定性的水性分散体，其含有小颗粒尺寸的分散聚合物颗粒(即体积平均粒径(d50)为1-50μm(微米)、优选1-40μm、更优选1-30μm)，所述方法可以产生具有良好无光泽特性和任选的良好触觉特性的涂层。这种水性分散体与来自诸如Lucite、Arkema和Microbeads等公司的无光泽涂饰的常规产品差别很大，因为这些现有技术产品通常被制备成干燥珠粒。根据本发明获得的颗粒与如上所述的干燥珠粒消光添加剂相比具有迥然不同的特性，特别是关于消光添加剂的处理和消光添加剂在液体涂料组合物中的均匀性。此外，干燥珠粒的允许Tg受到限制，因为Tg低于约30-40℃的干燥珠粒不再能够储存稳定(即由于珠粒的融合而不再自由流动)。通常通过下述方法来制备干燥珠粒：首先通过悬浮聚合制备聚合物颗粒的水性分散体，然后从水性分散体中除去水以获得干燥珠粒。通过悬浮聚合制备的聚合物颗粒的水性分散体可以由具有宽范围Tg(玻璃化转变温度)值的聚合物制备，但是当Tg太低时，一除去水颗粒就结块。因此，干燥珠粒的允许Tg受到限制，因为Tg低于约30-40℃的干燥珠粒不再能够储存稳定。
出乎意料地发现，选择稳定剂种类和稳定剂浓度以及引发剂种类的适当组合可允许悬浮聚合以产生(半)储存稳定的水性分散体，所述水性分散体的体积平均粒径(d50)为1微米至50微米、优选1微米至40微米、更优选1微米至30微米。使用如本申请的实验部分中所应用的常规剪切时，甚至可以获得这些低平均颗粒尺寸。
出乎意料地，申请人发现本发明的水性分散体是(半)储存稳定的并且可以非常适合用作水性涂料组合物(特别是当含有丙烯酸和/或氨基甲酸酯乳胶聚合物时)的消光剂或用作水性涂料组合物的乳胶以提供具有低光泽度的涂层，并且本发明的水性分散体能够影响利用包含本发明的水性分散体的涂料组合物获得的涂层的触觉特性。本领域已知，乳胶是聚合物颗粒的分散体，当将分散体涂布在基材上时，聚合物颗粒充当粘合剂。另一个优点是其它相关的涂层特性(即耐水性、耐化学性如耐油性和耐乙醇性和/或与基材的粘附性)不会受到显著的不利影响或至少保持在涂层应用所需的水平。
在本文中使用时，储存稳定的分散体是指在标准条件下储存稳定至少一周、优选至少两周、更优选至少3周、甚至更优选至少四周的分散体。储存稳定至少一周是指在分散体在标准条件下储存一周后，没有观察到明显的沉淀物，而不必添加改善储存稳定性的添加剂，例如缔合增稠剂。在通过目视检查水性分散体检测到沉淀物的情况下，该水性分散体被认为不是储存稳定的。
在本文中使用时，半储存稳定的分散体是指在标准条件下半储存稳定至少一周、优选至少两周、更优选至少3周、甚至更优选至少四周的分散体。半储存稳定至少一周是指在分散体在标准条件下储存一周后，需要轻轻摇动或混合以再次获得最佳分散。可以使用外部增稠剂以获得长期储存稳定的分散体。
在本文中使用时，除非上下文另有说明，否则标准条件是指70％±5％的相对湿度，环境温度(23℃±2℃)，大气压和≤(小于或等于)0.1m/s的气流。
在本文中使用时，术语“丙烯酸共聚物”表示通过至少一种聚合物前体的聚合而获得的聚合物，所述聚合物前体包含丙烯酸(HC＝CHC(＝O)O)片段和/或甲基丙烯酸(-HC＝C(CH3)C(＝O)O-)片段。相对于丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物中甲基丙烯酸片段和丙烯酸片段的量优选为至少50重量％。(甲基)丙烯酸片段是具有可聚合的烯属(C＝C)双键的片段。丙烯酸聚合物可包含其他片段，包括芳基烯烃，例如苯乙烯。优选地，乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯不被用作丙烯酸共聚物前体。
丙烯酸共聚物分散剂在本发明中被用于制备体积平均粒径(d50)为1-50μm(微米)、优选1-40μm、更优选1-30μm的丙烯酸共聚物颗粒的分散体，所述分散体在标准条件下储存稳定至半储存稳定至少一周、优选至少两周、更优选至少3周、甚至更优选至少四周。更优选地，丙烯酸共聚物分散剂在本发明中被用于制备体积平均粒径(d50)为1-20μm的丙烯酸共聚物颗粒的分散体，所述分散体在标准条件下储存稳定至少一周、优选至少两周、更优选至少3周、甚至更优选至少四周。体积平均粒径d50被定义为50体积％的颗粒的尺寸小于d50的颗粒尺寸。在本发明中，丙烯酸共聚物分散剂也被称为第一相丙烯酸共聚物。
根据本发明的水性分散体中固体丙烯酸共聚物分散剂的量优选为10-35重量％、更优选至少15重量％、更优选至少20重量％，所述量是相对于用于制备分散的聚合物颗粒的丙烯酸共聚物的单体的总量。
丙烯酸共聚物分散剂的碱溶解度高于50重量％，优选高于60重量％，更优选高于65重量％，甚至更优选高于70重量％。丙烯酸共聚物分散剂的碱溶解度优选为至多100重量％，更优选至多95重量％，最优选至多90重量％。
在本文中使用时，如下测定碱溶解度：
制备约12.5重量％固体的分散剂溶液，随后在80℃下使用1.10化学计算量的氨中和。冷却至室温后，检查pH，如果需要，将pH校正至8.5至9。随后，将经中和的溶液的固体含量降低至约3重量％，并通过重量分析法测定固体含量，在105℃和150℃下各进行1小时(见下文-固体测定)。随后将溶液转移到具有12158-H转子和6x20mL小瓶的超速离心机Sigma3-30K，并以25000rpm(对应于50000重力)离心24小时。接下来，通过重量分析法测定上清液(小瓶的上层)的固体含量，在105℃和150℃下各进行1小时(见下文-固体测定)，并通过将上清液固体除以初始碱性溶液固体来计算溶解聚合物的百分比。
计算＝(上清液固体/原始(±3％)固体)×100％＝碱溶解度％
固体测定
称量空铝盘(A)。称取约1g样品至小数点后4位(B)；一式三份地进行测定。将铝盘转移到烘箱中，在105℃下持续1小时，然后在150℃下持续1小时。将铝盘从烘箱中取出，使其冷却5分钟。随后，称量铝盘(C)。
计算：
((C-A)/(B-A))×100％＝固体的重量％
A＝空铝盘的重量
B＝空铝盘+样品的重量(干燥前)
C＝空铝盘+样品的重量(干燥后)
丙烯酸共聚物分散剂的体积平均粒径(d50)优选小于150nm。
优选地，通过使含有羧酸基团和/或羧酸盐基团的丙烯酸共聚物与碱反应来(部分)中和以第一相聚合、优选乳液聚合制备的丙烯酸共聚物分散剂，优选含有羧酸基团和/或羧酸盐基团的丙烯酸共聚物与碱的化学计算量为0.4至2.0，更优选所述化学计算量为0.5-1.5，更优选所述化学计算量为0.75-1.25，更优选所述化学计算量为0.8-1.2，甚至更优选所述化学计算量为0.9-1.1。因此，丙烯酸共聚物分散剂的中和度优选为化学计算量的40-200％，更优选为化学计算量的50-150％，更优选为化学计算量的75-125％，更优选为化学计算量的80-120％，甚至更优选为化学计算量的90-110％。用于中和丙烯酸共聚物分散剂的碱可以是有机碱或无机碱，其实例包括有机胺如三烷基胺(例如三乙胺、三丁胺)，吗啉和烷醇胺如二甲基乙醇胺，和无机碱(如氨、NaOH、KOH和LiOH)。优选地，碱选自氨、二甲基乙醇胺或其混合物。最优选地，碱是氨。
优选地，以第一相聚合、优选乳液聚合制备的丙烯酸共聚物分散剂的分散体的酸值为至少40mg KOH/g丙烯酸共聚物分散剂的分散体。更优选地，丙烯酸共聚物分散剂的分散体的酸值为至少50mg KOH/g丙烯酸共聚物分散剂的分散体，更优选至少60mg KOH/g丙烯酸共聚物分散剂的分散体。丙烯酸共聚物分散剂的分散体的酸值优选为至多100mg KOH/g丙烯酸共聚物分散剂的分散体，更优选至多80mg KOH/g丙烯酸共聚物分散剂的分散体。在本文中使用时，根据ASTM D1639-90测定酸值。
以第一相聚合、优选乳液聚合制备的丙烯酸共聚物分散剂的重均分子量优选为至少30kDaltons，更优选至少40kDaltons，更优选至少50kDaltons，更优选至少100kDaltons，甚至更优选至少150kDaltons。丙烯酸共聚物分散剂的重均分子量优选为至多1000kDaltons，更优选至多750kDaltons，甚至更优选至多500kDaltons，甚至更优选至多400kDaltons，甚至更优选至多300kDaltons，最优选至多250kDaltons。在本文中使用时，通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用作为ISO/FDIS 13885-1和DIN 55672的修改的方法测定重均分子量Mw：
将约32mg样品(重新计算至100％固体)称量到带有螺帽和PTFE嵌体的10ml培养管中。加入约8ml 99.8％的四氢呋喃(THF)，用双羟基甲苯(每升250mg)稳定，并有规律地混合直至完全溶解。然后，将1μL注射到SEC装置上，该装置由洗脱液储器、脱气装置、递送无脉冲的可再现的恒流(流速为1.0mL/min+/-0.1％)的泵、无记忆效应的注射系统(再现性为1％或更好，携带(carry over)少于0.1％)、一个或多个柱(1x PLgel 5μm保护柱50x7.5mm+3xPLgel 5μm混合柱-C 300x7.5mm)、差示折射计(细胞体积<10μl)和带GPC软件的数据站组成。使用Mp为160-10000000道尔顿的聚苯乙烯(聚合物标准服务(PSS)DIN认证)标准品从得到的色谱图计算分子量。
以第一相聚合、优选乳液聚合制备的丙烯酸共聚物分散剂的玻璃化转变温度优选为-50℃至150℃。
在本文中使用时，根据ISO标准1357使用差示扫描量热法测定玻璃化转变温度。使用来自TA Instruments的Q2000DSC在氮气气氛下研究样品的热特征。通过在标准铝盘中密封约5mg样品来制备DSC样品。铟被用于仪器的焓和温度校准，空盘被用作参照物。使用下表中描述的温度程序研究样品的热转变。第一次加热至160℃消除了样品的热历史，从第二加热曲线获得报告的热特征。
DSC温度程序
以第一相聚合制备的丙烯酸共聚物分散剂是通过单体组合物的自由基聚合、优选乳液聚合获得的，所述单体组合物包含
A)至少一种羧酸官能的烯属不饱和单体，优选(甲基)丙烯酸，更优选甲基丙烯酸；和
B)至少一种含有至少一个丙烯酸片段或甲基丙烯酸片段且与单体A)不同的单体；和
C)任选的不同于A)和B)的烯属不饱和单体。
羧酸官能的烯属不饱和单体A)优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和β-羧乙基丙烯酸酯、柠康酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸的单烷基酯例如衣康酸单甲酯、马来酸、马来酸酐及其组合；更优选地，羧酸官能的烯属不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸及其混合物。更优选的羧酸官能的烯属不饱和单体A)是甲基丙烯酸和/或丙烯酸。最优选的羧酸官能的烯属不饱和单体A)是甲基丙烯酸。
含有至少一个丙烯酸片段或甲基丙烯酸片段的合适单体是C1-20烃基(甲基)丙烯酸酯，任选地与含有在随后干燥水性粘合剂组合物时赋予可交联性的官能团的(甲基)丙烯酸酯组合。方便地，C1-20烃基(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯，最方便地(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯，例如(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯。
使用自由基引发剂、适当的加热和搅动(搅拌)进行自由基聚合以获得丙烯酸共聚物分散剂。聚合优选是使用水溶性自由基引发剂[例如，过氧化氢，叔丁基氢过氧化物，枯烯氢过氧化物，过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠盐；可以使用氧化还原体系；诸如叔丁基氢过氧化物、异抗坏血酸和FeEDTA的组合是可用的]的乳液聚合；基于加入的全部单体的重量，引发剂或引发剂体系的量通常为0.05-3％。可以通过使用公知的链转移剂来控制丙烯酸共聚物分散剂的分子量。优选的链转移剂可包括硫醇和烷基卤化物。更优选地，链转移剂选自月桂基硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸异辛酯、巯基乙醇、四溴甲烷或三溴甲烷。最优选地，链转移剂是选自月桂基硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸异辛酯和巯基乙醇的硫醇。
相对于用于制备分散的聚合物颗粒的丙烯酸共聚物的单体的总量，本发明的水性分散体优选包含少于2重量％、更优选少于1重量％、甚至更优选0重量％的(部分)水解的乙酸乙烯酯(共)聚合物。
本发明的水性分散体中存在的分散的丙烯酸共聚物颗粒是通过在油溶性有机引发剂存在下的自由基聚合方法(在本文中也称为悬浮聚合方法)以一步或多步悬浮聚合方法制备的。更优选地，应用一步悬浮聚合方法，其中用于制备分散的丙烯酸共聚物颗粒的所有单体均在悬浮聚合方法开始时存在，并获得了单相丙烯酸共聚物。悬浮聚合优选在10℃-95℃、更优选在25℃-95℃的温度下进行。
因此，本发明的水性分散体包含体积平均粒径(d50)为1-50μm(微米)、优选1-40μm、更优选1-30μm的丙烯酸共聚物的分散颗粒；和碱溶解度优选高于50重量％的丙烯酸共聚物分散剂，相对于用于制备分散聚合物颗粒的丙烯酸共聚物的单体的总量，所述丙烯酸共聚物分散剂的量优选为10重量％-35重量％；其中分散颗粒是通过在油溶性有机引发剂和丙烯酸共聚物分散剂存在下烯属不饱和单体(至少部分烯属不饱和单体含有(甲基)丙烯酸片段)的自由基聚合得到的。体积平均粒径(d50)为1-50μm(优选1-40μm，更优选1-30μm)的丙烯酸共聚物的分散颗粒的碱溶解度优选低于丙烯酸共聚物分散剂的碱溶解度。更优选地，体积平均粒径(d50)为1-50μm(优选1-40μm，更优选1-30μm)的丙烯酸共聚物的分散颗粒的碱溶解度低于20重量％，更优选低于10重量％，更优选所述碱溶解度低于5重量％。
本发明的水性分散体以及制备本发明的水性分散体的方法可以是，优选不含非水性溶剂(即有机溶剂)。虽然“不含”通常意味着完全不含，但是应该理解：从实际的观点来看，有时可能难以排除非常少量的非水性溶剂，这对于方法或组合物没有实质影响，例如当掺入可能含有非常少量非水性溶剂的少量商业获得的添加剂时。
分散颗粒的丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度Tg优选高于-65℃且低于150℃，优选至少-50℃且优选低于135℃，甚至更优选低于125℃，其中如本文所述测量玻璃化转变温度。
本发明的(和通过本发明的方法获得)水性分散体中存在的分散的丙烯酸共聚物颗粒的体积平均粒径(d50)为1-50μm(微米)、优选1-40μm、更优选1-30μm。使用如ISO标准13320(2009)中所述的配备有液相LV取样器的Malvern Mastersizer 3000颗粒尺寸分析仪利用激光衍射分析体积平均粒径(d50)和颗粒尺寸分布(被定义为(d90-d10)/d50)，并使用矿质水作为分散剂(折射率＝1.33)。材料设定：折射率为1.35，吸收指数为0.60，密度为1g/cm3。使用连续超声(设定为50％)测量样品3次，所述连续超声具有30秒使用红光(630nm)和30秒使用蓝光(470nm)的测量回路。平均结果被报告为体积平均颗粒尺寸d50、d10和d90。d10被定义为10％体积的颗粒的尺寸小于d10的颗粒尺寸。d90被定义为90％体积的颗粒的尺寸小于d90的颗粒尺寸。
分散的丙烯酸共聚物颗粒的颗粒尺寸分布优选为至多10，其中如本文所述测量颗粒尺寸分布。优选地，可用于制备最佳无光泽组合物的分散的丙烯酸共聚物颗粒的体积平均粒径(d50)为2-25μm，更优选5-20μm，甚至更优选10-15μm。
优选地，为了用根据本发明的水性分散体制备无光泽组合物，存在于根据本发明的水性分散体中的丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度Tg为最低50℃、更优选最低60℃、更优选最低75℃且优选低于150℃、更优选低于135℃、甚至更优选低于125℃，其中如本文所述测量玻璃化转变温度。
本发明的分散的丙烯酸共聚物颗粒的分散体还可用于制备具有改善的触觉特性的组合物。优选地，可用于制备具有改善的触觉特性的组合物的分散的丙烯酸共聚物颗粒的颗粒尺寸分布((d90-d10)/d50)为至多3。优选地，为了用根据本发明的水性分散体制备具有触觉特性的组合物，根据本发明的水性分散体中存在的丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度Tg为最高50℃、优选最高0℃、更优选最高-20℃且优选高于-65℃、优选高于-60℃，其中如本文所述测量玻璃化转变温度。
优选地，特别是当本发明的水性分散体中存在的丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度Tg为最高50℃、优选最高0℃、更优选最高-20℃且优选高于-65℃、更优选高于-60℃时，分散的丙烯酸共聚物颗粒的密度在0.95-1.10g/ml的范围内。出乎意料地发现：特别是对于这种低Tg丙烯酸共聚物而言，水性分散体中分散的丙烯酸共聚物颗粒的密度对水性分散体的储存稳定性有实质性影响。特别地，当分散的低Tg丙烯酸共聚物颗粒的密度在0.95-1.10g/ml的范围内时，包含分散的低Tg丙烯酸共聚物颗粒的水性分散体能够获得优异的储存稳定性。具有“n”共聚的共聚单体的共聚物的密度通过每种共聚单体类型的重量分数W和由每种共聚单体获得的均聚物的密度(参见CROW聚合物性质数据库“无定型聚合物的平均密度”(CROW Polymer Property Database“Average density of amorphous polymers”))根据以下等式给出：
共聚物的密度＝(W1×密度1)+(W2×密度2)+…..+(Wn×密度n)。
丙烯酸共聚物分散颗粒的丙烯酸共聚物优选包含
a)0-10重量％的潜在的离子烯属单不饱和单体；
b)0-10重量％的具有用于交联的官能团的非离子烯属不饱和单体；
c)60-100重量％的不同于b)的非离子烯属单不饱和单体；
d)0-20重量％的不同于b)的非离子烯属多不饱和单体；
其中a)至d)的总和为100重量％，且a)至d)的量相对于制备分散颗粒的丙烯酸共聚物(i)的单体的总重量给出。
更优选地，丙烯酸共聚物分散颗粒的丙烯酸共聚物包含
a)0-3重量％的潜在的离子烯属单不饱和单体；
b)0-5重量％的具有用于交联的官能团的非离子烯属不饱和单体；
c)72-100重量％的不同于b)的非离子烯属单不饱和单体；
d)0-20重量％的不同于b)的非离子烯属多不饱和单体；
其中a)至d)的总和为100重量％，且a)至d)的量相对于制备分散颗粒的丙烯酸共聚物的单体的总重量给出。
甚至更优选地，丙烯酸共聚物分散颗粒的丙烯酸共聚物包含
a)0重量％的潜在的离子烯属单不饱和单体；
b)0-3重量％的具有用于交联的官能团的非离子烯属不饱和单体；
c)77-100重量％的不同于b)的非离子烯属单不饱和单体；
d)0-20重量％的不同于b)的非离子烯属多不饱和单体；
其中a)至d)的总和为100重量％，且a)至d)的量相对于制备分散颗粒的丙烯酸共聚物的单体的总重量给出。
在本文中使用时，潜在的离子单体是指在相关条件下可通过中和被转化为离子单体的单体。潜在的离子烯属单不饱和单体a)有利地由至少一种烯属不饱和羧酸组成。更优选的酸具有一个烯基和一个或两个羧基。最优选地，酸选自：丙烯酸(及其低聚物)、β-羧乙基丙烯酸酯、柠康酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸及其混合物。优选的潜在的离子单不饱和烯属不饱和单体a)是丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
分散颗粒的丙烯酸共聚物可包含具有在随后干燥水性涂料组合物时用于交联的官能团的非离子烯属不饱和单体b)。优选地，赋予交联性的官能团选自环氧基、羧酸基、羟基、酮基和/或硅烷基。具有赋予交联性的官能团的单体b)优选选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯醛、甲基丙烯烯醛和甲基乙烯基甲酮、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酰氧基酯例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、和含酮的酰胺例如双丙酮丙烯酰胺。提供交联性的官能团最优选为酮基。在丙烯酸共聚物包含具有赋予交联性的官能团的单体b)的情况下，包含本发明的水性分散体的涂料组合物优选与交联剂组合(即，使得例如在由其形成涂层后发生交联)。例如，具有赋予交联性的羟基官能团的单体与例如作为交联剂的多异氰酸酯组合使用。具有赋予交联性的官能团(包括酮和/或醛官能团)的单体与例如作为交联剂的多胺或多酰肼组合使用。合适的多胺的实例是异佛尔酮二胺。合适的多酰肼的实例是己二酸二酰肼、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼。优选的多酰肼是己二酸二酰肼。当随后干燥涂料组合物时，交联剂和赋予交联性的官能团的优选组合是作为交联剂的己二酸二酰肼和具有赋予交联性的官能团的单体b)中存在的至少一个酮基的组合。双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是与己二酸二酰肼组合使用的具有酮官能团的优选单体。
分散颗粒的丙烯酸共聚物包含不同于b)的非离子烯属单不饱和单体。非离子烯属单不饱和单体c)优选不是乙烯、丙烯、丁烯或异戊二烯。优选地，非离子烯属单不饱和单体c)选自丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丙烯酰胺、芳基烯烃及其任何混合物。优选的芳基烯烃单体包括(任选烃基取代的)苯乙烯，并且方便地，任选的烃基可以是C1-10烃基，更方便地C1-4烷基。合适的芳基烯烃单体选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和/或其混合物，特别是苯乙烯。更优选地，非离子烯属单不饱和单体c)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其任何混合物。优选地，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸烃基酯，并且方便地，烃基片段可以是C1-20烃基，更方便地C1-12烷基，最方便地C1-8烷基。适合的(甲基)丙烯酸酯可以选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯(4-methyl-2-pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯和/或其混合物。烯属不饱和单体c)优选含有一个或多个(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯，更优选烯属不饱和单体c)是一种或多种(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯。非常合适的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
分散颗粒的丙烯酸共聚物可包含不同于b)的非离子烯属多不饱和单体d)。优选的非离子烯属多不饱和单体d)是甲基丙烯酸烯丙酯和/或聚(丙二醇)二丙烯酸酯，优选二丙二醇二丙烯酸酯。特别地，如果分散颗粒的丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度Tg为最高50℃、更特别地最高0℃、更特别地最高-20℃且特别地高于-65℃、更特别地高于-60℃，则分散颗粒的丙烯酸共聚物优选包含非离子烯属多不饱和单体d)。
本发明的水性分散体包含油溶性有机引发剂的分解产物，其是通过在油溶性有机引发剂和丙烯酸共聚物分散剂存在下烯属不饱和单体(至少部分烯属不饱和单体含有(甲基)丙烯酸片段)的自由基聚合得到的。本发明的水性分散体任选包含未分解的油溶性有机引发剂。本发明的分散体中至少可检测量的油溶性有机引发剂的分解产物和任选的油溶性有机引发剂的存在指示水性分散体的分散的丙烯酸共聚物颗粒是通过悬浮聚合制备的。“油溶性”是指有机引发剂充分溶解在分散的油相中，产生丙烯酸共聚物以引发悬浮聚合。在本文中使用时，油溶性引发剂在20℃下的水溶解度为至多1g/l水。因此，在本发明中，叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾不被视为油溶性引发剂。优选的油溶性有机引发剂在标准条件下基本上可完全溶于己烷中。合适的油溶性有机引发剂的实例属于以下类别：有机过氧化物，重氮化合物(di-azo’s)，过酸酯，聚碳酸酯，例如2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)和/或2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、叔丁基-2-乙基己酸酯、叔戊基-2-乙基己酸酯。用于本发明的油溶性有机引发剂的最优选实例是过氧化二月桂酰(LPO)。对于过氧化二月桂酰，典型的分解产物是二氧化碳、十一烷、二十二烷和十一烷基癸酸酯。通常，0.01-2重量％、优选0.02-1重量％的油溶性有机引发剂(相对于用于制备分散的聚合物颗粒的丙烯酸共聚物的单体的总量)被用于自由基聚合方法中以制备本发明的水性分散体。
本发明还涉及制备如上所述的水性分散体的方法，该方法包括以下步骤：
A.通过包括以下步骤的方法制备如上文所限定的丙烯酸共聚物分散剂：
i)通过在水溶性引发剂存在下(甲基)丙烯酸和至少一种含有至少一个丙烯酸片段或甲基丙烯酸片段的其它单体的乳液聚合制备丙烯酸共聚物的分散体，以获得含有羧酸基团和/或羧酸盐基团的丙烯酸共聚物的分散体；
ii)优选地，经75微米滤器过滤在步骤i)中获得的分散体，以减少沉淀物的存在；
iii)通过使含有羧酸基团和/或羧酸盐基团的丙烯酸共聚物与碱反应，优选以0.4-2.0的化学计算量反应，中和含有羧酸基团和/或羧酸盐基团的丙烯酸共聚物，从而制备(部分)中和的丙烯酸共聚物；
B.通过包括以下步骤的方法制备如前述权利要求中任一项所限定的丙烯酸共聚物的分散颗粒：
iv)将至少部分所述(部分)中和的丙烯酸共聚物溶解在水中以获得溶液iv)；
v)将烯属不饱和单体(至少部分所述烯属不饱和单体含有(甲基)丙烯酸片段)与油溶性有机引发剂混合以获得油溶性有机引发剂的溶液v)；
vi)将所述溶液v)转移到溶液iv)中以获得组合物vi)；
vii)混合所述组合物vi)，即，(部分)中和的丙烯酸共聚物、油溶性有机引发剂和用于制备丙烯酸共聚物分散颗粒i)的烯属不饱和单体；
viii)通过在大气压下将温度从25℃提高到95℃直至聚合基本完成来实现组合物vii)中的自由基聚合。
优选地，分散体中固体的总量为15重量％至65重量％，更优选为30-65重量％。
本发明还涉及如上所述的水性分散体在包含乳胶聚合物的水性涂料组合物中作为消光剂以获得任选具有触觉特性的无光泽涂层的用途，或如上所述的水性分散体作为用于水性涂料组合物的乳胶以获得任选具有触觉特性的无光泽涂层的用途。特别地，在丙烯酸共聚物的分散颗粒的玻璃化转变温度高于30℃的情况下，水性涂料组合物优选还包含乳胶聚合物(第二聚合物作为粘合剂)。无光泽涂层在60度下优选具有<40、更优选<20、甚至更优选<15、甚至更优选<10个光泽单位。水性涂料组合物可进一步包含其他成分，如添加剂和/或助剂，例如聚结剂、流平剂、蜡、增稠剂、热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂和填料。
本发明还涉及如上所述的水性分散体，其中分散颗粒的丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度Tg为最高50℃、优选最高0℃、更优选最高-20℃，且优选高于-65℃、更优选高于-60℃，用于在涂覆到基材上时获得具有触觉特性的无光泽涂层(特别地，在60度下，<40个光泽单位)的用途或在包含乳胶聚合物的水性涂料组合物中作为触觉改性剂的用途。在本发明的该实施方式中，分散的丙烯酸聚合物颗粒的密度优选为0.95-1.10g/ml。密度在20℃和大气压下测量，并以重量/体积比测量，即通过称量特定体积而测定。
本发明还涉及包含本发明水性分散体的水性涂料组合物。本发明还涉及一种水性涂料组合物，其包含至少如上所述的丙烯酸共聚物(第一聚合物)的分散颗粒的水性第一分散体(分散体A)和水性第二分散体(分散体B)的共混物，所述分散体B包含乳胶聚合物(第二聚合物)的分散聚合物颗粒，并且所述分散体B形成具有高光泽度(在60度下，>60个光泽单位)的膜。乳胶聚合物优选为乙烯基聚合物、聚氨酯、醇酸聚合物、其任何组合或其任何混合物。第二聚合物(分散体B)的颗粒的体积平均粒径(d50)优选小于1μm(微米)，优选地，以第二聚合物的颗粒的总量计至少90重量％的颗粒的尺寸小于500nm(纳米)、优选小于200nm、更优选小于150nm。
如上所述的本发明的水性涂料组合物可以涂覆到基材上以形成无光泽涂层(特别地，在60度下，<40个光泽单位)。在涂料组合物还包含如上所述的分散体B的情况下，基于固体聚合物计算的第一聚合物与第二聚合物的重量比优选为1/99至30/70(优选的5/95至15/85)且分散的丙烯酸聚合物颗粒的量优选为25至50重量％、更优选25至45重量％(相对于水性涂料组合物中固体的总量)。因此，本发明还涉及通过以下步骤获得的涂层：(i)向基材上涂覆如上所述的水性涂料组合物，其中丙烯酸共聚物的分散颗粒优选以25至50重量％、更优选25至45重量％(相对于水性涂料组合物中固体的总量)的量存在，和(ii)干燥所述水性涂料组合物以获得无光泽涂层。
本发明的水性涂料组合物还可以涂覆到基材上以形成具有触觉特性的涂层。出乎意料地发现：单独控制无光泽值通常不足以产生具有良好触觉特性的涂层。因此，例如，不是所有现有技术的无光泽涂层都必然展示出良好的触觉特性，因为其它因素也很重要。人们认为：触觉感知归因于各种表面性质之间的复杂相互作用，所述表面性质例如表面摩擦、聚合物模量、润湿度、粗糙度(涉及无光泽或光泽)、温暖度(warmness)(例如通过热扩散率测量)和/或硬度(例如通过肖氏硬度测量)。在本发明的这种实施方式中，水性涂料组合物包含含有分散的丙烯酸聚合物颗粒的水性分散体，所述分散的丙烯酸聚合物颗粒优选具有在0.95至1.10g/ml范围内的密度；且水性分散体中存在的分散颗粒的丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度Tg优选为最高50℃、更优选最高0℃，更优选最高-20℃且优选高于-65℃、更优选高于-60℃。在涂料组合物还包含如上所述的分散体B的情况下，第二聚合物优选为聚氨酯，其中基于固体聚合物计算的第一聚合物与第二聚合物的重量比为10/90至50/50，并且其中水性涂料组合物可进一步包含0-30重量％(相对于第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的总量)的第二乳胶聚合物(第三聚合物作为粘合剂)。本发明还涉及通过以下步骤获得的涂层：(i)向基材上涂覆如上所述的水性涂料组合物，其中分散颗粒的丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度Tg为最高50℃，优选最高0℃，更优选最高-20℃且优选高于-65℃、更优选高于-60℃，其中分散的丙烯酸聚合物颗粒的密度优选为0.95-1.10g/ml；并且(ii)干燥水性涂料组合物以获得具有触觉特性的涂层。
根据本发明的水性涂料组合物还可以包含至少一种不多于组合物中存在的总聚合物的10重量％的另外的无机消光剂(其可以是固体和/或液体蜡)；并且
其中涂料组合物在涂覆到基材上时形成无光泽(特别地，在60度下，<40个光泽单位、优选<20个光泽单位、更优选<10个光泽单位)涂层。
本发明的水性涂料组合物可以通过任何常规方法(包括刷涂、浸渍、流涂、喷涂等)涂覆到各种基材上，包括木材、纸板、金属、石头、混凝土、玻璃、纤维、(人造)皮革、纸、塑料、泡沫、棉纸(tissue)、(层压)膜等。本发明的涂料组合物也可用于涂布三维制品的内表面和/或外表面。可以通过自然干燥或加速干燥(通过加热)来除去载体介质以形成涂层。
本发明还涉及碱溶解度高于50重量％的丙烯酸共聚物作为分散剂的用途，以制备体积平均粒径(d50)为1-50μm(微米)、优选1-40μm，更优选1-30μm的丙烯酸共聚物的分散体，该分散体在标准条件下储存稳定或半储存稳定至少一周。在一个优选的实施方式中，使用碱溶解度高于50重量％的丙烯酸共聚物作为分散剂，以制备体积平均粒径(d50)为2-25μm、更优选5-20微米、甚至更优选10-15微米的丙烯酸共聚物的分散体，该分散体在标准条件下储存稳定至少一周。
本发明还涉及丙烯酸共聚物作为分散剂的用途，所述丙烯酸共聚物是(部分)中和的并具有
(a)至少40mg KOH/g共聚物的酸值(根据ASTM D1639-90测定)，
(b)至少30000道尔顿的重均分子量(使用含有0.15摩尔NaCl的水和0.08摩尔三(羟甲基)氨基甲烷的混合物作为洗脱液，通过三重检测凝胶渗透色谱法GPC测定)，和
(c)-50℃至150℃的玻璃化转变温度(根据ISO标准1357使用差示扫描量热法测定)，
以制备体积平均粒径(d50)为1-50μm(微米)、优选1-40μm、更优选1-30μm的丙烯酸共聚物分散体，该分散体在标准条件下储存稳定或半储存稳定至少一周。在一个优选的实施方式中，将(部分)中和并具有如上文所限定的酸值、重均分子量和玻璃化转变温度的丙烯酸共聚物用作分散剂以制备体积平均粒径(d50)为2-25μm、更优选5-20μm、甚至更优选10-15μm的丙烯酸共聚物的分散体，该分散体在标准条件下储存稳定至少一周。
现在参考以下实施例说明本发明。除非另有说明，否则所有份、百分比和比例均以重量计。
试验方法和测量
除另有说明外，本文中的所有试验均在如本文所限定的标准条件下进行。
光泽度分析
通过以下方法测定光泽度：在LENETA 2C Opacity Chart上浇铸15微米的干膜厚度涂层，然后使用BYK-Gardner微型TRI-光泽度分析仪测定光泽度。光泽度是根据DIN67530测定的，并以20°、60°和85°角度下的光泽单位报告。
使用的缩略语
DM表示脱矿质水
Disp表示丙烯酸分散剂
SDT表示连二亚硫酸钠
Amm表示氨(25重量％)
TM表示所有单体
BA表示丙烯酸正丁酯
EA表示丙烯酸乙酯
MAA表示甲基丙烯酸
MMA表示甲基丙烯酸甲酯
BMA表示甲基丙烯酸正丁酯
St表示苯乙烯
DPGDA表示二丙二醇二丙烯酸酯
SDT表示连二亚硫酸钠
LMKT表示十二烷基硫醇
3-MPA表示3-巯基丙酸
SLES表示月桂基醚硫酸钠(30重量％)
APS表示过硫酸钠
LPO表示二月桂酰过氧化物
Mw表示如上所述测定的重均分子量。
Tg表示根据Flory-Fox方程计算的或如上所述根据DSC测量的玻璃化转变温度。
SA表示化学计算量
制备丙烯酸共聚物分散剂(i)
在配备有氮气入口、Pt100、排气冷却和搅拌器的2升玻璃3颈球形反应器中，将成分‘1’、‘2’和‘3’(见下表)装入反应器中。利用搅拌器、氮气吹洗和冷却，开始将反应器内容物加热至82℃。
将成分‘4’至‘11’加入进料容器中并制备稳定的乳化进料。在达到82℃的反应器温度后，经90分钟将进料加入反应器中。在进料完成后，立即在30分钟内向反应器中加入‘12’在‘13’中的溶液，然后在82℃下30分钟。接下来将所得分散体冷却并经75微米滤器过滤。数据和结果报告在表1中(n.d.表示未确定)。
分散剂1-6相应地作为稳定剂用于下一阶段的水基分散体制备中，以获得微米级丙烯酸共聚物分散体。
如上所述测定分散剂1、3、4和6的碱溶解度。
表2.各种分散剂的碱溶解度数据
实施例1-6：制备微米级丙烯酸共聚物分散体
在配备有氮气入口、Pt100、排气冷却和搅拌器的2升玻璃3颈球形反应器中，将成分‘1’、和‘2’(见下表)装入反应器中。接着加入‘3’并将反应器内容物加热至60℃。达到60℃时，向反应器中加入‘4’并将内容物加热至80-85℃。将该温度保持30分钟以使分散剂溶解。
接下来，将反应器内容物冷却至室温。
将成分‘5’、‘6’和‘7’装入进料罐中并混合直至‘7’完全溶解。
然后，经45-60分钟以设定的搅拌器速度将单体进料罐内容物转移到反应器中。在转移单体后，用‘8’冲洗进料容器并将保持在设定的搅拌器速度的分散维持30分钟。接下来，将反应器加热至40℃并向反应器中加入‘9’在‘10’中的溶液。这会引发聚合开始，温度会升至70-90℃。在达到峰值温度后，将温度在80℃下保持60分钟。保持后，将‘11’在‘12’中的溶液加入反应器中，并保持80℃另外60分钟。然后将最终的分散体冷却、卸载并注明，并测定涂层的光泽度。
为了从所制备的丙烯酸共聚物分散剂的分散剂活性获益，研究了中和度如何影响加工和颗粒尺寸控制。为了研究这一点，通过改变所应用的氨水平(‘3’和‘4’)来改变中和度。
数据和结果报告在下表中。
实施例7-10和对比实验A-B
重复实施例3，但使用如上所述的分散剂2-6，其以1.0SA的中和度被中和。评价这些分散剂的稳定性能和最终颗粒尺寸特征。数据和结果报告在下表中。
表4.分散剂改性对最终低Tg聚合物分散体特征的影响
对比实验C和D
使用过硫酸铵(APS)和叔丁基氢过氧化物(t-BHPO)作为自由基引发剂研究了所应用的自由基引发剂的亲水性的影响。数据和结果报告于表5中。
表5.
从以上结果可以明显看出，APS和t-BHPO对分散稳定性具有负面影响。
实施例11-15
丙烯酸共聚物分散剂1以不同的量使用并用于不同的聚合物组合物。数据和结果报告在表6中。可以看出，所应用的聚合物分散剂浓度允许改变/控制颗粒尺寸。
表6
结果清楚显示了分散剂浓度对颗粒尺寸的影响。从可以用不同的聚合物相组合物获得类似的颗粒尺寸趋势的意义上来说，分散剂是通用的。

Claims (30)

1.一种水性分散体，其包含体积平均粒径(d50)为1-50μm(微米)的丙烯酸共聚物的分散颗粒，其中所述水性分散体还包含
(i)丙烯酸共聚物分散剂，其碱溶解度高于50重量％，并且相对于用于制备分散的聚合物颗粒的丙烯酸共聚物的单体的总量，其在所述分散体中的存在量为10-35重量％；和
(ii)油溶性有机引发剂的分解产物，
其中所述体积平均粒径和所述碱溶解度是根据本说明书中描述的方法测定的。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述丙烯酸共聚物分散剂被(部分)中和并且
(a)其酸值为至少40mg KOH/g丙烯酸共聚物分散剂的分散体，
(b)其重均分子量为至少30000道尔顿，且
(c)其玻璃化转变温度为-50℃至150℃，
其中所述酸值、重均分子量和玻璃化转变温度是根据本说明书中描述的方法测定的。
3.如权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述丙烯酸共聚物分散剂的碱溶解度高于70重量％。
4.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述丙烯酸共聚物分散剂的碱溶解度为至多90重量％。
5.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述丙烯酸共聚物分散剂的分散体的酸值为至少50mg KOH/g丙烯酸共聚物分散剂的分散体且至多100mg KOH/g丙烯酸共聚物分散剂的分散体。
6.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述丙烯酸共聚物分散剂的重均分子量为至少50000道尔顿且至多1000000道尔顿。
7.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述丙烯酸共聚物分散剂的中和度在化学计算量的80-120％的范围内。
8.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述分散体在本说明书中描述的标准条件下是储存稳定的或半储存稳定的。
9.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中相对于用于制备分散的聚合物颗粒的丙烯酸共聚物的单体的总量，所述丙烯酸共聚物分散剂的量为至少15重量％、优选至少20重量％。
10.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述分散的丙烯酸共聚物颗粒的体积平均粒径(d50)为1-40μm、更优选1-30μm。
11.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述分散的丙烯酸共聚物颗粒的体积平均粒径(d50)为2-25μm、甚至更优选5-20μm、甚至更优选10-15μm。
12.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述分散的丙烯酸共聚物颗粒的颗粒尺寸分布((d90-d10)/d50)为至多3，其中所述颗粒尺寸分布是根据本说明书中描述的方法测定的。
13.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述分散的丙烯酸共聚物颗粒的丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度Tg为-50℃至150℃。
14.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述丙烯酸共聚物分散颗粒的丙烯酸共聚物包含
a)0-10重量％、更优选0-3重量％、最优选0重量％的潜在的离子烯属单不饱和单体；
b)0-10重量％、更优选0-5重量％、最优选0-3重量％的具有用于交联的官能团的非离子烯属不饱和单体；
c)60-100重量％、优选72-100重量％、最优选77-100重量％的不同于b)的非离子烯属单不饱和单体；
d)0-20重量％的不同于b)的非离子烯属多不饱和单体；
其中a)至d)的总和为100重量％，且a)至d)的量相对于制备所述丙烯酸共聚物的单体的总重量给出。
15.如权利要求14所述的水性分散体，其中所述非离子烯属单不饱和单体c)选自丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丙烯酰胺、芳基烯烃及其任何混合物。
16.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述丙烯酸共聚物分散剂包含
A)(甲基)丙烯酸、优选甲基丙烯酸；和
B)至少一种单体，其含有至少一个丙烯酸或甲基丙烯酸片段且与单体A)不同。
17.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述水性分散体是通过在油溶性有机引发剂和所述丙烯酸共聚物分散剂存在下烯属不饱和单体(至少部分所述烯属不饱和单体含有(甲基)丙烯酸片段)的自由基聚合获得的。
18.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述水性分散体不含非水性溶剂。
19.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述分散的丙烯酸共聚物颗粒的密度为0.95-1.10g/ml。
20.如前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述分散体中固体的总量为30-65重量％。
21.一种制备如权利要求1-20中任一项所述的水性分散体的方法，该方法包括以下步骤：
A.通过包括以下步骤的方法制备如前述权利要求中任一项所限定的丙烯酸共聚物分散剂：
i)通过(甲基)丙烯酸和至少一种含有至少一个丙烯酸或甲基丙烯酸片段的其它单体的乳液聚合制备丙烯酸共聚物的分散体，以获得含有羧酸基团和/或羧酸盐基团的丙烯酸共聚物的分散体；
ii)优选地，经75微米滤器过滤在步骤i)中获得的分散体，以减少沉淀物的存在；
iii)通过使含有羧酸基团和/或羧酸盐基团的丙烯酸共聚物与碱反应，优选以0.4-2.0的化学计算量反应，中和含有羧酸基团和/或羧酸盐基团的丙烯酸共聚物，从而制备(部分)中和的丙烯酸共聚物；
B.通过包括以下步骤的方法制备如前述权利要求中任一项所限定的丙烯酸共聚物的分散颗粒：
iv)将至少部分所述(部分)中和的丙烯酸共聚物溶解在水中以获得溶液iv)；
v)将烯属不饱和单体(至少部分所述烯属不饱和单体含有(甲基)丙烯酸片段)与油溶性有机引发剂混合以获得油溶性有机引发剂的溶液v)；
vi)将所述溶液v)转移到溶液iv)中以获得组合物vi)；
vii)混合所述组合物vi)以获得组合物vii)；
viii)通过在大气压下将温度从25℃提高到95℃直至聚合基本完成来实现所述组合物vii)中的自由基聚合。
22.根据权利要求1-20中任一项所述的水性分散体或通过权利要求21所述的方法获得的水性分散体在包含乳胶聚合物的水性涂料组合物中作为消光剂的用途或作为用于水性涂料组合物的乳胶以在涂覆到基材上时获得无光泽涂层的用途。
23.根据权利要求12或权利要求13-20中任一项(引用权利要求12时)所述的水性分散体或通过权利要求21所述的方法获得的水性分散体在包含乳胶聚合物的水性涂料组合物中作为触觉改性剂的用途或在涂覆到基材上时用于获得具有触觉特性的无光泽涂层的用途。
24.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求1-20中任一项所述的水性分散体或通过权利要求21所述的方法获得的水性分散体。
25.根据权利要求24所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含至少如权利要求1-20中任一项所述的丙烯酸共聚物(第一聚合物)的分散颗粒的水性第一分散体(分散体A)和水性第二分散体B(分散体B)的共混物，所述分散体B包含乳胶聚合物(第二聚合物)的分散聚合物颗粒，其中所述第二聚合物(分散体B)的颗粒的体积平均粒径(d50)小于1μm(微米)并且优选地其中以所述第二聚合物的颗粒的总量计至少90重量％的颗粒的尺寸小于500nm(纳米)、优选小于200nm、更优选小于150nm。
26.如权利要求25所述的水性涂料组合物，其中所述第二聚合物是乙烯基聚合物、聚氨酯、醇酸聚合物、其任何组合或其任何混合物。
27.根据权利要求25或26中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述分散体B形成具有高光泽度(在60度下，>60个光泽单位)的膜并且(i)其中基于固体聚合物计算的所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比为1/99至30/70(优选5/95至15/85)；并且(ii)其中所述水性涂料组合物在被涂覆到基材上时形成无光泽(特别地，在60度下，<40个光泽单位)涂层。
28.通过以下步骤获得的涂层：(i)向基材上涂覆根据权利要求24-27中任一项所述的水性涂料组合物和(ii)干燥所述水性涂料组合物以获得无光泽涂层，其中所述基材为皮革、人造皮革、纸、箔、纸板、木材、金属、混凝土、纤维、棉纸、塑料、(层压)膜。
29.碱溶解度高于50重量％的丙烯酸共聚物作为分散剂的用途，以制备体积平均粒径(d50)为1-50μm(微米)、优选1-40μm、更优选1-30μm、更优选2-25μm、甚至更优选5-20μm、甚至更优选10-15μm的丙烯酸共聚物的分散体。
30.丙烯酸共聚物作为分散剂的用途，所述丙烯酸共聚物是(部分)中和的并具有
(a)至少40mg KOH/g共聚物的酸值，
(b)至少30000道尔顿的重均分子量，和
(c)-50℃至150℃的玻璃化转变温度，
以制备体积平均粒径(d50)为1-50μm(微米)、优选1-40μm、更优选1-30μm、更优选2-25μm、甚至更优选5-20μm、甚至更优选10-15μm的丙烯酸共聚物的分散体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111849280A (zh) * 2020-07-23 2020-10-30 万辉(广州)高新材料有限公司 一种水性塑胶漆、制备方法及应用
CN112625262A (zh) * 2019-10-07 2021-04-09 Sk新技术株式会社 乙烯-羧酸共聚物的水分散体及其制备方法
WO2022165697A1 (en) * 2021-02-04 2022-08-11 Dic Corporation Water dispersion for metallic coating material and aqueous metallic coating material

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019073737A1 (ja) * 2017-10-10 2019-04-18 東レ株式会社 フィルム
CN112074555B (zh) * 2018-06-06 2022-08-30 陶氏环球技术有限责任公司 水性涂料组合物
WO2022008456A1 (en) * 2020-07-06 2022-01-13 Covestro (Netherlands) B.V. Polymer particles
US11912901B1 (en) 2021-01-05 2024-02-27 Swimc Llc Polymer latex for matte films

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05255634A (ja) * 1991-09-25 1993-10-05 Kemipuro Sangyo Kk アクリル系架橋共重合体微粒子、それよりなる艶消し塗料用フィラーおよびその製法
WO2005121595A2 (en) * 2004-06-11 2005-12-22 Nuplex Resins B.V. Waterborne multistage polymer dispersion
WO2014187692A1 (en) * 2013-05-21 2014-11-27 Basf Se Preparation of pressure sensitive adhesive dispersions from multi-stage emulsion polymerization for applications of protective films

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3486050B2 (ja) 1996-04-23 2004-01-13 株式会社リンレイ 可剥離性コーティング剤水分散物
WO2008029454A1 (fr) 2006-09-06 2008-03-13 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Composition aqueuse de revêtement
JP5266658B2 (ja) 2007-04-04 2013-08-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリマーエマルジョン含有水性塗料
WO2012138348A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Dow Global Technologies Llc A coating compositon, and a process for producing the same
NL2008324C2 (nl) * 2012-02-21 2013-08-26 Atag Verwarming Nederland B V Systeem voor het verwarmen van twee onderling gescheiden vloeistoffen.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05255634A (ja) * 1991-09-25 1993-10-05 Kemipuro Sangyo Kk アクリル系架橋共重合体微粒子、それよりなる艶消し塗料用フィラーおよびその製法
WO2005121595A2 (en) * 2004-06-11 2005-12-22 Nuplex Resins B.V. Waterborne multistage polymer dispersion
WO2014187692A1 (en) * 2013-05-21 2014-11-27 Basf Se Preparation of pressure sensitive adhesive dispersions from multi-stage emulsion polymerization for applications of protective films

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112625262A (zh) * 2019-10-07 2021-04-09 Sk新技术株式会社 乙烯-羧酸共聚物的水分散体及其制备方法
CN111849280A (zh) * 2020-07-23 2020-10-30 万辉(广州)高新材料有限公司 一种水性塑胶漆、制备方法及应用
WO2022165697A1 (en) * 2021-02-04 2022-08-11 Dic Corporation Water dispersion for metallic coating material and aqueous metallic coating material
CN116670237A (zh) * 2021-02-04 2023-08-29 Dic株式会社 用于金属涂层材料的水分散体以及水性金属涂层材料

Also Published As

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