CN102786759B - 吸入有热塑性聚合物的胶乳颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸入有热塑性聚合物的胶乳颗粒。本发明涉及一种将逐步增长聚合物吸入到热塑性胶乳颗粒中的方法以及由这种方法制备的组合物。该组合物适合作为例如涂料、黏合剂、密封剂、底漆、填缝剂、染色剂、或填料，用于多种基材。

Description

吸入有热塑性聚合物的胶乳颗粒
发明领域
本发明涉及吸入有热塑性聚合物的胶乳颗粒。
技术背景
相较于由溶剂基聚合物制备的涂层，由聚合物颗粒的水性分散体制备的涂层在光泽、耐受性、和硬度形成方面可能有所欠缺。已知包含不同水性聚合物分散体的掺混物的分散体(例如，丙烯酸类分散体和聚氨酯分散体的掺混物，或丙烯酸类分散体和环氧分散体的掺混物)能改善涂层性质；但是潮湿状态的掺混物会表现出储存不稳定性并局限于固体(solids limited)。另外，得自于这些掺混物的涂层会由于胶乳不相容性和聚合物相反混合而表现出性能问题。
一种改善涂层性质的途径是采用复合颗粒技术，如Guyot等在“混合型聚合物胶乳(Hybrid Polymer Latexes)”，Prog.Polym.Sci.32(2007)1439-1461中所述。复合颗粒包含至少两种截然不同的聚合物，它们可以在颗粒内形成均一的掺混物，或者由于制备方法的原因形成比物理掺混物更密切混合的截然不同的微观相。这些复合颗粒可以例如通过以下方式制备：用烯键式不饱和单体如丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体使聚合物颗粒如聚氨酯颗粒的分散体溶胀，然后将这些单体聚合形成聚丙烯酸类-聚氨酯颗粒。或者，可以从体相或从有机溶液将不同种类的预先形成的聚合物共分散到水中。
而且，单体可担任双重任务：对于制备预聚体而言作为溶剂，并随后作为第二聚合物。例如，丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体可用作溶剂来制备聚氨酯预聚物，随后分散在水中，用二胺增链从而构建分子量。随后通过自由基聚合反应将(甲基)丙烯酸类单体聚合。
在形成复合物的另一个例子中，可以将聚合物颗粒的分散体与单体或预聚物混合，随后通过官能侧基接枝到第一聚合物上。
上述方法通常制得复合物，这些复合物随后交联，因此局限于需要低温成膜的应用、或不利地要求用有机溶剂进行制造的应用、或在其最终分散体中包含有机溶剂的应用，或者这些复合物通过消耗大量能量的方式进行制备。
由于粘性累积的原因，被吸入聚合物限于低分子量聚合物，最终分散体限于较低的潜在固体含量。低分子量的被吸入聚合物会在复合材料的最终应用中对其性质造成负面影响，例如硬度降低、耐刮性降低，以及由这种材料制成的涂层的耐积垢性降低。因此，若能发现一种有效的方式在不需要有机溶剂的情况下，制得不交联或极少交联的复合物，并且该复合物能适应高固体含量和高分子量，将是有利的。
发明内容
在第一方面中，本发明是一种包括以下步骤的方法：
a)将聚合物颗粒的稳定水性分散体与疏水性第一单体组合，该疏水性第一单体能通过逐步增长(step-growth)聚合反应形成聚合物；
b)使聚合物颗粒溶胀到大致平衡；
c)使步骤b)的稳定水性分散体与第二单体接触，该第二单体能与第一单体反应形成热塑性逐步增长聚合物，该第二单体的特征在于具有足够的疏水性，能至少部分吸收到聚合物颗粒中；
d)将第一单体和第二单体聚合，形成热塑性逐步增长聚合物。
在第二方面中，本发明是一种组合物，该组合物包含吸入有热塑性逐步增长聚合物的聚合物颗粒的稳定水性分散体，该热塑性逐步增长聚合物是聚羟基氨基醚、聚羟基硫醇醚、聚羟基氨基酯、聚酯、聚氨酯、聚脲、或聚硅氧烷，前提是当该热塑性逐步增长聚合物是聚氨酯或聚脲时，该逐步增长聚合物基本不含酸侧基，该聚合物颗粒基本不含胺侧基或肼侧基。
本发明的方法通过为在胶乳颗粒内构建被吸入聚合物的分子量提供一种机理，从而消除了在溶液中构建高分子聚合物的粘度限制，解决了本领域的需求。该方法提供了一种方便地制备吸入有热塑性逐步增长聚合物的胶乳颗粒的储存稳定“一罐式(one-pot)”热塑性复合物的方式。
具体实施方式
在本发明方法的第一步骤中，将聚合物颗粒的稳定水性分散体(即胶乳)与疏水性第一单体组合，该疏水性第一单体能通过逐步增长聚合反应的方式形成聚合物。胶乳可通过自由基乳液加成聚合反应或自由基悬浮液加成聚合反应或者通过预先形成的聚合物在剪切条件下分散到水性介质中来制备。较佳的是，采用常规自由基乳液聚合反应技术来制备胶乳。合适胶乳的例子包括丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、苯乙烯-丁二烯、氨基甲酸酯、酯(包括聚酯和醇酸树脂)、烯烃、氯乙烯、乙烯乙酸乙酯、和聚乙酸乙烯酯基胶乳，其中丙烯酸类和苯乙烯-丙烯酸类胶乳是优选的。
在一种优选的方面中，所述胶乳是丙烯酸类胶乳。适合于制备丙烯酸类胶乳的单体包括(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及其组合。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。类似地，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
可用于制备丙烯酸类胶乳的另外的单体包括：羧酸单体如(甲基)丙烯酸和衣康酸，及其盐；磺酸单体如苯乙烯磺酸钠和丙烯酰氨基-甲基-丙磺酸盐，及其盐；以及磷酸单体如甲基丙烯酸磷乙酯，及其盐。丙烯酸类胶乳的制备中还可使用苯乙烯、丙烯腈、和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)之类的单体，以及能赋予可共同固化的官能团的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸羟烷酯。
在使用AAEM的情况中，希望丙烯酸酯聚合物与伯胺或氨后反应，形成包含相应烯胺的聚合物，如下所示：
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯烯胺
其中R是H或烷基，点线代表与聚合物主链的连接点。
在一些实施方式中，将少量共聚的多烯键式不饱和单体基团结合到丙烯酸类聚合物中可能是有利的，所述不饱和单体基团包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、和二乙烯基苯。将这些单体基团不均匀地结合到聚合物中形成多相聚合物颗粒从而产生核-壳、半球形、或封闭型形态也可能是有利的。
可使用链转移剂来制备这些胶乳，这些链转移剂的例子包括十二烷基硫醇、巯基丙酸丁酯、巯基丙酸甲酯、和巯基丙酸。
在一些实施方式中，使用多相聚合物颗粒作为基质胶乳可能是有利的，例如Duda等在Langmuir 2005，21，1096-1102中揭示的那些多相聚合物颗粒。这些形态的制备在本领域中是众所周知的。多级乳液聚合法通常导致形成至少两种互相不相容的聚合物组合物，从而导致形成至少两相。可通过多种方式确定两种或更多种聚合物组合物的互相不相容性以及得到的聚合物颗粒的多相结构，所述方式包括使用染色技术进行扫描电子显微镜从而强调多种相之间的区别。
多相聚合物颗粒可具有多种几何形状，包括核/壳或核/鞘颗粒、壳相不完全包封核的核/壳颗粒、以及具有多个核的核/壳颗粒。这些胶乳的最终性质一般通过平衡每个相的单体组成及其相对比例而实现。对于本发明而言，采用全异或类似Tg以及类似或全异疏水性可能是有利的。胶乳的最终应用通常决定每种聚合物相的性质。
基质胶乳的形态不严格限于有机材料。利用具有嵌入的或吸附的无机相或晶畴(domain)的聚合物可能是有利的，例如聚合物包封的不透明颜料颗粒包含：i)不透明颜料颗粒，其直径为100-500纳米范围，折射率为1.8-4.5；ii)包封聚合物，其包含硫酸单体的聚合单元或其盐；以及iii)用于包封的不透明颜料颗粒和该聚合物的聚合物分散剂，该分散剂包含硫酸基团或其盐以及胺基团，如美国专利公开US2010/0298483 A1中所述。
疏水性第一单体的特征在于：a)具有足够的疏水性，能够迁移到聚合物颗粒中，b)能通过与合适的第二单体反应从而形成热塑性逐步增长聚合物。在一个方面中，疏水性第一单体是亲电子试剂，其例子包括二异氰酸酯和双环氧乙烷(dioxirane)。
合适的二异氰酸酯的例子包括脂族二异氰酸酯，其包括1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-癸二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)、1,4-环己撑二异氰酸酯、1,3-环己烷二基二(亚甲基)二异氰酸酯、1,4-环己烷二基二(亚甲基)二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、和1,5-四氢萘撑二异氰酸酯。
合适的双环氧乙烷的例子有二缩水甘油醚和酯，例如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、和酚醛清漆树脂、及其组合。一种可商购的二缩水甘油醚是D.E R.TM331液体环氧树脂(陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)或其分支机构的商标)。
在搅拌条件下，将疏水性第一单体以纯净形式、溶液形式、或乳液形式有利地加入到胶乳中；然后等待足够长的时间，使得聚合物颗粒溶胀到平衡；备选或另外地，当疏水性第一单体的疏水性足以形成与水相截然不同的相的时候，可以通过这种截然不同的相的消失确认达到平衡。在一些实施方式中，通过使用相转移催化剂如环糊精，可有利于疏水性单体的转运。聚合物颗粒溶胀停止或截然不同的相的基本消失表明，疏水性第一单体基本完全迁移到聚合物颗粒中或聚合物颗粒上。在一个方面中，尤其是当胶乳为丙烯酸类胶乳的时候，直到分散体的重均粒度达到理论最大粒度的至少90%、更优选至少95%时才加入第二单体。在高于环境温度的条件下加入第一单体也可能是有利的，尤其是当第一单体对水没有反应性的时候，这样有利于将单体转运到聚合物相中。
聚合物颗粒溶胀到基本平衡之后，使第二单体与溶胀的聚合物颗粒的稳定水性分散体接触，该第二单体能与疏水性第一单体反应形成热塑性逐步增长聚合物。优选将第二单体以纯净形式或溶液形式(优选作为水溶液)加入包含疏水性第一单体的胶乳中。第二单体的进一步的特征在于，其具有足够的疏水性，能至少部分地被吸收到聚合物颗粒中。在一些实施方式中，还能通过使用相转移催化剂如环糊精来促进疏水性第二单体的转运。
当第一单体或第二单体作为水性分散体加入时，用稳定量的表面活性剂对该分散体进行稳定化，优选浓度约为0.5-5重量%。优选使用非离子型表面活性剂，包括不含APEO的非离子型润湿剂，例如聚环氧烷嵌段共聚物、聚氧化亚乙基二醇烷基醚、糖苷烷基醚、脂肪酸酯、丙三醇烷基酯、山梨聚糖烷基酯、和聚氧化亚乙基二醇烷基苯酚醚，包括可商购的润湿剂如TRITONTM X-405辛基苯酚乙氧基化物(陶氏化学公司或其分支机构的商标)。当第一单体或第二单体作为纯净化合物与胶乳组合时，通过在室温或高于室温的条件下搅拌来促进吸入。
在一个方面中，第二单体是能与亲电子试剂形成热塑性逐步增长聚合物的亲核试剂；合适的第二单体的选择取决于疏水性第一单体的官能团；例如，若疏水性第一单体是二缩水甘油醚，则合适的第二单体包括二醇、二硫醇、伯胺、烷醇伯胺、硫代烷基伯胺、二仲胺、巯基醇、和甲硅烷基烷基伯胺；对于二缩水甘油醚而言，优选的第二单体是伯胺、烷醇伯胺、和二仲胺。适合与二缩水甘油醚反应的具体单体的例子包括：乙醇胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、2-乙基己胺、和哌嗪。
当疏水性第一单体是二异氰酸酯时，合适的第二单体包括双官能二异氰酸酯反应性化合物，例如二醇、二胺、二硫醇、烷醇胺、硫胺、和巯基醇，其中二醇、二胺、和烷醇胺是优选的。具体的双官能二异氰酸酯反应性化合物的例子包括：二醇，例如1,4-丁二醇、聚烷氧基醚二醇、聚酯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、二环己烷二醇、1,3-二环己烷二甲醇、1,4-二环己烷二甲醇；和二胺，例如乙二胺、聚氧化亚丙基二胺、和N,N′-二(2-丙基)聚氧化亚丙基二胺。双官能二异氰酸酯反应性试剂的特征在于，其对聚合物颗粒具有足够的亲合性，能被吸入到一定的程度。在一些实施方式中，可能需要升高温度来形成聚氨酯或聚脲逐步增长聚合物。
如上所述，胶乳颗粒可包括官能团，例如羟基或缩水甘油醚基团，这些官能团能与第一单体或第二单体反应；在这些情况下，被吸入的逐步增长聚合物可能不仅物理结合在胶乳中或胶乳上，而且与胶乳颗粒形成化学结合。
将单体的加入顺序颠倒可能是有利的；因此，第一单体可以是亲核试剂，第二单体可以是亲电子试剂。
如本文所用，术语“热塑性逐步增长聚合物”是指通过多官能单体的反应制备的聚合物或聚合物混合物。值得注意的是，由于该聚合物是热塑性的，所以所述多官能单体倾向于主要是(甚至全部是)双官能单体。如本文所用，术语“双官能单体”是指正好具有两个活性位点的单体；因此，对于二缩水甘油醚而言，伯胺和二仲胺是双官能单体，因为这些胺具有两个活性氢原子。另一方面，对于二异氰酸酯而言，1,6-己二胺之类的二胺是双官能的，因为每个氨基对于形成线型热塑性聚脲都是必需的。
在进一步的步骤中，使疏水性第一单体和第二单体反应，形成热塑性逐步增长聚合物。热塑性逐步增长聚合物的例子包括：聚羟基氨基醚、聚羟基硫醇醚、聚羟基氨基酯、聚氨酯、聚酯、聚硅氧烷、聚硫化物、聚碳酸酯、和聚脲。优选的热塑性逐步增长聚合物包括聚羟基氨基醚、聚氨酯、和聚脲。
在第二个方面中，本发明是一种组合物，该组合物包含吸入有热塑性逐步增长聚合物的聚合物颗粒的稳定水性分散体，该热塑性逐步增长聚合物是聚羟基氨基醚、聚羟基硫醇醚、聚羟基氨基酯、聚酯、聚氨酯、聚脲、或聚硅氧烷。若热塑性逐步增长聚合物是聚氨酯或聚脲，则该逐步增长聚合物基本不含酸基，所述聚合物颗粒基本不含伯胺侧基或肼侧基。
如本文所用，术语“基本不含酸基”是指以被吸入的聚氨酯或聚脲的重量为基准计，酸基或其盐的含量小于0.1重量%、优选小于0.01重量%、最优选小于0.001重量%。最优选的是，聚氨酯或聚脲不含酸侧基。同样最优选的是，被吸入的聚合物一般不含酸侧基。
如本文所用，术语“基本不含伯胺侧基或肼侧基的残余”是指以反应前状态的被吸入聚氨酯或聚脲的重量为基准计，胺侧基的含量小于0.1重量%、优选小于0.01重量%、最优选小于0.001重量%。因此，若与聚合物颗粒相连的伯胺如下所示：
则所述残余可看作如下所示：
优选的是，所述聚合物颗粒在未反应状态中不含伯胺或肼基。
用本发明的组合物能获得高固体含量吸入的胶乳，即固体含量为至少40重量%的胶乳、尤其是固体含量为45-60重量%的胶乳(以胶乳总重量为基准计)。而且，这些吸入的胶乳与现有技术的那些胶乳截然不同，能对这些胶乳进行改性以包含令人吃惊的高含量的热塑性逐步增长聚合物，以热塑性颗粒和热塑性逐步增长聚合物的重量为基准计，热塑性逐步增长聚合物的含量通常最高为60重量%，包括30-50重量%。这些吸入的胶乳能在没有溶剂的情况下制备，因此能实现事实上不含VOC。
吸入的胶乳组合物可用作“一罐式”体系，即，不需要外部硬化剂，而且不含或基本不含会对在环境温度下的成膜产生负面影响的热固性聚合物。发明人吃惊地发现，这种体系是储存稳定的，而且最终涂层的性质优于那些并非由包含本文所述的被吸入的热塑性逐步增长聚合物的组合物所形成的涂层的性质。
根据本发明的吸入的胶乳组合物可进一步包含以下添加剂中的一种或多种：溶剂；增稠剂；填料；颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎的玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞尘、和黏土；聚合物包封的颜料，例如聚合物包封的或部分包封的二氧化钛、氧化锌、或锌钡白；吸附或粘合于颜料如二氧化钛表面的聚合物或聚合物乳液；中空颜料，包括具有一个或多个空隙的颜料；分散剂，例如氨基醇和聚羧酸酯；聚结剂；另外的表面活性剂；粘合促进剂；增粘剂；蜡；消泡剂；防腐剂，例如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、杀藻剂、及其组合；流动剂；均化剂；和另外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨、和碳酸盐。
可以针对一些应用对所述组合物进行配制，这些应用包括涂层、黏合剂、密封剂、底漆、填缝剂、染色剂、或填料。
本发明的组合物以及本发明的方法适用于涂覆多种基材，这些基材包括金属、塑料、混凝土、木材、沥青、毛发、纸张、皮革、橡胶、发泡材料、或织物材料。
实施例
以下实施例只用于说明目的，并不意图限制本发明的范围。
中间体1：制备苯乙烯-丙烯酸类胶乳，供用热塑性聚合物进行改性
通过在容器中混合去离子水(625.5克)、表面活性剂A(26.3克)、2-EHA(666.0克)、MMA(580.0克)、STY(524.0克)、HEMA(200.0克)、MAA(30.0克)和nDDM(20.0克)，制备单体乳液。在另一个烧瓶中装入去离子水(828.2克)，然后在N2吹扫下升温到88℃。在烧瓶中装入APS(4.1克)和氨水(2.0)在去离子水(46.0克)中的溶液、聚合物晶种A(53%BA/47%MMA，41%固体含量，60纳米粒度，141.5克)、和作为冲洗液的去离子水(23.0克)。将单体乳液输入反应器中，以8.3克/分钟的速率输入20分钟，然后提高到16.6克/分钟的速率输入160分钟，保持反应器温度为85℃。在加入单体乳液的同时，将2.0克APS、2.0克氨水、和96.6克去离子水的混合物加入反应器中，先以0.28克/分钟的速率输入20分钟，然后以0.55克/分钟的速率输入160分钟。
加入完成之后，用去离子水(84.4克)冲洗单体乳液管线，将反应器冷却到75℃，在这段时间内，加入七水合硫酸铁(13.4克)的0.15%水溶液和EDTA(1.2克)的1.0%水溶液的混合物，然后加入独立的tBHP溶液(1.5克tBHP溶于30.7克去离子水中)。在75℃在15分钟内加入IAA溶液(1.5克IAA溶于38.3克去离子水中)，加入第二tBHP溶液(1.5克tBHP溶于30.7克去离子水中)。然后将反应器冷却到65℃，加入另一份氧化还原对tBHP(1.5克tBHP溶于9.2克去离子水中)和IAA(0.8克IAA溶于14.6克去离子水中)。向反应器中加入水(61.9克)，然后将内容物冷却到40℃。使胶乳通过100目和325目筛网，对固体含量、pH、粒度、Tg和MFFT进行表征(表1)。
中间体2-4：制备苯乙烯-丙烯酸类胶乳，供用热塑性聚合物进行改性
采用与对中间体1详细描述基本相同的程序制备胶乳聚合物中间体2-4。所用单体重量以及固体含量百分数、pH、粒度、Tg、和MFFT如表1中所示。
采用与对中间体1详细描述基本相同的程序制备胶乳聚合物中间体2-4。所用单体重量以及固体含量百分数、pH、粒度、Tg、和MFFT如表1中所示。
使用90-Plus粒度分析仪(来自布鲁克黑文仪器公司(BrookhavenInstruments Corporation))通过光散射测定重均粒度，单位为纳米(nm)。使用热相关差示扫描量热计通过调制的DSC测定玻璃化转变温度(Tg)，具体过程是：将样品预热到150℃并保持5分钟，冷却到-90℃，然后以7℃/分钟的速率将样品再加热到150℃。使用MFFT棒型仪器(来自保罗加德纳公司(Paul N.GardenerCompany，Inc.))按照ASTM D2354测定最低成膜温度(MFFT)。通过以下方式测定反应的二醇百分数：通过在四氢呋喃中萃取来分离未反应的二醇，使用带双柱(柱A：Restek RTX-200，30米×0.32毫米×1微米；柱B：DB-wax，30米×0.32毫米×1微米)的安捷伦(Agilent)6890C液相色谱通过液体注射GC测定存在的量。
表1.中间体苯乙烯-丙烯酸类胶乳
 中间体1  中间体2  中间体3  中间体4
  去离子水(g)   625.5   625.3   625.3   625.5
  表面活性剂A(g)   26.3   25.8   25.8   26.3
  2-EHA(g)   666.0   666.0   686.0   706.0
  MMA(g)   580.0   580.2   660.2   740.0
  STY(g)   524.0   524.7   524.6   524.0
  HEMA(g)   200.0   200.0   100.0   -
  MAA(g)   30.0   30.2   30.2   30.0
  nDDM(g)   20.0   20.0   20.0   20.0
  粒度(nm)   201   211   182   202
  胶乳固体含量   52%   52%   53%   52%
  pH   5.6   5.8   6.0   5.7
  Tg(℃)   25   30   27   29
  MFFT(℃)   30   29   29   28
中间体5：制备苯乙烯-丙烯酸类胶乳，供用热塑性聚合物进行改性
通过在容器中混合去离子水(486.7克)、表面活性剂B(45.2克)、2-EHA(1075.9克)、MMA(360.7克)、STY(500.2克)和PEM(64.0克)，制备单体乳液。在另一个烧瓶中装入去离子水(1081.5克)和表面活性剂B(1.3克)，然后在N2吹扫下升温到87℃。然后在烧瓶中装入1.9重量%的单体乳液(47.9克)和去离子水冲洗液(21.6克)，再加入APS溶液(6.3克APS溶于54.1克去离子水中)。将单体乳液输入反应器中，以10.55克/分钟的速率输入10分钟，然后提高到22.06克/分钟的速率输入110分钟，保持反应器温度为86℃。在加入单体乳液的同时，将APS溶液(2.7克APS溶于86.5克去离子水中)加入反应器中，先以0.37克/分钟的速率输入10分钟，然后以0.78克/分钟的速率输入110分钟。
加入完成之后，用去离子水(86.5克)冲洗单体乳液管线，反应器温度在86℃保持15分钟。然后在5分钟内加入氨溶液(21.6克氨溶于5.4克去离子水中)，并在搅拌5分钟之后将反应器冷却到80℃。在80℃时，在5分钟内加入七水合硫酸铁(13.3克)的0.15%水溶液、EDTA(2.05克)的1.0%水溶液、和去离子水(5.4克)的混合物，然后在80℃保持5分钟。加入tBHP溶液(1.4克tBHP溶于21.6克去离子水中)，然后在15分钟内加入IAA溶液(0.97克IAA溶于21.6克去离子水中)，同时冷却到70℃。将反应器的内容物在70℃保持10分钟，然后设定进一步冷却。在65℃时，加入另一份氧化还原对tBHP(0.87克tBHP溶于16.2克去离子水中)和IAA(0.61克IAA溶于16.2克去离子水中)。将反应器温度在65℃保持15分钟，然后冷却到40℃。使胶乳通过100目和325目筛网，对固体含量、pH、粒度、Tg和MFFT进行表征(表2)。
中间体6-8：制备苯乙烯-丙烯酸类胶乳，供用热塑性聚合物进行改性
采用与对中间体5详细描述基本相同的程序制备胶乳聚合物中间体6-8，区别在于，对于中间体6和7，向反应器加入3.8重量%的单体乳液作为晶种。所用各个单体的重量以及固体含量百分数、pH、粒度、Tg、和MFFT如表2中所示。
表2.中间体苯乙烯-丙烯酸类胶乳
 中间体5  中间体6  中间体7  中间体8
  去离子水(g)   486.7   486.7   486.7   486.7
  表面活性剂B(g)   45.2   45.2   45.2   45.2
  2-EHA(g)   1075.9   881.2   616.2   516.2
  MMA(g)   360.7   555.4   820.3   820.3
  STY(g)   500.2   500.2   500.2   500.2
  PEM(g)   64.0   64.0   64.0   64.0
  AAEM(g)   -   -   -   100.0
  粒度(nm)   146   145   143   147
  胶乳固体含量   50%   51%   52%   50%
  pH   3.5   3.7   4.1   3.3
  Tg(℃)   -5   14   41   44
  MFFT(℃)   5   16   46   49
中间体9：制备聚氨酯分散体，供用热塑性聚合物进行改性
将多元醇(165.0克T1400和165.0克T2000)和DMPA(33.0克)与137.5克NMP一起装入反应器。将反应器内容物在氮气吹扫下于60℃加热30分钟。向反应器加入H12MDI(187.0克)并将温度升高到95℃。在95℃保持4小时之后，将反应器冷却到70℃并加入TEA(23.4克)。在10分钟内搅拌加入TEA。向另一个分散体容器加入去离子水(808.15克)。在15分钟内在搅拌条件下向去离子水中缓慢加入聚氨酯预聚物混合物以制备水性分散体。5分钟之后，在12分钟内加入PDA溶液(16.0克PDA溶于37.2克去离子水中)。使得到的聚氨酯分散体通过100目筛网，并对固体含量、pH、和粒度进行表征(35.2%固体含量，pH为6.2，粒度为40纳米)。
中间体10：制备醇酸树脂分散体，供用热塑性聚合物进行改性
通过以下方式制备中间体10：首先制备醇酸树脂，然后将该树脂分散在水中。制备醇酸树脂时采用的合成方案为两阶段醇解-聚合酯化方法。在第一阶段中，进行大规模醇解，醇解产物的等分样用于第二聚合酯化步骤中。向5升三颈圆底烧瓶中加入葵花油。在烧瓶的中间接头中设置玻璃搅棒和桨片。将烧瓶固定于带顶部搅拌的格架，升起室温油浴从而使烧瓶浸入其中。油浴设定点为220℃，开始加热和搅拌。向搅拌中的葵花油加入季戊四醇(PE)和氧化二丁锡(DBTO)(加料的1200ppm)。加入全部反应物之后，立刻将设定点为95℃的填塞的冷凝器与一个侧面接头连接，并用与鼓泡器相连的软管接头(hosebarbadaptor)封顶。在另一个侧颈处，与软管接头相连并连接到氮气入口。对系统进行缓慢氮气吹扫，并在鼓泡器中观察到。对反应混合物加热并混合16小时以确保形成单甘油酯，通过4份甲醇中的溶解性证实。接下来，将900克等分样转移到2升三颈圆底烧瓶中。使该烧瓶在N2保护(pad)下冷却，直到可供使用。在第二阶段中，向包含醇解混合物的烧瓶配置玻璃搅拌杆和桨片。将烧瓶固定于带顶部搅拌的格架。升起室温油浴从而使烧瓶浸入其中。油浴设定点为220℃，开始加热和搅拌。向烧瓶中加入纯化的间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、和二甲苯(总加料的2%)。然后将迪恩斯塔克(Dean-Stark)阱与一个侧面接头连接，并用与鼓泡器相连的弗雷德里克(Friedrichs)冷凝器封顶。在另一个侧面接头处，与软管接头相连并连接到氮气入口。对系统进行氮气吹扫。加热系统(约220℃)，形成的水作为与二甲苯的共沸物蒸出。3小时之后，收集1-2克反应混合物，按照ASTM方法D1639用KOH滴定以测定酸值(AV)。使反应进行直到AV为8-10，然后将反应内容物倒入玻璃瓶中，使其在氮气保护下冷却到室温。所加入的单体的相对组成为23.79重量%季戊四醇、46.30重量%葵花油、11.97重量%间苯二甲酸、和17.95重量%邻苯二甲酸。
通过以下方式制备醇酸树脂的水性分散体：将以上树脂加热到95℃保持8-12小时，形成熔融状态，然后将其以50克/分钟的速率输入转子-定子混合器中。以0.346克/分钟的速率输入28%(重量/重量)氢氧化铵溶液，并与另外的水(泵送速率为22.0克/分钟)和另外的E-sperse 100表面活性剂(埃索克斯化学公司(Ethox Chemicals)，60%活性)(泵送速率为3.33毫升/分钟)掺混，并注射到混合器中，从而形成高内相乳液。混合器速度设定为约700rpm。该高内相乳液的固体含量为66重量%。通过以23克/分钟的速率向初始的高内相乳液加水，进一步稀释该高内相乳液，从而形成醇酸树脂分散体中间体10。对该醇酸树脂分散体的固体含量、pH、和粒度进行表征(53.7%固体含量，pH为8.1，粒度为188纳米，Tg为-10℃，且MFFT小于0℃)。
混合型粘结剂制备实施例
在以下实施例中，通过光学显微镜法、TEM显微镜法确定吸入的聚合物复合物基本不含(substantial absence)单体液滴以及由这些单体液滴内的聚合反应形成的微粒；通过光散射证实平均粒度的增大。
实施例1：制备用热塑性聚氨酯聚合物改性的中间体胶乳
将中间体胶乳1(375.0克)装入烧瓶中，并用去离子水(266.4克)稀释。在搅拌条件下在15分钟内向胶乳中加入表面活性剂C(2.8克)。通过缓慢加入TEA(0.3克)将胶乳的pH调节到6.0-7.0。缓慢加入二醇(UD，15.0克)并将胶乳搅拌30分钟。然后在10分钟内逐滴加入二异氰酸酯(IPDI，39.8克)，然后再搅拌10分钟。将烧瓶的内容物加热到85℃并保持3小时，然后将烧瓶冷却到低于30℃。用TEA(1.3克)将最终胶乳的pH调节到8.5-9.5，通过100目筛网，并对固体含量%、pH、粒度、Tg、和MFFT进行表征(表3)。
实施例2：制备用热塑性聚氨酯聚合物改性的中间体胶乳
将中间体胶乳5(325.0克)装入烧瓶中，并用去离子水(230.2克)稀释。在搅拌条件下在15分钟内向胶乳中加入表面活性剂C(2.4克)。通过缓慢加入TEA(0.2克)将胶乳的pH调节到6.0-7.0。缓慢加入二醇(UD，13.0克)并将胶乳搅拌1小时。然后在10分钟内逐滴加入二异氰酸酯(IPDI，20.0克)，将混合物搅拌30分钟。将烧瓶的内容物加热到85℃并保持3小时。3小时之后，将烧瓶冷却到低于30℃。用TEA(1.6克)将最终胶乳的pH调节到8.5-9.5，通过100目筛网，并对固体含量、pH、粒度、Tg、和MFFT进行表征(表3)。
实施例3-4：制备用热塑性聚氨酯聚合物改性的中间体胶乳
按照与实施例2具体描述基本相同的程序制备实施例3-4，区别在于，加入二异氰酸酯之后将反应器的内容物搅拌1小时。固体含量%、pH、粒度、Tg、和MFFT如表3所示。表3显示，对于实施例1和3，MFFT增大。
表3：用聚氨酯以1：1摩尔比的二异氰酸酯/醇对胶乳进行改性
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  中间体胶乳  中间体1  中间体4  中间体1  中间体4
  中间体胶乳(g)   375.0   325.0   325.0   375.5
  去离子水(g)   266.4   230.2   230.8   259.5
 表面活性剂C (g)   2.8   2.4   2.5   2.8
  TEA(g)   0.3   0.2   0.3   0.2
  UD(g)   15.0   13.0   -   -
  T250(g)   -   -   13.0   15.0
  IPDI(g)   39.8   20.0   26.1   13.4
  TEA最终(g)   1.3   1.6   2.2   2.4
  %HEMA   10%   0%   10%   0%
  %反应的二醇(g)   56%   47%   46%   40%
  胶乳固体含量   35%   34&   35%   32%
  粒度(nm)   213   218   214   213
  pH   9.2   8.6   9.1   9.1
  Tg(℃)   35   24   23   17
  MFFT(℃)   38   25   33   27
实施例5：制备用热塑性聚(氨酯-脲)聚合物改性的中间体胶乳
将中间体胶乳5(400.1克)装入烧瓶中，并用去离子水(276.1克)稀释。在搅拌条件下在15分钟内向胶乳中加入表面活性剂C(3.1克)。通过缓慢加入TEA(0.1克)将胶乳的pH调节到6.0-7.0。缓慢加入二醇(UD，16.0克)并将胶乳搅拌30分钟。在10分钟内逐滴加入二异氰酸酯(H12MDI，43.7克)，继续搅拌30分钟。将烧瓶的内容物加热到85℃并保持3小时，然后将烧瓶冷却到低于30℃；在搅拌条件下在15分钟内缓慢加入EDA(4.1克)。使最终胶乳通过100目筛网，并对固体含量、pH、粒度、Tg、和MFFT进行表征(表4)。
使用与实施例5详细描述基本相同的程序制备实施例6-11，区别在于，加入二醇之后的搅拌时间从30分钟变成1小时，而且加入二异氰酸酯之后的搅拌时间从10分钟变成1小时。所用各个装料的重量如表4所示。实施例10不含TEA中和剂。
实施例12：制备用热塑性聚(氨酯-脲)聚合物改性的中间体胶乳
将中间体胶乳2(300.2克)装入烧瓶中，并用去离子水(151.1克)稀释。在搅拌条件下在15分钟内向胶乳中加入表面活性剂C(全部表面活性剂的50%，2.2克)。缓慢加入二醇(UD，12.0克)并将胶乳搅拌1小时。将二异氰酸酯(IPDI，47.9克)与去离子水(18.0克)和表面活性剂C(全部表面活性剂的50%，2.2克)混合。通过在30rpm条件下使用Tissue Tearor手持式均化器(型号398，生物专门产品公司(BioSpec Products))均化2分钟，获得细滴乳液。在10分钟内将得到的乳液逐滴加入反应器中，然后再搅拌1小时。将烧瓶的内容物加热到85℃并保持3小时，然后将烧瓶冷却到低于30℃；在搅拌条件下在15分钟内缓慢加入EDA(3.5克)。使最终胶乳通过100目筛网，并对固体含量、pH、粒度、Tg、和MFFT进行表征(表4)。
使用与实施例12详细描述基本相同的程序制备实施例13。固体含量%、pH、粒度、Tg、和MFFT如表4所示。表4中丙烯酸类聚合物包含HEMA的组合物显示Tg和/或MFFT增加。
表4：用聚氨酯-脲以1.5：1摩尔比的二异氰酸酯/二醇对丙烯酸类胶乳进行改性。过量的异氰酸酯与二胺反应。
 实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  中间体胶乳  中间体4  中间体4  中间体1  中间体4  中间体1   中间体3   中间体2   中间体2
  中间体胶乳(g)   400.1   325.0   375.5   325.1   325.2   300.3   300.2   300.3
  去离子水(g)   276.1   224.4   266.4   224.5   230.8   179.3   179.1   165.1
  表面活性剂C(g)   3.1   2.4   2.8   2.4   2.4   2.3   4.4   4.5
  TEA(g)   0.1   0.1   0.2   0.1   0.4   0.1   -   -
  UD(g)   16.0   13.0   15.0   -   -   -   12.0   -
  T250(g)   -   -   -   13.0   13.0   12.0   -   12.0
  IPDI(g)   -   30.1   59.9   17.4   39.1   -   47.9   18.2
  H12MDI(g)   43.7   -   -   -   -   42.6   -   -
  EDA(g)   4.1   3.3   6.5   1.9   4.3   3.2   3.5   2.6
  %HEMA   0%   0%   10%   0%   10%   5%   10%   10%
  %反应的二醇(g)   59%   61%   73%   41%   50%   41%   89%   45%
  胶乳固体含量   35%   35%   37%   33%   35%   38%   39%   38%
  粒度(nm)   221   215   221   210   218   208   229   211
  pH   10.5   10.2   10.5   9.8   10.2   9.1   10.3   10.1
  Tg(℃)   25   25   39   25   29   28   31   28
  MFFT(℃)   28   28   44   27   35   33   42   37
实施例13：制备用热塑性聚脲聚合物改性的中间体胶乳
将中间体胶乳3(300.1克)装入烧瓶中，并用去离子水(100.8克)稀释。在搅拌条件下在15分钟内向胶乳中加入表面活性剂C(2.4克)。将二异氰酸酯(H12MDI，17.9克)与去离子水(26克)和表面活性剂C(1.2克)混合，并在30rpm条件下使用Tissue Tearor手持式均化器(型号398，生物专门产品公司)均化5分钟。在3分钟内将得到的乳液逐滴加入反应器中，然后再搅拌1小时。将二胺(SD231，12.0克)与去离子水(12.3克)和表面活性剂C(1.3克)混合，并搅拌至均化。在10分钟内缓慢加入二胺溶液，反应温度设定为50℃。在50℃加热烧瓶的内容物2小时。2小时之后，将烧瓶冷却到低于30℃。使最终胶乳通过100
目筛网，对固体含量、pH、粒度、Tg、和MFFT进行表征(表6)。
实施例14：制备用热塑性聚脲聚合物改性的中间体胶乳
将中间体胶乳3(299.6克)装入烧瓶中，并用去离子水(99.7克)稀释。在搅拌条件下在15分钟内向胶乳中加入表面活性剂C(1.6克)。将二异氰酸酯(H12MDI，21.7克)与去离子水(14.6克)和表面活性剂C(1.5克)混合。通过在30rpm条件下使用Tissue Tearor手持式均化器(型号398，生物专门产品公司)将混合物均化5分钟，获得细滴乳液。在6分钟内将得到的乳液逐滴加入反应器中，然后再搅拌1小时。将二胺(D230，12.0克)与去离子水(20.3克)和表面活性剂C(1.5克)混合，并搅拌至均化，然后在10分钟内缓慢加入。在30℃加热烧瓶的内容物3小时，然后将烧瓶冷却到低于30℃。使最终胶乳通过100目筛网，对固体含量、pH、粒度、Tg、和MFFT进行表征(表5)。改性之后，对于实施例13和14，MFFT相较于中间体3有所提高，如表5所示。
表5：用聚脲以1：1摩尔比的二异氰酸酯/二胺对胶乳进行改性
  实施例13   实施例14
  中间体胶乳   中间体3   中间体3
  中间体胶乳(g)   300.1   299.6
  去离子水(g)   139.1   134.6
  表面活性剂C(g)   4.9   4.6
  H12MDI(g)   17.9   21.7
  D230(g)   -   12.0
  SD231(g)   12.0   -
  %HEMA   5%   5%
  %反应的二胺(g)
  胶乳固体含量   40%   40%
  粒度(nm)   194   199
  pH   6.3   9.8
  Tg(℃)   28   27
  MFFT(℃)   34   39
实施例15：制备用热塑性聚(羟基氨基醚)聚合物改性的中间体胶乳
在玻璃瓶中混合D.E.R-331液体环氧树脂(30.2克)、去离子水(15.2克)和表面活性剂C(10.4克)。用磁力搅拌器将该混合物搅拌15分钟，然后在30rpm条件下使用Tissue Tearor手持式均化器(型号398，生物专门产品公司)均化3分钟。然后在搅拌条件下将中间体胶乳5加入环氧树脂乳液中。将玻璃瓶的内容物搅拌1小时，此时加入更多的去离子水(15.0克)。再继续搅拌20分钟，然后在15分钟内加入胺溶液(5.3克正丁胺，6.37克去离子水，和0.36克表面活性剂C)。搅拌3小时之后，使最终胶乳通过100目筛网，并对固体含量、pH、粒度、Tg、和MFFT进行表征(表6)。
实施例16-20：制备用热塑性聚(羟基氨基醚)聚合物改性的中间体胶乳
按照与实施例15详细描述基本相同的程序制备实施例16-20。固体含量、pH、粒度、Tg、和MFFT如表6所示。这些结果显示，逐步增长聚合物对Tg和MFFT的影响取决于丙烯酸类胶乳Tg和所用胺。
表6：用聚(羟基氨基醚)聚合物改性的丙烯酸类胶乳
  实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
  中间体胶乳   中间体5   中间体6   中间体7   中间体7   中间体7   中间体8
  中间体胶乳(g)   300.0   300.0   300.0   300.0   300.0   300.0
  D.E.R 331(g)   30.2   30.3   30.9   30.9   30.9   30.1
  D.E.R乳液用水(g)   15.2   15.3   15.9   15.9   15.9   15.1
  D.E.R表面活性剂C(g)   10.4   10.4   10.6   10.6   10.6   10.3
  正丁胺(g)   5.3   5.3   5.4   -   -   -
  乙醇胺(g)   -   -   -   4.5   -   -
  环己胺(g)   -   -   -   -   7.4   7.2
  胺用水(g)   6.4   6.4   6.5   5.4   8.8   8.6
  胺用表面活性剂C(g)   0.36   0.37   0.37   0.31   0.51   0.49
  胶乳固体含量   51%   50%   51%   51%   51%   49%
  粒度(nm)   157   152   147   150   151   151
  pH   9.3   9.9   10.0   9.8   9.7   9.3
  Tg(℃)   -2   15   35   44   32   30
  MFFT (℃)   16   19   36   42   36   37
实施例21-23按照与实施例15详细描述基本相同的程序制备，使用AVANSETM MV-100丙烯酸类树脂(陶氏化学公司或其分支机构的商标)作为中间体胶乳(固体含量50.5%，粒度为130纳米，Tg为14℃)。改变程序，从而首先用D.E.R 331液体环氧树脂对丙烯酸类树脂的大批次母料(large masterbatch)进行改性。随后将这种母料分成300克的各份，与各种胺反应。300克母料对应的丙烯酸类树脂、环氧树脂、表面活性剂C、和去离子水的量如表7中第1-4行所示。固体含量%、pH、粒度、Tg、和MFFT如表7所示。
表7：用聚(羟基氨基醚)改性的AVANSE MV-100丙烯酸类树脂
  实施例21   实施例22   实施例23
  中间体胶乳(g)   206.0   206.0   206.0
  去离子水(g)   61.5   61.5   61.5
  表面活性剂C(g)   5.5   5.5   5.5
  D.E.R 331(g)   27.0   27.0   27.0
  乙醇胺(g)   4.0   -   -
  正丁胺(g)   -   4.7   -
  环己胺(g)   -   -   6.4
  胺用水(g)   4.9   5.8   8.0
  胺用表面活性剂C(g)   0.36   0.36   0.46
  胶乳固体含量   45%   44%   44%
  粒度(nm)   150   158   152
  pH   9.9   10.0   10.0
  Tg(℃)   21   23   21
 MFFT(℃)   18   18   18
实施例24：制备用热塑性聚(羟基氨基醚)改性的中间体聚氨酯分散体
通过以下方式制备环氧树脂乳液：首先在搅拌条件下将D.E.R.331液体环氧树脂(128.0克)和表面活性剂C(12.8克)的混合物加入去离子水(72.0克)中，然后用手持式均化器(IKA Ultra Turrax T-25 Basic，6500rpm)均化5分钟。将表面活性剂C(0.82克)、去离子水(14.7克)和环氧树脂乳液(17.88克)加入中间体9(130克)中。在加入环氧树脂乳液之后将该混合物搅拌2小时。在5分钟时间内在搅拌条件下向该混合物逐滴加入正丁胺溶液(2.1克正丁胺溶于3.9克去离子水中)，用另外的去离子水(20克)稀释，搅拌2小时后使该材料静置过夜。
对中间体9和实施例24进行下拉操作，制成干膜厚度为2密耳的膜，并干燥1周。然后各膜的表面用2厘米直径的液池(pool)处理1小时，以测试耐化学性，液池中装有配方409(Formula 409)清洁剂、50%乙醇、异丙醇、和甲乙酮。全部四种化学试剂都使由中间体9浇注的膜显著软化或完全溶解。由实施例24浇注的膜对于四种化学试剂中任何一种都没有显示出可见的损坏。
表8：改性的聚氨酯胶乳与未改性的聚氨酯胶乳的比较
  红墨水  409   MEK   50%EtOH   IPA
  中间体9   6   4   1   3   1
  实施例24   10   10   10   10   10
1-10标度：10表示没有任何损坏迹象，1表示膜被完全除去。
实施例25：制备用热塑性聚(羟基氨基醚)改性的中间体丙烯酸类胶乳
按照与实施例24详细描述基本相同的程序制备环氧树脂乳液。将表面活性剂C(0.6克)、去离子水(12克)、和D.E.R 331乳液(13.13克)加入100克ROSHIELDTM 3188自交联丙烯酸类乳液(陶氏化学公司或其分支机构的商标，固体含量33.6%，粒度为110纳米)中。加入完成之后，将该混合物搅拌2小时。然后在5分钟内将正丁胺(1.3克)逐滴加入该胶乳中。将该混合物搅拌2小时，然后静置过夜。对丙烯酸类乳液和实施例25胶乳进行下拉操作，在橡木板上形成薄膜。实施例25看上去更温暖，提供宜人的略带红色的黄色色调，这是对照的丙烯酸类配方无法提供的。
实施例26-27：制备用热塑性聚(羟基氨基醚)改性的中间体醇酸树脂分散体
实施例26-27按照与实施例15详细描述基本相同的程序制备，对中间体10进行改性。在这个程序中，首先用D.E.R 331液体环氧树脂对中间体10的大批次母料进行改性。然后将这种母料分成150克的各份，分别与乙醇胺和正丁胺反应。对应于150克母料的中间体10、环氧树脂、表面活性剂C、和去离子水的量如表9中第1-4行所示。固体含量%、pH、粒度、Tg、和MFFT如表9中第5-9行所示。
表9：用聚(羟基氨基醚)改性的醇酸树脂分散体
  实施例27   实施例28
  中间体胶乳11(g)   119.7   119.7
  去离子水(g)   13.2   13.2
  表面活性剂C(g)   4.3   4.3
  D.E.R 331(g)   12.9   12.9
  乙醇胺(g)   1.89   -
  正丁胺(g)   -   2.26
  胺用水(g)   2.3   2.7
  胺用表面活性剂C(g)   0.14   0.17
  胶乳固体含量   55%   50%
  粒度(nm)   203   205
  pH   9.5   9.2
  Tg(℃)   -4   -6
  MFFT(℃)   1   0
涂覆实施例1、2、和4以及中间体1：用聚氨酯以1：1摩尔比的二异氰酸酯/二醇进行改性的胶乳以及未改性的对照胶乳的涂覆应用
表10中显示用于透明木材涂层的未改性的对照胶乳中间体(对照中间体1)以及用聚氨酯以1：1摩尔比的二异氰酸酯/醇进行改性的胶乳(实施例1、实施例2、和实施例4)的涂覆配方。ButylCarb是Butyl CARBITOLTM二甘醇单丁基醚(陶氏化学公司或其分支机构的商标)。Surf 104 DPM是Surfynol 104表面活性剂(在双丙甘醇单甲基醚中的50%浓度)；Zonyl FS 610是Zonyl FS-610含氟表面活性剂。各组分逐步加入，并用实验室规模的顶部混合器进行混合。
表10：用聚氨酯以1：1摩尔比的二异氰酸酯/二醇进行改性的胶乳以及未改性的对照胶乳的透明涂覆配方
  涂覆配方编号  对照中间体1  涂覆实施例1   涂覆实施例2  涂覆实施例4
  胶乳编号   中间体1   实施例1   实施例3   实施例4
  胶乳(g)   80.00   113.77   115.94   123.95
  ButylCarb.(g)   6.00   8.00   6.78   5.64
  Surf 104 DPM(g)   0.25   0.25   0.25   0.25
  Zonyl FS-610(g)   0.06   0.06   0.06   0.06
  去离子水(g)   25.00   0   0   0
  配方固体含量(%)   36%   33%   33%   31%
表11中显示比较例对照中间体1以及实施例涂覆实施例1、2、和4的Konig硬度、耐污性、和耐化学/溶剂性。按照ASTM D-823-95程序E，将以上配方以10密耳的湿膜厚度施涂于经过处理的铝板，得到的干膜厚度约为2密耳。在环境温度和50%相对湿度条件下干燥7天之后、以及又在60℃烘箱中另外干燥5天之后，分别在板上按照ASTM D4366-95、以6°-3°的幅度限制和1.4秒的振荡周期，对摆锤(Konig)硬度进行测试。按照以下方式在经过烘箱干燥的板上对耐污性和耐化学/溶剂性进行点测试：用不同的化学试剂或溶剂浸泡圆形纤维盘，并放置在涂层上，用盖子覆盖。约1小时之后，移除盖子和圆盘，轻擦各板。按照以下标度评价涂层的膜损坏程度：10-9表示无损坏或变色，8-7表示略微溶胀、起泡或起皱、发暗、变黄，6-5表示适度溶胀、起泡或起皱，4-3表示严重溶胀、起泡或起皱，2-0表示溶解、分层或严重变色。
对于改性的胶乳，观察到其Konig硬度、耐污性、和耐化学/溶剂性相较于中间体胶乳对照样有改善，尤其是具有羟基官能团的胶乳。
表11：表X中给出的配方的涂层性质
涂覆实施例5、6、8、和9：用聚氨酯以1.5：1摩尔比的二异氰酸酯/醇改性的胶乳的涂覆应用
表12中列出用于透明木材涂层的用聚氨酯以1.5：1摩尔比的二异氰酸酯/二醇改性的胶乳(实施例5、实施例6、实施例8、和实施例9)的配方，其组分与表10中的相同。
表13中列出涂覆实施例5、6、8、和9的Konig硬度、耐污性、和耐化学/溶剂性。这些性质按照与涂覆实施例1、2、和4相同的方式测试。
对于涂覆实施例1、2、和4，对于改性的胶乳，观察到优于中间体胶乳对照样(对照中间体1)的改善的Konig硬度、耐污性、和耐化学/溶剂性，尤其是对于包含羟基官能团的胶乳。
表12：用聚氨酯以1.5：1摩尔比的二异氰酸酯/醇改性的胶乳的透明涂覆配方
  涂层编号  涂覆实施例5  涂覆实施例6  涂覆实施例8  涂覆实施例9
  胶乳编号   实施例5   实施例6   实施例8   实施例9
  胶乳(g)   115.17   115.54   121.32   114.29
  ButylCarb.(g)   5.54   5.70   5.44   7.26
  Surf 104DPM(g)   0.25   0.25   0.25   0.25
  Zonyl FS-610(g)   0.06   0.06   0.06   0.06
  配方的固体含量(%)   33%   33%   31%   33%
表13：表12中给出的配方的涂层性质
涂覆实施例15-17和中间体5-7：用聚(羟基氨基醚)改性的胶乳以及未改性的对照胶乳的涂覆应用
表14中示出用于直接施涂于金属(direct-to-metal)的涂层的对照中间体5-7和实施例15-17的配方。TAMOLTM 2001表示TAMOLTM 2001颜料分散体(陶氏化学公司或其分支机构的商标)；DOWANOLTM DPM表示DOWANOLTM DPM双丙甘醇甲基醚(陶氏化学公司或其分支机构的商标)；亚硝酸钠(15%)是由亚硝酸钠盐制备的15重量%的水溶液，来自西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-AldrichCompany)；ACRYSOLTM RM-8W表示ACRYSOLTM RM-8W非离子型氨基甲酸酯流变改性剂(陶氏化学公司或其分支机构的商标)；Surfynol CT-111表示Surfynol CT-111润湿剂；Drewplus L-493表示Drewplus L-493消泡剂；Ti-PureR-706表示Ti-Pure R-706TiO2颜料；Texanol表示Texanol聚结剂；DrewplusL-493表示Drewplus L-493消泡剂。
将研磨部分中除了颜料以外的全部液体组分都放置在研磨罐中并进行搅拌。然后加入颜料并用Cowles溶解器以约2000RPM转速继续研磨25分钟至Hegman 7+等级。在松解(letdown)步骤中，在搅拌条件下在5分钟内将颜料研磨料加入胶乳中。然后加入聚结剂混合物(聚结剂和水)，并再继续搅拌15分钟。加入剩余的组分并继续搅拌20分钟。使用Stormer黏度计测量初始黏度和5天黏度，以Krebs单位(KU)报告。
对于经过改性的胶乳(涂覆实施例15-17)，在5天内KU黏度增大，这与对照胶乳(对照中间体5-7)的增大趋势类似，表明用聚(羟基氨基醚)聚胺聚合物改性的胶乳不会使配制成阴离子型/非离子型着色涂料的能力变差。
表14：用聚(羟基氨基醚)聚合物改性的胶乳以及未改性的对照胶乳的涂覆配方
表15中示出比较例对照中间体5-7和实施例涂覆实施例15-17的光泽度、Konig硬度、铅笔硬度、抗粘连性、和抗积垢性。按照ASTM D-823-95程序E，将以上配方以10密耳的湿膜厚度施涂在经过处理的铝板上，得到约2密耳的干膜厚度。
在环境温度和50%相对湿度条件下干燥不同时间之后，按照ASTMD-523-89(1999年再次批准)测试方法以20、60、和85度测定光泽度。在相同的板上按照ASTM D4366-95测试摆锤(Koenig)硬度，幅度限制为6°-3°，且振荡周期为1.4秒。用与光泽度测量相同的板、按照ASTM D3363-05标准测试方法对铅笔硬度进行测试。
用在经过处理的铝板上形成的下拉样测定抗粘连性。在受控温度室(CTR)中干燥2周之后，从下拉样切割出的方块，面对面放置，并按照以下两种方式中的一种进行测试：a)在CTR中室温放置过夜，和b)在140℉烘箱中放置1/2小时。在每次测试中，在方块顶部放置#8塞子和1千克砝码。根据将面对面放置的方块分离的方便程度以及分离之后对经过涂覆的表面造成的损坏程度进行评级。评级范围从0到10，0表示最坏，即无法在不使膜完全损坏的情况下将面对面放置的方块分离；10表示最好，即移开1千克砝码之后不需要施加任何力就能将面对面放置的方块分离。
同样的经过处理的铝板上测量抗积垢性(DPUR)。将板在CTR中干燥2周之后，进行抗积垢性测试。取得Y-反射率和L.a.b.值。然后将板在雾盒(fog box)中放置小时，然后取出并拍干；然后施涂氧化铁浆液(约0.8克)。将板在实验室中空气干燥3小时，然后放置在140℉的烘箱中1小时，然后将板取出并使其冷却约1/2小时。然后在温热的流动水下洗涤各板，每个板使用单独的粗棉布垫。将板拍干并使其在实验室中静置过夜。再次在每个板的污染部分上记录Y-反射率和L.a.b.测量值。计算沾污处理之前和之后的Y-反射率及其保持率百分数，如表15中所示。较高的Y-反射率保持率百分数意味着较低的积垢和较好的抗积垢性。
对于经过改性的胶乳，观察到优于中间体胶乳对照样的改善的抗积垢性、Konig硬度、和抗粘连性，尤其是具有较低的玻璃化转变温度的胶乳。
表15：表14的配方的涂层性质
涂覆实施例21-23与对照样进行比较：未改性的以及用聚(羟基氨基醚)改性的AVANSETM MV-100胶乳的涂覆应用
表16中列出将AVANSETM MV-100胶乳(陶氏化学公司或其分支机构的商标)和实施例21-23的配方用于直接施涂于金属的涂层的研究。采用类似的组分并以相同的方式进行配制。
表16：AVANSE MV-100胶乳以及用聚(羟基氨基醚)聚合物改性的胶乳的涂覆配方
表17中列出基于AVANSETM MV-100胶乳(比较例)的涂层以及涂覆实施例21-23的光泽度、Konig硬度和铅笔硬度、抗粘连性、和抗积垢性。这些性质按照与涂覆实施例对照中间体5-7以及涂覆实施例15-17相同的方式测量。另外，还对比较例胶乳和涂覆实施例22的丹宁酸(Tannin)与记号笔污迹抗粘连性进行了测试，在表17中报告了相对比较。丹宁酸抗粘连性通过以下方式评定：用刷子对杉木板进行涂覆，目标是2密耳干膜厚度；施涂第一涂层2小时之后，施涂顶涂层。将经过涂覆的板在高湿度环境中调理16-24小时，然后干燥1天。报告涂层表面上的相对变色情况。在Leneta Form WB(一种密封的白色卡片，卡片上具有用记号笔描画之后施涂的涂层)上类似地对记号笔污迹抗粘连性进行评定。
对于用三种不同的胺改性的胶乳，观察到优于AVANSETM MV-100胶乳对照样的改善的耐积垢性、Konig硬度、和抗粘连性。另外，对涂覆实施例22进行丹宁酸和记号笔污迹抗粘连性测试时，观察到优于AVANSETM MV-100胶乳对照样的改善的性能。
表17：表16中给出的配方的涂覆性质
表17-继续
NA表示没有可用数据,+表示优于对照，=表示与对照相同

Claims (4)

1.一种用来制备包含吸入有热塑性逐步增长聚合物的聚合物颗粒的稳定水性分散体的组合物的方法，其包括：
a)将聚合物颗粒的稳定水性分散体与疏水性第一单体组合，所述疏水性第一单体能通过逐步增长聚合反应形成聚合物；
b)允许第一单体使聚合物颗粒溶胀到基本平衡；
c)在步骤b)的混合物中加入第二单体，所述第二单体能与所述第一单体反应形成热塑性逐步增长聚合物，所述第二单体的特征在于，其具有足够的疏水性能至少部分吸收到聚合物颗粒中；
d)使第一单体和第二单体聚合形成热塑性逐步增长聚合物；
其中，
所述聚合物颗粒的稳定水性分散体是丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、醇酸树脂、或聚氨酯聚合物颗粒的稳定水性分散体；以及
所述第一单体是二缩水甘油醚，并且所述第二单体是二醇、二硫醇、伯胺、烷醇伯胺、硫代烷基伯胺、二仲胺、巯基醇、或甲硅烷基烷基伯胺；或者
所述第一单体是二异氰酸酯，并且所述第二单体是二醇、二胺、二硫醇、烷醇胺、硫胺、或巯基醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单体是二缩水甘油醚，并且所述第二单体是伯胺、烷醇伯胺、或二仲胺。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单体是二异氰酸酯，并且所述第二单体是二醇、二胺、或烷醇胺。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，来自步骤(a)的聚合物颗粒包含羟基、缩水甘油醚、或乙酰乙酰氧基乙基侧基。
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