BR102012011688A2 - metodo, composiÇço, e, mÉtodo para formar um compàsito - Google Patents

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Abstract

MÉTODO, COMPOSIÇçO, E, MÉTODO PARA FORMAR UM COMPàSITO. A presente invenção diz respeito a um processo para embeber um polímero de crescimento pro etapa dentro de partículas de látex termoplástico e uma composição produzida por um tal processo. A composição é útil, pro exemplo, como um revestimento, um adesivo, um vedante, um iniciador, calafeto, tinta, ou um enchedor para uma variedade de substratos.

Description

“MÉTODO, COMPOSIÇÃO, E, MÉTODO PARA FORMAR UM COMPÓSITO”
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Os revestimentos preparados de dispersões aquosas de partículas poliméricas podem ser deficientes no brilho, nas propriedades de resistência e no desenvolvimento endurecido, em comparação com aqueles preparados dos polímeros à base de solventes. As dispersões contendo uma mistura de diferentes dispersões poliméricas aquosas - por exemplo, uma mistura de dispersões acrílicas e de poliuretano ou uma mistura de dispersões acrílicas e de epóxi - são conhecidas para melhorar as propriedades do revestimento; entretanto, misturas no estado úmido podem apresentar instabilidade de armazenagem e ser limitadas em sólidos. Além disso, os revestimentos derivados destas misturas podem apresentar questões de desempenho devidas à incompatibilidade do látex e à desmistura da fase polimérica.
Uma abordagem para melhorar as propriedades dos revestimentos é o uso da tecnologia de partículas compósitas como descrito por Guyot et al. em iiHybrid Polymer Latexes” em Prog. Polym. Sei. 32 (2007) 1439-1461. As partículas compósitas contêm pelo menos dois polímeros distintos que podem formar uma mistura homogênea dentro da partícula ou microfases distintas que sejam mais intimamente misturadas do que as misturas físicas por causa de seu método de preparação. Tais partículas compósitas podem ser preparadas, por exemplo, pelo intumescimento de uma dispersão de partículas de polímeros tais como partículas de poliuretano com um monômero etilenicamente insaturado tal como os monômeros acrílico e metacrílico, depois polimerizando estes monômeros para formar partículas de poliuretano poliacrílicas. Alternativamente, diferentes tipos de polímeros préformados podem ser co-dispersos em água ou da fase de massa ou de uma solução orgânica. Além disso, os monômeros podem servir a um papel duplo: como um solvente para o preparo de um pré-polímero e, subsequentemente, como um segundo polímero. Por exemplo, monômeros acrílicos e metacrílicos podem ser usados como um solvente para preparar um pré5 polímero de poliuretano, o qual subsequentemente seja disperso em água e depois estendido em cadeia com diaminas para desenvolver o peso molecular. Os monômeros (met)acrílicos são subsequentemente polimerizados por polimerização radical.
Em ainda outro exemplo de formar compósitos, uma dispersão IO de partículas poliméricas pode ser misturada com um monômero ou um prépolímero, a qual é substancialmente enxertada ao primeiro polímero por meio de grupos funcionais pendentes.
Os processos descritos acima tipicamente resultam em compósitos que sejam ou substancialmente reticulados e, portanto, se limitam 15 a aplicações em que a formação de películas de baixa temperatura é desejável, ou que desvantajosamente requeiram solventes orgânicos para fabricação, ou que contenham solventes orgânicos em sua dispersão final, ou sejam de outra forma intensivos quanto à energia para serem preparados.
Os polímeros embebidos são limitados a polímeros de baixo 20 peso molecular devido à formação da viscosidade, e as dispersões finais são limitadas a conteúdo de sólidos potenciais mais baixos. Um polímero embebido de baixo peso molecular pode impactar negativamente as propriedades dos materiais compósitos em sua aplicação final, tal como, tal como um decréscimo na dureza, na resistência à arranhadura e na resistência à 25 captação de sujidades de um revestimento produzido de um tal material. Deve, portanto, ser vantajoso descobrir um meio eficiente para produzir compósitos que não requeiram solventes orgânicos, que tenham pouca ou nenhuma reticulação, e que tenham capacidade para elevado conteúdo de sólidos e elevado peso molecular. SUMÁRIO DA INVENÇÃO Em um primeiro aspecto, a presente invenção é um método que compreende:
a) combinar uma dispersão aquosa estável de partículas poliméricas com um primeiro monômero hidrofóbico que seja capaz de formar um polímero por meio de polimerização de crescimento escalonado;
b) possibilitar que as partículas poliméricas se intumesçam para equilíbrio substancial;
c) proceder ao contato da dispersão aquosa estável da etapa b) com um segundo monômero que seja capaz de reagir com o primeiro monômero para formar um polímero termoplástico de crescimento por etapa, cujo segundo monômero é caracterizado por ter suficiente hidrofobicidade para pelo menos parcialmente se absorver dentro das partículas poliméricas.
d) polimerizar os primeiro e segundo monômeros para formar o polímero termoplástico de crescimento por etapa.
Em um segundo aspecto, a presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa estável de partículas poliméricas embebidas com um polímero termoplástico de crescimento por etapa que seja um éter poli-hidroxiamino, um éter poli-hidroxitiol, um éster poli-hidroxiamino, um poliéster, um poliuretano, uma poliuréia, ou um polissiloxano, com a condição de que, quando o polímero termoplástico de crescimento por etapa seja um poliuretano ou uma poliuréia, o polímero de crescimento escalonado tenha uma ausência de grupos pendentes ácidos, e as partículas de polímero sejam substancialmente livres de grupos amina ou hidrazina pendentes.
O processo da presente invenção salienta uma necessidade na técnica de se prover um mecanismo para formar peso molecular do polímero embebido dentro da partícula de látex, por esse meio eliminando as limitações de viscosidade da formação de polímeros de elevados pesos moleculares na solução. O processo provê um meio conveniente de se preparar um compósito termoplástico de um pote estável em prateleira de partículas de látex embebidas com um polímero termoplástico de crescimento escalonado.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Em uma primeira etapa do processo da presente invenção, uma
dispersão aquosa estável de partículas de polímeros (isto é, um látex) é combinada com um primeiro monômero hidrofóbico que seja capaz de formar um polímero por meio de polimerização de crescimento escalonado. O látex pode ser preparado através de polimerização de emulsão ou de adição de 10 suspensão de radical livre ou por dispersão de polímero pré-formado sob cisalhamento dentro de um meio aquoso. De preferência, o látex é preparado com o uso de técnicas de polimerização convencionais de emulsão de radical livre. Exemplos de látex adequados incluem os látex à base de acrílico, estireno-acrílico, estireno-butadieno, uretano, éster (incluindo poliéster e 15 alquídicos), olefina, cloreto de vinila, acetato etileno de vinila, e acetato de polivinila, com os látex acrílicos e de estireno-acrílico sendo preferidos.
Em um aspecto preferido, o látex é um látex acrílico. Monômeros adequados para o preparo de látex acrílicos incluem os (met)acrilatos tais como o (met)acrilato de metila, o (met)acrilato de etila, o 20 (met)acrilato de butila, o (met)acrilato de 2-etilexila, e combinações destes. Como aqui usado, o termo “(met)acrilato” refere-se a acrilatos e metacrilatos. De forma semelhante, a expressão “ácido (met)acrílico” refere-se a ácido metacrílico ou a ácido acrílico.
Monômeros adicionais podem ser usados para preparar o látex 25 acrílico incluindo os monômeros de ácido carboxílico tais como o ácido (met)acrílico e o ácido itacônico, e os sais destes; monômeros de ácido sulfônico tais como o estireno sulfonato de sódio e o sulfonato de acrilamidometil-propano e os sais destes; e monômeros de ácido fosfórico tais como o fosfoetilmetacrilato e os sais destes. Monômeros tais como estireno, acrilonitrila e metacrilato de acetoacetoxietila (AEEM), bem como monômeros capazes de comunicar funcionalidade co-curável tais como os (met)acrilatos de glicidila e os (met)acrilatos de hidroxialquila, podem também ser usados na preparação do látex acrílico.
Nos casos em que o AEEM seja usado, pode ser desejável pósreagir o polímero de acrilato com uma amina ou amônia primárias para formar um polímero contendo a enamina correspondente, como ilustrado:
enamina de metacrilato de acetoacetoxietila.
em que R é H ou um grupo alquila e em que as linhas tracejadas representam os pontos de ligação à estrutura polimérica.
Em certas formas de realização, pode se vantajoso incorporar
nas pequenas quantidades de polímero acrílico de grupos de monômeros copolimerizados multi-etilenicamente insaturados, incluindo o (met)acrilato de alila, ftalato de dialila, di(met)acrilato de 1,4-butileno glicol, di(met)acrilato de 1,2-etileno glicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, e 15 benzeno divinílico. Pode também ser vantajoso incorporar tais grupos de monômeros não uniformemente dentro do polímero para formar partículas poliméricas de múltiplas fases para criar uma casca de núcleo, hemisférica, ou de morfologia absorvida.
Agentes de transferência de cadeia podem ser usados para preparar estes látex, exemplos dos quais incluem o dodecilmercaptano, o butilmercaptopropionato, o metilmercaptopropionato, e o ácido mercaptopropiônico.
Em certas formas de realização, pode ser benéfico usar como as partículas poliméricas hospedeiras de múltiplas fases de látex, tais como aquelas apresentadas por Duda et al. em Langmuir 2005, 21, 1096-1102. A preparação destas morfologias é bem conhecida na técnica. Um processo de polimerização de emulsão de múltiplos estágios usualmente resulta na formação de pelo menos duas composições poliméricas mutuamente incompatíveis, por esse meio resultando na formação de pelo menos duas fases. A incompatibilidade mútua de duas ou mais composições poliméricas e 5 a estrutura de múltiplas fases resultante das partículas poliméricas podem ser determinadas em uma variedade de meios, incluindo a microscopia de varredura eletrônica com o uso de técnicas de coloração para enfatizar a diferença entre as fases.
As partículas poliméricas de múltiplas fases podem ser de 10 várias geometrias, incluindo as partículas de núcleo/casca ou de núcleo/bainha, as partículas de núcleo/casca com as fases de casca encapsulando incompletamente o núcleo, e partículas de núcleo/casca com uma multiplicidade de núcleos. As propriedades finais destes látex são frequentemente obtidas pelo equilíbrio das composições de monômeros das 15 fases individuais e suas proporções relativas. Quanto à presente invenção, pode ser vantajoso usar transições vítreas semelhantes e hidrofobicidades semelhantes ou dessemelhantes. A aplicação do uso final do látex usualmente indica as propriedades de cada fase polimérica.
A morfologia do látex hospedeiro não é limitada a materiais 20 estritamente orgânicos. Pode ser vantajoso fazer uso de polímeros que tenham implantado ou adsorvido fases ou domínios inorgânicos, por exemplo partículas de pigmentos opacificadoras encapsuladas em polímero, compreendendo i) partículas de pigmentos opacificadoras tendo um diâmetro na faixa de 100 nm a 500 nm e um índice de refração de 1,8 a 4,5; ii) um 25 polímero de encapsulação que contenha unidades polimerizadas de um monômero ácido de enxofre, ou um sal deste, e iii) um dispersante polimérico para as partículas de pigmento opacificadoras encapsuladas e o polímero, cujo dispersante contenha grupos de ácido de enxofre, ou sais destes, e grupos amina, conforme descrito, por exemplo, na Publicação da Patente dos Estados Unidos U.S. 2010/0298483 Al.
O primeiro monômero hidrofóbico é caracterizado por a) ter suficiente hidrofobicidade para migrar para as partículas poliméricas e b) ser capaz de formar um polímero termoplástico de crescimento escalonado por 5 meio da reação com um segundo monômero adequado. Em um aspecto, o primeiro monômero hidrofóbico é um eletrófilo, exemplos do qual incluem diisocianatos e dioxiranos.
Exemplos de diisocianatos adequados incluem os diisocianatos alifáticos, incluindo o diisocianato de 1,4-tetrametileno, o diisocianato de 1,6- 10 hexametileno, o 2,2,4-trimetil-l,6-diisocianatoexano, diisocianato de 1,10- decametileno, 4,4’-metilenobis(isocianatocicloexa-no), diisocianato de 1,4- cicloexileno, diisocianato de l,3-cicloexano-diilbis(metileno), diisocianato de l,4-cicloexanodiilbis(metileno), l-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-
trimetilcicloexano, diisocianato de m-tetrametilxilileno, e diisocianato de 1,5- tetraidronaftileno.
Exemplos de dioxiranos adequados são os éteres e ésteres diglicidílicos tais como o éter diglicidílico de bisfenol A, o éter diglicidílico de bisfenol F, o éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, o éter diglicidílico de 1,6- hexanodiol, o éster diglicidílico de ácido ftálico, éter diglicidílico de 1,4- 20 cicloexanometanol, éter diglicidílico de 1,3-ciclo-exanometanol, o éster diglicidílico de ácido hexa-hidroftálico, e resinas novolac, e combinações destes. Um éter diglicidílico comercialmente disponível é o D.E.R.® 331 Liquid Epoxy Resin (uma marca comercial da The Dow Chemical Company ou suas filiais).
O primeiro monômero hidrofóbico é vantajosamente
adicionado ao látex com agitação, ou puro, em solução ou como uma emulsão; tempo suficiente é então deixado para as partículas poliméricas intumescerem até um equilíbrio; alternativa ou adicionalmente, quando o primeiro monômero hidrofóbico seja suficientemente hidrofóbico para formar uma fase distinta da fase aquosa, o equilíbrio pode ser apurado pelo desaparecimento desta fase distinta. Em certas formas de realização, o transporte dos monômeros hidrofóbicos pode ser facilitado através do uso dos catalisadores de transferência de fase tais como a ciclodextrina. Ou a cessação 5 do intumescimento das partículas poliméricas ou o desaparecimento substancial de uma fase distinta sugere a migração substancialmente completa do primeiro monômero hidrofóbico dentro ou sobre as partículas poliméricas. Em um aspecto, particularmente onde o látex é um látex acrílico, o segundo monômero não é adicionado até que o tamanho de partícula médio em peso da 10 dispersão seja de pelo menos 90 %, mais preferivelmente de pelo menos 95 % do tamanho máximo teórico. Pode também ser vantajoso acrescentar o primeiro monômero acima da temperatura ambiente, particularmente quando o primeiro monômero seja não reativo com água, para facilitar o transporte do monômero na fase polimérica.
Após as partículas polimérica intumescerem até equilíbrio
substancial, um segundo monômero que seja capaz de reagir com o primeiro monômero hidrofóbico para formar um polímero termoplástico de crescimento por etapa é colocado em contato com a dispersão aquosa estável das partículas poliméricas intumescidas. O segundo monômero é 20 preferivelmente adicionado ao látex contendo o primeiro monômero hidrofóbico, ou puro ou em solução, preferível como uma solução aquosa. O segundo monômero é ainda caracterizado por ter suficiente hidrofobicidade para pelo menos parcialmente ser absorvido dentro das partículas poliméricas. Em certas formas de realização, o transporte do segundo monômero 25 hidrofóbico pode também ser facilitado pelo uso dos catalisadores de transferência de fase tais como a ciclodextrina.
Quando um dentre o primeiro ou o segundo monômero seja adicionado como uma dispersão aquosa, a dispersão é estabilizada com uma quantidade de estabilização de um tensoativo, preferivelmente em uma concentração na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5 % em peso. Tensoativos não iônicos são preferidos, incluindo APEO livre, agentes umectantes não iônicos tais como os copolímeros em bloco de óxido de polialquileno, os éteres alquílicos de polioxietileno glicol, os éteres alquílicos de glicosídeos, 5 os ésteres de ácido graxo, os ésteres alquílicos de glicerol, os ésteres alquílicos de sorbitano, e os éteres alquilfenólicos de polioxietileno glicol, incluindo os agentes umectantes comercialmente disponíveis tais como o TRITON® X-405 Octylphenol Ethoxylate (Uma Marca Comercial da The Dow Chemical, Company ou de suas filiais). Quando o primeiro ou o segundo 10 monômero sejam combinados com o látex como um composto puro, o embebimento é facilitado por agitação na temperatura ambiente ou acima desta.
Em um aspecto, o segundo monômero é um nucleófilo capaz de formar um polímero termoplástico de crescimento por etapa com o eletrófilo; a seleção dos segundos monômeros adequados depende da funcionalidade do primeiro monômero hidrofóbico; por exemplo, quando o primeiro monômero hidrofóbico seja um éter diglicidílico, os segundo monômeros adequados incluem dióis, ditióis, aminas primárias, aminas primárias de alcanol, aminas primárias de tioalquila, aminas di-secundárias, mercaptoálcoois, e aminas primárias de alquila silílica; segundos monômeros preferidos para os éteres diglicidílicos são as aminas primárias, aminas primárias de alcanol, e aminas di-secundárias. Exemplos de monômeros específicos adequados para reação com éteres diglicidílicos incluem etanolamina, propilamina, butilamina, amilamina, hexilamina, cicloexilamina, octilamina, 2-etilexilamina, e piperazina.
Quando o primeiro monômero hidrofóbico seja um diisocianato, segundos monômeros adequados incluem compostos reativos de diisocianato difuncional tais como dióis, diaminas, ditióis, alcanolaminas, tioamina e mercaptoálcool, com dióis, diaminas e alcanolaminas sendo preferidos. Exemplos de compostos reativos de diisocianato difuncional específicos incluem dióis tais como 1,4-butanodiol, polialcoxiéter dióis, poliéster dióis, politetrametileno éter dióis, policarbonato dióis, dicicloexanodiol, 1,3-dicicloexanodimetanol, 1,4-dicicloexanodimetanol; e 5 diaminas tais como as etilenodiaminas, polioxipropilenodiaminas, e N,N’bis(2-propil)polioxipropilenodiamina. O agente reativo de diisocianato difuncional é caracterizado por ter suficiente afinidade quanto às partículas poliméricas para tomarem-se embebidas em alguma extensão. Em certas formas de realização, pode ser necessário aumentar a temperatura para formar 10 o polímero de crescimento escalonado de poliuretano ou de poliuréia.
Conforme observado acima, as partículas de látex podem incluir grupos funcionais, tais como grupos de hidroxila ou grupos de éter glicidílico, que sejam capazes de reagir ou com o primeiro ou com o segundo monômeros; sob tais circunstâncias, o polímero de crescimento escalonado 15 embebido pode não apenas ser fisicamente incorporado dentro do látex ou sobre ele, mas quimicamente ligado às partículas de látex.
Pode ser vantajoso inverter a ordem de adição de monômeros; assim, o primeiro monômero pode ser nucleofílico e o segundo monômero pode ser eletrofílico.
Como aqui usada, a expressão “polímero termoplástico de
crescimento por etapa” refere-se a um polímero ou mistura de polímeros preparados pela reação dos monômeros multifuncionais. Notavelmente, tendo em vista ser o polímero termoplástico, os monômeros multifuncionais tendem a ser principalmente, senão exclusivamente, monômeros difuncionais. Como 25 aqui usada, a expressão “monômero difuncional” refere-se a um monômero com exatamente dois sítios ativos; assim, uma amina primária e uma amina di-secundária são monômeros difuncionais para éteres diglicidílicos no sentido de que estas aminas tenham dois átomos de hidrogênio ativos. Por outro lado, diaminas tais como a 1,6-hexametilenodiamina são difuncionais quanto aos diisocianatos no sentido de que cada grupo amino seja necessário para formar a poliuréia termoplástica linear.
Em uma outra etapa, o primeiro monômero e o segundo monômero hidrofóbicos são deixados reagir para formar o polímero 5 termoplástico de crescimento por etapa. Exemplos de polímeros de crescimento escalonado termoplásticos incluem éteres poli-hidroxiamino, éteres éteres poli-hidroxitiol, ésteres poli-hidroxiamino, poliuretanos, poliésteres, polissiloxanos, poli-sulfetos, policarbonatos e poliuréias. Polímeros de crescimento escalonado termoplásticos preferidos incluem 10 éteres poli-hidroxiamino, poliuretanos e poliuréias
Em um segundo aspecto, a presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa estável de partículas poliméricas embebidas com um polímero termoplástico de crescimento por etapa, que é um éter poli-hidroxiamino, um éter poli-hidroxitiol, um éster 15 poli-hidroxiamino, um poliéster, um poliuretano, uma poliuréia ou um polissiloxano. Se o polímero termoplástico de crescimento por etapa for um poliuretano ou uma poliuréia, o polímero de crescimento escalonado terá uma ausência substancial de grupos ácidos, e as partículas poliméricas serão substancialmente livres de amina primária pendente ou grupos de hidrazina.
Como aqui usada, a expressão “ausência substancial de
grupos ácidos” refere-se a menos do que 0,1 %, preferivelmente menos do que 0,01 %, e o mais preferível menos do que 0,001 % em peso de grupos ácidos ou seus sais, com base no peso do poliuretano ou poliuréia embebidos. Muito preferivelmente, o poliuretano ou a poliuréia não contém nenhum 25 grupo ácido pendente. Também muito preferivelmente, o polímero embebido, em geral, não contém nenhum grupo ácido pendente.
Como aqui usada, a expressão “substancialmente livres de amina primária pendente ou grupos de hidrazina” refere-se a menos do que 0,1 %, preferivelmente menos do que 0,01 %, e o mais preferível menos do que 0,001 % em peso de grupos amina pendentes, com base no peso do poliuretano ou da poliuréia embebidos no estado pré-reagido. Assim, se a amina primária ligada a uma partícula polimérica for descrita como segue:
látex com conteúdo de sólidos de pelo menos 40 por cento em peso e, particularmente, na faixa de 45 a 60 por cento em peso, com base no peso 10 total do látex, são obteníveis com a composição da presente invenção. Além disso, estes látex embebidos, distintos daqueles da técnica anterior, podem ser modificados para incluir surpreendentemente altos níveis do polímero termoplástico de crescimento por etapa, tipicamente até 60 por cento em peso, incluindo 30 a 50 por cento em peso, com base no peso das partículas 15 termoplásticas e do polímero termoplástico de crescimento por etapa. Estes látex podem ser preparados sem solventes e, portanto, são capazes de alcançar uma ausência virtual de VOCs.
um pote, isto é, não requer um endurecedor externo, e é livre ou substancialmente livre de polímeros de termocura que adversamente afeta a formação de película nas temperaturas ambiente. Foi surpreendentemente descoberto que tais sistemas são estáveis para armazenagem e que as propriedades dos revestimentos finais são superiores àquelas que não são
o remanescente pode ser visualizado conforme ilustrado:
5
Preferivelmente, as partículas poliméricas no estado não reagido não contêm nenhum grupo de amina primária ou de hidrazina.
Látex embebidos com conteúdo elevado de sólidos, isto é,
A composição de látex embebido é útil como um sistema de formadas das composições contendo os polímeros de crescimento escalonado termoplásticos embebidos aqui descritos.
A composição de látex embebido de acordo com a presente invenção pode ainda incluir um ou mais dos seguintes aditivos: solventes, espessadores, enchedores, pigmentos, tais como o dióxido de titânio, mica, carbonato de cálcio, sílica, óxido de zinco, vidro moído, tri-hidrato de alumínio, talco, trióxido de antimônio, cinza volante e argila; pigmentos encapsulados poliméricos, tais como o dióxido de titânio encapsulado ou parcialmente encapsulado em polímero, óxido de zinco, ou litopônio; polímeros ou emulsões de polímeros adsorvendo-se ou ligando-se à superfície dos pigmentos tais como o dióxido de titânio; pigmentos ocos, incluindo pigmentos tendo um ou mais vazios; dispersantes, tais como aminoalcoois e policarboxilatos; preservativos, tais como biocidas, mildiocidas, fungicidas, algacidas, e combinações destes; agentes de fluxo; agentes de estabilização, e agentes de neutralização adicionais, tais como hidróxidos, aminas, amônia e carbonatos.
As composições podem ser formuladas para várias aplicações incluindo revestimentos, adesivos, vedantes, iniciadores, calafetagem, colorantes, ou enchedores.
As composições e o processo da presente invenção são úteis
para revestir qualquer dentre vários substratos, incluindo metal, plástico, concreto, madeira, asfalto, pelos, papel, couro, borracha, espuma ou têxteis.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos são para fins ilustrativos apenas e não limitam o escopo da invenção.
ABREVIATURAS Acrilato de butila BA
Acrilato de 2-etilexila EHA
Metacrilato de metila MMA ROCRYL® 400 (Metacrilato de hidroxietila) HEMA
r
Acido metacrílico MAA
Fosfoetilmetacrilato PEM
Metacrilato de acetoacetoxietila AAEM
Estireno STY
«-Dodecilmercaptana nDDM
/-Butilidroxiperóxido, 70 % tBHP
Ácido isoascórbico IAA
Persulfato de amônio, 99 % APS
Triton XN45S (4-férc-octilfenil éter polietileno glicol) Tensoativo A
Disponil FES-32 (Polietoxissulfato de alquila, sal Na) Tensoativo B
Triton X-405 (Polioxietileno (40) isooctilfenil éter) Tensoativo C
r
Acido etilenodiamina tetraacético, sal de sódio EDTA
Diisocianato de isoforona IPDI
Diisocianato de 4,4’-metilenodicicloexil H12MDI
Unoxol diol (mistura de 1,3 e 1,4-cicloexanodimetanol) UD
Terathane 250 (politetrametileno éter glicol, Mn=250) T250 Terathane 1400 (politetrametileno éter glicol, Mn=1400) T1400 Terathane 2000 (politetrametileno éter glicol, Mn=2000) T2000
Trietilamina TEA
Etileno diamina EDA
Diamina 1,2-Propano PDA
r
Acido dimetilpropiônico DMPA Jeffamine SD-321 (N,N’-propil)polioxipropilenodiamina)) SD231
Temperatura Mínima de Formação de Película MFFT
Temperatura de Transição Vítrea Tg
N-metil pirrolidona NMP
ROCYRL é uma marca comercial da The Dow Chemical Company ou suas filiais. INTERMEDIÁRIO I: PREPARAÇÃO DO LÁTEX ACRÍLICO DE ESTIRENO PARA MODIFICAÇÃO COM POLÍMERO TERMOPLÁSTICO
Uma emulsão monomérica foi preparada pela mistura de água desionizada (625,5 g), Tensoativo A (26,3 g), 2-EHA (666,0 g), MMA (580,0 g, STY (524,0 g), HEMA (200,0 g), MAA (30,0 g) e nDDM (20,0 g) em um vaso. Um frasco separado foi carregado com água desionizada (828,2 g) e depois levado a 88 0C sob uma purga de N2. O frasco foi carregado com uma solução de APS (4,1 g) e amônia aquosa (2,0 g) em água desionizada (46,0 g), Polymer Seed A (53 % de BA/47 % de MMA, 41 % de conteúdo de sólidos, tamanho das partículas de 60 nm, 141,5 g) e água desionizada (23,0 g) como um enxague. A emulsão monomérica foi alimentada ao reator em uma velocidade de 8,3 g/minuto durante 20 minutos, e depois a velocidade foi aumentada para 16,6 g/minuto durante 160 minutos, mantendo-se uma temperatura do reator de 85 °C. Uma mistura de 2,0 g de APS, 2,0 g de amônia aquosa e 96,6 g de água desionizada foi adicionada ao reator simultaneamente com a alimentação de emulsão monomérica em uma velocidade de 0,28 g/minuto pelos primeiros 20 minutos, e uma velocidade de 0,55 g/minuto por 160 minutos.
Após conclusão da adição, a linha de emulsão monomérica foi lavada com água desionizada (84,4 g) e o reator foi esfriado até 75 °C, durante cujo tempo uma mistura de 0,15 % de uma solução aquosa de heptaidrato de sulfato de ferro (13,4 g) e uma solução aquosa a 1,0 % de 25 EDTA (1,2 g) foi adicionada, e então uma solução separada de tBHP (1,5 g em 30,7 g de água desionizada) foi acrescentada. Uma solução de IAA (1,5 g em 38,3 g de água desionizada) foi adicionada a 75 0C durante 15 minutos e uma segunda solução de tBHP (1,5 g em 30,7 g de água desionizada) foi adicionada. O reator foi então esfriado a 65 0C e outro par de oxirredução de tBHP (1,5 g em 9,2 g de água desionizada) e IAA (0,8 g em 14,6 g de água
r
desionizada) foi adicionado. Agua (61,9 g) foi carregada ao reator e os conteúdos foram então esfriados a 40 °C. O látex foi passado através de telas de malhas 100 e 325, e caracterizado quanto a sólidos, pH, tamanho de partículas, temperatura de transição vítrea e MFFT (Tabela 1).
INTERMEDIÁRIOS 2 A 4: PREPARAÇÃO DE LÁTEX ACRÍLICO DE ESTIRENO PARA MODIFICAÇÃO COM POLÍMERO TERMOPLÁSTICO
Os Intermediários 2 a 4 de polímero de látex foram preparados com o uso de substancialmente o mesmo procedimento detalhado quanto ao Intermediário 1. Os pesos dos monômeros usados, bem como o percentual de sólidos, pH, tamanho de partículas, temperatura de transição vítrea e MFFT são detalhados na Tabela 1.
O tamanho de partículas em média ponderada, em 15 nanômetros (nm) foi determinado através de dispersão da luz com o uso de um Analisador do Tamanho de Partículas 90-Plus da Brookhaven Instruments Corporation. A temperatura de transição vítrea (Tg) foi determinada através de DSC Modulado com o uso de um Calorímetro de Varredura Diferencial da Thermal Associates mediante pré-aquecimento da amostra a 20 150 0C por 5 minutos, esfriando-se a -90 °C, e depois re-aquecendo-se a amostra a 150 0C em uma velocidade de 7 °C/minuto. A Temperatura Mínima de Formação de Película (MFFT) foi determinada de acordo com a ASTM D2354 com o uso de um instrumento MFFT Bar da Paul N. Gardener Company Inc. O percentual de diol que reagiu foi determinado por isolamento 25 do diol não reagido mediante extração em tetraidrofurano e medindo-se a quantidade presente através de GC em injeção líquida usando-se Cromatografia Líquida Agilent 6890C com uma coluna dupla (Coluna A: Restek RTX-200, 30m x 0,32 mm x 1 μιη; Coluna B: DB-cera 30 m x 0,32 mm x 1 μιη). TABELA 1. LÁTEX DE ESTIRENO-ACRÍLICO INTERMEDIÁRIO
Int. 1 Int. 2 Int. 3 Int. 4 Agua Desionizada (g) 625,5 625,3 625,3 625,5 Tensoativo A (g) 26,3 25,8 25,8 26,3 2-EHA (g) 666,0 666,0 686,0 706,0 MMA (g) 580,0 580,2 660,2 740,0 STY (g) 524,0 524,7 524,6 524,0 HEMA (g) 200,0 200,0 100,0 MAA (g) 30,0 30,2 30,2 30,0 nDDM (g) 20,0 20,0 20,0 20,0 Tamanho das Partículas (nm) 201 211 182 202 Sólidos de Látex 52% 52% 53 % 52% PH 5,6 5,8 6,0 5,7 T8(0C) 25 30 27 29 MFFT (°C) 30 29 29 28 INTERMEDIÁRIO 5: PREPARAÇÃO DO LÁTEX DE ESTIRENO-ACRÍLICO PARA MODIFICAÇÃO COM POLÍMERO TERMOPLÁSTICO
Uma emulsão monomérica foi preparada pela mistura de água
desionizada (486,7 g), Tensoativo B (45,2 g), 2-EHA (1075,9 g), MMA (360,7 g), STY (500,2 g) e PEM (64,0 g) em um vaso. Um frasco separado foi carregado com água desionizada (1081,5 g) e Tensoativo B (1,3 g), e depois colocado em 87 0C sob uma purga de N2. O frasco foi então carregado com 10 1,9 % em peso da emulsão monomérica (47,9 g) e uma lavagem de água desionizada (21,6 g), seguida pela adição de uma solução de APS (6,3 g em 54,1 g de água desionizada). A emulsão monomérica foi alimentada ao reator em uma velocidade de 10,55 g/minuto por 10 minutos, e depois aumentada a uma velocidade de 22,06 g/minuto por 110 minutos, mantendo-se uma 15 temperatura do reator de 86 0C. Uma solução de APS (2,7 g em 86,5 g de água desionizada) foi adicionada ao reator simultaneamente com a alimentação de emulsão monomérica em uma velocidade de 0,37 g/minuto para os primeiros 10 minutos, e uma velocidade de 0,78 g/minuto por 110 minutos.
Após a conclusão da adição a linha de emulsão monomérica
foi lavada com água desionizada (86,5 g) e a temperatura do reator foi mantida em 86 0C por 15 minutos. Uma solução de amônia foi então adicionada durante 5 minutos (21,6 g de amônia em 5,4 g de água desionizada) e o reator foi esfriado a 80 0C após agitação por 5 minutos. Em 80 °C, uma mistura de uma solução aquosa a 0,15 % de heptaidrato de sulfato de ferro (13,3 g), uma solução aquosa a 1,0 % de EDTA (2,05 g) e água desionizada (5,4 g) foi adicionada através de 5 minutos, e depois mantida em 5 80 0C por 5 minutos. Uma solução de tBHP (1,4 g em 21,6 g de água desionizada) foi adicionada e depois uma solução de IAA (0,97 g em 21,6 g de água desionizada) foi adicionada durante 15 minutos enquanto esfriando até 70 °C. Os conteúdos do reator foram mantidos em 70 0C por 10 minutos e depois ajustados em ainda mais frio. Em 65 °C, outro par de oxirredução de 10 tBHP (0,87 g em 16,2 g de água desionizada) e IAA (0,61 g em 16,2 g de água desionizada) foram adicionados. A temperatura do reator foi mantida em 65 0C por 15 minutos e depois esfriada a 40 °C. O látex foi passado através de telas de malhas 100 e 325, e caracterizado quanto aos sólidos, pH, tamanho de partículas, temperatura de transição vítrea e MFFT (Tabela 2).
INTERMEDIÁRIOS 6 A 8: PREPARAÇÃO DO LÁTEX DE
ESTIRENO-ACRÍLICO PARA MODIFICAÇÃO COM POLÍMERO TERMOPLÁSTICO
Os Intermediários 6 a 8 de polímeros de látex foram preparados com o uso substancialmente do mesmo procedimento detalhado 20 quanto ao Intermediário 5, exceto que 3,8 % em peso da emulsão monomérica foram carregados ao reator como a semente para os Intermediários 6 e 7. Os pesos para o monômero individual usado bem como percentuais de sólidos, pH, tamanho de partículas, temperatura de transição vítrea e MFFT são detalhados na Tabela 2.
TABELA 2. INTERMEDIÁRIO DE LÁTEX DE ESTIRENO-ACRÍLICO
Int. 5 Int. 6 Int. 7 Int. 8 Agua Desionizada (g) 486,7 486,7 486,7 486,7 Tensoativo B (g) 45,2 45,2 45,2 45,2 2-EHA (g) 1075,9 881,2 616,2 516,2 MMA (g) 360,7 555,4 820,3 820,3 STY (g) 500,2 500.2 500,2 500,2 PEM (g) 64,0 64,0 64,0 64,0 AAEM (g) - - - 100,0 Tamanho das Partículas (nm) 146 145 143 147 SiSIirInc Hp T.átex 50% 51 % 52% 50% Int. 5 Int. 6 Int. 7 Int. 8 pH 3,5 3,7 4,1 3,3 T8(0C) -5 14 41 44 MFFT (0C) 5 16 46 49 INTERMEDIÁRIO 9: PREPARAÇÃO DA DISPERSÃO DE POLIURETANO PARA MODIFICAÇÃO COM POLÍMERO TERMOPLÁSTICO
Os polióis (165,0 g de T1400 e 165,0 g de T2000) e DMPA (33,0 g) foram carregados em um reator junto com 137,5 g de NMP. Os conteúdos do reator foram aquecidos a 60 0C por 30 minutos sob uma varredura de nitrogênio. H12MDI (187,0 g) foi adicionado ao reator e a temperatura foi aumentada para 95 °C. Após 4 horas em 95 0C, o reator foi esfriado a 70 0C e TEA (23,4 g) foi acrescentado. O TEA foi agitado em mais
r
de 10 minutos. Agua desionizada (808,15 g) foi adicionada a um vaso de dispersão separado. A mistura de pré-polímero de poliuretano foi lentamente adicionada durante 15 minutos à água desionizada com agitação para preparar uma dispersão aquosa. Após 5 minutos, uma solução de PDA (16,0 g em 37,2 g de água desionizada) foi acrescentada através de 12 minutos. A dispersão de poliuretano resultante foi passada através de uma tela de malha 100 e caracterizada quanto aos sólidos, pH e tamanho das partículas (35,2 % de sólidos, pH de 6,2, tamanho de partículas de 40 nm).
INTERMEDIÁRIO 10: PREPARO DE DISPERSÃO ALQUÍDICA PARA MODIFICAÇÃO COM POLÍMERO TERMOPLÁSTICO
O Intermediário 10 foi preparado aprontando-se primeiro a resina alquídica e então, subsequentemente, dispersando-se a resina em água. O protocolo de síntese usado na preparação da resina alquídica foi um método de alcoólise-poliesterificação de dois estágios. No primeiro estágio, uma alcoólise de grande escala foi realizada, com uma alíquota do produto de alcoólise sendo usada na segunda etapa de poli-esterificação. A um frasco de fundo redondo de três bocas, de 5 litros, foi adicionado óleo de girassol. Uma haste de agitação de vidro e uma pá foram colocadas na junta central do frasco. O frasco foi ligado a uma treliça com agitação suspensa, e um banho de óleo na temperatura ambiente foi elevado até submergir o frasco. O ponto de fixação no banho foi de 220 0C e o aquecimento e a agitação foram 5 iniciados. Ao óleo de girassol agitado, foram adicionados pentaeritritol (PE) e óxido de dibutilestanho (DBTO) (1200 ppm em carga). Uma vez todos os reagentes haviam sido adicionados, um condensador comprimido com um ponto de fixação de 95 0C foi ligado a uma das juntas laterais e encimado com um adaptador de tubo filamentar que foi conectado a um borbulhador. Ao 10 gargalo do outro lado, um adaptador de tubo filamentar foi ligado e conectado a uma entrada de nitrogênio. Uma varredura lenta de nitrogênio foi colocada sobre o sistema e observada no borbulhador. A mistura de reação foi deixada aquecer e misturar por 16 horas para assegurar a formação de monoglicerídeos, verificada por solubilidade em e partes de metanol. A 15 seguir, uma alíquota de 900 g foi transferida para um frasco de fundo redondo de 3 gargalos de 2 litros. O frasco foi deixado esfriar sob uma compressa de N2 até estar pronto para uso. No segundo estágio, o frasco contendo a mistura de alcoólise foi equipado com eixo e pá de agitar de vidro. O frasco foi ligado a uma treliça com agitação suspensa. Um banho de óleo na temperatura 20 ambiente foi formado até submergir o frasco. O ponto fixado sobre o banho foi de 220 0C e o aquecimento e a agitação foram iniciados. Ao frasco foram adicionados ácido isoftálico purificado, anidrido itálico e xilenos (2 % sobre a carga total). Depois, um sifao de Dean-Stark foi conectado a uma das juntas laterais e coberto com um condensador de Friedrichs conectado a um
Λ
borbulhador. A junta do outro lado, um adaptador de tubo filamentar foi ligado, o qual foi conectado à entrada de nitrogênio. Uma varredura de nitrogênio foi colocada no sistema. O sistema foi deixado aquecer (-220 0C) e a água formada foi removida por destilação como um azeótropo com xilenos. Após 3 horas, 1 a 2 gramas da mistura de reação foram coletados e titulados com KOH com o uso do Método D1639 da ASTM para determinar o valor ácido (AV). A reação foi deixada progredir até que o valor ácido ficasse entre 8 e 10, depois os conteúdos da reação foram escoados em uma jarra de vidro e deixados esfriar até temperatura ambiente sob uma base de nitrogênio. A 5 composição relativa dos monômeros adicionados foi de 23,79 % de pentaeritritol, 46,30 % de óleo de girassol, 11,97 % de ácido isoftálico e 17,95 % de ácido ftálico, em peso.
Uma dispersão aquosa da resina alquídica foi preparada pelo aquecimento da resina acima a 95 0C por 8 a 12 horas, para formar um 10 estado fundido e depois alimentá-lo a um misturador de rotor-estator em uma velocidade de 50 g/minuto. Uma solução de 28 por cento (peso/peso) de hidróxido de amônio foi alimentada em 0,346 g/minuto e misturada com água adicional bombeada em uma velocidade de 22,0 g/minuto e tensoativo adicional E2-sperse 100 (Ethox Chamicals, 60 por cento ativo) 15 bombeado em uma velocidade de 3,33 ml/minuto e injetado no misturador para criar a emulsão de alta fase interna. A velocidade do misturador foi estabelecida em aproximadamente 700 rpm. A emulsão de elevada fase interna tinha um conteúdo de sólidos de 66 % em peso. A emulsão de elevada fase interna foi ainda diluída pela adição de água em 23 g/minuto para a 20 emulsão inicial de elevada fase interna, por esse meio formando o Intermediário 10 de dispersão alquídica. A dispersão alquídica foi caracterizada pelos sólidos, pelo pH e pelo tamanho de partículas (53,7 % de sólidos, pH de 8,1, tamanho de partículas =188 nm, temperatura de transição vítrea = -10 °C, e MFFT < 0 °C).
EXEMPLOS PREPARATIVOS DE AGLUTINANTES
HÍBRIDOS
Nos seguintes exemplos, foi determinado que os compósitos poliméricos embebidos continham uma substancial ausência de gotículas e particulados de monômeros derivados da polimerização dentro de tais gotículas, por microscopia óptica, microscopia TEM; um aumento no tamanho médio de partículas foi confirmado por dispersão da luz.
EXEMPLO 1. PREPARAÇÃO DO LÁTEX INTERMEDIÁRIO MODIFICADO COM UM POLÍMERO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO
O Látex Intermediário 1 (375,0 g) foi carregado em um frasco e diluído com água desionizada (266,4 g). Tensoativo C (2,8 g) foi adicionado ao látex com agitação durante 15 minutos. O pH do látex foi ajustado entre
6.0 e 7,0 mediante adição lenta de TEA (0,3 g). O diol (UD, 15,0 g) foi adicionado lentamente e o látex foi agitado por 30 minutos. O diisocianato
(IPDI, 39,8 g) foi então adicionado em gotas durante 10 minutos, e depois agitado por 10 minutos adicionais. Os conteúdos do frasco foram aquecidos a 85 0C e mantidos por 3 horas, após cujo tempo o frasco foi esfriado a menos do que 30 °C. O pH do látex final foi ajustado entre 8,5 a 9,5 com TEA (1,3 15 g), passado através de uma tela de malha 100 e caracterizado pelo percentual de sólidos, pH, tamanho de partículas, temperatura de transição vítrea e MFFT (Tabela 3).
EXEMPLO 2. PREPARAÇÃO DO LÁTEX INTERMEDIÁRIO MODIFICADO COM UM POLÍMERO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO
O Látex Intermediário 5 foi carregado em um frasco (325,0 g) e diluído com água desionizada (230,2 g). Tensoativo C (2,4 g) foi adicionado ao látex com agitação durante 15 minutos. O pH do látex foi ajustado entre
6.0 e 7,0 mediante adição lenta de TEA (0,2 g). O diol (UD, 13,0 g) foi adicionado lentamente e o látex foi agitado por 1 hora. O diisocianato (IPDI,
20.0 g) foi então adicionado em gotas durante 10 minutos, e a mistura foi agitada por 30 minutos. Os conteúdos do frasco foram aquecidos a 85 0C e mantidos por 3 horas. Após 3 horas o frasco foi esfriado a menos do que 30 0C. O pH do látex final foi ajustado entre 8,5 a 9,5 com TEA (1,6 g), passado através de uma tela de malha 100 e caracterizado quanto aos sólidos, pH, tamanho de partículas, temperatura de transição vítrea e MFFT (Tabela 3).
EXEMPLOS 3 E 4. PREPARAÇÃO DO LÁTEX INTERMEDIÁRIO MODIFICADO COM UM POLÍMERO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO
Os Exemplos 3 e 4 foram preparados substancialmente usando-se o mesmo procedimento detalhado para o Exemplo 2, exceto que os conteúdos do reator foram agitados por 1 hora após a adição do diisocianato. O percentual de sólidos, o pH, o tamanho de partículas, a temperatura de 10 transição vítrea e o MFFT são detalhados na Tabela 3. A Tabela 3 mostra um aumento no MFFT para os Exemplos 1 e 3.
TABELA 3. LÁTEX MODIFICADOS COM POLIURETANO COM O USO DE UMA RELAÇÃO MOLAR DE 1:1 DE DIISOCIANATO PARA DIOL
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Látex Int. Int. 1 Int. 2 Int. 3 Int. 4 Látex Int. (g) 375,0 325,0 325,0 375,5 Agua Desionizada (g) 266,4 230,2 230,8 259,5 Tensoativo C (g) 2,8 2,4 2,5 2,8 TEA (g) 0,3 0,2 0,3 0,2 UD (g) 15,0 13,0 - T250 (g) - - 13,0 15,0 IPDI (g) 39,8 20,0 26,1 13,4 TEA final (g) 1,3 1,6 2,2 2,4 % de HEMA 10,0% 0% 10,0% 0% % de diol reagido (g) 56% 47% 46% 40% Sólidos de Látex 35% 34% 35% 32 % Tamanho de Partículas (nm) 213 218 214 213 PH 9,2 8,6 9,1 9,1 Ta(0C) 35 24 23 17 MFFT (0C) 38 25 33 27 EXEMPLO 5. PREPARAÇÃO DO LÁTEX INTERMEDIÁRIO MODIFICADO COM UM POLÍMERO DE POLI(URETANO-URÉIA)
Látex Intermediário 5 foi carregado em um frasco (400,1 g) e diluído com água desionizada (276,1 g). Tensoativo C (3,1 g) foi adicionado ao látex com agitação durante 15 minutos. O pH do látex foi ajustado entre 6,0 e 7,0 pela adição lenta de TEA (0,1 g). O diol (UD, 16,0 g) foi adicionado lentamente e o látex foi agitado por 30 minutos. O diisocianato (H12MDI, -43/7 g) foi adicionado em gotas através He 10 minutos, e a agitação foi continuada por 30 minutos. Os conteúdos do frasco foram aquecidos a 85 0C e mantidos por 3 horas, após cujo tempo o frasco foi esfriado a menos do que 30 °C; EDA (4,1 g) foi adicionado lentamente com agitação por 15 minutos. O látex final foi passado através de uma tela de malha 100, e caracterizado 5 quanto a sólidos, pH, tamanho de partículas, temperatura de transição vítrea e MFFT (Tabela 4).
Os Exemplos 6 a 11 foram preparados usando-se substancialmente o mesmo procedimento conforme detalhado quanto ao Exemplo 5, exceto que o tempo de agitação após a adição do diol variou de 30 10 minutos a 1 hora, e o tempo de agitação após a adição do diisocianato variou de 10 minutos a 1 hora. Os pesos para as cargas individuais usadas são detalhados na Tabela 4. O Exemplo 10 não continha neutralizador de TEA.
EXEMPLO 12. PREPARAÇÃO DO LÁTEX INTERMEDIÁRIO MODIFICADO COM UM POLÍMERO DE POLI(URETANO-URÉIA) TERMOPLÁSTICO
O látex 2 intermediário foi aplicado a um frasco (300,2 g) e diluído com água desionizada (151,1 g). Tensoativo C (50 % de tensoativo total, 2,2 g) foi adicionado ao látex com agitação durante 15 minutos. O diol (UD, 12,0 g) foi adicionado lentamente e o látex foi agitado por 1 hora. O 20 diisocianato (IPDI, 47,9 g) foi misturado com água desionizada (18,0 g) e tensoativo C (50 % de tensoativo total, 2,2 g). Uma emulsão fina foi obtida por homogeneização da mistura em 30 rpm por 2 minutos com o uso de um homogeneizador portátil Tissue Tearor (Modelo 398, BioSpec Products). A emulsão resultante foi acrescentada ao reator em gotas durante 10 minutos, e 25 depois agitada por um adicional de 1 hora. Os conteúdos do frasco foram aquecidos a 85 0C e mantidos por 3 horas, após cujo tempo o frasco foi esfriado abaixo de 30 °C; EDA (3,5 g) foi então adicionado lentamente com agitação por 15 minutos. O látex final foi passado através de uma tela de malha 100, e caracterizado quanto a sólidos, pH, tamanho de partículas, temperatura de transição vítrea e MFFT (Tabela 4).
O Exemplo 13 foi preparado usando-se substancialmente o mesmo procedimento conforme detalhado para o Exemplo 12. O percentual de sólidos, pH, tamanho de partículas, Temperatura de transição vítrea e 5 MFFT são detalhados na Tabela 4. A composição na Tabela 4 com HEMA no polímero acrílico apresenta aumentos na temperatura de transição vítrea e/ou no MFFT.
TABELA 4. LÁTEX ACRÍLICO MODIFICADO COM POLIURETANOURÉIA COM O USO DE UMA RELAÇÃO MOLAR DE 1,5:1 DE DIISOCIANATO PARA DIOL. ISOCIANATO EM EXCESSO REAGIDO
COM DIAMINA.
Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Latex Int. Int. 4 Int. 4 Int. 1 Int. 4 Int. 1 Int. 3 Int. 2 Int.2 Latex Int. (g) 400,1 325,0 375,5 325,1 325,2 300,3 300,2 300,3 Agua Desionizada (g) 276,1 224,4 266,4 224,5 230,8 179,3 179,1 165,1 Tensoativo C (g) 3,1 2,4 2,8 2,4 2,4 2,3 4,4 4,5 TEA (g) 0,1 0,1 0,2 0,1 0,4 0,1 - UD(g) 16,0 13,0 15,0 - - - 12,0 T250 (g) - - - 13,0 13,0 12,0 - 12,0 IPDI (g) - 30,1 59,9 17,4 39,1 - 47,9 18,2 H12MDI (g) 43,7 - - - - 42,6 - EDA (g) 4,1 3,3 6,5 1,9 4,3 3,2 3,5 2,6 Percentual de HEMA 0% 0% 10% 0% 10% 5% 10% 10% % de diol reagido (g) 59% 61% 73% 41% 50% 41% 89% 45% Sólidos de látex 35% 35% 37% 33% 35% 38% 39% 38% Tamanho de partículas (nm) 221 215 221 210 218 208 229 211 PH 10,5 10,2 10,5 9,8 10,2 9,1 10,3 10,1 Ta(0C) 25 25 39 25 29 28 31 28 MFFT (0C) 28 28 44 27 35 33 42 37 EXEMPLO 13. PREPARAÇÃO DE LÁTEX
INTERMEDIÁRIO MODIFICADO COM UM POLÍMERO DE POLIURÉIA TERMOPLÁSTICO O látex intermediário 3 (300,1 g) foi carregado a um frasco e diluído com água desionizada (100,8 g). Tensoativo C (2,4 g) foi adicionado ao látex com agitação através de 15 minutos. O diisocianato (H12MDI, 17,9 g) foi misturado com água desionizada (26 g) e tensoativo C (1,2 g) e homogeneizado em 30 rpm por 5 minutos com o uso de um homogeneizador portátil Tissue Tearor (Modelo 398, BioSpec Products). A _emulsão resultante foi adicionada ao reator em gotas durante 3 minutos, e depois agitada por um adicional de 1 hora. A diamina (SD231, 12,0 g) foi misturada com água desionizada (12,3 g) e Tensoativo C (1,3 g) e agitado até a homogeneidade. A solução de diamina foi acrescentada lentamente por um período de 10 minutos e a temperatura de reação foi estabelecida 5 em 50 °C. Os conteúdos do frasco foram aquecidos a 50 0C por 2 horas. Após 2 horas, o frasco foi esfriado a menos de 30 °C. O látex final foi passado através de uma tela de malha 100, e caracterizado quanto a sólidos, pH, tamanho de partículas, temperatura de transição vítrea e MFFT (Tabela 6).
EXEMPLO 14. PREPARAÇÃO DE LÁTEX
INTERMEDIÁRIO MODIFICADO COM UM POLÍMERO DE POLIURÉIA TERMOPLÁSTICO
Látex Intermediário 3 foi carregado em um frasco (299,6 g) e diluído com água desionizada (99,7 g). Tensoativo C (1,6 g) foi adicionado ao 15 látex com agitação através de 15 minutos. O diisocianato (H12MDI, 21,7 g) foi misturado com água desionizada (14,6 g) e Tensoativo C (1,5 g). Uma emulsão fina foi obtida por homogeneização da mistura em 30 rpm por 5 minutos com o uso de um homogeneizador portátil Tissue Tearor (Modelo 398, BioSpec Products). A emulsão resultante foi 20 adicionada ao reator em gotas no período de 6 minutos, e depois agitada por um adicional de 1 hora. A diamina (D230, 12,0 g) foi misturada com água desionizada (20,3 g) e Tensoativo C (1,5 g), e agitada até a homogeneidade, depois adicionada lentamente no decorrer de 10 minutos. Os conteúdos do frasco foram aquecidos em 30 0C por 3 horas, após cujo 25 tempo o frasco foi esfriado abaixo de 30 °C. O látex final foi passado através de uma tela de malha 100, e caracterizado quanto a sólidos, pH, tamanho de partículas, temperatura de transição vítrea e MFFT (Tabela 5). Após a modificação, o MFFT aumenta em comparação com o Intermediário 3 quanto aos Exemplos 13 e 14, como mostrado na Tabela 5.
TABELA 5. LÁTEX MODIFICADOS COM POLI-URÉIA COM O USO DE UMA RELAÇÃO MOLAR DE 1:1 DE DIISOCIANATO
Ex. 13 Ex. 14 Látex Int. Int. 3 Int. 3 Látex Int. (g) 300,1 299,6 Agua Desionizada (g) 139,1 134,6 Tensoativo C (g) 4,9 4,6 H12MDI (g) 17,9 21,7 D230(g) - 12,0 SD231 (g) 12,0 Percentual de HEMA 5% 5% % de diamina reagida (g) Sólidos de Látex 40% 40% Tamanho de Partículas (nm) 194 199 PH 6,3 9,8 Tp(0C) 28 27 MFFT (0C) 34 39 EXEMPLO 15. PREPARAÇÃO DE LATEX INTERMEDIÁRIO MODIFICADO COM POLÍMERO DE POLI(HIDROXIAMINOÉTER) TERMOPLÁSTICO
Resina Epóxi Líquida D.E.R-331 (30,2 g), água desionizada (15,2 g) e Tensoativo C (10,4 g) foram misturados em um jarro de vidro. A mistura foi agitada por 15 minutos com um agitador magnético, depois 10 homogeneizada em 30 rpm por 3 minutos com o uso de um homogeneizador portátil Tissue Tearor (Modelo 398, BioSpec Products). Látex intermediário 5 foi então adicionado à emulsão de epóxi com agitação. Os conteúdos do jarro foram agitados por 1 hora, em cujo tempo mais água desionizada foi acrescentada (15,0 g). A agitação continuou por um adicional de 20 minutos, 15 após cujo tempo uma solução de amina (3,3 g de w-butil amina, 6,37 g de água desionizada, e 0,36 g de Tensoativo C) foi adicionada no período de 15 minutos.
Após a agitação por 3 horas, o látex final foi passado através de uma tela de malha 100, e caracterizado quando a sólidos, pH, tamanho das partículas, temperatura de transição vítrea e MFFT (Tabela 6).
EXEMPLOS 16 A 20. PREPARAÇÃO DE LÁTEX INTERMEDIÁRIO MODIFICADO COM POLÍMERO DE POLI(HIDROXIAMINOÉTER) TERMOPLÁSTICO
Os Exemplos 16 a 20 foram preparados com o uso substancialmente do mesmo procedimento detalhado para o Exemplo 15. Os sólidos, o pH, o tamanho de partículas, a temperatura de transição vítrea e o 5 MFFT são detalhados na Tabela 6. Estes resultados mostram que o efeito do polímero de crescimento escalonado sobre a temperatura de transição vítrea e o MFFT depende da temperatura de transição vítrea do látex acrílico e da amina usada.
TABELA 6. LÁTEX ACRÍLICOS MODIFICADOS COM POLÍMEROS POLI-(HIDROXIAMINOÉTER)
Ex. 15 Ex. 16 Ex. 17 Ex. 18 Ex. 19 Ex. 20 Látex Int. Int. 5 Int. 6 Int. 7 Int. 7 Int. 7 Int. 8 Látex Int. (g) 300.0 300.0 300.0 300.0 300.0 300.0 D.E.R 331 (g) 30.2 30.3 30.9 30.9 30.9 30.1 Agua Emulsão D.E.R. (g) 15.2 15.3 15.9 15.9 15.9 15.1 Tensoativo C D.E.R (g) 10.4 10.4 10.6 10.6 10.6 10.3 n-butilamina (g) 5.3 5.3 5.4 - - etanolamina (g) - - - 4.5 - ciclo-hexilamina (g) - - - - 7.4 7.2 Agua Amina (g) 6.4 6.4 6.5 5.4 8.8 8.6 Tensoativo C Amina (g) 0.36 0.37 0.37 0.31 0.51 0.49 Sólidos de látex 51 % 50% 51 % 51 % 51 % 49% Tamanho de partículas (nm) 157 152 147 150 151 151 PH 9.3 9.9 10.0 9.8 9.7 9.3 Te(0C) -2 15 35 44 32 30 MFFT (0C) 16 19 36 42 36 37 Os Exemplos 21 a 23 foram preparados com o uso
substancialmente do mesmo procedimento detalhado para o Exemplo 15 com Resina Acrílica AVANSE® MV-100 (uma marca comercial da The Dow Chemical Company ou suas filiais) como o látex Intermediário (50,5 % de sólidos, tamanho de partículas =130 nm, temperatura de transição vítrea =14 °C). O procedimento foi mudado de tal modo que uma grande mistura padrão da resina acrílica foi modificada com a primeira resina Epóxi Líquida D.E.R 331. Esta mistura padrão foi subsequentemente fragmentada em porções de 300 g que foram reagidas com várias aminas. As quantidades de resina acrílica, resina epóxi, Tensoativo C e água desionizada, que se situam em 300 g da mistura padrão, são mostradas nas linhas 1 a 4 da Tabela 7. O % de -Snlirlnsj η pH n tamanho de partículas, a temperatura de transição vítrea e MFFT são detalhados na Tabela 7.
TABELA 7. RESINA ACRÍLICA AVANSE MV-100 MODIFICADA COM POLI-(HIDROXIAMINOÉTER)
Ex. 21 Ex. 22 Ex. 23 Látex Int. (g) 206,0 206,0 206,0 Agua Desionizada (g) 61,5 61,5 61,5 Tensoativo C (g) 5,5 5,5 5,5 D.E.R 331 (g) 27,0 27,0 27,0 Etanolamina (g) 4,0 - n-Butilamina (g) - 4,7 Cicloexilamina (g) - - 6,4 Agua Amina (g) 4,9 5,8 8,0 Tensoativo C Amina (g) 0,36 0,36 0,46 Sólidos de látex 45% 44% 44% Tamanho de Partículas (nm) 150 158 152 PH 9,9 10,0 10,0 Tb(0C) 21 23 21 MFFT ( °C) 18 18 18 EXEMPLO 24. PREPARAÇÃO DISPERSÃO DE POLIURETANO INTERMEDIÁRIO MODIFICADO COM UM POLI(HIDROXIAMINOÉTER) TERMO-PLÁSTICO.
Uma emulsão epóxi foi produzida primeiramente adicionandose uma mistura de Resina Epóxi Líquida D.E.R.331 (128,0 g) e Tensoativo C (12,8 g) à água desionizada (72,0 g) com agitação, seguida por 10 homogeneização com o uso de um homogeneizador portátil (IKA Ultra Turrax T-25 Basic, 6500 rpm) por 5 minutos. Tensoativo C (0,82 g), água desionizada (14,7 g) e a emulsão epóxi (17,88 g) foram adicionados ao Intermediário 9 (130 g). A mistura foi agitada por 2 horas após a adição da emulsão epóxi. Uma solução de w-butil amina (2,1 g em 3,9 g de água 15 desionizada) foi adicionada em gotas à mistura durante 5 minutos com agitação, diluída com água desionizada adicional (20 g) e agitada por 2 horas antes de se deixar o material repousar durante a noite.
O Intermediário 9 e o Exemplo 24 foram, ambos, lançados para produzir películas com uma espessura de película seca de 2 mil (0,0508 mm), e deixados secar por 1 semana. A superfície de cada película foi então tratada com agrupamentos de limpador de Fórmula 409, 50 % de etanol, álcool isopropílico e cetona metiletílica por 1 hora para testar a resistência química. Todos os quatro produtos químicos dramaticamente amoleceram ou dissolveram totalmente a película delineada do Intermediário 9. A película delineada do Exemplo 24 não apresentou nenhum dano visível de qualquer dos quatro produtos químicos.
TABELA 8. COMPARAÇÃO DO LÁTEX DE POLIURETANO MODIFICADO VERSUS NÃO MODIFICADO.
Tinta Vermelha 409 MEK 50% de EtOH IPA Int. 9 6 4 1 3 1 Ex. 24 10 10 10 10 10 Escala de 1 a 10, onde 10 significa nenhum sinal de qualquer dano e 1 corresponde à completa re-moção da película.
EXEMPLO 25. PREPARAÇÃO DO LÁTEX ACRÍLICO MODIFICADO COM UM POLI(HIDROXIAMINOÉTER) TERMOPLÁSTICO
A emulsão de epóxi foi preparada com utilizando
substancialmente o mesmo procedimento detalhado no Exemplo 24. Tensoativo C (0,6 g), água desionizada (12 g)ea emulsão de D.E.R. 331 (13,13 g) foram adicionados a 100 g de uma emulsão Acrílica de AutoReticulação ROSHIELD® 3188 (uma marca comercial da Dow Chemical 15 Company ou suas filiais, 33,6 % de sólidos, tamanho de partículas =110 nm). Após a conclusão da adição, a mistura foi agitada por 2 horas. «-Butilamina (1,3 g) foi então adicionada em gotas ao látex através de 5 minutos. A mistura foi agitada por 2 horas, depois deixada em repouso durante a noite. A emulsão acrílica e o látex do Exemplo 25 foram lançados para formar películas finas 20 sobre a prancha de carvalho. O Exemplo 25 teve melhor aquecimento visual, proporcionando um matiz amarelo avermelhado desejável que não é fornecido pela formulação acrílica de controle.
EXEMPLOS 26 E 27. PREPARAÇÃO DA DISPERSÃO ALQUÍDICA INTERMEDIÁRIA MODIFICADA COM UM POLI(fflDROXIAMINOÉTER) TERMOPLÁSTICO.
Os Exemplos 26 a 27 foram preparados com o uso substancialmente do mesmo procedimento detalhado para o Exemplo 15 com o Intermediário 10 sendo modificado. Neste procedimento uma grande mistura padrão do Intermediário 10 foi primeiro modificada com a resina Epóxi Líquida D.E.R 331. Esta mistura padrão foi subsequentemente fragmentada em porções de 150 g que foram reagidas com etanolamina e n5 butilamina, respectivamente. As quantidades do Intermediário 10, da resina epóxi, do Tensoativo C e da água desionizada que se situam em 150 g da mistura padrão são mostradas nas linhas 1 a 4 da Tabela 9. O percentual de sólidos, o pH, o tamanho de partículas, a temperatura de transição vítrea e MFFT são detalhados nas linhas 5 a 9 da Tabela 9.
TABELA 9. DISPERSÃO ALQUÍDICA MODIFICADA COM POLI(HIDROXI-AMINOÉTER)
Ex. 27 Ex. 28 Látex Int. 11 (g) 119,7 119,7 Agua Desionizada (g) 13,2 13,2 Tensoativo C (g) 4,3 4,3 D.E.R 331 (g) 12,9 12,9 Etanolamina (g) 1,89 n-Butilamina (g) - 2,26 Agua Amina (g) 2,3 2,7 Tensoativo C Amina (g) 0,14 0,17 Sólidos de látex 55% 50% Tamanho de Partículas (nm) 203 205 PH 9,5 9,2 Temperatura de Transição vítrea (°C) -4 -6 MFFT (0C) 1 0 EXEMPLOS DE REVESTIMENTO 1, 2 E 4 E INTERMEDIÁRIO 1
Aplicações de Revestimento de Látex Modificado com Poliuretano com o uso da Relação Molar de 1:1 de Diisocianato para Diol junto com Látex de Controle não modificado
As formulações de revestimento de um intermediário de látex de controle não modificado (C-Int. 1) e os látex modificados com Poliuretano com o uso da relação molar de 1:1 de diisocianato para diol (Ex. 1, Ex. 2 e 20 Ex. 4) para revestimentos de madeira claros são apresentadas na Tabela 10. O ButylCarb é o Éter Monobutílico de Dietileno Glicol CARBITOL® Butyl (Uma marca comercial da Dow Chemical Company, ou suas filiais). Surf 104 DPM é o tensoativo Surfynol 104 (50 % em éter monometílico de dipropileno glicol); e Zonyl FS 610 é fluorotensoativo Zonyl FS-610. Cada dos ingredientes foi adicionado gradualmente e misturado com um misturador suspenso de topo de bancada.
TABELA 10. FORMULAÇÕES DE REVESTIMENTO CLARO DE LÁTEX MODIFICADOS COM POLIURETANO COM O USO DA RELAÇÃO MOLAR DE 1:1 DE DIISOCIANATO PARA DIOL JUNTO COM LÁTEX DE CONTROLE NÃO MODIFICADO
C-Int 1 C-Ex. 1 C-Ex. 2 C-Ex. 4 Látex ID Int. 1 Ex. 1 Ex. 3 Ex. 4 Látex (g) 80,00 113,77 115,94 123,95 ButylCarb (g) 6,00 8,00 6,78 5,64 Surf 104 DPM (g) 0,25 0,25 0,25 0,25 Zonyl FS-610 (g) 0,06 0,06 0,06 0,06 Agua desionizada (g) 25,00 0 0 0 Formulação Sólida (%) 36% 33 % 33% 31 % As propriedades de Dureza de Konig, Resistência ao Manchamento, e Resistência a Produtos Químicos/Solvente do exemplo comparativo C-Int 1 e exemplos C-Ex. 1, 2 e 4 são mostradas na Tabela 11. As formulações acima foram aplicadas a painéis de alumínio tratado em uma espessura de película úmida de 10 mil (0,254 mm), de acordo com o procedimento E da ASTM D-823-95, para dar uma espessura de película seca de cerca de 2 mil (0,0508 mm). Dureza Pendular (Konig) foi testada sobre os painéis com o uso da ASTM D4366-95 com limite de Amplitude, 6o a 3o e período de oscilação, 1,4 s após 7 dias de secagem em temperatura ambiente e 50 % de umidade relativa e com adicional de 5 dias de secagem em um forno a 60 °C, respectivamente. A Resistência ao Manchamento e a resistência a Produtos Químicos/Solvente foram testados quanto a manchas sobre painéis secados ao forno, como segue: Discos de fibra redondos foram intumescidos com diferentes produtos químicos ou solventes e colocados sobre o revestimento e cobertos com tampas. Após ~1 hora, as tampas e os discos foram removidos e os painéis esfregados levemente. Os revestimentos foram classificados quanto ao dano da película usando a seguinte escala: 10-9 = sem dano ou descoloração, 8-7 = leves intumescimento, formação de bolhas ou enrugamento. embotamento, amarelecimento, 6-5 = intumescimento, formação de bolhas ou enrugamento moderados, 4-3 = intumescimento, formação de bolhas ou enrugamento graves, e 2-0 = dissolvido, deslaminado ou impropriamente descolorido.
Um melhoramento na dureza Konig, na resistência à Dureza, e na resistência a Produtos Químicos/Solvente, foi observado quanto aos látex modificados através do controle dos látex intermediários, especialmente quanto aos látex com funcionalidade hidroxila.
TABELA 11. PROPRIEDADES DO REVESTIMENTO DAS FORMULAÇÕES DADAS NA TABELA X
Revestimento ID C-Int 1 C-Ex. 1 C-Ex. 2 C-Ex. 4 Dureza Konig (Segundos) 1 semana temp. amb. seco 19,60 57,60 70,30 39,40 1 semana temp. amb. e 5 dias 60 0C forno seco 80,00 126,50 118,10 74,50 Resistência ao Manchamento (0 a 10, 10=melhor) Tinta Vermelha 8 10 9 8 Fórmula 409 7 9 10 7 Agua 6 10 9 7 Mostarda 8 8 8 8 Contagem Total 29 37 36 30 Resistência Prod. Químicos (0 a 10, 10=melhor Fluído de Freio 1 8 8 6 MEK 1 9 9 2 Acetona 3 5 5 3 IPA 1 3 5 1 50 % de EtOH 5 3 5 1 Contagem Total 11 28 32 13 EXEMPLOS DE REVESTIMENTOS 5, 6, 8 E 9.
APLICAÇÕES DE REVESTIMENTOS DE LÁTEX MODIFICADOS COM POLIURETANO UTILIZANDO A RELAÇÃO MOLAR DE 1,5:1 DE DIISOCIANATO PARA DIOL
As formulações dos látex modificados com Poliuretano usando a relação molar de 1,5:1 de diisocianato para diol (Ex. 5, Ex. 6, Ex. 8 e Ex. 9) para revestimentos de madeira clara são listados na Tabela 12, com os mesmos ingredientes da Tabela 10.
As propriedades de Dureza de Konig, Resistência ao Manchamento, e Resistência a Produtos Químicos/Solvente dos Exemplos de Revestimento 5, 6, 8 e 9 são listados na Tabela 13. Foram testados da mesma maneira dos Exemplos de Revestimento 1, 2 e 4.
--No que diz respeito aos Exemplos de Revestimento 1, 2 e 4, um melhoramento na dureza de Konig, na resistência ao Manchamento e na resistência Química/Solvente, foi observado quanto aos látex modificados através do controle do látex intermediário (C-Int. 1), especialmente quanto aos látex com funcionalidade hidroxila.
TABELA 12. FORMULAÇÕES DE REVESTIMENTOS CLAROS DE LÁTEX MODIFICADOS COM POLIURETANO COM O USO DA RELAÇÃO MOLAR DE DIISOCIANATO PARA DIOL DE 1,5:1.
Revestimento ID C-Ex 5 C-Ex. 6 C-Ex. 8 C-Ex. 9 Látex ID Ex. 5 Ex. 6 Ex. 8 Ex. 9 Látex (g) 115,17 115,54 121,32 114,29 ButylCarb (g) 5,54 5,70 5,44 7,26 Surf 104 DPM (g) 0,25 0,25 0,25 0,25 Zonyl FS-610 (g) 0,06 0,06 0,06 0,06 Formulação Sólida (%) 33 % 33% 31 % 33% TABELA 13. PROPRIEDADES DE REVESTIMENTO DAS
FORMULAÇÕES DADAS NA TABELA 12
C-Ex 5 C-Ex. 6 C-Ex. 8 C-Ex. 9 Dureza Konig (Segundos) 1 semana temp. amb. seco 30,90 28,10 30,90 66,10 1 semana temp. amb. e 5 dias 60 0C forno seco 99,90 108,30 81,60 120,90 Resistência ao Manchamento (0 a 10, 10=melhor) Tinta Vermelha 9 9 8 7 Fórmula 409 8 8 7 9 Agua 8 9 8 9 Mostarda 8 8 8 8 Contagem Total 33 34 31 33 Resistência Prod. Químicos/Solvente (0 a 10, 10=melhor Fluído de Freio 6 6 6 8 MEK 1 1 1 8 Acetona 4 3 3 5 IPA 2 2 2 5 50 % de EtOH 5 2 2 5 Contagem Total 18 14 14 31 EXEMPLOS DE REVESTIMENTO 15 A 17 E
INTERMEDIÁRIOS 5 A 7. APLICAÇÕES DE REVESTIMENTOS DE LÁTEX MODIFICADOS COM POLI(HIDROXIAMINOÉTER) JUNTO COM LÁTEX DE CONTROLE NÃO MODIFICADOS
As formulações para C-Int 5 a 7 e Exemplos 15 a 17 para revestimentos diretos-a-metal são mostrados na Tabela 14. TAMOL® 2001 refere-se ao dispersante de pigmento TAMOL® 2001 (Uma marca registrada da Dow Chemical Company ou suas filiais); DOWANOL® DPM refere-se a Éter Metílico de Dipropileno Glicol DOWANOL® DPM (Uma marca registrada da The Dow Chemical Company ou suas filiais); Nitrito de Sódio (15 %) é solução de água a 15 % em peso do nitrito de sódio da SigmaAldrich Company; ACRYSOL® RM-8W refere-se a Modificador da Reologia do Uretano não iônico de ACRYSOL® RM-8W (Uma marca comercial da 5 The Dow Chemical Company ou suas filiais); Surfynol CT-Ill refere-se ao agente umectante Surfynol CT-111; Drewplus L-493 refere-se ao desespumante Drewplus L-493; Ti-Pure R-706 refere-se ao pigmento de TiO2 Ti-Pure R-706; Texanol refere-se ao coalescente Texanol; e Drewplus L-493 refere-se ao desespumante Drewplus L-493.
Todos os ingredientes líquidos na seção de moagem, exceto
quanto ao pigmento, foram colocados no pote de moagem e agitados. Depois, o pigmento foi adicionado e a moagem prosseguiu por 25 minutos em cerca de 2000 rpm com um Dissolvente de Cowles em uma graduação de 7+ Hegman. Na etapa de enfraquecimento, a moagem do pigmento foi 15 adicionada ao látex com agitação por 5 minutos. A mistura de coalescente (coalescente e água) foi então adicionada e a agitação continuou por um adicional de 15 minutos. Os ingredientes remanescentes foram adicionados e a agitação prosseguiu por 20 minutos. A viscosidade inicial e de 5 dias foi medida e relatada em unidades de Krebs (KU), com o uso de um viscosímetro 20 de Stormer.
O aumento da viscosidade KU durante 5 dias para os látex modificados (C-Ex. 15 a 17) é semelhante ao aumento para os látex controlados (C-Int. 5 a 7), o que indica que os látex modificados com o polímero poli(hidroxiaminoéter) poliamina não comprometeram a capacidade de formular os revestimentos pigmentados aniônicos/não iônicos.
TABELA 14. FORMULAÇÕES REVESTIMENTOS DE LÁTEX MODIFICADOS COM POLÍMEROS DE POLI(HIDROXIAMINOÉTER
C-Int 5 C-Int 6 C-Int 7 C-Ex. 15 C-Ex. 16 C-Ex. 17 Moagem Agua 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 TAMOL™ 2001 7,86 7,86 7,86 7,86 7,86 7,86 Surfynol CT-Ill 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 DrewpIus L-4y.3 -ίτθθ- -- -MX)- 1 00 1.00 1.00 C-Int 5 C-Int 6 C-Int 7 C-Ex. 15 C-Ex. 16 C-Ex. 17 Amônia (28%) 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Ti-Pure R-706 220,00 220,00 220,00 220,00 220,00 220,00 Enfraquecimento Látex ID Int, 5 Int, 6 Int, 7 Ex, 15 Ex, 16 Ex, 17 Látex (g) 543,25 542,75 530,25 540,00 545,25 536,50 Agua 166,75 145,75 127,25 170,00 140,75 118,25 Amônia (15%) 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 Texanol 6,75 11,00 48,00 6,75 11,00 48,00 DOWANOL™ DPM 8,00 24,00 16,00 8,00 24,00 16,00 Nitrito de Sódio (15%) 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 ACRYSOL™ RM -8W 2,12 3,60 2,04 2,24 3,08 2,12 PVC 17,86 17,81 17,87 17,87 17,88 17,88 Volume de Sólidos 36,71 36,73 36,76 36,69 36,72 36,68 PH 9,37 9,54 9,2 9,34 9,47 9,29 Viscosidade Inicial 81 KU 86 KU 91 KU 60 KU 72 KU 71 KU 5 dias 91 KU 105 KU 111 KU 72 KU 96 KU 86 KU Diferença 10KU 19 KU 20 KU 12 KU 24 KU 15 KU As propriedades dos exemplos comparativos C-Int 5 a 7 e
Exemplos C-Ex 15 a 17, de Polimento, Dureza Konig, Dureza ao Lápis, Resistência de Bloco e Resistência à Reprodução da Sujidade são mostradas na Tabela 15. As formulações acima foram aplicadas a painéis de alumínio 5 tratado em uma espessura de película úmida de 10 mil (0,254 mm), de acordo com o procedimento E da ASTM D-823-95, para dar uma espessura de película seca de cerca de 2 mil (0,0508 mm).
O polimento foi determinado pelo método de teste da ASTM D-523-89 (re-aprovado em 1999) em 20, 60 e 85 graus após o tempo de 10 secagem diferente na temperatura ambiente e 50 % de umidade relativa. Dureza Pendular (Konig) foi testada sobre os painéis com o uso da ASTM D4366-95 com limite de Amplitude, 6o a 3o e período de oscilação, 1,4 s. A dureza ao lápis foi testada usando-se o Método de Teste Padrão ASTM D3363-05 com os mesmos painéis no que diz respeito à medição do brilho.
A Resistência de Bloco foi medida com lançamento feito sobre painéis de alumínio tratado. Após 2 semanas de secagem no ambiente de temperatura controlada (CTR), 1 V” quadrada foi cortada dos lançamentos, colocada face a face e testada em um dos dois meios: a) durante a noite na temperatura ambiente no CTR e b) Vi hora em um forno a 140 0F (60 °C). Em 20 cada teste, um detentor 8 e peso de 1 quilograma foram colocados no topo dos _quadrados. Os cálculos são baseados na facilidade de separar os quadrados de I V2” colocados face a face e o dano sobre a superfície revestida após a separação. Os cálculos variam de 0 a 10, com 0 sendo o pior, em que os quadrados de 1 V2” colocados face a face não podem ser separados sem danificar completamente a película; e 10 sendo o melhor, em que os 5 quadrados de 1 V2” colocados face a face podem ser separados sem qualquer força após o peso de 1 kg ter sido removido.
A Resistência à Captação de Sujidade (DPUR) foi medida também sobre painéis de alumínio tratado. Após os painéis secados no CTR por 2 semanas, o teste de resistência à captação de sujidade foi feito. Os 10 valores da refletância Y e os valores L.a.b foram obtidos. Então os painéis foram colocados dentro da caixa de neblina por I Vz hora, depois removidos e apropriadamente secados; depois, uma pasta de óxido de ferro (~0,8 g) foi aplicada. Os painéis foram secados ao ar no laboratório por 3 horas e depois colocados em um forno a 140 0F (60 °C) por 1 hora, após cujo tempo os 15 painéis foram removidos e deixados esfriar por —1/2 hora. Cada painel foi então lavado sob água corrente tépida com o uso de um chumaço de tecido grosseiro de algodão para cada painel. Os painéis foram esfregados secos e deixados no laboratório durante a noite. A refletância Y e as medições L.a.b. foram registradas através da porção manchada de cada painel novamente. A
refletância Y antes e após o tratamento da sujidade e seu percentual de reação foram calculados e são apresentados na Tabela 15. O percentual mais elevado de retenção da refletância Y significa mais baixa captação de sujidade e melhor resistência à captação de sujidade.
Um melhoramento na Resistência de Captação de Sujidade e na dureza de Konig e na resistência de Bloco foi observado quanto aos látex modificados através dos controles dos látex intermediários, especialmente quanto aos látex com temperaturas de transição vítrea mais baixas.
TABELA 15. PROPRIEDADES DE REVESTIMENTO DAS FORMULAÇÕES DA TABELA 14 Inicial-Refletância Y
Revestimento ID C-Int 5 C-Int 6 C-Int 7 C-Ex. 15 C-Ex. 16 C-Ex. 17 Polimento DFT sobre alumínio 2.41 mil 2.56 mil 2.63 mil 2.23 mil 2.40 mil 2.46 mil 20° Polimento 2 semanas 41 52 71 32 40 49 60° Polimento 2 semanas 75 79 85 68 73 78 85 ° Polimento 2 semanas 94 95 96 94 94 95 Konig (segundo) 2 dia 2.7 5.5 8.3 4.1 8.3 8.3 1 semana 2.7 9.2 10.3 4.6 12.2 11.5 2 semanas 2.7 11.2 12.6 6.3 14.4 14.3 3 semanas 2.7 11.1 12.9 6.5 14.7 15.4 4 semanas 2.7 11.1 13.2 5.5 14.0 15.4 Dureza ao Lápis 2 dia < 6 B < 6 B < 6 B < 6 B < 6 B < 6 B 1 semana 5 B 3 B 3 B 4 B 3 B 4 B 2 semanas 5 B 4 B 3 B 5 B 3 B 3 B 3 semanas 5 B 3 B 3 B 4 B 3 B 3 B Resistência de Bloco-2 semanas secas em CTR (graduação 0 a 10, 10 sendo o melhor) Bloco de Fomo [30 1 3 2 4 4 2 minutos a 140 °F (60 °C) 24 horas Bloco na 6 8 9 8 9 8 temperatura ambiente Resistência à captação de Sujidade (DPUR-2 semanas na temperatura ambiente seca) Inicial Refletância Y 93.24 94.71 94.91 92.22 92.93 93.43 Após a sujidade Refletância Y 42.71 63.98 90.87 57.57 80.40 89.11 Retenção Y (%) 46% 68% 96% 62% 87% 95% EXEMPLOS 21 A 23 DE REVESTIMENTO VERSUS
CONTROLE Aplicações do revestimento do Látex AVANSE® MV-100 Não
r
Modificado e Modificado com Poli(HidroxiAminoEter)
As formulações para o Látex AVANSE® MV-100 (Uma marca
comercial da Dow Chemical Company ou suas filiais) e Exemplos 21 a 23 para os estudos diretos dos revestimentos de metal são listados na Tabela 16. Elas foram formuladas com ingredientes semelhantes e da mesma maneira. TABELA 16. FORMULAÇÕES DE REVESTIMENTO DE LÁTEX AVANSE MV-100 E DOS LÁTEX MODIFICADOS COM POLÍMERO
POLI-(HIDROXIAMINOÉTER)
Revestimento ID AVANSE™ MV-100 C-Ex. 21 C-Ex. 22 C-Ex. 23 Moagem Agua 50.00 50.00 50.00 50.00 TAMOL™ 2001 7.86 7.86 7.86 7.86 Surfynol CT-Ill 2.00 2.00 2.00 2.00 Drewplus L-493 1.00 1.00 1.00 1.00 Amônia (28%) 2.00 2.00 2.00 2.00 Ti-Pure R-706 220.00 220.00 220.00 220.00 Enfraquecimento Látex ID AVANSE™ MV-100 Ex. 21 Ex. 22 Ex. 23 Revestimento ID AVANSE™ MV-100 C-Ex. 21 C-Ex. 22 C-Ex. 23 Látex (g) 540.00 606.00 619.77 619.77 Agua 146.00 80.00 66.23 66.23 Ammonia (15%) 3.50 3.50 3.50 3.50 Texanol 11.00 6.75 11.00 48.00 DOWANOL™ DPM 24.00 8.00 24.00 16.00 Nitrito de Sódio (15%) 9.00 9.00 9.00 9.00 ACRYSOL™ RM-8W 2.12 1.60 2.28 3.04 pH 9.46 9.52 9.59 9.48 Viscosidade Inicial 88 KU 80 KU 92 KU 86 KU 1 dia 95 KU 94 KU 100 KU 93 KU Diferença 7 KU 14 KU 8 KU 7 KU As propriedades de polimento, Durezas Konig e ao Lápis, a
Resistência de Bloco e a Resistência à Captação de Sujidade de um revestimento com base no Látex AVANSE® MV-100 (comparativo) e Ex. C
21 a 23, são listados na Tabela 17. Foram medidos da mesma maneira dos Exemplos de Revestimento C-Int. 5 a 7 e C-Ex. 15 a 17. Além disso, as Resistências ao Bloqueio do Tanino e da Mancha Marcadora foram também testados quanto ao látex comparativo e ao C-Ex. 22 e a comparação relativa é relatada na Tabela 17. A resistência ao bloqueio do Tanino foi avaliada pelos painéis de cedro do revestimento com uma escova com uma espessura alvo de película de 2 mil (0,0508 mm) seco; uma cobertura de topo foi aplicada 2 horas após a aplicação da primeira cobertura. Os painéis cobertos foram condicionados em ambiente de alta umidade por 16 a 24 horas e depois secados por 1 dia. A descoloração relativa sobre a superfície do revestimento foi relatada. A resistência à mancha do marcador foi avaliada de forma similar sobre Leneta Form WB, um diagrama branco selado com os revestimentos aplicados após os marcadores terem sido lançados sobre os diagramas.
Um melhoramento na Resistência à Captação da Sujidade e à dureza Konig e à resistência de Bloco foi observado quanto aos látex 20 modificados através do controle do látex AVANSE® MV-100 para três diferentes aminas. Além disso, desempenho melhorado foi observado quando C-Ex. 22 foi testado quanto à Resistência ao Bloqueio do Tanino e da Mancha do Marcador versus o controle do látex AVANSE® MV-100. TABELA 17. PROPRIEDADES DOS REVESTIMENTOS DAS
FORMULAÇÕES FORNECIDAS NA TABELA 16
τγ\ I a w λ Xtcutm \α/_ιλλ
Revestimento ID AVANSEim MV-100 C-Ex. 21 C-Ex. 22 C-Ex. 23 Polimento DFT sobre alumínio (mil) 2,41 1,83 2,11 1,69 20° Polimento 2 semanas 53 50 42 59 60° Polimento 2 semanas 82 78 73 85 85 ° Polimento 2 semanas 92 94 94 93 Koenig (segundo) 2 dia 8,3 12,5 11,8 13,9 5 dia 11,1 16,8 16,8 21,0 1 semana 11,1 16,8 16,8 21,0 2 semanas 15,4 23,8 23,8 28,0 3 semanas 18,2 28 25,2 32,3 3 semanas seco/16 horas em 120 °F (48,8 °C) 34,5 50,6 46,3 56,1 Dureza ao Lápis 2 dia 5 B 5 B 5 B 5 B 5 dia 5 B 5 B 3 B 3 B 1 semana 5 B 5 B 3 B 3 B 2 semanas 3 B 3 B 3 B 3 B 3 semanas 3 B 3 B 3 B 3 B 3 semanas seco/16 horas em 120 0F (48,8 °C) 3 B HB HB HB Resistência de Bloco-I semana seco em CTR (graduação 0 a 10, 10 sendo o melhor) Bloco de Fomo [30 minutos a 140 0F (60 °C)1 2 3 5 5 24 horas Bloco na temperatura ambiente 5 8 8 9 Resistência à captação de Sujidade (DPUR-2 semanas na temperatura ambiente seca) Inicial Refletância Y 93,79 94,01 93,83 93,41 Após a sujidade Refletância Y 84,27 91,51 92,21 91,74 Relação Y 89,85% 97,34% 98,27% 98,21% Resistência de bloqueio de marcador de tinta e tanino Tanino Controle NA + NA MSB Sharpie preto Controle NA = NA MSB Sharpie vermelho Controle NA = NA MSB Sharpie azul Controle NA = NA MSB Sharpie verde Controle NA = NA MSB de ponta esférica preta Controle NA = NA MSB de ponta esférica vermelha Controle NA + NA MSB de ponta esférica azul Controle NA + NA MSB de marcador lavável azul Controle NA + NA MSB de marcador lavável rosa Controle NA + NA Na significa Nenhum dado disponível; + significa melhor do que o controle, e = significa igual ao controle.

Claims (14)

1. Método caracterizado pelo fato de que compreende: a) combinar uma dispersão aquosa estável de partículas poliméricas com um primeiro monômero hidrofóbico que seja capaz de formar um polímero por meio de polimerização de crescimento escalonado; b) permitir que o primeiro monômero intumesça as partículas poliméricas para substancial equilíbrio; c) adicionar à mistura da etapa b) um segundo monômero que seja capaz de reagir com o primeiro monômero para formar um polímero termoplástico de crescimento por etapa, cujo segundo monômero seja caracterizado por ter suficiente hidrofobicidade para, pelo menos parcialmente, ser absorvido pelas partículas poliméricas; d) polimerizar o primeiro e o segundo monômeros para formar o polímero termoplástico de crescimento por etapa.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro monômero é um éter diglicidílico e o segundo monômero é um diol, um ditiol, uma amina primária, uma amina primária de alcanol, uma amina primária tioalquílica, uma amina di-secundária, um mercaptoalcool, ou uma amina primária sililalquila.
3. Método de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o segundo monômero é uma amina primária, uma amina primária de alcanol ou uma amina di-secundária.
4. Método de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a dispersão aquosa estável de partículas poliméricas é uma dispersão aquosa estável de partículas acrílicas, estirenoacrílicas, alquídicas ou poliméricas de poliuretano.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro monômero é um diisocianato, e o segundo monômero é um diol, uma diamina, um ditiol, uma alcanolamina, uma tioamina, ou um mercaptoalcool.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o segundo monômero é um diol, uma diamina, ou uma alcanolamina.
7. Método de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as partículas poliméricas da etapa (a) incluem grupos hidroxila pendente, éter glicidílico, ou acetoacetoxi-etílicos.
8. Composição caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa estável de partículas poliméricas embebidas com um polímero termoplástico de crescimento por etapa que seja um éter polihidroxiamino, um éter poli-hidroxitiol, um éster poli-hidroxiamino, um poliéster, um poliuretano, uma poliuréia, ou um polissiloxano, com a condição de que, quando o polímero termoplástico de crescimento por etapa seja um poliuretano ou uma poliuréia, o polímero de crescimento escalonado tenha uma substancial ausência de grupos ácidos, e as partículas de polímero sejam substancialmente livres de grupos remanescentes de amina primária ou hidrazina pendentes.
9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que as partículas poliméricas são partículas de acrílico, estirenoacrílico, estireno-butadieno, uretano, éster, olefina, cloreto de vinila, acetato etileno de vinila, ou acetato de polivinila, embebidas com um poliuretano ou uma poli-uréia uréia.
10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que as partículas poliméricas são partículas de acrílico ou de estireno-acrílico.
11. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que as partículas poliméricas são partículas de acrílico, estireno-acrílico, estireno-butadieno, uretano, éster, olefina, cloreto de vinila, acetato de etileno vinila, ou acetato de polivinila embebidas com um éter de poli-hidroxiamino, um éter de poli-hidroxitiol, ou um éster de polihidroxiamino.
12. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que as partículas poliméricas são partículas de acrílico ou de estireno-acrílico.
13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizada pelo fato de que é formulada para ser adequada para um revestimento, um adesivo, um vedante, um iniciador, um calafeto, uma tinta, ou um enchedor.
14. Método para formar um compósito, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de aplicar a composição como definida na reivindicação 13 a um substrato que seja um metal, plástico, concreto, madeira, asfalto, pelos, papel, couro, borracha, espuma ou um tecido.
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