BR102013031134B1

BR102013031134B1 - composição de poliuretano de dois componentes, e, métodos para formar uma composição curável em um substrato e preparar uma composição aquosa

Info

Publication number: BR102013031134B1
Application number: BR102013031134A
Authority: BR
Inventors: J Swartz Andrew; Slone Caroline; W Dombrowski Gary; Tang Jia; Fu Zhenwen
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2020-04-07
Also published as: US20140170327A1; EP2746311A1; MX365509B; CN103881046A; US9365739B2; BR102013031134A2; MX2013014944A; EP2746311B1; CN103881046B

Abstract

composição de poliuretano de dois componentes, e, método para preparar uma composição aquosa. a presente invenção fornece composições de poliuretano de dois componentes que são substancialmente livres de vocs e que compreendem, como um componente, composições de poli-isocianato e, como um segundo componente, um poliol que é selecionado entre um diol ou um poliol cicloalifático que possui um peso molecular de desde 100 até 500 e que contém um ou mais anéis alifáticos com 4 a 7 elementos e um diol ou poliol oligomérico que compreende o produto de reação de condensação de desde 30 % em peso até 78 % em peso, baseado no peso total de reagentes usados para preparar o oligômero e um polímero acrílico ou vinílico em emulsão.

Description

COMPOSIÇÃO DE POLIURETANO DE DOIS COMPONENTES, E, MÉTODOS PARA FORMAR UMA COMPOSIÇÃO CURÁVEL EM UM SUBSTRATO E PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO AQUOSA [001] A presente invenção refere-se a composições aquosas de dois componentes para revestimento de poliuretano que compreendem, como um componente, composições de poli-isocianato e, como um segundo componente, um ou mais diol ou poliol cicloalifáticos que possuem um peso molecular de desde 100 até 500 e que contém um ou mais anéis alifáticos com 4 a 7 elementos ou um diol ou um poliol oligomérico preparado dos mesmos e um polímero vinílico ou acrílico em emulsão.

[002] Permanece a necessidade de revestimentos de poliuretano contidos em água que ofereçam bom escoamento e nivelamento, boa aparência (tal como brilho e transparência), dureza razoável, propriedades de cura rápida e baixo teor de composto orgânico volátil (VOC). As composições de dois componentes para revestimento de poliuretano contidas em solvente convencionais fornecem excelente aparência, porém habitualmente contêm altos níveis de solventes orgânicos voláteis. As composições para revestimento provenientes de poliéster polióis que podem ser reduzidas em água com isocianatos fornecem bom escoamento e nivelamento, boa aparência e VOC relativamente baixo. Por outro lado, as composições para revestimento de poliuretano de dois componentes que compreendem isocianatos dispersáveis em água e polímeros em emulsão reduzem de modo significativo o nível de VOC e possuem uma velocidade de cura razoável, porém ainda falham para fornecer revestimentos que possuam propriedades de aparência satisfatória. A adição de reticulantes de baixo peso molecular a tais composições para revestimento pode ser útil para melhorar o fluxo, o nivelamento e a aparência do revestimento; no entanto leva um tempo para que tais oligômeros de baixo peso molecular se reticulem e apresentem propriedades para revestimento final, desse modo resultando em propriedades de secagem lenta.

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 10/43 / 29 [003] A publicação da patente US n°. 2008/0139775A1, de Wu et al, descreve duas composições de dois componentes para revestimento de poliuretano contidas em água que conseguem melhor resistência à abrasão que compreendem (a) um componente poliéster poliol dispersável em água da combinação de um ou mais polióis acrílicos e um ou mais poliéster polióis; (b) oligômeros de poliisocianato dispersáveis em água. No entanto, Wu e outros descrevem qualquer poliéster poliol e as composições para revestimento descritas contêm quantidades substanciais de compostos orgânicos voláteis.

[004] Houve esforço para resolver o problema de fornecer composições aquosas de dois componentes de poliuretano que sejam duras, de secagem rápida e composições de baixo VOC e que forneçam revestimentos com tudo de uma aparência, fluxo e nivelamento satisfatórios.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO [005] 1. De acordo com a presente invenção, as composições aquosas de dois componentes de poliuretano compreendem, como um componente, uma composição de poli-isocianato e, como o outro componente, uma composição de poliol de (i) um ou mais polímero vinílico ou acrílico em emulsão que possui uma temperatura de transição vítrea medida (Tg medida) de desde 10°C até 100°C, de preferência, de desde 20°C até 80°C e (ii) de desde 5 até 60 % em peso, baseado no peso total de sólidos de poliol, de um ou mais polióis selecionados entre pelo menos um diol ou poliol cicloalifático que possui um peso molecular de desde 100 até 50021 e contendo um ou mais anéis alifáticos com 4 a 7 elementos ou um diol ou poliol oligomérico que compreende o produto da reação de condensação de desde 30 % em peso até 78 % em peso, de preferência, pelo menos 40 % em peso, baseado no peso total de reagentes usados para preparar o oligômero, de pelo menos um diol ou poliol cicloalifático que possui um peso molecular de desde 100 até 500 e que contenha um ou mais anéis alifáticos com 4 a 7 elementos. O diol ou poliol oligomérico da presente invenção pode possuir

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 11/43 / 29 um peso molecular de desde 200 até 3000, de preferência de desde 200 até 2000, mais preferivelmente de desde 200-1000. De preferência, o diol ou o poliol cicloalifático é um ciclohexano dimetanol (CHDM), dianidro-d-glucitol ou misturas de 1, 3 CHDM e 1, 4 CHDM. Mais preferivelmente, as composições são substancialmente livres de compostos orgânicos voláteis. O peso molecular é determinado usando cromatografia de permeação em gel (GPC) contra um padrão de poliestireno.

[006] 2. De preferência, para melhorar a resistência química de produtos preparados a partir das composições da presente invenção, o polímero em emulsão da composição de poliol de 1 é um polímero que contém um grupo hidroxila, tal como o produto de copolimerização de um (met) acrilato de Ci a C18 alquila com um (met) acrilato de hidroxialquila, tal como metacrilato de hidroxietila (HEMA) ou acrilato de hidroxialquila (HEA).

[007] 3. De preferência, o polímero em emulsão aquosa de 1 ou 2, acima é um ou mais polímero acrílico em emulsão.

[008] 4. Os dióis ou polióis cicloalifáticos da composição da presente invenção podem conter um O ou um N como um heteroátomo em qualquer anel cicloalifático. De preferência, tal heteroátomo que contém diol ou poliol compreende um dianidro-d-glucitol.

[009] 5. De preferência, para melhorar ainda mais a velocidade de secagem do revestimento, a composição da presente invenção, também compreende um ou mais catalisadores, tal como um organometálico, por exemplo, estanho alquila ou catalisador de amina terciária.

[0010] 6. Em outro aspecto da presente invenção, a presente invenção fornece composições de poliuretano com dois componentes para revestimento que compreendem as composições de qualquer um de 1, 2, 3 ou 5. Tais composições podem ser composições pigmentadas ou de revestimento translúcido.

[0011] 7. Em ainda outro aspecto da presente invenção, os métodos para

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 12/43 / 29 utilização das composições de qualquer um de 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 compreendem combinar os dois componentes das composições para formar uma composição curável, a aplicação da composição curável a um substrato e a cura da composição aplicada.

[0012] 8. Nos métodos para usar as composições curáveis, os substratos adequados podem ser selecionados entre madeira, metal, plástico, concreto, madeira, asfalto, cabelo, papel, couro, borracha, espuma ou têxteis, de preferência, substratos de madeira.

[0013] 9. Em ainda outro aspecto da presente invenção, os métodos compreendem a polimerização de monômeros acrílicos ou vinílicos em um meio aquoso para formar uma emulsão aquosa acrílica ou vinílica estável, a mistura da emulsão acrílica ou vinílica com um diol ou um poliol cicloalifático e selecionada entre um diol ou um poliol cicloalifático que possua um peso molecular de desde 100 até 500 e que contenha um ou mais anéis alifáticos de 4 a 7 elementos e um diol ou um poliol oligomérico que compreende o produto da reação de condensação de desde 30 % em peso to 78 % em peso, baseado no peso total de reagentes usados para preparar o oligômero, de um diol ou poliol cicloalifático que possui um peso molecular de desde 100 até 500 e que contenha um anel alifático com um ou mais 4 a 7 elementos para formar um componente diol ou poliol e combinação do componente poliol com uma composição de poliisocianato para formar uma composição curável.

[0014] Todas as faixas são inclusivas e combináveis. Por exemplo, uma percentagem em peso de 0,1 até 1 % em peso, de preferência, de 0,2 % em peso ou mais, ou, de preferência, de até 0,6 % em peso inclui faixas de desde 0,1 até 0,2 % em peso, de desde 0,1 até 0,6 % em peso, de desde 0,2 até 0,6 % em peso, de desde 0,2 até 1,0 % em peso ou de desde 0,1 até 1.0 % em peso.

[0015] A menos que não seja indicado de outra maneira, qualquer termo que contenha parênteses refere-se, alternativamente, ao termo inteiro como se não houvessem parênteses presentes e o termo sem os mesmos (isto é, que exclui o

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 13/43 / 29 conteúdo dos parênteses) e combinações de cada alternativa. Desse modo, o termo “(met) acrilato” refere-se a qualquer acrilato, metacrilato e misturas dos mesmos.

[0016] A menos que não seja especificado de outra maneira, todas as unidades de temperatura se referem em temperatura ambiente (~20-22°C) e todas as unidades de pressão se referem à pressão padrão.

[0017] Como usado neste caso, o termo “acrílico”, refere-se a qualquer polímero que é o produto de copolimerização de mais do que 50 % em peso, baseado no peso total de monômeros usados para preparar o polímero, de monômeros acrílicos ou metacrílicos, inclusive ácido, amida, amina ou monômeros de álcool funcionais. Tais polímeros podem compreender copolímeros com monômeros de vinila como estireno e ésteres de vinila.

[0018] Como usado neste caso, o termo “aquoso” significa água ou uma mistura de água e uma parte mínima (não mais do que 50 % em peso, baseado no peso total da água e qualquer solvente) de um ou mais solventes miscíveis em água.

[0019] Como usado neste caso, a não ser se for indicado de outra maneira, o termo “temperatura de transição vítrea medida” ou “Tg medida” referese à temperatura de transição vítrea de um material como determinado por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) abrangendo entre -90°C e 150°C mantendo-se o aquecimento a uma taxa de 10°C/minuto. A Tg é o ponto de inflexão da curva de fluxo térmico vs. a temperatura ou o valor máximo no gráfico de seu derivado.

[0020] Como usado neste caso, o termo “peso equivalente de hidroxila” ou “HEW”, no caso de polímeros acrílicos ou vinílicos em emulsão que possuem grupos funcionais hidroxila, é calculado baseado no cálculo teórico: tomando-se o peso molecular do monômero funcional de hidroxila, tal como (met) acrilatos de hidroxialquila e dividido pela fração em peso de tal monômero funcional de hidroxila usado para preparar o poliol. Para os polióis comercialmente disponíveis, a não ser se for indicado de outra maneira, o HEW fornecido é aquele relatado

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 14/43 / 29 pelo produtor sem determinação adicional.

[0021] Como usado neste caso, o termo, “funcionalidade de hidroxila” refere-se ao número médio de hidroxilas por molécula (por cadeia de polímero ou de oligômero) e é o peso molecular médio em número de um poliol dividido por seu peso equivalente de hidroxila.

[0022] Como usado neste caso, a não ser se for indicado de outra maneira, o termo “peso molecular” quando se refere a um poliol sem ser um poliol oligomérico ou polimérico ou um polímero em emulsão que possui grupos funcionais hidroxila refere-se à massa de um mol daquele poliol em gramas.

[0023] Como usado neste caso, a não ser se for indicado de outra maneira, o termo “peso molecular médio em peso” ou “PM” de um diol ou poliol polimérico e oligomérico, por exemplo, um poliéster ou um policarbonato poliol, é um peso molecular médio em peso de uma amostra daquele poliol polimérico como determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) do polímero ou do oligômero no solvente THF em relação a um padrão de peso molecular de poliestireno como padrão de calibração. Padrão EasiCalTM PS-2 (Agilent Technologies, Inc, Santa Clara, CA) em relação a um padrão de poliestireno.

[0024] Como usado neste caso, a não ser se for indicado de outra maneira, o termo poliol inclui dióis.

[0025] Como usado neste caso, a não ser se for indicado de outra maneira, o termo “sólidos de poliol” refere-se à diol ou poliol e polímeros acrílicos em emulsão e exclui água e qualquer solvente.

[0026] Como usado neste caso, a não ser se for indicado de outra maneira, o termo “poli-isocianato” refere-se a qualquer molécula funcional de isocianato que possua dois ou mais grupos isocianatos.

[0027] Como usado neste caso, o termo “substancialmente livre de compostos orgânicos voláteis” significa que a composição contém menos do que 50 g/l, baseado no peso total da composição, ou, de preferência, menor do que 25 g/l da quantidade total de solventes sem ser de OH ou mono-OH funcionais ou

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 15/43 / 29 coalescentes em uma dada composição.

[0028] Verificou-se que composições aquosas de poliuretano de dois componentes de baixo VOC que possuem, como um componente, uma composição de poli-isocianato e, como o segundo componente, um diol ou poliol cicloalifático que possui um peso molecular de desde 100 até 500 e que contém um anel alifático com um ou mais 4 a 7 elementos e uma adição de polímero em emulsão polimerizado, fornecem revestimentos que possuem bom fluxo e nivelamento, boa aparência, velocidade de secagem razoavelmente alta e dureza de revestimento razoável. Os dióis ou polióis da invenção contêm estruturas cicloalifáticas rígidas e, quando misturados com polímeros em emulsão com alto peso molecular/alta Tg, podem parcialmente ou completamente se difundir nos polímeros em emulsão. O alto peso molecular e a alta Tg dos polímeros em emulsão fornecem as propriedades de secagem rápida enquanto que os dióis ou os polióis de baixo peso molecular permitem fluxo e nivelamento bons e a boa aparência. Além disso, a estrutura relativamente rígida dos dióis ou dos polióis de baixo peso molecular também fornecem um revestimento relativamente duro uma vez evaporada a água e os dióis ou os polióis são pelo menos parcialmente reticulados com isocianato, de preferência com trímeros de isocianato, que também podem permitir uma alta velocidade de secagem para composições para revestimento. Além disso, enquanto os dióis ou os polióis de baixo peso molecular da invenção se difundem parcialmente ou completamente nos polímeros em emulsão, eles podem agir como coalescentes e desse modo reduzir a temperatura mínima de formação de filme da formulação do revestimento. Além disso, a aplicação das composições para revestimento da presente invenção sobre madeira fornecem melhor aquecimento do que os revestimentos acrílicos contidos em água baseados em polímero acrílico em emulsão conhecidos.

[0029] As composições da presente invenção podem ser curadas a temperaturas ambientes ou a temperaturas na faixa de desde a sub ambiente 4°C até 150°C, de preferência, desde as condições ambientes até 80°C. As

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 16/43 / 29 temperaturas de cura podem ser variadas dependendo do substrato, de modo que os plásticos sensíveis ao calor podem ser revestidos e os revestimentos curados a 120°C ou menos. Além disso, os revestimentos aplicados no campo, tais como revestimentos de manutenção e revestimentos de pontes, de maquinaria pesada e partes de massa pesada podem ser curados a temperaturas ambientes. Os tempos de cura de modo geral estão na faixa de desde 10 minutos a temperaturas elevadas até 1 a 14 dias a desde 10 até 50°C. Tais composições são especialmente úteis na preparação de revestimentos transparentes, tais como revestimentos de topo para madeira, revestimentos de topo para aplicações em revestimentos para automóveis e para revestimentos para cura ambiente partes de massa pesadas ou substratos. [0030] Os poli-isocianatos para uso nas composições de poli-isocianato da presente invenção podem incluir qualquer molécula que possua 2 ou mais grupos isocianato e podem estar disperses ou dissolvidos em água em temperatura ambiente e misturas e combinações dos mesmos. Tais poli-isocianatos podem ser alifáticos, aromáticos ou misturas de ambos. Embora os poli-isocianatos possuam uma funcionalidade media de >2, de preferência eles possuem uma mais alta funcionalidade de desde 2,5 até 10.

[0031] Exemplo de poli-isocianatos dispersáveis em água incluem diisocianatos alifáticos, assim como dímeros e trímeros dos mesmos, tais como, por exemplo, diisocianatos de C2-C8 alquileno, tais como diisocianato de tetrametileno e diisocianato de hexametileno (HDI); diisocianatos alicíclicos, assim como dímeros e trímeros dos mesmos, tais como, por exemplo, diisocianato de isoforona (IPDI) e diisocianato de diciclohexil metano (HMDI); diisocianatos aromáticos, assim como dímeros e trímeros dos mesmos, tais como, por exemplo, diisocianato de tolueno (TDI) e diisocianato de difenil metano (MDI). De preferência, as composições de poli-isocianato da presente invenção compreendem poli-isocianatos alifáticos;

[0032] As composições de poli-isocianato de isocianuratos ou trímeros podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica, por exemplo, como

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 17/43 / 29 descrito na publicação da Patente U.S. no. 2006/0155095A1, para Daussin e outros, pela trimerização de um diisocianato alicíclico (por exemplo, diisocianato de isoforona) na presença de um ou mais catalisadores de trimerização, tal como, por exemplo, uma amina terciária ou uma fosfina ou um catalisador heterogêneo e, se desejado, na presença de solventes e/ou de auxiliares, tais como cocatalisadores, convenientemente à temperatura elevada, até que tenha sido atingido o teor de NCO desejado e então desativando o catalisador usando-se ácidos inorgânicos e orgânicos, os halogenetos de ácido correspondentes e os agentes alquilantes e, de preferência, aquecimento. As composições de isocianurato que contêm isocianuratos provenientes de diisocianatos alifáticos podem similarmente ser formados por ciclização de diisocianatos alilfáticos na presença de um ou mais catalisadores de trimerização e então desativando o catalisador. Qualquer um dos isocianuratos pode ainda ser modificado por métodos convencionais para conter grupamentos uretano, ureia, imino-s-triazina, uretonimina ou carbodi-imida.

[0033] Outros poli-isocianatos adequados podem incluir, por exemplo, poli-isocianatos modificados com poliéter, tais como, por exemplo, um isocianurato polialcoxilado que possua dois grupos isocianatos.

[0034] Além disso, pode ser formada uma composição de pré polímero de poli-isocianato adequada por reação de bis (isocianotometil) ciclohexano e/ou outro diisocianato alifático com um monol, diol, diamina ou monoamina, que é então modificado pela reação de isocianato adicional para formar alofanato ou pré polímeros modificados com biureto. Tais pré-polímeros também podem compreender uma cadeia polialcóxi ou poliéter. Alternativamente, tais pré polímeros podem então ser misturados com um catalisador para trimerização que fornece um alofanato ou poli-isocianato isocianurato composições de poliisocianato isocianurato modificadas com biureto. A preparação de tais pré polímeros de alofanato ou de biureto, seguida por trimerização, é conhecida na técnica, ver, por exemplo, a U.S. Pat. N°s. 5.663.272 e 6.028.158.

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 18/43 / 29 [0035] Além disso, os poli-isocianatos adequados podem ser modificados por um ácido aminossulfônico.

[0036] De acordo com a presente invenção, os dióis ou polióis adequados podem compreender qualquer diol ou poliol cicloalifático que possua um peso molecular de desde 100 até 500 e que contenha um anel alifático com um ou mais 4 a 7 elementos ou qualquer diol ou poliol oligomérico preparado a partir de um diol ou poliol cicloalifático que possua um peso molecular de desde 100 até 500 e que compreenda pelo menos 30 % em peso de diol ou poliol cicloalifático e que possua um peso molecular médio em peso de desde 200 até 3000, de preferência de desde 200 até 2000, mais preferivelmente de desde 200 até 1000 para conseguir composições para revestimento que sejam substancialmente livres de VOCs com propriedades de formação de filme aceitáveis.

[0037] Os dióis ou polióis adequados incluem, por exemplo, o ciclohexanodimetanol (CHDM), especialmente 1, 3 CHDM, 1, 4 CHDM, misturas dos mesmos, dianidro-d-glucitol, que possui dois anéis com 5 elementos, cada um contendo um átomo de oxigênio, 4, 8-Bis (hidroximetil) triciclo [5.2.1.02,6] decano e 2, 2, 4, 4-tetrametil ciclobutanodiol, que contém um anel de 4 elementos.

[0038] Os dióis ou polióis oligoméricos podem incluir quaisquer oligômeros que compreendam o produto de reação de condensação de pelo menos 30 % em peso de preferência, de pelo menos 40 % em peso, baseado no peso total de reagentes usados para preparar o oligômero, de, qualquer diol e/ou poliol cicloalifático que possua um peso molecular de desde 100 até 500 e que contenha um ou mais anéis alifáticos com 4 a 7 elementos. Estes podem incluir, por exemplo, oligo- ou poliésteres, alquídicos de cadeia curta, oligo- ou policarbonatos, oligo- ou poliéteres e oligo- ou polilactonas que possuam um baixo peso molecular desejado. Tais oligômeros podem ser preparados por meios convencionais, tais como por polimerização em massa. Por exemplo, os poliésteres podem ser preparados, por exemplo, a partir de diácidos ou de

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 19/43 / 29 dianidridos difuncionais ou de seus sais dióis ou trióis cicloalifáticos que possuam um ou mais anéis alifáticos com 4 a 7 elementos. Similarmente, outros oligômeros podem ser formados por reação de qualquer poliol cicloalifático que possua um peso molecular de desde 100 até 500 e que contenha um ou mais anéis alifáticos com 4 a 7 elementos na presença de reagentes lactona, por exemplo, caprolactona, para preparar polilactona polióis ou na presença de reagentes carbonato, por exemplo, carbonato de trimetileno, para preparar policarbonato polióis. Um exemplo de um poliéster poliol adequado foi realizado por condensação de 2 moléculas CHDM e 1 molécula de ácido oxálico, para os quais o teor de poliol foi calculado como de 76,2 % em peso.

[0039] Os dióis ou os polióis adequados são disponíveis como os poliésteres polióis K-FlexTM 188 e K-FlexTM A308 da King Industries, Inc. (Norwalk, CT); UnoxolTM diol, uma mistura de 1, 3 CHDM e 1, 4 CHDM (Dow Chemical, Midland, MI) e Polysorb P dianidro-d-glucitol (Roquette, Lestrem, FR).

[0040] Os polímeros em emulsão aquosa adequados podem incluir os polímeros acrílicos, de estireno-acrílico, de estireno-butadieno, de olefina, de cloreto de vinila, de etileno acetato de vinila e polímeros em emulsão de acetato de polivinila, com os látex acrílicos e de acetato de polivinila, com os látex acrílicos e de estireno-acrílico sendo preferidos. A composição de polímero em emulsão pode possuir múltiplas Tgs medidas com pelo menos uma Tg medida de desde 10 até 100°C, de preferência, de 20°C até 80°C. Tais polímeros podem ser, por exemplo, polímeros que contenham multiestágios ou múltiplas fases. Se a Tg medida do polímero em emulsão for demasiadamente alta, então as composições adequadas requerem solvente excessivo para processabilidade. Se a Tg medida do polímero for demasiadamente baixa, então os revestimentos preparados a partir dos mesmos podem apresentar uma dureza baixa.

[0041] Os polímeros em emulsão vinílicos ou acrílicos podem incluir aqueles formados por meios convencionais, tais como, por exemplo,

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 20/43 / 29 polimerização em emulsão na presença de um iniciador de radical livre, por exemplo, um per ácido ou um sal do mesmo. Em tais polímeros, a funcionalidade hidroxila pode ser fornecida por monômeros vinílicos ou acrílicos hidroxila funcionais, tais como metacrilato de hidroxietila (HEMA), (met) acrilato de caprolactona ou álcool alílico. Os monômeros podem ser adicionados à polimerização como uma carga única para produtos de peso molecular mais alto ou, para pesos moleculares inferiores ou polímeros em múltiplas fases, por polimerização com adição gradual. Também pode ser vantajoso adaptar não uniformemente as adições de monômero ao polímero para formar partículas de polímero em multifase para criar uma morfologia de cerne-carcaça, hemisférica ou ocluída.

[0042] Os monômeros adequados para a preparação dos polímeros em emulsão incluem (met) acrilatos de alquila tais como (met) acrilato de metila, (met) acrilato de etila, (met) acrilato de butila, (met) acrilato de 2-etilhexila, ésteres de vinila, éteres de vinila, éteres de alila, vinil arenos, tal como estireno e combinações dos mesmos. Como usado neste caso, o termo “ácido (met) acrílico” refere-se a ácido metacrílico ou a ácido acrílico. Podem ser usados monômeros adicionais para preparar o polímero acrílico em emulsão que inclui monômeros de ácido carboxílico tais como ácido (met) acrílico e ácido ita cônico e sais dos mesmos; monômeros de ácido sulfônico tais como estireno sulfonato de sódio e sulfonato de acrilamido-metil-propano e sais dos mesmos e monômeros de ácido fosfórico tais como metacrilato de fosfoetila e sais dos mesmos. Também podem ser usados monômeros tais como estireno, acrilonitrila e metacrilato de acetoacetoxietila (AAEM), assim como monômeros capazes de conferir funcionalidade cocurável tais como (met) acrilatos de glicidila e (met) acrilatos de hidroxialquila na preparação do polímero acrílico em emulsão.

[0043] Quando for usado AAEM, pode ser desejável pós reagir o polímero de acrilatos com uma amina primária ou com amônia para formar um polímero que contenha a enamina correspondente, metacrilato de acetoacetoxietila

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 21/43 / 29 enamina.

[0044] Para permitir fases mais duras ou borrachosas nos polímeros em emulsão do polímero em emulsão, pode ser vantajoso incorporar ao polímero em emulsão pequenas quantidades de grupos de monômeros insaturados multietilenicamente insaturados, inclusive (met) acrilato de alila, ftalato de dialila, di (met) acrilato de 1, 4-butileno glicol, di (met) acrilato de 1, 2-etileno glicol, di (met) acrilato de 1, 6-hexanodiol e divinil benzeno.

[0045] Podem ser usados agentes de transferência de cadeia para o controle do peso molecular dos polímeros acrílicos em emulsão, cujos exemplos incluem dodecilmercaptana, mercaptopropionato de butila, mercaptopropionato de metila, grupo hidróxi que contém mercaptanas, tais como hidroxietil mercaptana e ácido mercaptopropiônico.

[0046] Em um exemplo, uma dispersão aquosa ou uma emulsão de um polímero acrílico que contém um monômero que contém hidroxila, tal como metacrilato de hidroxietila ou metacrilato de hidroxipropila, pode ser combinado com um poliol (isto é, com um diol) que seja capaz de formar um polímero por meio de uma polimerização de crescimento em etapas com um uretano disperso em água. O polímero acrílico em emulsão pode ser preparado por meio de polimerização com adição de radical livre em emulsão ou em dispersão de um polímero pré formado sob cisalhamento em um meio aquoso.

[0047] Exemplos de polímeros acrílicos em emulsão adequados podem incluir polímeros acrílicos e estireno-acrílicos, assim como copolímeros acrílicos e vinílicos a partir de acetato de vinila, de preferência, polímeros acrílicos e estireno-acrílicos.

[0048] De preferência, o polímero acrílico em emulsão é hidroxila funcional. Um grupo monômero hidroxila funcional copolimerizável pode estar incluídos por polimerização adaptada com radical livre em uma ou mais fases da partícula de polímero em emulsão pode oferecer vantagens, tal como maior velocidade de secagem do filme, sobre a distribuição uniforme sobre a

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 22/43 / 29 composição do polímero em emulsão no total. Por exemplo, isto podia compreender colocar todo o HEMA dentro de um cerne ou de uma carcaça de um polímero de cerne-carcaça em emulsão em oposição a uma distribuição uniforme de HEMA em ambas as fases.

[0049] De preferência, para melhorar as propriedades do filme de revestimento tal como camuflagem, os polímeros vinílicos ou acrílicos em emulsão podem compreender polímeros em multiestágio, de preferência Acorn Polymers, tais como, por exemplo, aqueles descritos na patente US n°. 7179531(B2) que contêm um primeiro estágio de polímero formado a partir de monômeros que fornecem grupos funcionais pendentes que adsorvem pigmento, tais como grupos de ácido fosforoso, grupos de éster de ácido fosforoso, cadeias laterais de poliácido e misturas dos mesmos e contém em um segundo estágio de polímero o produto de copolimerização de monômeros que contenham grupo hidroxila tal como (met) acrilato de hidroxietila ou álcool alílico. Os dois componentes das composições aquosas da presente invenção podem compreender proporções equivalentes do número total de equivalentes de grupo isocianato no componente da composição de poli-isocianato, que pode conter diversos poliisocianatos diferentes, em relação ao número total de equivalentes de grupo hidroxila na composição de poliol na faixa, por exemplo, de desde 0,7:1:0 até 4,0 a 1,0 ou de 0,8:1,0 ou mais alta e de 2,0:1,0 ou inferior.

[0050] Para formular as composições de componente poliol, o polímero em emulsão é combinado com as composições de diol ou de poliol que estão na forma pura (para dióis ou polióis solúveis em água) ou na forma de dispersões aquosas (para dióis ou polióis menos solúveis em água). Se estiverem em dispersões aquosas, estes dióis ou polióis são de preferência micronizados e é estabilizado com uma quantidade estabilizadora de um tensoativo, de preferência a uma concentração na faixa de desde aproximadamente 0,5 até 5 % em peso, baseada nos sólidos totais nesta dispersão aquosa. Os tensoativos não iônicos são preferidos, inclusive agentes de umedecimento não iônicos, livres de APEO, tais

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 23/43 / 29 como copolímeros em bloco de óxido de polialquileno, alquil éteres de polioxietileno glicol, alquil éteres de glicosídeo, ésteres de ácido graxo, alquil ésteres de glicerol, alquil ésteres de sorbitan e alquilfenol éteres de polioxietileno glicol, inclusive os agentes de umedecimento comercialmente disponíveis tal como Etoxilato de Octilfenol TRITON TM X405 (Dow Chemical, Midland, MI). Depois de combinada a composição de poliol com o polímero acrílico em emulsão, o sistema é misturado a ou acima da temperatura ambiente para criar uma dispersão estável.

[0051] De acordo com a presente invenção, a adição de um ou mais catalisadores às composições de poliuretano de dois componentes permite melhorar a cura em composições que possuam um baixo teor de VOC. O catalisador pode ser qualquer catalisador adequado para a formulação de poliuretano contida em água com dois componentes. Exemplos incluem catalisadores à base de metal tais como catalisadores contendo estanho, bismuto, zinco, alumínio, zircônio ou catalisadores de aminas terciárias que incluem catalisadores de amina terciárias alifáticos ou cicloalifáticos que são mono-, di- ou tri- aminas e misturas dos mesmos. Exemplos de catalisadores à base de metal podem incluir, por exemplo, dilaurato de dibutil estanho, mercapteto de dibutil estanho, sulfeto de dibutil estanho, mercapteto de dimetil estanho, mercaptoéster de dibutil estanho, dionato de zircônio, dionato de Al, neodecanoato de bismuto e compostos de amina de zinco. Os catalisadores de aminas terciárias podem incluir, porém não estão limitados a, trietileno diamina, trietileno amina, 1, 4-diazabiciclo [2.2.2] octano, 6-(dibutilamino)-1, 8-diazabiciiclo [5.4.0] undec-7-eno, dimetil ciclohexil amina etc.

[0052] As quantidades adequadas de tal catalisador podem estar na faixa de desde 0,01 até 2,5 % em peso, baseadas no sólidos totais de poli-isocianato e de poliol, de preferência de 0,1 até 1,0 % em peso.

[0053] As composições de poliuretano com dois componentes para revestimento da presente invenção também podem compreender aditivos

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 24/43 / 29 convencionais tais como, por exemplo, colorantes, pigmentos e cargas, estabilizadores à luz, compostos absorventes de UV, auxiliares de escoamento, aditivos para umedecimento e dispersante, antiespumantes ou modificadores de reologia.

[0054] Os revestimentos de acordo com a presente invenção podem ser aplicados a um substrato desejado por meios convencionais. Tais revestimentos podem ser curados a temperaturas ambientes ou a temperaturas na faixa de desde 4 até 150°C, de preferência a condições ambientais até 80°C. As temperaturas de cura podem ser variadas dependendo do substrato, de modo que a madeira pode ser revestida e os revestimentos curados a 85°C ou a uma temperatura mais baixa. Os tempos de cura de modo geral estão na faixa de desde 10 minutos (a temperaturas elevadas) até 1 a 14 dias.

[0055] As composições de poliuretano com dois componentes da presente invenção são particularmente úteis para a produção de tintas e de revestimentos. Tais composições deviam ter uma viscosidade em temperatura ambiente suficientemente baixa para permitir a aplicação por métodos convencionais e suficientemente alta para garantir que elas permaneçam aplicadas como revestimento sobre um substrato.

[0056] A presente invenção também fornece revestimentos de poliuretano preparados a partir de composições de poliuretano com dois componentes para revestimento sobre qualquer um dos substratos mencionados acima. Tais revestimentos podem ser revestimentos de múltiplas camadas sobre uma camada de revestimento primário e, opcionalmente, de revestimento base ou de revestimento colorido.

[0057] Os usos adequados para as composições da presente invenção podem incluir, por exemplo, revestimentos, com ou sem um pigmento ou uma carga, um adesivo, um selante, um revestimento primário, uma composição de calafetação em que a viscosidade está na faixa mais alta do que de 1000 cPs em temperatura ambiente.

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 25/43 / 29

EXEMPLO: Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a presente invenção. Os métodos do teste usados nos exemplos são descritos como a seguir: [0058] Brilho: A medida do brilho foi realizada de acordo com ASTM D523 (1999). Os revestimentos aquosos de poliuretano com dois componentes foram estirados sobre um gráfico black release Leneta (Formulário RC-BC, B# 4211 Leneta Company, Inc. Mahwah, NJ) a 177,8 μm de espessura úmida e o brilho foi medido 7 dias depois da cura no ângulo dado que usa um medidor de brilho BYK Gardener micro-TRI-gloss μglossmeter (BYKGardner USA, Columbia, MD). Foi registrada uma media de três leituras separadas. Um brilho aceitável a 20° é de 60 ou mais, de preferência de 70 ou mais.

[0059] Resistência do bloco: A resistência do bloco foi medida sobre substratos de alumínio tratados. Duas seções revestidas com 10 cm x 3,8 cm foram colocadas face a face. Um peso de 1 kg foi então colocado sobre estas seções intercaladas por uma rolha de borracha #8 com a faca mais estreita da extremidade para baixo. A resistência do bloco foi medida no mesmo intervalo de tempo que a resistência à impressão. Para o teste em temperatura ambiente e a 60°C da resistência do bloco, o peso foi colocado sobre os painéis durante 16 horas a 25°C e 50% de umidade relativa e 30 minutos em uma estufa a 60°C, respectivamente. A resistência do bloco foi avaliada de acordo com a escala a seguir e foi realizada uma medida sobre cada revestimento:

10, sem pegajosidade, perfeito; 9, traços de pegajosidade, excelente; 8, ligeira pegajosidade, muito bom; 7, pouca pegajosidade, bom; 6 pegajosidade moderada, bom; 5, pegajosidade moderada, regular; 4, pegajosidade grave, sem selagem, regular; 3, 5-25% de selagem, fraco; 2, 2550% de selagem, fraco; 1, 50-75% de selagem, fraco; 0, selagem completa, muito fraco.

[0060] Um resultado aceitável é 2 ou mais e o resultado preferido é 3

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 26/43 / 29 ou mais.

[0061] Resistência à Impressão: A resistência à impressão foi medida sobre revestimentos aplicados como descrito a seguir sobre substratos de alumínio cromados. A resistência à impressão no teste foi medida sobre seções de 3,81 cm x 5,02 cm cortadas de painel de alumínio. Um pedaço de gaze, então uma rolha de borracha #8 com uma extremidade mais estreita de face para baixo, com peso de 1 kg no topo foram colocados sobre estas seções. O peso foi responsável por ~ 12 kPa sobre o revestimento. A resistência à impressão foi medida tanto logo depois do cozimento como a 6 horas depois do cozimento. Para o teste de resistência à impressão em temperatura ambiente e a 60°C, o peso foi colocado sobre os painéis durante 16 horas abaixo de 25°C e a 50% de umidade relativa e 30 minutos em uma estufa a 60°C, respectivamente. Os resultados foram avaliados de acordo com a escala a seguir baseados na quantidade de marcas e na profundidade das marcas sobre os revestimentos depois da remoção do peso. Foi registrada uma media de duas medições.

Classificação ou Escore	Desempenho	Efeito ou Variação
10	Perfeito	Nenhum
9	Excelente	Traço
8	Muito Bom	Muito Leve
7	Bom-Muito Bom	Leve-Muito Leve
6	Bom	Leve
5	Regular-Bom	Moderado-Leve
4	Regular	Moderado
3	Fraco-Regular	Considerável-Moderado
2	Fraco	Considerável
1	Muito Fraco	Grave
0	Nenhum	Falha Completa

[0062] Dureza do Lápis: A dureza do lápis foi testada de acordo com ASTM D3363 (2007) sobre revestimentos preparados como descritos a seguir sobre um substrato de alumínio cromado depois de 7 dias de cura. Um lápis é empurrado no filme. Foi registrada a dureza da grafite do lápis mais duro que não cortou ou gravou o filme. Uma dureza A de pelo menos HB é aceitável,

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 27/43 / 29 de preferência, de pelo menos F.

[0063] Escala de dureza do lápis, desde o mais mole até o mais duro. TESTE DO MAIS MOLE: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H: TESTE DO MAIS DURO.

[0064] Dureza de Konig: A dureza de Konig foi determinada de acordo com ASTM-D 4366 (1995) utilizando um testador de pêndulo para dureza (Byk-Mallinckrodt Pendulum hardness tester, Konig model 5840, Byk Mallinckrodt GmbH, Alemanha). Foram realizadas duas medições para cada revestimento como descrito a seguir sobre substratos de alumínio cromados e a media foi registrada. A dureza de Konig foi medida depois de 7 dias de cura. A dureza de Konig na faixa de um nível de dureza aceitável para um revestimento é de 40 segundos ou mais, de preferência, de 70 segundos ou mais.

[0065] A espessura do Filme dos revestimentos foi determinada usando calibre para espessura de revestimento (POSITECTOR^TM 6000, Paul N. Gardner Company, Inc., Pompano Beach, FL).

Abreviações e Materiais Usados nos Exemplos

BA: Acrilato de butila;

MMA: Metacrilato de metila;

HEMA: Metacrilato de hidroxietila;

MAA: Ácido metacrílico; nDDM: n-Dodecilmercaptana; tBHP: Hidroxiperóxido de t-Butila, 70 % em peso em água; SSF: Sulfoxilato formaldeído de sódio;

APS: Persulfato de amônio, 99%;

Na2CO3: Carbonato de sódio, 99%;

DMM: Di (propileno glicol) dimetil éter (SigmaAldrich, MO) Dowanol DPM: Dipropileno glicol metil éter (Dow Chemical, Midland, MI)

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 28/43 / 29

MFFT: Temperatura Mínima de Formação de Filme;

Tensoativo A: TRITON™ XN-45S (Polietileno glicol 4-tercoctilfenil éter da Dow Chemical, Midland MI.

Tensoativo B: DISPONIL^TM FES-32 (Polietoxissulfato de alquila, sal de Na da Cognis (Ambler, PA),

Tensoativo C: TRITON™ X-405 (Polioxietileno (40) isooctilfenil éter, Dow Chemical, Midland, MI);

EDTA: Sal de sódio do ácido etilenodiamina tetra-acético;

T250: TERATHANE^TM 250 (Politetrametileno éter glicol, Mn = 250) (Invista, KS, USA)

Poliéster poliol A: Poliéster poliol a partir de 60 % em mol de CHDM e ácidos dicarboxílicos alifáticos determinado por espectros de ¹³C RMN, HEW = 244 Poliéster poliol B: Poliéster poliol a partir de 38 % em mol de CHDM, 25 % em mol de hexanodiol e ácidos dicarboxílicos alifáticos, determinado por espectros de ¹³C RMN, HEW = 216

Poliéster poliol C: Poliéster poliol a partir de 62 % em mol de

3-metil-1, 5-pentanodiol e ácidos dicarboxílicos alifáticos, determinado por espectros de ¹³C RMN, relacionado HEW = 211.

Polímero em emulsão A: Látex acrílico que contém grupos funcionais OH com uma composição compreendida de BA/MMA/STY/HEMA/MAA que possui duas Tg's (transições) calculadas de -5°C e 78°C (calculadas usando a Equação de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, N°. 3, página 123 (1956)), em que uma Tg de um copolímero de monômeros M1 e M2 é fornecida por 1/Tg =w(M1)/Tg(M1) +w(M2)/Tg(M2)) e possui um HEW de 1300 sobre sólidos, 42 % em peso de sólidos (Dow);

BAYHYDUR ^TM 302: Poli-isocianatos dispersáveis em água compreendendo tri-isocianuratos de diisocianato de hexametileno, relacionado NCO EW = 243, 100 % em peso de sólidos (Bayer

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 29/43 / 29

MaterialSciences, Pittsburgh, PA);

CHDM-D90: Uma solução com 90/10 por cento em peso de 1,

4-CHDM em água. (Eastman, Kingsport, TN);

POLYSORB ™ P: Dianidro-d-glucitol (Roquette, Lestrem FR);

TERATHANE ^TM 250: Poliéter poliol a partir de politetrametileno éter glicol (PTMEG), Mw = 230-270;

DURANOL ^TM T5650E: Policarbonato diol alifático, relacionado Mn = 500 (Asahi Kasei, Tokyo, JP)

Glicerol: (Sigma Aldrich, St. Louis, MO);

BYK ^TM 346: Solução de aditivo para umedecimento de um siloxano modificado com poliéter (Byk USA Inc, Wallingford, CT)

BYK ^TM 028: (Byk USA);

REAXIS ^TM C333: (Reaxis Inc, McDonald, PA) TEGO FOAMEX ^TM 805: Antiespumante, emulsão de um copolímero de poliéter siloxano, livre de sílica (Evonik Industries AG, Chester, PA);

TEGO ^TM 410: Aditivo de deslizamento e de antibloqueio, copolímero de poliéter siloxano (Evonik Industries AG);

SURFYNOL^TM 104 DPM: Agente de umedecimento não iônico e antiespumante molecular, (solução ativa a 50 % peso/peso em dipropileno glicol monometiléter, Air Products, Inc., Allentown, PA);

ACRYSOL^TM RM-825: Modificador de reologia não iônico de uretano (Dow, Midland, MI);

ACRYSOL^TM 12W: Modificador de reologia não iônico de uretano hidrófobo etoxilado, livre de solvente (Dow).

Exemplo 1 e Exemplo Comparativo A: Avaliações de Revestimentos Transparentes [0066] As Tabelas 1 e 2, a seguir, indicam as formulações e as propriedades, respectivamente de revestimentos de poliuretano em que foi usado um polímero em emulsão/dispersão de poliol (Exemplo 1), um

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 30/43 / 29 polímero acrílico em emulsão (Exemplo Comparativo A) no Componente A. No Exemplo 1, o polímero acrílico em emulsão A, um poliol (23,89 gramas) e CHDM-D90 (4,78 gramas) foram primeiro misturados durante 4 horas usando um agitador IKA Eurostar Power Control-visc stirrer (IKA Works, Wilmington, NC) a 500 RPM para se preparar uma dispersão e então formulados com outros aditivos.

Tabela 1. Formulações de Revestimentos Transparentes

	Exemplo 1	Exemplo Comparativo A
Componente A
Polímero acrílico em emulsão A/CHDMD90	28,67	------
Polímero em emulsão A	—	64,15
DMM	—	1,95
BYK 346	0,10	0,10
TEGO 410 (50% in DPM)	0,19	0,19
ACRYSOL RM-825	1,11	0,34
ACRYSOL 12W	0,65	—
SURFYNOL 104 DPM	0,69	0,68
BYK 028	0,99	0,98
H2O	48,30	26,07
5% REAXIS C333 em água	1,29	—
Componente B
BAYHYDUR 302	18,00	5,53
Total	100	100

Tabela 2: Propriedades do Revestimento

Teste	Exemplo 1	Exemplo Comparativo A
Brilho no gráfico black Leneta (20° /60°/85°)	69,4/87,3/96,0	50,3/75,3/96,4
Dureza de Konig no dia 7 (segundos)	57,4	82,6
Dureza de Lápis no dia 7	F	~H
Resistência à impressão a 60 ° C
Imediatamente depois do cozimento	6	5
6 horas	8	6,5
Resistência à impressão em temperatura ambiente
Imediatamente depois do cozimento	8	8
6 horas	9	10
Resistência do bloco a 60 ° C
Imediatamente depois do cozimento	4	5
6 horas	7	6
Resistência do bloco em temperatura ambiente
Imediatamente depois do cozimento	3	6
6 horas	8	8-

[0067] Como demonstrado na Tabela 2, acima, os revestimentos no

Exemplo 1 apresentaram um brilho surpreendentemente alto e uma velocidade de secagem rápida similar, especialmente resistência precoce à impressão, quando se compara com os revestimentos de PU à base de

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 31/43 / 29 polímero acrílico em emulsão que possuem um DMM coalescente no Exemplo Comparativo A. Além disso, a formulação do Exemplo 1 não precise coalescente adicional para formação de filme, demonstrando a sua capacidade de reduzir o VOC.

Exemplo de Formulação 1: Componente Poliol Como Dispersão Aquosa [0068] Os polióis indicados na Tabela 3, a seguir, foram adicionados nas quantidades indicadas lentamente e diretamente ao polímero acrílico em emulsão indicado nas quantidades indicadas a uma velocidade de mistura de ~ 500-700 RPM e misturadas durante ~4 horas em temperatura ambiente usando um agitador IKA Eurostar Power Control visc (IKA Works, Wilmington, NC). As dispersões resultantes foram marcadas como dispersões de polímero em emulsão/poliol na Tabela 4, a seguir.

[0069] No Exemplo 2, 3, 4, CHDM-D90 foi adicionado diretamente ao polímero acrílico em emulsão indicado na quantidade indicada sob condição de mistura como descrito antes.

[0070] No Exemplo 5, o dianidro-d-glucitol (60 gramas) foi primeiro dissolvido em água (40 gramas) para preparar uma solução aquosa a 60% em peso e então adicionado ao polímero acrílico em emulsão indicado na quantidade desejada (tão) lentamente a uma velocidade de mistura de ~ 500700 RPM e misturado durante ~4 horas em temperatura ambiente.

[0071] No Exemplo 6, poliéster poliol A, a água (10,0 gramas) foi adicionada a poliol (30,0 gramas) na presença de TRITON ^TM X-405 (1,3 grama) e a dispersão aquosa foi preparada usando-se um homogeneizador (IKA, Ultra-Turrax, T25 basic, (IKA Works) à velocidade 1 (6500 min^-1) durante ~ 2 minutos. Esta dispersão foi então adicionada ao polímero acrílico em emulsão (tão) lentamente a uma velocidade de mistura de ~ 500-700 RPM e misturado durante ~4 horas em temperatura ambiente.

[0072] Foram formadas dispersões aquosas de DURANOL^TM T5650E por adição de água (10,0 gramas) ao poliol (30,0 gramas) na presença

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 32/43 / 29 de TRITON ^TM X-405 (1,3 grama) e a dispersão aquosa foi preparada usandose um homogeneizador (IKA, Ultra-Turrax, T25 basic, (IKA Works) à velocidade 1 (6500 min^-1) durante ~ 2 minutos. Esta dispersão foi então adicionada ao polímero acrílico em emulsão na quantidade (indicada no Exemplo Comparativo 2) lentamente a uma velocidade de mistura de ~ 500700 RPM e misturado durante ~4 horas em temperatura ambiente.

[0073] Nos Exemplos Comparativos 1 e 3, TERATHANE™ 250 ou glicerol, como indicado, foi adicionado diretamente ao polímero acrílico em emulsão indicado na quantidade indicada a uma velocidade de mistura de ~ 500- 700 RPM usando um agitador IKA Eurostar Power Control, visc stirrer (IKA works).

Tabela 3: Exemplo de Polímero em emulsão - Dispersão de Poliol

Material	2	3	4	5	6	Comp 1	Comp 2	Comp 3
	Peso (g)
roshield^tm- 3275	90,02	80,05	70,00	90,00	80,00	80,00	80,00	90,04
CHDM-D90	4,67	9,34	14,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
60% POLYSORB™ P solução em água	0,00	0,00	0,00	7,00	0,00	0,00	0,00	0,00
75% K- FLEX^TM 188 em água	0,00	0,00	0,00	0,00	11,20	0,00	0,00	0,00
TERATHANE^t ^M 250	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	8,40	0,00	0,00
75% duranol™ T5650E em água	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	11,20	0,00
Glicerol	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	4,20
H2O	5,31	10,61	16,00	3,00	8,80	11,60	8,80	5,76
Total	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0

[0074] Preparação e cura do revestimento: Os revestimentos transparentes formulados na Tabela 4, a seguir, foram formuladas a uma estequiometria constante. A diferença nas quantidades de poli-isocianatos foi devida à diferença no peso equivalente de hidroxilas usado em cada respectiva dispersão de polímero em emulsão-poliol. As composições

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 33/43 / 29 foram todas formuladas substancialmente livres de coalescentes adicionais. Os revestimentos transparentes foram aplicadas sobre os substratos indicados nos métodos de teste, acima, a uma espessura úmida de 177,8 μηι (a não ser se especificado de outra maneira) usando uma barra de arraste. A espessura do filme seco era de ~ 38,1 a 45,7 Rm. Os revestimentos foram deixados secar na capela durante 15 minutos e então foram curados a 60°C durante 15 minutos na estufa. Depois do cozimento, os revestimentos foram retirados da estufa e curados adicionalmente na capela durante a noite toda e então movidos para um CTR (25°C, 50% de umidade relativa) para cura durante 7 dias.

[0075] Como apresentado na Tabela 5, a seguir, cada uma das composições para revestimento 2 a 6 da invenção forneceu propriedades equilibradas de revestimento inclusive brilho excelente, boa dureza de Konig e boa dureza de lápis, rápido desenvolvimento de resistência do bloco. O Exemplo 4 forneceu resistência do bloco um pouco mais lenta a 60°C 0 hora; no entanto, o equilíbrio global da propriedade foi melhor do que nos Exemplos Comparativos 1 a 3 nos quais pelo menos duas propriedades não eram satisfatórias. Por exemplo, o Exemplo Comparativo 1 forneceu fraca dureza de Konig e fraca resistência do bloco a 60°C 0 hora; o Exemplo Comparativo 2 forneceu brilho fraco e fraca dureza de Konig; o Exemplo Comparativo 3 forneceu fraca dureza de lápis e fraca resistência do bloco a 60°C e 0 hora.

Tabela 4: Formulações de Revestimento

Material	2	3	4	5	6	Comp 1	Comp 2	Comp 3
	Peso (g)
Componente A
Polímero em emulsãodispersão de Poliol	49,00	42,86	34,29	49,00	54,29	47,14	55,73	37,14
H2O	37,86	38,46	44,83	37,95	35,26	39,43	33,68	43,66
BYK^tm 346	0,08	0,08	0,08	0,08	0,08	0,08	0,08	0,08
TEGO FOAMEX^tm 805	0,94	0,94	0,94	0,94	0,94	0,94	0,94	0,94
SURFYNOL^tm 104 DPM	0,48	0,48	0,48	0,48	0,48	0,48	0,48	0,48
ACRYSOL^tm RM-825	0,20	0,86	0,86	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
ACRYSOL^tm 12W	0,00	0,00	0,43	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Componente B
BAYHYDUR^tm 302	11,43	16,31	18,09	11,34	8,74	11,72	8,87	16,49
Total	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

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Tabela 5: Propriedades do Revestimento

Teste	2	3	4	5	6	Comp 1	Comp 2	Comp 3
Brilho a 20 graus	59,5	74,3	79,9	76,2	64,4	77	29,6	68,7
Dureza de Konig 7 dia(s)	116,9	100,8	46,2	102,9	78,4	28	34,3	62,3
Dureza de lápis 7 dias	H	F--H	HB	F	F	HB	HB	3B
Resistência do bloco* 60 C 0 hora	4+	2	0	4	3	0	5-	0
Resistência do bloco* em temperatura ambiente 0 hora	5	3	2	3	5	3	5	2

* A resistência do bloco a 0 hora refere-se à resistência do bloco medida logo depois que os revestimentos foram retirados da estufa. Para a medição a 60°C, os revestimentos estavam em uma estufa a 60 °C durante 30 minutos sob peso de 1 kg. Para medição em temperatura ambiente, os revestimentos estavam em CTR (25 °C, 50% de umidade) durante 16 horas sob peso de 1 kg.

Exemplo de Síntese 1: Polímero acrílico em emulsão com Grupos Hidroxila [0076] Foi preparada uma emulsão de monômero por mistura de água deionizada (DI) (470 g), Tensoativo A (55,2 g), BA (738,0 g), MMA (828,0 g), HEMA (180,0 g), MAA (54,0 g) e nDDM (9,0 g) em um recipiente. Um frasco de 5L separado (reator) foi carregado com água deionizada (1450 g) e Tensoativo A (2,9 g) e então levado até 86°C sob uma purga com N₂. O reator foi carregado com uma solução de Na₂CO₃ (2,7 g) em 35,0 g de água DI, então lavado com 5,0 g de água DI. Uma solução de APS (2,7 g) em 20,0 g de água deionizada foi carregada ao reator, seguida por uma lavagem com 5,0 g. A emulsão de monômero foi alimentada ao reator a uma taxa de 14,5 g/min durante 10 minutos e então aumentada a uma taxa de 29,1 g/minuto durante 80 minutos, mantendo-se a temperatura do reator a 84°C. Uma mistura de 2,7

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 35/43 / 29 g de APS e 135,0 g de água deionizada foi adicionada ao reator concorrentemente com uma alimentação de emulsão de monômero a uma taxa de 0,79 g/minute durante os primeiros 10 minutos e a uma taxa de 1,59 g/minute durante 80 minutos.

[0077] Depois de completada a adição, o recipiente com a emulsão de monômero foi lavado com água deionizada (35 g) e o reator mantido à temperatura durante 15 minutos e então resfriado até 75°C, seguido pela adição de 45,0 g de água deionizada. O reator foi resfriado ainda até 65°C e então mantido nesta temperatura. Foi adicionada uma solução aquosa a 0,15 % em peso de sulfato de ferro heptahidratado (10,0 g) e então foi adicionada uma solução separada de tBHP (2,2 g em 90,0 g de água deionizada) concorrentemente com uma solução de SSF (3,6 g em 90,0 g de água deionizada) durante 35 minutos, seguida por lavagem com 5,0 g de água deionizada para ambas. O reator foi resfriado até 45°C e hidróxido de amônio aquoso (30 % em peso aquoso) foi adicionado à reação até que fosse obtido um pH ~ 4. O reator foi então resfriado até 40°C e uma solução de 8,6 g de biocida isotiazolona em 35,0 g de água deionizada foi alimentada ao reator durante 5 minutos, seguida por lavagem com 5,0 g de água deionizada. O polímero acrílico em emulsão foi filtrado através de peneiras com 100 e 325 mesh e caracterizado gravimetricamente para sólidos (42,2%), pH (5,2) e tamanho da partícula (143 nm, método de difusão de luz de Brookfield BI 90+).

Exemplo de Formulação 7-8 e Exemplo Comparativo 4:

[0078] No Exemplo 7, 8 e no Exemplo Comparativo 4, água (10,0 gramas) foi adicionada ao poliéster poliol indicado (30,0 gramas) na presença de TRITON ^TM X-405 (1,3 grama) e foram preparadas dispersões aquosas preparadas com o uso de um homogeneizador (IKA, Ultra-Turrax, T25 basic, IKA Works) à velocidade 1 (6500 min^-1) durante ~ 2 minutos. Esta dispersão foi então adicionada ao polímero acrílico em emulsão no Exemplo de Síntese 1 lentamente a uma velocidade de mistura de ~ 500-700 RPM e misturada

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Tabela 6: Polímero em Emulsão Aquosa Dispersão de Poliol

	Exemplo 7	Exemplo 8	Comp 4
		Peso (g)
Ex. de Síntese 1 Polímero acrílico em emulsão	80,00	80,00	80,00
75% Poliéster poliol A em água	11,20	0,00	0,00
75% Poliéster poliol B em água	0,00	11,20	0,00
75% Poliéster poliol C em água	0,00	0,00	11,20
H2O	8,80	8,80	8,80
Total	100,00	100,00	100,00

[0079] Preparação e Cura do Revestimento: Os revestimentos transparentes formulados na Tabela 7, a seguir, foram formuladas a uma estequiometria constante. As diferenças nas quantidades de poli-isocianatos foram devidas à diferença de peso equivalente de hidroxilas das dispersões de polímero em emulsão-poliol em cada Exemplo. Os revestimentos transparentes foram aplicados sobre diferentes substratos uma espessura úmida de 177,8 μm (a não ser se especificado de outra maneira) usando uma barra de arraste. A espessura do filme seco era ~ 38,1-45,7 μm. Os revestimentos foram deixados secar na capela durante 15 minutos e então curados a 60°C durante 15 min na estufa. Depois do cozimento, os revestimentos foram retirados da estufa e também durados na capela durante a noite toda e então movidos para um ambiente com atmosfera controlada (CTR) (25°C, 50% de umidade relativa) para curar durante 7 dias.

Tabela 7: Formulações de Revestimento

Materiais	Exemplo 7	Exemplo 8	Comp 4
	Peso (g)
Componente A
Polímero em emulsão-Dispersão de Poliol	55,07	53,97	53,79
H2O	34,34	34,98	35,09
BYK 346	0,08	0,08	0,08
TEGO FOAMEX™ 805	0,94	0,94	0,94
SURFYNOL™ 104 DPM	0,48	0,48	0,48
ACRYSOL™ RM-825	0,20	0,20	0,20
Componente B
BAYHYDUR™ 302	8,87	9,33	9,41
Total	100,00	100,00	100,00

Petição 870200001232, de 03/01/2020, pág. 37/43 / 29 [0080] Como apresentado na Tabela 8, a seguir, as composições para revestimento 7 e 8 da invenção forneceram propriedades globais de revestimento equilibrado. Especialmente o Exemplo 7 apresentou filme duro com excelente brilho, com rápido desenvolvimento de resistência do bloco. O Exemplo 8 apresentou desenvolvimento lento de resistência do bloco porém forneceu brilho excelente, filme duro tanto em dureza de Konig como em dureza de lápis. No entanto, o Exemplo Comparativo 4 forneceu filme mole em medidas tanto de dureza de Konig como de dureza de lápis e não possuíam rápido desenvolvimento de resistência do bloco quando sujeito ao teste de resistência do bloco a 60 °C 0 hora.

Tabela 8: Propriedades de Revestimento

Teste	Exemplo 7	Exemplo 8	Comp 4
Brilho 20 graus	69,6	71,8	77,3
Dureza de Konig 7 dia (s)	68,8	53,2	21
Dureza de lápis 7 dia	HB	HB	B
Resistência do bloco 60 C 0 hora *	2	0	0
Resistência do bloco em temperatura ambiente 0 hora *	3	0	2

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição poliuretano de dois componentes, caracterizada pelo fato de que é substancialmente livre de compostos orgânicos voláteis que compreende, como um componente, uma composição de poli-isocianato e, como outro componente, uma composição de poliol de (i) um ou mais polímeros vinílicos ou acrílicos em emulsão que possui uma temperatura de transição vítrea medida (Tg medida) de desde 10°C até 90°C e (ii) de 5 a 60% em peso, baseado no peso total de sólidos de poliol, de pelo menos um diol ou poliol selecionado entre um diol ou um poliol oligomérico que compreende o produto de reação de condensação de desde 30 % em peso até 78 % em peso, baseado no peso total de reagentes usados para a preparação do oligômero, de pelo menos um diol ou poliol cicloalifático que possua um peso molecular de desde 100 até 500 e que contenha um ou mais anéis alifáticos com 4 a 7 elementos.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (i) polímero vinílico ou acrílico em emulsão é um polímero acrílico em emulsão que possui uma Tg medida de desde 20°C até 80°C.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (i) polímero vinílico ou acrílico em emulsão é um polímero é um polímero que contém um grupo hidroxila.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (ii) diol ou poliol cicloalifático contém um O ou um N como um heteroátomo em um anel cicloalifático.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (ii) diol ou poliol cicloalifático é um poliol preparado a partir de um ciclohexano dimetanol (CHDM), um dianidro-d-glucitol, uma mistura de 1,3 CHDM e 1,4 CHDM.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que também compreende um ou mais catalisadores.

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7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é uma composição para revestimento pigmentado ou de revestimento translúcido.
8. Método para formar uma composição curável em um substrato, caracterizado pelo fato de que compreende a combinação dos dois componentes da composição como definida na reivindicação 1, aplicar a composição curável ao substrato e curar a composição aplicada.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o substrato é selecionado entre qualquer um de madeira, metal, plástico, concreto, asfalto, cabelos, papel, couro, borracha, espuma e produtos têxteis.
10. Método para preparar uma composição aquosa, caracterizado pelo fato de que compreende monômeros para polimerização em um meio aquoso para formar um polímero vinílico ou acrílico aquoso estável em emulsão, misturando o polímero em emulsão com pelo menos um diol ou poliol selecionado entre um diol ou poliol oligomérico que compreende o produto de reação de condensação de desde 30 % em peso até 78 % em peso, baseado no peso total de reagentes usados para preparar o oligômero, de pelo menos um diol ou poliol cicloalifático que possui um peso molecular de desde 100 até 500 e que contém um ou mais anéis alifáticos com 4 a 7 elementos para formar um componente poliol e combinando o componente poliol com uma composição de poli-isocianato para formar uma composição curável, e em que a composição aquosa é substancialmente livre de compostos orgânicos voláteis.