BRPI0408042B1 - "composição de poliisocianato isocianurato e processo para a preparação de uma mistura de poliisocianato isocianurato". - Google Patents

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Rory D Daussin
John N Ropoulos
Jorge Jimenez
Debkumar Bhattacharjee
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Description

"COMPOSIÇÃO DE POLIISOCIANATO ISOCIANURATO E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA DE POLIISOCIANATO ISOCIANURATO" A presente invenção refere-se a composições de poliisocianato isocianurato, derivadas de bis(cianometil) ciclohexano e a um processo para a preparação de tais composições baseadas em isocianurato.
Para a produção de adesivos de poliuretano mono- ou bi-componentes de alta qualidade e materiais de superfície de poliuretano mono- ou bi-componentes de alta qualidade, estáveis à luz, resistentes às intempéries, o componente poliisocianato usado é geralmente uma mistura de poliisocianato contendo grupos isocianurato.
Esses produtos são geralmente obtidos preferivelmente trimerizando diisocianatos alifáticos e/ou ciclo-alifáticos, por exemplo, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI) ou l-isocianato-3,5,5-trimetil-3-isocianatometilci-clohexano (IPDI) na presença de um catalisador de trimerização. Como uma conseqüência da tendência a sistemas ambientalmente aceitáveis, existe uma demanda por revestimentos resistentes às intempéries com sistemas de poliuretano com altos teores de sólidos tendo baixa viscosidade, porém mantendo boas propriedades de processamento. Também é desejado que os revestimentos retivessem um bom equilíbrio entre a dureza e a flexibilidade do revestimento. É um objetivo da presente invenção prover poliisocianatos isocianuratos de baixa viscosidade, que sejam estáveis e tenham excelentes propriedades quando usados em revestimentos superficiais. A presente invenção é uma composição de poliisocianato isocianurato compreendendo o produto de reação de bis (isocianatometil)ciclohexano onde o bis(isocianatometil)ciclohexano compreende um ou mais dentre cis-1,3-bis (isocianatometil)ciclohexano, trans- 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano, cis-1,4-bis (isocianatometil) ciclohexano, e trans-1,3- bis{isocianatometil)ciclohexano, com a ressalva de que a mistura isomérica compreenda pelo menos cerca de 5 por cento em peso do isômero 1,4-.
Em um outro aspecto, a presente invenção é um poliisocianato isocianurato conforme divulgado acima que é adicionalmente modificado pela adição de um composto contendo um ou mais grupos reativos a isocianato, tais como um grupo hidroxila ou amina primário ou secundário. Em uma concretização adicional, a presente invenção é a preparação de uma mistura de poliisocianato isocianurato compreendendo diisocianatos orgânicos parcialmente trimerizados na presença de um catalisador de trimerização e desativando o catalisador de trimerização após completada a ciclização, sendo que o diisocianato compreende um ou mais dentre cis-1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano, trans-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, cis-1,4-bis(isocianatometil) ciclohexano, e trans-1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano, com a ressalva de que a mistura isomérica compreenda pelo menos cerca de 5 por cento em peso do isômero 1,4-.
Em ainda um outro aspecto, a presente invenção refere-se a revestimentos preparados a partir da composição de poliisocianato isocianurato ou tal composição modificada com uma hidroxila ou um composto de amina.
Em ainda outro aspecto adicional, a presente invenção é uma composição de poliisocianato isocianurato conforme divulgada acima que é modificada através de reação com isocianato adicional para formar composições modificadas de alofanato ou biureto.
Em ainda outro aspecto, a presente invenção é a produção de poliisocianatos isocianuratos compreendendo a reação de bis(isocianatometil)ciclohexano com um monol, diol, diamina, ou uma monoamina, e opcionalmente um catalisador de trimerização in si tu resultando em um trímero modificado por alcano, óxido de polialquileno, poliéster ou óxido de politetrametileno. Alternativamente, o pré-polímero, formado pela reação do isocianato com um monol, diol, diamina, ou monoamina, pode ser modificado pela reação de isocianato adicional para formar pré-polímeros modificados de alofanato ou biureto que podem então ser misturados com um catalisador de trimerização dando um trímero modificado de alofanato ou biureto. A presente invenção refere-se a uma composição de isocianato isocianurato, e modificações desta, preparados a partir de bis(isocianatometil)ciclohexano. Preferivelmente, o isocianato compreende um ou mais dentre cis-1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano, trans- 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano, cis-1,4-bis (isocianatometil)ciclohexano, e trans-1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano, com a ressalva de que a mistura isomérica compreenda pelo menos cerca de 5 por cento em peso do isômero 1,4-. Os diisocianatos cicloalifáticos preferidos são representados pelas seguintes fórmulas estruturais I a IV: Esses diisocianatos cicloalifáticos podem ser usados em mistura conforme manufaturados a partir de, por exemplo, a reação de Diels-Alder de butadieno e acrilonitrila, subseqüente hidroformilação, então a aminação redutora de maneira a formar a amina, isto é, cis-1,3- bis(isocianatometil)ciclohexano, trans-1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano, cis-1,4-bis{isocianatometil)ciclohexano, e trans-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, seguido de reação com fosgênio de maneira a formar a mistura de diisocianato cicloalifática. A preparação do bis(aminometil)ciclohexano é descrita na patente U.S. n° 6.252.121.
Em uma concretização, a composição de isocianato isocianurato é derivada de uma mistura contendo de 5 a 45 por cento em peso dos isômeros 1,4-. Preferivelmente, a mistura isomérica compreende pelo menos 5, mais preferivelmente pelo menos 10, o mais preferivelmente pelo menos 30 e ainda mais preferivelmente pelo menos 40 por cento em peso dos isômeros 1,4-.
Opcionalmente, outros isocianatos alifáticos ou alieiclicos podem ser usados na mistura reagente. Ilustrativos de tais isocianatos são diisocianatos de 2,4- e 2,6-tolueno, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de meta- e para-fenileno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, bis(2-isocianato}fumarato, diisocianato de 4,4'-diciclohexanometileno, diisocianato de 1,5-tetrahidronaftíleno, e diisocianato de isoforona. As quantidades mínimas de outros isocianatos multifuncionais podem variar de 0,1 por cento a 50 por cento ou mais, preferivelmente de 0 por cento a 40 por cento, mais preferivelmente de 0 por cento a 30 por cento, ainda mais preferivelmente de 0 por cento a 20 por cento e o mais preferivelmente de 0 por cento a 10 por cento em peso do isocianato polifuncional total usado na formulação.
Devido às razões de isômeros definidas, os poliisocianatos isocianuratos da presente invenção têm propriedades vantajosas, tais como alta reatividade, baixa viscosidade, boa solubilidade e estabilidade ao armazenamento melhorada. Adicionalmente, revestimentos preparados a partir de tais poliisocianatos isocianuratos exibem dureza Vickers melhorada a razões de impacto Gardner. Quando usadas em aplicações de revestimentos, as composições também provêem um revestimento com um bom equilíbrio entre dureza e flexibilidade.
Para a preparação dos poliisocianatos contendo grupos isocianurato, os diisocianatos orgânicos são ciclizados na presença de um catalisador de trimerização e, caso desejado, na presença de solventes e/ou auxiliares, tais como cocatalisadores, adequadamente a altas temperaturas, até que tenha sido atingido o desejado teor de NCO. A reação é então terminada desativando-se o catalisador. Caso desejado, o excesso de diisocianato monomérico é separado, preferivelmente por destilação com o auxílio de um evaporador de película fina. Dependendo do tipo e da quantidade de catalisador usados e das condições de reação usadas, são obtidas misturas de poliisocianato contendo grupos isocianurato que podem ter diferentes teores de grupos isocianurato ou isocianatos oligoméricos. Conforme usado aqui, o termo trímero referir-se-á geralmente a moléculas contendo uma ou mais estruturas anelares de isocianurato. Para os propósitos desta invenção, uma estrutura de isocianurato de um anel contendo isocianato será referida aqui como IR1. Moléculas contendo estruturas de dois anéis são referidas aqui como IR2. Como uma classe geral, salvo notação em contrário, compostos contendo 2 ou mais anéis isocianurato baseados em poliisocianatos da presente invenção são referidos com trímeros oligoméricos.
Exemplos de catalisadores de trimerização adequados são aminas terciárias, fosfinas, alcóxidos, óxidos metálicos, hidróxidos, carboxilatos, e compostos organometálicos. Exemplos de catalisadores de trimerização que têm-se provado altamente bem sucedidos são hidróxido de tetraalquilamônio, tris-(Ν,Ν-dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas e sais orgânicos de ácidos fracos contendo grupos tetraalquilamônio ou grupos hidroxialquilamônio, por exemplo, tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, 2-etilhexanoato de trimetil-N-w-hidroxipropilamônio e hexanoato de N,N-dimetil-N-hidroxietil-N-2-hidroxipropilamônio. Devido às suas preparação e purificação simples, catalisadores de trimerização preferidos são sais de trialquilhidroxialquilamônio, por exemplo, p-ter-butilbenzoato de N,N,N-trimetil-2-hidroxipropilamônio e, em particular, 2-etilhexanoato de N,N,N-trimetil-2-hidroxipropilamônio. Catalisadores de trimerização, que também podem ocasionar a formação de grupos uretodiona e grupos isocianurato oligoméricos como sub-produtos, são geralmente usados em uma quantidade de 0,001 a 0,5 por cento em peso, preferivelmente de 0,005 a 0,1 por cento em peso, com base no peso do diisocianato. O trímero também pode ser produzido através do uso de um catalisador heterogêneo.
Alternativamente, o trímero de isocianurato pode ser preparado pela trimerização com um catalisador heterogêneo, vide por exemplo WO 93/18014. O controle adequado do suporte sólido e dos grupos ativos no catalisador pode resultar na formação de uma mistura oligomérica de trímeros de isocianurato com uma polidispersidade muito estreita, isto é, um produto contendo menos que 50 por cento de IRl e mais que 25 por cento de IR2, preferivelmente menos que 40 por cento de IRl e mais que 30 por cento de IR2. Este tipo de distribuição provê produtos com alto peso molecular médio com baixa viscosidade.
Após ter sido formada a quantidade desejada de grupos isocianurato, que pode ser determinada analiticamente pela determinação do teor de WCO da mistura reagente, o catalisador de trimerização é geralmente desativado. Exemplos de desativadores adequados são ácidos orgânicos e inorgânicos, os ácidos-haletos correspondentes e agentes alquilantes. Exemplos específicos de desativadores incluem ácido fosfórico, ácido monocloroacético, ácido dodecilbenzenossulfônico, cloreto de benzoíla, sulfato de dimetila, e fosfato de dibutila. Os desativadores podem ser empregados em uma quantidade de 1 a 200 moles por cento, preferivelmente de 20 a 100 moles por cento, com base na quantidade de catalisador de trimerízação. O catalisador também pode ser desativado por termólise. Temperaturas de desativação térmica típicas são maiores que 130°C e mais baixas que as temperaturas de decomposição do isocianato, geralmente menores que 200°C.
Para a preparação do isocianurato, os diisocianatos orgânicos são parcialmente ciclizados de 30 a 120°C, preferivelmente de 60 a 100°C, na presença de catalisadores de trimerízação, vantajosamente sob uma atmosfera de gases que sejam inertes sob as condições de reação, por exemplo nitrogênio. Geralmente a reação ciclizada é realizada de maneira a deixar um teor de monômero menor que 80 por cento. Preferivelmente, a reação é realizada de maneira a dar um teor de monômero menor que 70 por cento. Geralmente a altas conversões a quantidade de monômero permanecendo na mistura reagente permanece entre 20 e 40 por cento. Mais preferivelmente a reação é realizada de maneira tal a dar um teor de monômero final menor que 65 por cento. O teor de NCO desejado da mistura reagente (isto é, trímero e monômero não reagido) é geralmente de 20 a 40 por cento em peso. Preferivelmente, o teor de NCO desejado na mistura reagente é de 22 a 38 por cento em peso e mais preferivelmente de 23 a 35 por cento em peso. Após o teor de NCO desejado ter sido atingido, o catalisador de trimerízação é desativado e a formação de isocianurato é assim interrompida. Após a remoção do monômero não reagido, o teor de NCO do trímero e oligômeros de trímero (IR1, IR2, e oligômeros superiores) é geralmente de 12 a 30 por cento em peso e mais preferivelmente de 15 a 21 por cento em peso do poliisocianato isocianurato. O produto de reação conterá espécies monoméricas, por exemplo, isocianuratos tendo duas ou mais estruturas anelares. Preferivelmente, IRl está presente na composição de 20 a 80 por cento em peso da composição. Mais preferivelmente o teor de IRl é de 25 a 70 por cento em peso da composição. O mais preferivelmente o teor de IRl é de 25 a 65 por cento em peso da composição. Em algumas aplicações, pode ser desejado que o teor de IRl seja de 30 a 60 por cento em peso da composição. Geralmente a composição conterá 5 a 40 por cento em peso de IR2. Não é necessário que os componentes IRl e IR2 sejam 100 por cento da composição uma vez que oligômeros superiores também estarão presentes.
Para a presente invenção, diferentes poliisocianatos podem ser misturados antes da etapa de trimerização, ou trímeros e oligômeros superiores dos isômeros individuais podem ser formados e misturados entre si. Por exemplo, trímeros e oligômeros superiores dos isômeros 1,3- e 1,4-do bis(isocianometil)ciclohexano podem ser produzidos separadamente e os produtos misturados, ou os isômeros 1,3- e 1,4- podem estar presentes juntos antes da etapa de trimerização. De uma maneira semelhante, os poliisocianatos isocianuratos contendo isocianatos multifuncionais outros que não o bis(isocianatometil)ciclohexano podem ser produzidos tendo outros isocianatos multifuncionais presentes antes da trimerização ou ser produzidos separadamente e misturados com os poliisocianatos isocianuratos produzidos a partir dos isômeros de bis(isocianatometil)ciclohexano. É geralmente preferido produzir poliisocianatos isocianuratos a partir de isômeros 1,3- e 1,4- quando ambos os isômeros estejam presentes na mistura reagente inicial. Também é preferido que quaisquer outros isocianatos multifuncionais estejam presentes antes do início ou durante a reação de trimerização.
Em uma concretização da presente invenção, é preferido usar como a mistura de poliisocianato de partida uma mistura de monômeros de 1,3- e 1,4-bis (isocianatometil) ciclohexano comum isocianato cíclico ou alicíclico adicional. Em uma concretização, os monômeros de 1,3- e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano são usados com diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato.de isoforona (IPDI) ou uma mistura destes. Quando HDI e/ou IPDI é usado como um poliisocianato adicional adicionalmente ao bis(isocianatometil)ciclohexano, o HDI e/ou IPDI é adicionado em uma quantidade de até cerca de 50 por cento em peso do isocianato polifuncional total. Preferivelmente o HDI e/ou o IPDI é adicionado de maneira a compreender até cerca de 40 por cento em peso do isocianato polifuncional total. Mais preferivelmente, HDI e/ou IPDI é adicionado para compreender até cerca de 30 por cento em peso do isocianato polifuncional total. A produção dos poliisocianatos isocianuratos da presente invenção é preferivelmente feita na ausência de um solvente. Caso desejado, um solvente pode ser usado que seja inerte com relação aos materiais de partida. Preferência é dada a usar solventes orgânicos tais como éter dietílico, tetrahidrofurano, acetona, 2-butanona, metil isobutil cetona, acetato de etila, acetato de butila, benzeno, tolueno, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, xileno, acetato de metoxietila, acetato de metoxipropila, etil-3-etoxi propionato, dimetilformamida, dimetilacetamida, ou nafta solvente.
Os poliisocianatos isocianuratos formados podem sofrer modificação após a formação. Opcionalmente, antes da modificação do trímero resultante, a composição é destilada para remover monômero de isocianato residual. Uma modificação é reagir os poliisocianatos isocianuratos com um composto tendo pelo menos um grupo que seja reativo a isocianato, tal como um grupo amina ou hidroxila. As modificações, além de proverem os benefícios de peso molecular aumentado, auxiliam no controle da viscosidade e para melhorar a miscibilidade desses materiais para uso em aplicações em polímeros. Geralmente os compostos reativos com um isocianato têm de 1 a 50 átomos de carbono e preferivelmente de 1 a 35 átomos de carbono. Geralmente os compostos contendo um ou mais grupos reativos a isocianato terão um peso molecular de menos que 2500, preferivelmente menos que cerca de 2000 e mais preferivelmente menos que 1000. Quando o composto contiver mais que uma parcela reativa com um isocianato, compostos contendo uma combinação de grupos reativos poderão ser usados, por exemplo, hidroxila e amina.
Compostos contendo pelo menos um grupo hidroxila incluem álcoois alifáticos lineares e ramificados, álcoois cicloalifáticos, álcoois cicloalifáticos substituídos com alquila, e derivados de polioxialquileno. Opcionalmente, poliéster e derivados de óxido de politetrametileno conhecidos na técnica podem ser vantajosamente usados para esta aplicação. Tais compostos estão comercialmente disponíveis ou podem ser produzidos por procedimentos padrões conhecidos por aqueles versados na técnica. De uma maneira semelhante, compostos de amina estão comercialmente disponíveis ou podem ser produzidos por aminação redutora do álcool correspondente.
Exemplos de monóis adequados incluem alcanóis, tais como metanol, etanol, n- e isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n-pentanol, n-hexanol, octanol, nonanol, 2-etilbutanol, 2,2-diemtilhexanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol, metilciclohexanol, etilciclohexanol, ou misturas destes.
Um monol preferido é um monol tendo um grupo hidroxila em uma extremidade de uma cadeia principal de polioxialquileno e uma hidroxila bloqueada ou funcionalidade não-reativa na outra extremidade da cadeia, tal como derivados de óxido de politetrametileno comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company sob a designação comercial metoxipolietileno glicol CAKBOWAX.
Exemplos de compostos contendo 2 ou mais grupos reativos a isocianato incluem etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentil glicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,5-pentanodiol, hexanodiol, propano-1,2-ditiol, butano-1,2-dítíol, mercaptoetanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, etilenodiamina, toluenodiamina, isoforonadiamina, cisteamina, etanolamina, N-metiletanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol, 2-amino-l-butanol, 2-{2'-aminoetoxi)etanol ou produtos de alcoxilação superiores de amônia, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, aminopropanotiol, ou polieteróis ou poliesteróis bifuncionais. Preferivelmente, um diol é selecionado dentre etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butileno glicol, 2,3-butileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, dibutileno glicol, ou misturas destes são usados.
Compostos de hidroxila também podem ser álcoois de polioxialquileno tendo um peso molecular de até 2500, preferivelmente de até 2000, que sejam álcoois de polioxietileno, polioxipropileno, e álcoois de polioxietileno-polioxipropileno. Álcoois de polioxialquileno adequados deste tipo, que podem conter os grupos oxialquíleno ligados em bloco ou aleatoriamente, podem ser preparados de maneira conhecida per si através da poliadição de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno ou misturas destes a uma molécula iniciadora mono- ou difuncional. Aminas equivalentes estão comercialmente disponíveis sob a designação comercial Jeffamine da Huntsman Corporation, ou podem ser produzidas a partir do correspondente álcool por aminação redutora.
Os poliisocianatos isocianuratos modificados podem ser preparados misturando o composto reativo a isocianato e os poliisocianatos isocianuratos a uma faixa de temperatura de 70 a 110°C. Alternativamente, os componentes podem ser misturados à temperatura ambiente e aquecidos sob agitação até uma temperatura de 70 a 110°C. Caso desejado, um catalisador formador de uretano padrão conhecido na técnica pode ser adicionado para promover a reação.
Em um procedimento alternativo, o composto reativo a isocianato pode ser previamente misturado em um solvente. A mistura do composto reativo a isocianato e o solvente é então misturada com o trímero oligomérico a temperaturas elevadas. Este procedimento tem a vantagem da solubilidade maior dos oligômeros de baixo peso molecular para preferencialmente reagir o composto reativo a isocianato com a espécie de baixo peso molecular, por exemplo, IR1. Um tal procedimento pode resultar em um produto tendo uma polidispersidade estreita e uma viscosidade mais baixa. A temperatura preferida para esta etapa é na faixa de 60 a 120°C.
Quando o composto reativo a isocianato tem um grupo isocianato reativo, este é geralmente misturado em uma quantidade de cerca de 35 por cento em peso ou menos com relação à composição de isocianato. Preferivelmente, o composto reativo a isocianato é adicionado a 30 por cento em peso ou menos com relação à composição de isocianato. Mais preferivelmente o composto reativo a isocianato é adicionado a 25 por cento em peso ou menos. Geralmente 5 por cento em peso ou mais do composto tendo um grupo isocianato reativo são misturados com a mistura de poliisocianato isocianurato. Quando os compostos reativos a isocianato contiverem 2 ou mais grupos isocianato reativos, o composto é misturado com o poliisocianato isocianurato em uma quantidade de 0,1 a 10 por cento em peso. Preferivelmente, o composto contendo 2 ou mais grupos isocianato reativos é adicionado em uma quantidade de 1 a 8 por cento em peso.
Em geral, quando o poliisocianato isocianurato é modificado com um monol, a funcionalidade média da composição de isocianato oligomérica final é reduzida. A viscosidade da composição final dependerá da composição oligomérica do trímero, da quantidade por cento em peso de monol bem como do peso molecular do monol. 0 trímero modificado pode ser adicionalmente modificado por diversos procedimentos conhecidos daqueles versados na técnica. Uma tal modificação é incorporar ligações alofanato ou biureto, o que aumenta o peso molecular do produto final.
Os trímeros estendidos com alofanato ou biureto podem ser preparados aquecendo os trímeros modificados sob agitação a temperaturas elevadas. A temperatura preferida para esta etapa é de 100 a 130°C. Caso desejado, um catalisador que promova a formação do alofanato ou biureto pode ser adicionado. Tais catalisadores incluem acetilacetonato de zinco, 2-etilhexanoato de zinco, 2-etilhexanoato de cobalto, naftanato de cobalto, linoresinato de chumbo, e octoato estanoso. Acetil acetonato de zinco e octoato estanoso são os catalisadores preferidos. Quando for obtido o nível desejado de conversão, pode ser adicionado um desativador de catalisador. Exemplos de desativadores de catalisador incluem materiais ácidos tais como ácido clorídrico anidro, ácido sulfúrico, cloreto de benzoíla, e fosfato de bis-(2-etil-hexila). Uma razão de 2 equivalentes de interruptor de catalisador para cada mol de catalisador assegura que a reação de formação de alofanato seja interrompida.
Alternativamente, uréias com dois anéis isocianurato podem ser formadas pela reação do isocianurato com água, as uréias resultantes podendo ser convertidas através de reação com isocianato residual de maneira a formar biuretos.
Modificações adicionais do trímero incluem a adição de um catalisador de carbodiimida, tal como um fosfato de trialquila ou um óxido de fosfoleno após a formação do trímero. A reação de grupos isocianato residuais conduz a um trímero modificado com carbodiimida que pode reagir adicionalmente com grupos isocianato para dar um trímero modificado com uretonimina. A adição de um ácido, tal como ácido clorídrico, irá catalisar uma reação adicional da uretonimina com grupos isocianato para dar um trímero modificado com imino-s-triazina. 0 catalisador (HCl) é removido por adição de um solvente tal como clorobenzeno, uma solução de refluxo para remover HCl, e então a remoção de solvente.
Carbodiimidas também podem ser formadas a partir da reação de um diisocianato monomérico na presença de um catalisador de carbodiimida. Os grupos carbodiimida podem reagir adicionalmente com um diisocianato monomérico para formar um produto monomérico modificado com uretonimina. A adição de um ácido como catalisador, facilita a reação adicional das uretoniminas com o diisocianato monomérico para dar adutos de anéis cíclicos de seis membros, por exemplo, imino-s-triazinas.
Um procedimento alternativo para a produção de imino-s-triazinas é adicionar um catalisador de carbodiimida ao trímero. As carbodiimidas formadas a partir da reação dos grupos isocianato podem reagir com outros grupos isocianato ou diisocianato monomérico ou oligômeros de trímero para formar uretoniminas. A adição ácida catalisará a conversão das uretoniminas a imino-s-triazinas .
Em uma outra concretização da presente invenção, a composição de isocianato podem ser misturada com um monol, diol, diamina, ou uma monoamina, e opcionalmente um catalisador de trimerização in si tu resultando em um trímero modificado por alcano, óxido de polialquileno, poliéster ou oxidação de politetrametileno. Alternativamente, o pré-polímero, formado pela reação do isocianato com um monol, diol, diamina, ou monoamina, pode ser modificado pela reação de isocianato adicional para formar pré-polímeros modificados com alofanato ou biureto que podem então ser misturados com um catalisador de trimerização dando um trímero modificado com alofanato ou biureto. A preparação de tais pré-polímeros de alofanato ou biureto, seguido por trimerização, é conhecida na técnica, vide, por exemplo, as patentes U.S. nos 5.663.272 e 6.028.158.
Por exemplo, os isocianatos modificados com alofanato são preparados reagindo o isocianato com um composto orgânico contendo pelo menos um grupo hidroxila a uma temperatura de 50 a 200°C na presença de um catalisador de alofanato-trímero. A quantidade de composto reativo a isocianato presente é geralmente de 0,015 a 0,2, preferivelmente de 0,05 a 0,15 equivalente de grupos hidroxila por equivalente de isocianato presente. A reação é realizada até que o teor desejado de grupos NCO seja atingido, ao qual tempo um desativador de catalisador é adicionado para neutralizar o catalisador. Para produzir um isocianato modificado com biureto, uma amina é substituída pelo composto contendo hidroxila mencionado acima.
Os poliisocianatos isocianuratos da presente invenção são particularmente úteis para produzir tintas e vernizes, adesivos mono- ou bi-componentes, e vedantes. Os poliisocianatos isocianuratos da presente invenção são particularmente adequados para materiais de revestimento superficial de poliuretano mono- e bi-componentes, particularmente revestimentos superiores resistentes a ataques ambientais. Opcionalmente, quando os poliisocianatos isocianuratos da presente invenção ou derivados destes são usados em aplicações de revestimentos, a composição é geralmente misturada com um solvente, conforme divulgado acima.
Os seguintes exemplos são providos para ilustrar a presente invenção. Os exemplos não são pretendidos para limitar a abrangência da presente invenção e não devem ser assim interpretadas. Todas as porcentagens são em peso, salvo afirmação em contrário.
Exemplos Os ingredientes e ensaios usados nos exemplos são descritos no seguinte glossário: Trímero 1-0 triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de l,3-bis(isocianatometil) ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano com um peso equivalente de 349.
Trímero 2-0 triisocianurato de diisocianato de isoforona (IPDI) comercialmente disponível da Bayer Corporation como Desmodur Z 4470 com um peso equivalente de 359.
Trímero 3-0 triisocianurato de diisocianato de hexametileno (HDI) comercialmente disponível da Bayer Corporation como Desmodur N 3390 com um peso equivalente de 216.
Trímero 4-0 triisocianurato de 1, 4-bis(isocianatometil) ciclohexano com um peso equivalente de 347.
Trímero 5-0 triisocianurato de 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano com um peso equivalente de 336.
Trímero 6-0 triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano com um peso equivalente de 286.
Trímero 7-0 triisocianurato de 1,4- bis(isocianatometil)ciclohexano com um peso equivalente de 296.
Trímero 8-0 triisocianurato de 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano com um peso equivalente de 321.
Trímero 9-0 triisocianurato de 1,4-bis(isocianatometil) ciclohexano com um peso equivalente de 276.
Trímero 10-0 triisocianurato de 1,3- bis(isocianatometil)ciclohexano com um peso equivalente de 309.
Trímero 11-0 triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano misturado com triisocianurato de diisocianato de hexametileno (HDI) comercialmente disponível da Bayer Corporation como Desmodur N 3390 a uma razão de 3/1. 0 peso equivalente é de 290.
Trímero 12-0 triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano misturado com triisocianurato de diisocianato de hexametileno (HDI) a uma razão de 1/1. O peso equivalente é de 290.
Trímero 13-0 triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano misturado com triisocianurato de diisocianato de hexametileno (HDI) a uma razão de 3/1. 0 peso equivalente é de 309.
Trímero 14-0 triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano misturado com triisocianurato de diisocianato de hexametileno (HDI) a uma razão de 9/1. 0 peso equivalente é de 313.
Trímero 15-0 triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano bloqueado com metoxipolietileno glicol a uma razão de 10 por cento em peso relativamente ao trímero. 0 peso equivalente é de 412.
Trímero 16-0 triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano parcialmente bloqueado com um álcool alifático linear CIO a uma razão de 10 por cento em peso relativamente ao trímero. 0 peso equivalente é de 412.
Trímero 17-0 triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano parcialmente bloqueado com um álcool alifático ramificado C13 a uma razão de 10 por cento em peso relativamente ao trímero. 0 peso equivalente é de 428.
Trímero 18-0 triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano com um peso equivalente de 364.
Trímero 19-0 triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de 1,3-bis{isocianatometil} ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano parcialmente bloqueado com um monol baseado em caprolactona a uma razão de aproximadamente 10 por cento em peso relativamente ao trímero. 0 peso equivalente é de 396.
Trímero 20-0 triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de 1,3-bis(isocianatometil) ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano parcialmente bloqueado com um monol baseado em caprolactona Tone ADT LC comercíalmente disponível da The Dow Chemical Company). 0 peso equivalente é de 368. Polímero Acrílico 1 - Um poliol acrílico comercialmente disponível da Bayer Corporation como Desmophen A-365 com um peso equivalente de 607.
Polímero Acrílico 2 - Um poliol acrílico comercialmente disponível da S.C. Johnson como Joncryl 920 com um peso equivalente de 500.
Catalisador 1 - Dilaurato de dibutil estanho comercialmente disponível da Air Products Company como Dabco T-12.
Aditivo 1 - Um aditivo de fluxo comercialmente disponível da BYK Chemie como BYK-320.
Solvente 1 - Acetato de n-butila comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
Solvente 2 - Etil-3-etoxi propionato comercialmente disponível da The Dow Chemical Company. A espessura de película do revestimento foi determinada de acordo com ASTM D 1186. A resistência ao impacto do revestimento foi determinada usando um testador de impacto Gardner e de acordo com ASTM D 2794. A Dureza ao Pêndulo do revestimento foi determinada usando um testador de dureza ao pêndulo Konig e é reportada em segundos. A dureza ao lápis da película foi medida de acordo com ASTM D 3363. A dureza Vickers e o módulo de Young foram medidos com um testador de microdureza Fischer H100 usando um indentador Vickers e uma carga de 0,4 a 10 Mn aplicada ao revestimento ao longo de 20 segundos. A resistência à cauterização ácida do revestimento foi determinada usando uma estufa de temperatura gradiente BYK Chemie e foi reportada como a temperatura mais baixa (em °C) na qual uma solução a 10% de H2SOâ podería trespassar o substrato se deixado no revestimento durante 15 minutos. Quanto maior a temperatura, mais resistente o revestimento era ao ácido. A resistência do revestimento a solventes foi reportado como o número de esfregadas duplas com metil etil cetona (MEK) que foram necessárias para trespassar o revestimento ao substrato.
Tempo de secagem BK3 (tempo de secagem ao endurecimento) do revestimento foi medido usando um registrador de secagem B.K.
Tempo de algodão (tempo livre de (poeiras) foi medido como o tempo até o revestimento estar suficientemente seco para que as fibras de algodão não grudassem à superfície do revestimento quando o chumaço de algodão era pressionado contra a superfície do revestimento. O tempo de gel foi medido como o tempo requerido para que a formulação de revestimento gelificasse após a misturação do componente poliol e o componente isocianato. Um tempo de gel mais longo corresponde a uma vida de pote mais longa da formulação de revestimento.
A resistência ao UV dos revestimentos foi medida como a retenção de brilho percentual após 2000 horas de exposição em uma câmara de intempérie acelerada QUV onde o ciclo de exposição foi variado entre 4 horas de luz UV (lâmpada UVA-340) e 4 horas de escuridão a 100 por cento de umidade relativa.
Exemplos 1-3 6.1 gramas de Polímero Acrílico 1 foram adicionados a uma garrafa de boca larga, seca, limpa e então 3,2 gramas de Solvente 1 e 1,5 grama de Solvente 2 foram misturados com o Polímero Acrílico 1. Para o exemplo 1, 3,7 gramas de Trímero 1 (5 por cento molares em excesso de grupos isocianato para hidroxila) e 0,0145 grama de aditivo 1 foram então adicionados à solução acrílica. A formulação foi então misturada criteriosamente e deixada em repouso durante cinco minutos para permitir que bolhas de ar se dissipassem. A formulação foi então estendida sobre painéis de aço laminado polido (que foram limpos com acetona e secados em uma estufa) usando uma haste enrolada com arame de #46 para alcançar uma espessura de película seca entre 1,5 e 2,0 mils. Permitiu-se que as películas de revestimento úmidas fossem flasheadas à temperatura ambiente durante 10 minutos e então cozidas em uma estufa a 120°C durante 20 minutos. Os revestimentos curados em estufa foram deixados em repouso durante 24 horas antes que suas propriedades físicas fossem medidas. Para o exemplo 2, foram usados 3,8 gramas de Trímero 2 ao invés de Trímero 1. Para o exemplo 3, 2,3 gramas de Trímero 3 foram usados ao invés de Trímero 1. Estes resultados dos exemplos 1-3 mostram que o Trímero desta invenção (Trímero 1) dá revestimentos com o melhor equilíbrio de propriedades relativamente a trímeros conhecidos na técnica. A dureza e a resistência à cauterização ácida do revestimento baseado em Trímero 1 são superiores ao revestimento baseado em Trímero 3. A flexibilidade (conforme medida por resistência ao impacto e módulo de Young) do revestimento baseado em Trímero 1 é superior ao revestimento baseado em Trímero 2.
Exemplos 4-6 0 processo dos exemplos 1-3 foi usado, exceto que Polímero Acrílico 2 foi usado ao invés de Polímero Acrílico 1.
Os resultados dos exemplos 4-6 mostram uma superioridade semelhante em propriedades de revestimento ao revestimento baseado em Trímero 1, conforme ilustrado nos exemplos anteriores._____________________ Exemplos 7-9 0 procedimento dos exemplos 1-3 foi usado, exceto que foram usados os Trímeros 4 e 5 ao invés dos Trímeros 2 e 3.
Os resultados dos exemplos 7-9 mostram os efeitos relativos de cada isômero (1,3- versus 1,4-) nas propriedades dos revestimentos finais. 0 revestimento preparado com o Trímero 4 é ligeiramente mais flexível e ligeiramente menos duro que os revestimentos preparados a partir do Trímero 5. 0 Trímero 1, que contém ambos os isômeros, dá revestimentos com o melhor equilíbrio global de propriedades.
Exemplos 10-12 Conforme nos exemplos 1-3, exceto que as películas foram deixadas secar à temperatura ambiente (25°C), usando 0,10 por cento em peso (sobre sólidos totais) de Catalisador 1.
Os resultados dos exemplos 10-12 mostram que os revestimentos baseados em Trímero 1 secam mais rapidamente e têm melhor resistência a solventes que os revestimentos baseados no Trímero 2. Revestimentos baseados no Trímero 1 também têm melhor dureza que revestimentos baseados em Trímero 3.
Exemplos 13-15 0 procedimento geral dos exemplos 1-3 é seguido para preparar uma formulação pigmentada de branco usando Polímero Acrílico 2 no lugar do Polímero Acrílico 1 e dióxido de titânio como o pigmento branco. A razão de pigmento para polímero foi de 0,56. As películas são deixadas secar à temperatura ambiente durante 7 dias.
Os resultados dos exemplos 13-15 mostram que o Trímero 1 tem a melhor resistência a UV.
Exemplos 16-18 0 procedimento geral dos exemplos 1-3 é seguido usando Polímero Acrílico 2 ao invés do Polímero Acrílico 1 e Trímeros 6, 7 e 8 no lugar dos Trímeros 1, 2 e 3. As películas são deixadas secar à temperatura ambiente (25°C} y usando 0,03 por cento em peso (da formulação total) de Catalisador 1.
Exemplos 19-22 O procedimento geral dos exemplos 1-3 foi usado, exceto que os Trímeros 11, 12, 13 e 14 são usados em lugar dos Trímeros 1-3.
Estes resultados dos exemplos 19-22 ilustram que a dureza dos revestimentos aumenta à medida que aumenta o nível de uma mistura de aproximadamente 1:1 de 1,3- bis(isocianatometil)ciclohexano e 1,4- bis(isocianatometil)ciclohexano nos Trímeros 11-14 aumenta.
Exemplos 23-25 0 procedimento geral dos exemplos 1-3 é seguido usando Polímero Acrílico 2 e uma mistura a 1/1 de Trímeros 1 e 3. As películas são deixadas secar à temperatura ambiente (25°C), usando 0,01 por cento em peso (da formulação total) de Catalisador 1.
Os resultados dos exemplos 23-25 mostram que revestimentos baseados em Trímero 1 têm um tempo de gel mais longo e secam mais rapidamente que revestimentos baseados em Trímero 3 e uma mistura a 1/1 de Trímeros 3 e 1.
Exemplos 26-31 0 procedimento geral dos exemplos 1-3 é seguido usando Polímero Acrílico 2 e Trímeros 15-20 foram usados ao invés de Trímeros 1 e 3. As películas foram deixadas secar à temperatura ambiente (25°C), usando 0,03 por cento em peso (da formulação total) de Catalisador 1.
Os resultados dos exemplos 28-31 ilustram, que o triisocianurato de uma mistura de aproximadamente 1:1 de l,3-bis(isocianatometil)ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano pode ser parcialmente bloqueado com diferentes monóis e dar revestimentos com propriedades superiores.
Exemplos 32 e 33 Formação de trímeros de alto e baixo IRl A um reator de hastelloy equipado com um borbulhador de gás, agitador mecânico, termômetro e condensador são adicionados 1600 gramas de 1,3/1,4 ADI. Nitrogênio seco é borbulhado através da reação agitada enquanto esta é aquecida a 70°C. Para o exemplo 35, 1,9 grama de uma solução a 75 por cento de carboxilato de amônio quaternário em etileno glicol é adicionado à mistura reagente. A temperatura de reação é mantida entre 70 e 75°C. Quando a mistura reagente atinge um teor de NCO de 30 por cento, a reação é interrompida pela adição de 0,5 g de ácido cloroacétíco. 0 monômero excedente é separado em uma unidade destiladora de trajeto curto para prover um produto límpido. Os oligômeros de trímeros são dissolvidos em acetato de butila para obter um produto contendo 30 por cento em peso de acetato de butila, um teor de NCO de 12,8 por cento e um teor de monômero livre de menos que 0,5 por cento em peso. A análise da distribuição de oligômeros indica que o produto contém 45 por cento de IRl, 22 por cento de IR2 e 33 por cento de oligômeros superiores. Para o exemplo 36, 2,8 g de uma solução a 75 por cento de carboxilato de amônio quaternário em etileno glicol são adicionados à mistura reagente. A temperatura de reação é mantida entre 70 e 75°C. Quando a mistura reagente alcança um teor de NCO de 25 por cento, a reação é interrompida adicionando-se 1 g de ácido cloroacético, 0 monômero não reagido é separado em uma unidade destiladora de trajeto curto de maneira a prover um produto límpido. Os oligômeros de trímero são dissolvidos em acetato de butila de maneira a obter um produto contendo 30 por cento em peso de acetato de butila, um teor de NCO de 12,0 por cento e um teor de monômero livre de menos que 0,5 por cento em peso. A análise da distribuição de oligômero indica que o produto contém 29 por cento de IRl, 20 por cento de UR2 e 51 por cento de oligômeros de PMs mais altos.
Exemplo 34 - Formação de trímero usando catalisador de hidróxido de amônio A um reator de aço inoxidável de seis galões equipado com um borbulhador de gás, agitador mecânico, termômetro e condensador são adicionados 1600 gramas de 1,3/1,4 ADI. Nitrogênio seco é borbulhado através da reação agitada enquanto esta é aquecida a 50°C. 18 gramas de uma solução de hidróxido de trimetilbenzil amônio a 40 por cento de metanol são adicionados para iniciar a reação. A temperatura de reação é mantida entre 50 e 55°C. Quando a mistura reagente atinge um teor de NCO de 31,5 por cento, a reação é interrompida pela adição de 3 g de ácido cloroacético. 0 monômero excedente é separado em uma unidade destiladora de trajeto curto para prover um produto límpido tendo um teor de NCO de 12,9 por cento e um teor de monômero livre de menos que 0,5 por cento em peso.
Exemplo 35 - Trímero de 1,3/1,4 parcialmente bloqueado com n-decanol A um equipamento conforme descrito no exemplo 32, são adicionados 760 g do produto preparado no exemplo 35 e 47 g de n-decanol. A mistura reagente é aquecida até 80°C e mantida a esta temperatura até que areação esteja completada. Q conteúdo do reator é diluído com algum acetato de butila adicional para alcançar 30 por cento em peso de acetato de butila de maneira a obter um produto límpido com um peso molecular equivalente de 412.
Outras concretizações da invenção tornar-se-ão aparentes àqueles versados na técnica a partir da consideração deste descritivo ou da prática da invenção aqui divulgada. Pretende-se que o descritivo e os exemplos sejam considerados apenas como exemplificativos, com os verdadeiros espírito e abrangência da invenção sendo indicados pelas seguintes reivindicações.
REVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Composição de poliisocianato isocianurato, caracterizada pelo fato de compreender os produtos de reação de uma mistura de isômeros de 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, com a ressalva de que a mistura isomérica compreenda pelo menos 5 por cento em peso do isômero 1,4-.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a mistura isomérica compreender pelo menos 10, preferivelmente pelo menos 20 por cento, e preferivelmente pelo menos 30 por cento em peso dos isômeros 1,4-.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de poliisocianato compreender de 20 a 80 por cento em peso de compostos contendo uma parcela anelar isocianurato.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de 0,1 a 50 por cento em peso de pelo menos ·'um poliisocianato funcional diferente estarem presentes na composição.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de 1 a 50 por cento em peso de um poliisocianato isocianurato derivado de diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona ou uma mistura destes estarem presentes na composição.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de poliisocianato isocianurato ser misturada com pelo menos um composto contendo um grupo funcional reativo com um isocianato.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de o composto ter um peso molecular de menos que 2000 e o grupo reativo a isocianato ser um grupo hidroxila ou amina.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de poliisocianato isocianurato ser misturada com pelo menos um composto contendo dois ou mais grupos funcionais reativos a isocianato.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de o composto ter um peso molecular de menos que 2000 e os grupos reativos a isocianato serem grupos hidroxila ou amina.
10. Processo para a preparação de uma mistura de poliisocianato isocianurato, caracterizado pelo fato de compreender parcialmente ciclizar diisocianatos orgânicos na presença de um catalisador de trimerização, desativando o catalisador de trimerização após completada a ciclização, sendo que o diisocianato compreende uma mistura de isômeros de 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano e 1,4-bis(isocianatometil) ciclohexano, com a ressalva de que a mistura isomérica compreenda pelo menos 5 por cento em peso do isômero 1,4-.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a mistura isomérica compreender pelo menos 10, preferivelmente pelo menos 20 e preferivelmente 30 por cento em peso de isômero 1,4-.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de a composição de poliisocianato compreender de 30 a 60 por cento em peso de compostos contendo um anel isocianurato.
13. Processo, de acordo com. a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a composição de poliisocianato isocianurato ter um teor de NCO de 12 a 30 por cento em peso.
14. Composição de poliisocianato isocianurato, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de um poliisocianato isocianurato derivado de um poliisocianato funcional diferente ser misturado com a composição de poliisocianato isocianurato.
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