KR20230033654A - 폴리이소시아누레이트 코팅 (rim)으로부터의 코팅물 및 사출 성형 공정에서의 그의 용도 - Google Patents

폴리이소시아누레이트 코팅 (rim)으로부터의 코팅물 및 사출 성형 공정에서의 그의 용도 Download PDF

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요폰네 라이만
플로리안 골링
프란크 리처
미카엘 글라베
리차드 마이젠하이머
홀거 문드스토크
디르크 아흐텐
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 반응 사출 성형에 의한 코팅물의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 조성물 및 삼량체화 촉매의 용도, 상기 용도에 의해 수득된 코팅물, 및 상응하게 코팅된 가공물에 관한 것이다.

Description

폴리이소시아누레이트 코팅 (RIM)으로부터의 코팅물 및 사출 성형 공정에서의 그의 용도
본 발명은 반응 사출 성형에 의한 코팅물의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 조성물 및 삼량체화 촉매의 용도, 상기 용도에 의해 수득된 코팅물, 및 상응하게 코팅된 가공물에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트의 가교로 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 형성하는 것이, 예를 들어, WO 2016/170058 또는 WO 2016/170059에 기재되어 있다. WO 2018/073303에는 이소시아네이트-반응성 기에 비해 큰 초과량으로 이소시아네이트 기를 갖는 반응 혼합물로부터의 코팅물의 제조가 기재되어 있다.
코팅물의 구축을 위한 널리 공지된 공정은 반응 사출 성형이다. 이는 코팅될 가공물을, 제조될 코팅물의 층 두께에 상응하는 폭을 갖는 공동이 금형의 내측과 가공물의 표면 사이에 존재하도록 하는 치수를 갖는 금형으로 도입하는 것을 포함한다. 이러한 공정은 가공물의 제조 시 제조상의 이점을 제공하는데, 그 이유는 코팅 조성물의 금형으로의 사출이 분무, 침지 또는 페인팅에 의한 코팅물의 구축보다 더 용이하고 신속하게 실시될 수 있기 때문이다. 이는 특히 코팅될 가공물이 상대적으로 복잡한 3차원의 형상을 갖는 경우에 그러하다. 반응 사출 성형은 코팅될 플라스틱 물품의 제조와 특히 유리하게 조합될 수 있는데, 이때 플라스틱 물품이 제1 금형에서 제조되고, 이어서 코팅물이 적용되는 추가의 금형으로 직접 이송된다. 예를 들어 코팅 조성물을 위한 공동이 가공물과 금형의 내측 사이에 형성되도록 금형의 일부를 변위시킴으로써, 제1 금형의 기하구조를 변경시키는 것이 또한 가능하다. 지금까지, 산업 적용분야에서는 반응 사출 성형을 위해 특히 2가지 공정을 이용해왔다:
한 공정에서는 폴리우레탄 코팅물이 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 우레탄화 촉매의 혼합물의 갭으로의 사출에 의해 제조된다. 충분히 짧은 사이클 시간을 달성하기 위해, 급속 경화가 일어나는 시스템이 요구된다. 이는 특히 지방족 이소시아네이트 및 히드록실 화합물을 사용할 경우에, 매우 큰 사용량으로 고활성의 촉매의 사용을 요구한다. 이들 다량의 고활성 촉매는 생성물에 잔류하며 종종 가수분해 또는 다른 분해 과정을 또한 촉매하여, 결국에는 코팅을 파괴하기 때문에, 코팅의 수명을 감소시킬 수 있다. 추가로, 좁은 갭에서 다성분 및 급속-경화 시스템의 균일한 혼합을 실현하는 것이 기술적으로 어렵고, 특히 서로 불량한 상용성을 갖는 성분들 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체 및 분지형 폴리에스테르 폴리올이 이용되어야 하는 경우에 더욱 그러하다. 게다가, 반응물들의 정확한 혼합비가 유지되지 않으면, 재료 특성이 열화되며, 예를 들어 불완전한 반응으로 인해 금형 상에 잔류물을 남기지 않으면서 탈형하는 것이 가능하지 않은 결과를 초래한다.
다른 한 공정은 폴리우레아의 형성에 기반한다. 요구되는 빠른 반응 속도가 이러한 경우에는 아민에 대한 이소시아네이트의 높은 반응성으로 인해 상당히 용이하게 달성가능하다. 그러나, 이러한 방식으로 제조된 코팅물은 비슷한 폴리우레탄 코팅물보다 내스크래치성이 작고, 따라서 상당히 많은 적용분야에 대해 적합하지 않다.
따라서, 다량의 촉매 없이 급속 경화를 통해 짧은 사이클 시간을 가능하게 하고, 혼합 오류에 민감하지 않으며, 따라서 우월한 성능 특성을 갖는 코팅물의 제조를 가능하게 하는, 반응 사출 성형을 위한 코팅 시스템이 필요하다.
상기 목적이 청구범위 및 하기 설명에 개시된 실시양태에 의해 달성된다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 반응 사출 성형에 의해 가공물을 코팅하기 위한, 적어도 3 : 1의 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 몰비를 갖는 반응 혼합물로서,
a) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물 A 및
b) 적어도 1종의 삼량체화 촉매 B
를 함유하며, 반응 혼합물에 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 적어도 30 mol%가 이소시아누레이트 기로 전환되는 것인
반응 혼합물의 용도에 관한 것이다.
반응 혼합물
본 발명에 따른 반응 혼합물은 폴리이소시아네이트 A가 경화되어 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제공하도록 하는 혼합비로 상기에 정의된 성분들을 함유한다. 성분들은 혼합된 상태로 존재하며, 본 출원에서 하기에 정의된 승온에서 반응성이다.
반응 혼합물 중 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 몰비는 적어도 3 : 1, 바람직하게는 적어도 5 : 1이다. 용어 "이소시아네이트-반응성 기"는 본 출원에서 에폭시, 히드록실, 카르복실, 아미노 및 티올 기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 토대가 된 연구는, 적어도 3 : 1의 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 화학량론적 비를 갖는 반응 혼합물이 상기 값에 이르지 못한 반응 혼합물보다 현저히 더 우수한 성능 특성을 갖는다는 것을 제시하였다.
이들 특성은 생성된 이소시아누레이트 기에 의해 매개된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물에 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 적어도 40 mol%, 바람직하게는 적어도 50 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 60 mol%가 이소시아누레이트 기로 전환된다.
반응 혼합물의 점도가 사용하기에 너무 높으면, 점도를 조정하기 위해 용매가 첨가될 수 있다. 용매는 이소시아네이트-반응성 기를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 용매는 코팅물로부터 방출될 수도 있지만, 또한 필름에 잔류하여 가소제로서 기능할 수도 있다. 적합한 용매는 폴리이소시아네이트를 희석하는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 용매, 바람직하게는 지방족 아세테이트, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 폴리에테르, 글리콜 에테르 및 물이다. 물, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 부타논, 솔벤트 나프타, 크실렌 및 톨루엔이 특히 바람직하다. 그러나, 이소시아네이트 기도 함유하지 않고 이소시아네이트-반응성 기도 함유하지 않는 유기 용매는 코팅물로부터 유리되기 때문에, 반응 혼합물 중 유기 용매의 함량이 제한되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 반응 혼합물은 이소시아네이트 기도 함유하지 않고 이소시아네이트-반응성 기도 함유하지 않는 유기 용매를 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하로 함유한다.
바람직하게는, 사용 시의 반응 혼합물의 점도는, DIN EN ISO 3219/B (1994년 10월 1일 발행)에 따라 100 s-1의 전단 속도에서 결정 시, 사출 온도에서 10000 mPas 이하, 바람직하게는 5000 mPas 이하, 보다 더 바람직하게는 2500 mPas 이하, 가장 바람직하게는 1000 mPas이다. 전형적인 사출 온도는 20-140℃, 바람직하게는 30-100℃, 특히 바람직하게는 40-90℃, 매우 특히 바람직하게는 50-60℃이다. 반응 혼합물이 하기에 정의된 바와 같은 올리고머성 폴리이소시아네이트를 함유하는 경우에, 이는 상기 언급된 값을 초과하는 점도를 가질 수 있다. 이들 경우에, 점도는 반응성 희석제로서 단량체성 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 감소될 수 있다.
폴리이소시아네이트 조성물 A
용어 "폴리이소시아네이트 조성물 A"는 반응 혼합물에 존재하는 분자당 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 함유하는 모든 화합물을 전부 지칭한다. 반응 혼합물의 경화가 이소시아네이트 기의 서로와의 가교에 기반하기 때문에, 폴리이소시아네이트 조성물 A가 분자당 평균적으로 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을, 반응 혼합물의 가교를 야기하기에 충분한 높은 비율로 포함하는 것이 본 발명에 있어서 필수적이다. 그러나, 이러한 기준이 충족되는 한은, 분자당 평균적으로 1개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 존재가 무해하다.
여기서 사용된 용어 "폴리이소시아네이트"는 분자에 2개 이상의 이소시아네이트 기 (이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반 구조 -N=C=O의 유리 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해됨)를 함유하는 화합물에 대한 집합적 용어이다. 이들 폴리이소시아네이트의 가장 단순하고 가장 중요한 대표예는 디이소시아네이트이다. 이들은 일반 구조 O=C=N-R-N=C=O를 가지며, 여기서 R은 전형적으로 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 라디칼을 나타낸다. 본 출원에서, 용어 "폴리이소시아네이트 A"는 반응 혼합물에 존재하는 분자당 평균적으로 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 모든 화합물을 전부 지칭한다. 따라서, 폴리이소시아네이트 A는 단일 폴리이소시아네이트로 구성될 수 있다. 그러나, 이는 또한 복수 종의 상이한 폴리이소시아네이트의 혼합물일 수도 있다. 하기에 정의된 실시양태와 관련하여, 폴리이소시아네이트 A는 또한 2 미만의 평균 관능가를 갖는 이소시아네이트의 부가물을 함유할 수도 있다.
폴리이소시아네이트는 다수의 중합체 (예를 들어 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리이소시아누레이트) 및 저분자량 화합물 (예를 들어 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 것들)을 제조하는데 사용된다.
본 출원에서, 용어 "폴리이소시아네이트"는 단량체성 및/또는 올리고머성 폴리이소시아네이트 둘 다를 지칭한다. 그러나, 본 발명의 많은 측면의 이해를 위해, 단량체성 디이소시아네이트와 올리고머성 폴리이소시아네이트를 구별하는 것이 중요하다. 본 출원에서 "올리고머성 폴리이소시아네이트"가 언급되는 경우에, 이는 적어도 2개의 단량체성 디이소시아네이트 분자로부터 형성된 폴리이소시아네이트, 즉, 적어도 2개의 단량체성 디이소시아네이트 분자로부터 형성된 반응 생성물로 여겨지거나 또는 그를 함유하는 화합물을 의미한다.
단량체성 디이소시아네이트로부터의 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조는 본원에서 단량체성 디이소시아네이트의 개질이라고도 지칭된다. 여기서 사용된 이러한 "개질"은 단량체성 디이소시아네이트와 임의적으로 추가의 이소시아네이트-반응성 분자의 반응으로 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 제공하는 것을 의미한다.
따라서, 예를 들어 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI)는 2개의 이소시아네이트 기를 함유하며, 적어도 2개의 폴리이소시아네이트 분자의 반응 생성물이 아니기 때문에 "단량체성 디이소시아네이트"이다:
Figure pct00001
대조적으로, 여전히 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는, 적어도 2개의 HDI 분자의 반응 생성물은 본 발명과 관련하여 "올리고머성 폴리이소시아네이트"이다. 단량체성 HDI로부터 비롯된 이러한 "올리고머성 폴리이소시아네이트"의 대표예는 예를 들어 HDI 이소시아누레이트 및 HDI 뷰렛을 포함하며, 이들은 각각 3개의 단량체성 HDI 분자로 구성된다:
Figure pct00002
폴리이소시아네이트 조성물 A의 총량을 기준으로 하여 이소시아네이트 기의 중량 비율이 적어도 5 중량%인 경우에 바람직하다. 이는 보다 바람직하게는 적어도 10 중량%이다.
원칙적으로, 단량체성 및 올리고머성 폴리이소시아네이트는 본 발명에 따른 반응 혼합물에 사용하기에 똑같이 적합하다. 결과적으로, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 단량체성 폴리이소시아네이트로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 올리고머성 폴리이소시아네이트로 본질적으로 이루어질 수 있다. 그러나, 이는 대안적으로 올리고머성 및 단량체성 폴리이소시아네이트를 임의의 목적하는 혼합비로 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응물로서 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물 A는 단량체가 적고 (즉, 단량체성 디이소시아네이트가 적고), 올리고머성 폴리이소시아네이트를 이미 함유하고 있다. 용어 "단량체가 적고" 및 "단량체성 디이소시아네이트가 적고"는 여기서 폴리이소시아네이트 조성물 A와 관련하여 같은 뜻으로 사용된다.
폴리이소시아네이트 조성물 A가, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 총 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트의 비율을 갖는 경우에, 특히 유용한 결과가 획득된다. 폴리이소시아네이트 조성물 A가, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 이하, 특히 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는 경우에 바람직하다. 폴리이소시아네이트 조성물 A가 단량체성 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않는 경우에, 특히 단순하고 신뢰할 수 있는 가공이 보장된다. 이와 관련하여, 본질적으로 함유하지 않는다는 것은, 단량체성 디이소시아네이트의 함량이, 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여, 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 심지어 0.10% 미만임을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 전적으로 또는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여, 적어도 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 99 중량% 또는 99.5 중량%의 정도까지 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 여기서 적어도 99 중량%의 올리고머성 폴리이소시아네이트의 함량이 바람직하다. 올리고머성 폴리이소시아네이트의 상기 함량은 제공된 그대로의 폴리이소시아네이트 조성물 A에 대한 것이다. 다시 말해서, 올리고머성 폴리이소시아네이트는 본 발명에 따른 방법 동안 중간체로서 형성된 것이 아니라, 반응을 시작할 때 반응물로서 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물 A에 이미 존재하는 것이다.
낮은 수준의 단량체를 갖거나 또는 단량체성 이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않는 폴리이소시아네이트 조성물은, 실제 개질 반응 후에, 각각의 경우에, 미전환된 초과량의 단량체성 디이소시아네이트의 제거를 위한 적어도 1회의 추가의 방법 단계를 수행함으로써 수득될 수 있다. 이러한 단량체의 제거는 특히 실용적인 방식으로 그 자체로 공지된 공정에 의해, 바람직하게는 고진공 하의 박막 증류에 의해 또는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산을 사용한 추출에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 A는 단량체성 디이소시아네이트를 개질시키고, 후속적으로 미전환된 단량체를 제거함으로써 수득된다.
그러나, 본 발명의 특정한 실시양태에서, 저-단량체 폴리이소시아네이트 조성물 A는 외래 단량체성 디이소시아네이트를 함유한다. 이와 관련하여, "외래 단량체성 디이소시아네이트"는, 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 사용된 단량체성 디이소시아네이트와는 상이한 것을 의미한다.
외래 단량체성 디이소시아네이트의 첨가는 특정한 기술적 효과, 예를 들어 특정한 경도를 달성하는데 있어서 유리할 수 있다. 이소시아네이트 A가, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여, 50 중량% 이하, 특히 30 중량% 이하 또는 15 중량% 이하의 외래 단량체성 디이소시아네이트의 비율을 갖는 경우에, 특히 실용적으로 적절한 결과가 획득된다. 폴리이소시아네이트 조성물 A가, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 외래 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 특정한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는, 즉, 분자당 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 단량체성 이소시아네이트를 함유한다. 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트의 첨가는 재료의 네트워크 밀도에 영향을 미치도록 하는데 유리한 것으로 증명되었다. 폴리이소시아네이트 조성물 A가, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의, 폴리이소시아네이트 조성물 A 중 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 디이소시아네이트의 비율을 갖는 경우에, 특히 유용한 결과가 획득된다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 조성물 A는, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 이하, 특히 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 단량체성 이소시아네이트의 함량을 갖는다. 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 단량체성 이소시아네이트가 본 발명에 따른 삼량체화 반응에 사용되지 않는 경우에 바람직하다. > 2의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트의 예는 예를 들어 트리이소시아네이토노난 및 PMDI이다.
본 발명에 따르면, 올리고머성 폴리이소시아네이트는 특히 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트는 적어도 1종의 하기 올리고머성 구조 유형 또는 그의 혼합물을 갖는다:
Figure pct00003
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 그의 이소시아누레이트 구조 비율이, 폴리이소시아네이트 조성물 성분 A에 존재하는 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터의 올리고머성 구조의 합계를 기준으로 하여, 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 60 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 70 mol%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 mol%, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 90 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 95 mol%인 폴리이소시아네이트 조성물 A가 이용된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 이소시아누레이트 구조 뿐만 아니라, 우레트디온, 뷰렛, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조 및 그의 혼합물을 갖는 적어도 1종의 추가의 올리고머성 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 A가 본 발명에 따른 방법에 사용된다.
폴리이소시아네이트 조성물 A 중 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 비율은 예를 들어 NMR 분광분석법에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는 양성자-탈커플링 형태의, 13C NMR 분광분석법이 여기서 바람직하게 이용가능하며, 그 이유는 언급된 올리고머성 구조가 특징적인 신호를 제공하기 때문이다.
기본이 되는 올리고머성 구조 (우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조)에 상관없이, 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용하기 위한 올리고머성 폴리이소시아네이트 조성물 A는 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5의 (평균) NCO 관능가를 갖는다.
본 발명에 따라 사용될 폴리이소시아네이트 조성물 A가, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여, 8.0 중량% 내지 28.0 중량%, 바람직하게는 14.0 중량% 내지 25.0 중량%의 이소시아네이트 기 함량을 갖는 경우에, 특히 유용한 결과가 획득된다.
본 발명에 따라 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 사용하기 위한 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조 방법이, 예를 들어, 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503, 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재되어 있다.
본 발명의 추가적인 또는 대안적인 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는, 사용된 개질 반응의 성질에 상관없이, 5% 내지 45%, 바람직하게는 10% 내지 40%, 특히 바람직하게는 15% 내지 30%의 올리고머화 수준 관찰치로 단량체성 디이소시아네이트로부터 수득된 올리고머성 폴리이소시아네이트를 함유하는 것으로 한정된다. 여기서 "올리고머화 수준"은 출발 혼합물에 원래 존재하였던 이소시아네이트 기가 제조 공정 동안 우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 형성하는데 소모된 백분율을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 이용될 폴리이소시아네이트 조성물 A 및 그에 존재하는 단량체성 및/또는 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조에 적합한 폴리이소시아네이트는 다양한 방식으로, 예를 들어 액체 또는 기체 상 포스겐화에 의해 또는 포스겐-무함유 경로에 의해, 예를 들어 열적 우레탄 절단에 의해 수득가능한 임의의 목적하는 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트가 단량체성 디이소시아네이트인 경우에, 특히 우수한 결과가 확립된다. 바람직한 단량체성 디이소시아네이트는 140 내지 400 g/mol의 범위의 분자량을 가지며, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것들, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트; XDI), 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI) 및 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 이러한 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 마찬가지로 적합한 추가의 디이소시아네이트는 예를 들어 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie, volume 562 (1949) pp. 75-136]에서 추가적으로 찾아볼 수 있다.
폴리이소시아네이트 조성물 A에 임의적으로 사용될 수 있는 적합한 단량체성 모노이소시아네이트는, 예를 들어, n-부틸 이소시아네이트, n-아밀 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, n-헵틸 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, 운데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 세틸 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 3- 또는 4-메틸시클로헥실 이소시아네이트 또는 이러한 모노이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 이소시아네이트 성분 A에 임의적으로 첨가될 수 있는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트의 예는 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난; TIN)이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여, 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 방향족 폴리이소시아네이트를 함유한다. 여기서 사용된 "방향족 폴리이소시아네이트"는 적어도 1개의 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 의미한다.
방향족 결합된 이소시아네이트 기는 방향족 히드로카르빌 라디칼에 결합된 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여, 적어도 70 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량% 또는 99 중량%의 정도까지 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 독점적으로 갖는 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 실제 실험에서, 그에 존재하는 이소시아네이트가 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 독점적으로 포함하는 것인 폴리이소시아네이트 조성물 A에 의해 특히 우수한 결과가 달성될 수 있다는 것이 제시되었다.
지방족 및 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기는 각각 지방족 히드로카르빌 라디칼 및 시클로지방족 히드로카르빌 라디칼에 결합된 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어지거나 또는 그를 포함하며, 여기서 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트가 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 독점적으로 갖는 것인 폴리이소시아네이트 A가 사용된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어지거나 또는 그를 함유하며, 여기서 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트가 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI) 또는 그의 혼합물을 기재로 하여 형성된 것인 폴리이소시아네이트 조성물 A가 사용된다.
블로킹된 폴리이소시아네이트
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 이소시아네이트의 적어도 일부는 블로킹되어 있다. "블로킹"은 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기가 추가의 화합물, 즉, 블로킹제와 반응된 것을 의미하며, 따라서 블로킹된 이소시아네이트 기는 유리 이소시아네이트 기의 전형적인 반응성을 더 이상 나타내지 않는다. 블로킹된 이소시아네이트의 열적 활성화에 의해서만이 이소시아네이트-반응성 기 또는 유리 이소시아네이트 기에 대한 반응성의 증가로 이어져 중합이 일어날 수 있다. 적합한 블로킹제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 블로킹제는 알콜, 페놀류, 피리디놀, 티오페놀, 퀴놀리놀, 메르캅토피리딘, 퀴놀리놀, 아미드, 이미드, 이미다졸, 이미다졸린, 락탐, 옥심, 피라졸, 트리아졸, 말론산 에스테르, 아세토아세트산 에스테르, 아세틸 케톤 및 시클로펜타논 2-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다. 블로킹은 보다 바람직하게는 메르캅토피리딘, 퀴놀리놀, 아미드, 이미드, 이미다졸, 이미다졸린, 락탐, 옥심, 피라졸, 트리아졸, 말론산 에스테르, 아세토아세트산 에스테르, 아세틸 케톤 및 시클로펜타논 2-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로 수행된다. 적어도 1종의 시클로펜타논 2-알킬 에스테르를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 락탐, 아미드 및 이미드는 N-메틸아세트아미드, 아세트아닐리드, γ-부티로락탐, ξ-에난토락탐, δ-발레로락탐, 라우로락탐, ε-카프로락탐, δ-메틸-2-피페리돈, 3,6-디알킬-2,5-피페라지디논 또는 프탈이미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 락탐은 ε-카프로락탐이다.
바람직한 옥심은 2-부타논 옥심, 3-메틸-2-부타논 옥심, 3,3-디메틸-2-부타논 옥심, 4-메틸-2-펜타논 옥심, 5-메틸-2-헥사논 옥심, 2-헵타논 옥심, 4,6-디메틸-2-헵타논 옥심, 3-에틸-2-논 옥심, 2,4-디메틸-3-펜타논 옥심, 2,6-디메틸-4-헵타논 옥심, 포름알독심, 아세토페논 옥심, 디에틸 글리옥심, 펜타논 옥심, 헥사논 옥심, 시클로헥사논 옥심, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥사논 옥심, 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디온-1-옥심 및 히드록삼산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 옥심은 2-부타논 옥심이다.
적합한 페놀류, 퀴놀린 및 피리디놀은 특히 2-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤조산의 에스테르, 예컨대 메틸 2-히드록시벤조에이트, 에틸 2-히드록시벤조에이트, 2-에틸헥실 2-히드록시벤조에이트, 메틸 4-히드록시벤조에이트, 에틸 4-히드록시벤조에이트, 벤질 4-히드록시벤조에이트 또는 2-에틸헥실 4-히드록시벤조에이트, 2-[(디메틸아미노)메틸]페놀, 2-[(디메틸아미노)메틸]-4-노닐페놀, 페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-히드록시메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 2-히드록시메틸피리딘, 3-히드록시메틸피리딘, 2-클로로-3-히드록시피리딘 및 또한 파라-크레졸-포름알데히드 수지 및 페놀 테르펜 수지를 포함한다.
바람직한 페놀류는 페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2-tert-부틸페놀 및 4-tert-부틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 알콜은 예를 들어 선형 및 분지형 지방족 알콜 예컨대 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올 또는 2-옥탄올, 시클로헥산올, 푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜의 모노에테르 예컨대 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, N,N-디부틸글리콜아미드, N-히드록시숙신이미드, 2-모르폴리노에탄올, 2,2-디메틸-4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란, 12-히드록시스테아르산 또는 3-옥사졸리딘에탄올을 포함한다.
적합한 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸 및 트리아졸은 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸린, 4-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 4-메틸-2-페닐이미다졸린, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸 또는 벤조트리아졸이다. 바람직한 피라졸은 3,5-디메틸피라졸이다. 말론산 에스테르, 아세토아세트산 에스테르 및 아세틸 케톤은, 예를 들어, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디이소프로필 말로네이트, tert-부틸 메틸 말로네이트, 디-tert-부틸 말로네이트, 이소프로필리덴 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 이소프로필 아세토아세테이트, tert-부틸 아세토아세토네이트, 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 2,4-펜탄디온 (아세틸아세톤) 또는 에틸 시아노아세테이트를 포함한다. 바람직한 말로네이트는 디에틸 말로네이트 및 디메틸 말로네이트이다.
바람직한 2급 아민은 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디-tert-부틸아민, N-메틸-tert-부틸아민, tert-부틸벤질아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌아민, 2,2,5-트리메틸헥사메틸렌아민, N-메틸헥실아민, N-이소프로필시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 비스(3,3,5-트리메틸시클로헥실)아민, 3-tert-부틸아미노메틸프로피오네이트, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(디메틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민 또는 N-페닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디이소프로필아민, 테트라메틸피페리딘 및 N-메틸-tert-부틸아민, tert-부틸벤질아민, n-디부틸아민 및 3-tert-부틸아미노메틸 프로피오네이트가 특히 바람직하다.
바람직한 시클로펜타논 2-알킬 에스테르는 시클로펜타논 2-메틸 에스테르, 시클로펜타논 2-에틸 에스테르, 시클로펜타논 2-프로필 에스테르, 시클로펜타논 2-부틸 에스테르 및 시클로펜타논 2-펜틸 에스테르이다. 시클로펜타논 2-메틸 에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 화합물의 2종, 3종 또는 그 초과의 혼합물을 블로킹제로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 이소시아네이트 기의 우세한 분량이 블로킹되어 있다. 특히 바람직하게는 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 이소시아네이트 기의 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 98 중량%가 블로킹되어 있다. 폴리이소시아네이트 조성물 A가 검출가능한 유리 이소시아네이트 기를 함유하지 않는 경우에 매우 특히 바람직하다. 유리 이소시아네이트 기는 IR 분광분석법에 의해 결정될 수 있다. NCO 밴드는 2700 cm-1에서 관찰된다.
실란-개질된 폴리이소시아네이트
실란 개질은 예를 들어 코팅물의 경도 및/또는 내스크래치성을 증가시키기 위해 코팅물에 이용된다. 실란-개질된 이소시아네이트가 사용되는 경우에, 실란-관능기 및 이소시아네이트 기 둘 다가 하나의 분자에 존재한다. 실란 기의 서로와의 가교는 촉매될 수도 있지만, 또한 예를 들어 대기 습기를 통한 후-경화에 의해서도 일어날 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 실란-관능성 이소시아네이트를 갖는 제제가 제1 경화 단계에서 이미 탈형가능한 코팅물을 제공하고, 이어서 후-가교를 통해 그의 최종 경도를 달성하도록 구성된다.
바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 적어도 1종의 실란-관능성 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 적어도 1종의 실란-관능성 올리고머성 폴리이소시아네이트를 함유한다. 이들은 적어도 1개의 실란 기 및 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물이다.
실란-관능성 올리고머성 폴리이소시아네이트는 전형적으로 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 출발 디이소시아네이트로서 상기에 기재된 바와 같은 단순 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 단량체성 디이소시아네이트를 규소-개질된 디이소시아네이트 및/또는 이소시아네이토알킬실란과의 혼합물로 올리고머화함으로써 또는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 규소-함유 화합물과 부분적으로 반응시킴으로써 수득된다. 용어 "규소-함유 화합물과 부분적으로 반응된" 및 "규소-개질된"은 본 발명과 관련하여 상호교환가능하게 사용되며, 특히 올리고머성 폴리이소시아네이트 또는 디이소시아네이트에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 1 내지 99.9, 바람직하게는 5 내지 80, 특히 바람직하게는 10 내지 50, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 40 mol%가 규소-함유 화합물과 반응된 것을 의미한다. 다시 말해서, 올리고머성 폴리이소시아네이트를 규소-함유 화합물과 부분적으로 반응시킴으로써 제조된 올리고머성, 실란-관능성 폴리이소시아네이트는, 올리고머성 폴리이소시아네이트의 원래 존재하는 이소시아네이트 기를 기준으로 하여, 99.0 내지 0.1 mol%, 바람직하게는 95 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 90 내지 50 mol%, 매우 특히 바람직하게는 85 내지 60 mol%의 이소시아네이트 함량을 갖는다.
저-단량체 조성물 A)에 본 발명에 따라 사용될 것이며 올리고머성 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 규소-함유 화합물의 반응에 의해 수득가능한, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머성, 실란-관능성 폴리이소시아네이트의 제조 방법이 예를 들어 EP-A 1 273 640, WO-A 2008/074490, WO-A 2008/074489, WO-A 2014/086530, WO-A 2010/149236, WO-A 2009/156148에 기재되어 있다.
추가의 올리고머성, 실란-관능성 폴리이소시아네이트는 또한 예를 들어 EP-A 2 014 692 및 EP-A 2 305 691에 기재된 알로파네이트-함유 및 실란-함유 폴리이소시아네이트를 포함하며, 이는 실란-함유 히드록시우레탄 및/또는 히드록시아미드와 초과량의 단량체성 디이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능하다.
WO 2015/189164에 기재된 티오알로파네이트가 또한 실란 기의 높은 함량에서 높은 평균 이소시아네이트 관능가를 갖기 때문에, 폴리이소시아네이트 조성물 A에의 사용이 바람직하다. 이들은 화학식 (I)에 의해 특징화되는 화합물이며,
Figure pct00004
여기서
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼로서, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 가지며, 임의적으로 산소, 황 및 질소 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
Y는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
폴리이소시아네이트 조성물의 구성성분으로서 상기에 언급된 폴리이소시아네이트를 실란-관능성 화합물, 바람직하게는 실란-관능성 아민, 아스파르테이트, 아미드 및 티올과 반응시킴으로써 수득된 실란-관능성 폴리이소시아네이트의 사용이 또한 바람직하다. 바람직한 실란 관능성 아민은 화학식 (II), (III) 및 (IV)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pct00005
여기서
R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이한 라디칼로서, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 가지며, 임의적으로 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 가지며, 임의적으로 2개 이하의 이미노 기 (-NH-)를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
R8은 수소, 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이며:
Figure pct00006
여기서 R5, R6, R7 및 X는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (II)의 적합한 아미노실란은 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리부톡시실란, 3-아미노프로필페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-아미노이소프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸에틸디메톡시실란, 4-아미노부틸에틸디에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 4-아미노부틸페닐디메톡시실란, 4-아미노부틸페닐디에톡시실란, 4-아미노(3-메틸부틸)메틸디메톡시실란, 4-아미노(3-메틸부틸)메틸디에톡시실란, 4-아미노(3-메틸부틸)트리메톡시실란, 3-아미노프로필페닐메틸-n-프로폭시실란, 3-아미노프로필메틸디부톡시실란, 3-아미노프로필디에틸메틸실란, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 11-아미노운데실트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(2-에틸헥속시)실란, N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-비닐벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필폴리실록산, N-비닐벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필폴리실록산, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, m- 및/또는 p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 3-아미노프로필펜타메틸디실록산 또는 이러한 아미노실란의 임의의 목적하는 혼합물이다.
Figure pct00007
여기서 R5, R6 및 R7은 화학식 (II)에 대해 주어진 정의를 갖고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 방향족 유기 라디칼이며, 이는 치환 또는 비치환되고/거나 쇄에 헤테로원자를 갖는다.
Figure pct00008
여기서 R5, R6 및 R7은 화학식 (II)에 대해 주어진 정의를 갖고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
R11은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 유기 라디칼이다.
화학식 (IV)의 이들 아미노실란은, 예를 들어, US 4 788 310 및 US 4 826 915에 개시된 방법에 의해, 알콜의 탈리 하에 1급 아미노 기를 보유하는 아미노실란을 알킬 알킬카르복실레이트와 반응시킴으로써 수득가능한 것과 같은 공지된 실란-관능성 알킬아미드이다.
상기 언급된 아미노-관능성 실란의 적합한 제조 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 출원 번호 19184068의 유럽 특허 출원에 기재되어 있다.
삼량체화 촉매 B
삼량체화 촉매 B는 이소시아누레이트를 제공하고/거나 이미노옥사디아진디온을 제공하기 위한 이소시아네이트 기의 삼량체화를 야기하는 적어도 1종의 촉매를 함유한다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 촉매는, 예를 들어, 단순 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘 또는 N,N'-디메틸피페라진이다. 적합한 촉매는 또한 GB 2 221 465에 기재된 3급 히드록시알킬아민, 예를 들어 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민 및 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 또는 GB 2 222 161로부터 공지되었으며 3급 비시클릭 아민, 예를 들어 DBU와 단순 저분자량 지방족 알콜의 혼합물로 이루어진 촉매 시스템을 포함한다.
다수의 상이한 금속 화합물이 또한 본 발명의 방법을 위한 삼량체화 촉매로서 적합하다. 적합한 예는 DE-A 3 240 613에 촉매로서 기재된 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 세륨 또는 납의 옥토에이트 및 나프테네이트, 또는 그와 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨의 아세테이트와의 혼합물, DE-A 3 219 608에 의해 개시된 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸카르복실산, 예컨대 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산 및 운데실 산의 나트륨 및 칼륨 염, EP-A 0 100 129에 의해 개시된 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노- 및 폴리카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예컨대 나트륨 벤조에이트 또는 칼륨 벤조에이트, GB-PS 1 391 066 및 GB-PS 1 386 399에 의해 개시된 알칼리 금속 페녹시드, 예컨대 나트륨 페녹시드 또는 칼륨 페녹시드, GB 809 809에 의해 개시된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 알콕시드 및 페녹시드, 엔올화가능한 화합물의 알칼리 금속 염 및 약한 지방족 또는 시클로지방족 카르복실산의 금속 염 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세토아세테이트, 납 2-에틸헥사노에이트, 및 납 나프테네이트, EP-A 0 056 158 및 EP-A 0 056 159에 의해 개시된 크라운 에테르 또는 폴리에테르 알콜과 착물형성된 염기성 알칼리 금속 화합물, 예컨대 착물형성된 나트륨 카르복실레이트 또는 칼륨 카르복실레이트, EP-A 0 033 581에 의해 개시된 피롤리디논 칼륨 염, 출원 EP 13196508.9에 의해 개시된 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 단핵 또는 다핵 착물, 예컨대 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 테트라-2-에틸헥사노에이트 및 지르코늄 테트라-2-에틸헥속시드, 및 문헌 [European Polymer Journal, vol. 16, 147-148 (1979)]에 기재된 유형의 주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리페닐스탄난올, 트리부틸주석 아세테이트, 트리부틸주석 옥시드, 주석 디옥토에이트, 디부틸(디메톡시)스탄난, 및 트리부틸주석 이미다졸레이트이다.
본 발명의 방법에 적합한 추가의 삼량체화 촉매는, 예를 들어, DE-A 1 667 309, EP-A 0 013 880 및 EP-A 0 047 452로부터 공지된 4급 암모늄 히드록시드, 예를 들어 테트라에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸벤질암모늄 히드록시드, N,N-디메틸-N-도데실-N-(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, N-(2-히드록시에틸)-N,N-디메틸-N-(2,2'-디히드록시메틸부틸)암모늄 히드록시드 및 1-(2-히드록시에틸)-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 히드록시드 (1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 상의 에틸렌 옥시드 및 물의 1부가물), EP-A 37 65 또는 EP-A 10 589로부터 공지된 4급 히드록시알킬암모늄 히드록시드, 예를 들어 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, DE-A 2631733, EP-A 0 671 426, EP-A 1 599 526 및 US 4,789,705로부터 공지된 트리알킬히드록실알킬암모늄 카르복실레이트, 예를 들어 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 p-tert-부틸벤조에이트 및 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트, EP-A 1 229 016으로부터 공지된 4급 벤질암모늄 카르복실레이트, 예를 들어 N-벤질-N,N-디메틸-N-에틸암모늄 피발레이트, N-벤질-N,N-디메틸-N-에틸암모늄 2-에틸헥사노에이트, N-벤질-N,N,N-트리부틸암모늄 2-에틸헥사노에이트, N,N-디메틸-N-에틸-N-(4-메톡시벤질)암모늄 2-에틸헥사노에이트 또는 N,N,N-트리부틸-N-(4-메톡시벤질)암모늄 피발레이트, WO 2005/087828로부터 공지된 사치환된 암모늄 α-히드록시카르복실레이트, 예를 들어 테트라메틸암모늄 락테이트, EP-A 0 339 396, EP-A 0 379 914 및 EP-A 0 443 167로부터 공지된 4급 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드, 예를 들어 C8-C10-알킬 라디칼을 갖는 N-메틸-N,N,N-트리알킬암모늄 플루오라이드, N,N,N,N-테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드, N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄 플루오라이드, 테트라메틸포스포늄 플루오라이드, 테트라에틸포스포늄 플루오라이드 또는 테트라-n-부틸포스포늄 플루오라이드, EP-A 0 798 299, EP-A 0 896 009 및 EP-A 0 962 455로부터 공지된 4급 암모늄 및 포스포늄 폴리플루오라이드, 예를 들어 벤질트리메틸암모늄 히드로겐 폴리플루오라이드, EP-A 0 668 271로부터 공지되었으며 3급 아민과 디알킬 카르보네이트의 반응에 의해 수득가능한 테트라알킬암모늄 알킬카르보네이트, 또는 베타인-구조의 4급 암모니오알킬 카르보네이트, WO 1999/023128로부터 공지된 4급 암모늄 히드로겐카르보네이트, 예를 들어 콜린 비카르보네이트, EP 0 102 482로부터 공지되었으며 3급 아민 및 아인산의 알킬화 에스테르로부터 수득가능한 4급 암모늄 염, 이러한 염의 예로서 트리에틸아민, DABCO 또는 N-메틸모르폴린과 디메틸 메탄포스포네이트의 반응 생성물, 또는 WO 2013/167404로부터 공지된 락탐의 사치환된 암모늄 염, 예를 들어 트리옥틸암모늄 카프로락타메이트 또는 도데실트리메틸암모늄 카프로락타메이트이다.
본 발명에 따라 적합한 추가의 삼량체화 촉매 B는, 예를 들어, 문헌 [J. H. Saunders and K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, p. 94 ff. (1962)] 및 그의 인용 문헌에서 찾아볼 수 있다.
반대이온으로서 금속 또는 암모늄 이온을 갖는 카르복실레이트 및 페녹시드가 특히 바람직하다. 적합한 카르복실레이트는 모든 지방족 또는 시클로지방족 카르복실산, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리카르복실산의 음이온이다. 적합한 금속 이온은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 세륨, 주석, 티타늄, 하프늄 또는 납으로부터 유래된다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨이고, 특히 바람직하게는 나트륨 및 칼륨이다. 바람직한 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이다.
DE-A 3 240 613에 기재된 옥토에이트 및 나프테네이트 촉매로서, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 세륨 또는 납의 옥토에이트 및 나프테네이트, 또는 그와 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨의 아세테이트와의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
나트륨 벤조에이트 또는 칼륨 벤조에이트, GB-PS 1 391 066 및 GB-PS 1 386 399로부터 공지된 알칼리 금속 페녹시드, 예를 들어 나트륨 페녹시드 또는 칼륨 페녹시드, 및 GB 809 809로부터 공지된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 알콕시드 및 페녹시드가 또한 매우 특히 바람직하다.
삼량체화 촉매 B가 폴리이소시아네이트 조성물 A에 난용성 또는 불용성인 경우에, 그의 활성은 가용화제의 첨가에 의해 촉진되거나 또는 향상될 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트 또는 알콕시드를 기재로 하는 삼량체화 촉매 B는 바람직하게는 폴리에테르를 함유한다. 이는 촉매가 금속 이온을 함유하는 경우에 특히 바람직하다. 바람직한 폴리에테르는 크라운 에테르, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리에테르로서, 폴리에틸렌 글리콜 또는 크라운 에테르, 보다 바람직하게는 18-크라운-6 또는 15-크라운-5를 함유하는 삼량체화 촉매 B를 사용하는 것이 본 발명의 방법에서 특히 실용적으로 적절한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 삼량체화 촉매 B는 100 내지 1000 g/mol, 바람직하게는 300 g/mol 내지 500 g/mol, 특히 350 g/mol 내지 450 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 함유한다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 상기 기재된 카르복실레이트 및 페녹시드와 폴리에테르의 조합이 매우 특히 바람직하다.
게다가, EP 3 337 836 및 WO2015/124504에 기재된 삼량체화 촉매도 본 발명에 따라 사용하기에 특히 적합하다.
이소시아네이트-반응성 화합물 C
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 화합물 C를 함유한다. "이소시아네이트-반응성 화합물"은 상기에 정의된 바와 같은 적어도 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 보유하는 화합물이다. 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 화합물 C는, 반응 혼합물에서 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 청구된 화학량론적 비가 유지되도록 하는 폴리이소시아네이트 조성물 A에 대한 비로 존재한다. 이소시아네이트-반응성 화합물 C는 바람직하게는 삼량체화 촉매 B를 위한 용매로서 및/또는 가요성화 성분으로서 사용된다. "가요성화 성분"은 가요성화 성분이 첨가되지 않은 동일한 반응 혼합물로부터 수득된 코팅물과 비교하여 코팅물의 Tg를 낮춘다.
원칙적으로, 1가 또는 다가 알콜, 아미노 알콜, 아민 및 티올이 이소시아네이트-반응성 화합물 C로서 적합하다. 상기 언급된 화합물은 바람직하게는 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기의 평균 관능가를 갖는다.
바람직한 아민은 유기 디- 또는 폴리아민, 바람직하게는 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 히드라진 수화물, 디메틸에틸렌디아민, 아미노 말단 기로 개질된 폴리에테르 및 화학식 (V)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 상기 언급된 화합물은 바람직하게는 가요성화 성분으로서 사용된다.
Figure pct00009
여기서,
X는 n개의 1급 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 아미노 기를 갖는 60 내지 6000의 분자량 범위의 유기 아민으로부터 1급 아미노 기를 제거함으로써 수득된 것과 같은, 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 n가 라디칼이며, 이는 임의적으로 1개 이상의 헤테로원자 및/또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성이고/거나 100℃ 이하의 온도에서 불활성인 추가의 관능기를 함유하고,
R1 및 R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한 유기 라디칼이고,
n은 ≥ 1의 정수이다.
적어도 1개의 아미노 기 및 적어도 1개의 히드록실 기를 함유하는 아민 (아미노 알콜)이 또한 바람직하다. 이러한 화합물은 바람직하게는 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 알칸올아민 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올 및 네오펜탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 화합물은 바람직하게는 가요성화 성분으로서 사용된다.
원칙적으로, 모든 공지된 단량체성 및 중합체성 폴리올이 개별적으로 또는 혼합물로 가요성화 성분으로서 사용될 수 있다. 이들은 특히 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 통상의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 다가 알콜과 부족한 양의 다염기성 카르복실산, 상응하는 카르복실산 무수물, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르, 또는 락톤의 반응에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 제조가능한 종류의 것으로서, 관능가 및 히드록실가로부터 계산가능한, 200 g/mol 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 250 g/mol 내지 2500 g/mol의 평균 분자량을 가지며 1 중량% 내지 21 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 18 중량%의 히드록실 기 함량을 갖는 것들이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 적합한 출발물 분자의 알콕실화에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 수득가능한 것으로서, 관능가 및 히드록실가로부터 계산가능한, 200 g/mol 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 250 g/mol 내지 4000 g/mol의 평균 분자량을 가지며 0.6 중량% 내지 34 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 27 중량%의 히드록실 기 함량을 갖는 것들이다. 이들 폴리에테르 폴리올은 임의의 목적하는 다가 알콜, 예를 들어 62 g/mol 내지 400 g/mol의 분자량 범위의 것들을 사용하여 제조될 수 있다.
적합한 폴리아크릴레이트 폴리올은, 예를 들어, 히드록실 기를 함유하는 올레핀계 불포화 단량체와 히드록실-무함유 올레핀계 단량체의 공중합에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 제조가능한 것으로서, 관능가 및 히드록실가로부터 계산가능하거나 또는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정가능한, 800 내지 50000, 바람직하게는 1000 내지 20000의 평균 분자량을 가지며 0.1 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 1 내지 10의 히드록실 기 함량을 갖는 것들이다.
폴리아크릴레이트 폴리올을 제조하기 위한 적합한 단량체의 예는 비닐 및 비닐리덴 단량체 예컨대, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o- 및/또는 p-클로로스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트, 푸마르산, 이타콘산 또는 말레산과 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸과 같이 히드록시알킬 라디칼에 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트, 또는 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트, 및 또한 이러한 예시된 단량체의 임의의 목적하는 혼합물이다.
특히, 삼량체화 촉매 B를 위한 용매로서의 상기에 언급된 화합물은 또한 가요성화 성분으로서 사용하는 것도 적합하다. 따라서, 이들 화합물은 이중 기능을 이행할 수 있다.
바람직한 이소시아네이트-반응성 화합물은 특히 상기에 정의된 바와 같은 반응 혼합물의 점도의 유의한 증가에 기여하지 않으며, 반응 혼합물이 사출 온도에서 상기에 정의된 점도 한계치 내에서 가공되도록 하는 것들을 포함한다.
첨가제 D
반응 혼합물은 바람직하게는 안정화제 예컨대 UV 광에 대한 안정화제, 산화방지제, 수분 스캐빈저, 레벨링제, 레올로지 첨가제, 슬립 첨가제, 탈포제, 습윤제 및 분산제, 접착 촉진제, 부식 억제제, 난연제, 나노입자, 또한 무기 또는 유기 섬유 형태의 충전제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제 D를 함유한다.
적합한 UV 안정화제는 바람직하게는 피페리딘 유도체 예컨대 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-1-4-피페리디닐) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 수베레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 도데칸디오에이트; 벤조페논 유도체 예컨대 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논 또는 2,2'-디히드록시-4-도데실옥시벤조페논; 벤조트리아졸 유도체 예컨대 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 이소옥틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로피오네이트), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀; 옥살아닐리드 예컨대 2-에틸-2'-에톡시옥살아닐리드 또는 4-메틸-4'-메톡시옥살아닐리드; 살리실산 에스테르 예컨대 페닐 살리실레이트, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 4-tert-옥틸페닐 살리실레이트; 신남산 에스테르 유도체 예컨대 메틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 에틸 α-시아노-β-페닐신나메이트, 이소옥틸 α-시아노-β-페닐신나메이트; 및 말론산 에스테르 유도체, 예컨대 디메틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디에틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디메틸 4-부톡시벤질리덴말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 바람직한 UV 안정화제는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 조합으로 사용될 수 있다.
예로서 언급된 UV 안정화제 중 1종 이상이, 폴리이소시아네이트 성분 A의 총 중량을 기준으로 하여 이용된 UV 안정화제의 총량으로 계산 시, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 조성물에 임의적으로 첨가된다. UV 흡수제 및 자유-라디칼 스캐빈저의 조합이 바람직하며, 특히 자유-라디칼 스캐빈저는 입체 장애 광 안정화제 ("HALS")의 군에 속하는 것이다.
적합한 산화방지제는 바람직하게는 입체 장애 페놀류이며, 이는 바람직하게는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 2,2'-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들은 필요에 따라 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 조합으로 사용될 수 있다.
이들 산화방지제는, 폴리올 성분 A의 총 중량을 기준으로 하여 이용된 산화방지제의 총량으로 계산 시, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
알콕시실릴-함유 폴리이소시아네이트를 사용할 경우에 알콕시실릴 기의 조기 가교를 방지하기 위해, 수분 스캐빈저, 예를 들어 오르토포름산 에스테르, 예를 들어 트리에틸 오르토포르메이트, 또는 비닐실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이들 수분 스캐빈저는, 가능하면, 폴리이소시아네이트 성분 A의 총량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 이용된다.
기판 습윤화를 개선시키기 위해, 본 발명에 따른 반응 혼합물은 적합한 레벨링제, 예를 들어 유기적으로 개질된 실록산, 예를 들어 폴리에테르-개질된 실록산, 폴리아크릴레이트 및/또는 플루오로계면활성제를 임의적으로 함유할 수 있다. 이들 레벨링제는, 가능하면, 반응 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 이용된다.
유동 거동을 최적화하기 위해, 반응 혼합물은 레올로지 첨가제, 예를 들어 콜로이드성 실리카, 초미분 벤토나이트, 미세결정질 폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 분산액 및/또는 결정질 우레아를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 추가의 보조제 및 첨가제 물질로서 마찬가지로 임의적으로 존재하는 슬립 첨가제, 탈포제, 충전제 및/또는 안료는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 가능하면, 코팅 기술에서 통상적인 양으로 이용된다. 이러한 적합한 보조제 및 첨가제 물질에 관한 포괄적인 개관은 예를 들어 문헌 [Bodo Mueller, "Additive kompakt", Vincentz Network GmbH & Co KG (2009)]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 반응 혼합물의 제조
본 발명에 따른 반응 혼합물의 성분들은 반응 사출 성형 (RIM) 공정에서 공동에 충전되기 직전에, 자동화된 계량투입 및 혼합 장치를 통해 혼합된다. 반응 혼합물이 적합한 저장 용기에 2 또는 3종의 성분으로 제공되고, 저장 용기로부터의 기계적 계량투입에 적용되는 경우에 바람직하다. 개별 성분들은 바람직하게는 혼합물의 목적하는 사출 온도가 용이하게 달성가능하도록 서로 다른 방식으로 또는 모두 동일한 방식으로 이미 온도-제어되어 있다. 목적하는 사출 방법에 따라 저장 용기 내의 성분들은 이미 승압 하에 제공될 수 있다.
RIM 공정에서 한 장치가 항상 동일한 코팅물을 제조하는데 사용된다면, 2-성분 제공이 바람직하다. 그렇다면 바람직하게는 폴리이소시아네이트 혼합물 A 및 삼량체화 촉매 B가 상이한 저장 용기에 제공된다. 이러한 경우에, 성분 B는 또한 바람직하게는 첨가제 성분 D 및 존재하는 경우에 임의적인 이소시아네이트-반응성 화합물 C와 혼합된다. 이러한 실시양태에서, 반응 혼합물은 성분들을 금형으로 사출할 때가 되어서야 형성된다.
대조적으로, RIM 공정이 빈번하게 변화하는 코팅물, 예를 들어 상이한 색상 또는 효과를 갖는 코팅물을 제조하는데 사용될 것이라면, 3-성분 제공이 바람직하다. 이 경우에도 바람직하게는 폴리이소시아네이트 혼합물 A 및 삼량체화 촉매 B가 상이한 저장 용기에 제공된다. 각각의 경우에 제3 성분으로서 적어도 첨가제 성분 D의 일부 및 임의적으로 임의적인 이소시아네이트-반응성 화합물 C의 일부가 추가의 저장 용기에 제공된다. 그러면 제3 성분은 상이한 저장 용기에 상이한 형태, 예를 들어 색상 및/또는 효과로 존재할 수 있고, 이들은 그 자체로 공지된 3K RIM 장치에 의해 신속한 색상 및/또는 효과 변화가 일어나도록 사용될 수 있다. 삼량체화 촉매 B를 함유하는 성분이 또한 성분 D 및 C의 일부와 혼합될 수도 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 제3 성분은 적어도 1종의 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 (성분 C) 및 적어도 1종의 분산제 (성분 D)를 함유하는 착색 및/또는 효과 안료 페이스트를 함유한다.
개별 성분들의 제조는 2-성분 또는 다성분 폴리우레탄 코팅물을 위한 코팅 기술의 통상적인 방법에 따라, 예를 들어 교반 용기에서 또는 안료와 같은 고형분이 존재하는 경우에는 분산 장치 예컨대 용해기 또는 페이스트화 장치 예컨대 비드 밀에서 혼합함으로써 수행된다.
반응 사출 성형에 의한 가공물의 코팅
반응 사출 성형에 의해 가공물을 코팅하기 위해 반응 혼합물을 사용할 때, 코팅물이 구축되기 위한 지지체의 역할을 하는 가공물이 금형으로 도입되며, 이러한 금형은 가공물을 적어도 부분적으로 둘러싼다. 금형이 가열가능한 경우에 바람직한데, 그 이유는 금형의 이러한 단순한 가열이 반응 혼합물의 경화를 야기하는데 사용될 수 있기 때문이다. 가공물에 대향하고 있으며 반응 혼합물과 접촉하게 되는 금형의 내측은 구조화되어 결과적으로 구축될 코팅물의 표면 상에 구조가 생성되도록 할 수 있다.
가공물은 플라스틱, 복합재, 예를 들어 섬유-강화된 플라스틱, 전자 물품, 목재, 자연석 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료를 함유한다. 이는 바람직하게는 적어도 90 중량%의 정도까지 상기 언급된 재료 중 1종 이상으로 이루어진다. 바람직한 플라스틱은 ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, COC, EP, UF, CF, MF, MP, PF, PAN, PA, PBS, PC, PE, PE-HD, PE-LD, PE-LLD, PE-UHMW, PPS, PET, PEEK, PLA, PMMA, PP, PS, PPS, SB, PUR, PVC, SAN, PBT, PPE, POM, PP/EDP, UP (DIN EN ISO 1043-1:2016에 따른 약어), 폴리옥사졸리디논, 열가소성 폴리우레탄, 멜라민-페놀-포름알데히드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 플라스틱의 단독중합체 및 공중합체 둘 다/그의 혼합물이 적합하다. 바람직한 혼합물은 PC+ABS, PC+PBT 및 PC+PET이다. 코팅될 가공물이 적어도 90 중량%의 정도까지 열가소성 중합체로 이루어진 경우에 특히 바람직하다. 가공물은 임의적으로 전처리될 수 있다. 전처리된 가공물의 예는 접착 촉진된 가공물, 금속화된 가공물, 프린팅된 가공물, 장식용 필름으로 피복된 가공물, 라벨링된 가공물, 목재로 만들어진 염색, 착색 및/또는 프라이밍된 가공물을 포함한다.
코팅될 가공물이 반드시 단일 구성요소로 이루어질 필요는 없다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 코팅될 물품의 표면은 그 위에 존재하는 적어도 하나의 추가의 구성요소를 가지며, 그렇다면 이것도 마찬가지로 금형에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인다. 이러한 추가의 구성요소는 바람직하게는 센서, 발광 소자 및 액추에이터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
코팅될 가공물이 임의의 목적하는 기하구조의 오목부를 포함하는 경우에 추가로 바람직하다. 이는 도 1에 개략적으로 제시되어 있다. 가공물 (대각선)은 컷아웃 (회색)을 포함한다. 이러한 컷아웃이, 코팅될 가공물의 주변부와 함께, 금형에 의해 둘러싸이고 코팅될 때, 컷아웃 및 가공물의 적어도 일부를 피복하는 코팅물 (흑색)이 형성된다. 코팅 후에 추가의 물품 (수평선)이 이어서 컷아웃에 도입될 수 있고, 가공물과 함께, 일원화된 무손상 코팅물에 의해 피복된다. 바람직한 물품은 센서, 발광 소자 및 액추에이터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
금형의 내측과 금형에 의해 둘러싸인 가공물의 표면 사이에 공동이 남아있다. 그러면 반응 혼합물이 공동으로 도입된다. 반응 혼합물의 모든 성분들의 완전한 혼합이 도입 전에 실시될 수도 있지만, 또한 예를 들어 도입 중에 적합한 혼합 어셈블리에 의해 실시될 수도 있다. 반응 혼합물의 혼합 및 도입은 바람직하게는 RIM 장치, 예컨대, 예를 들어 스위스 유텐도르프 소재의 이소썸 아게(Isotherm AG)로부터, 예를 들어 PSM 90 또는 PSM 3000이라는 품명으로, 독일 소재의 크라우스마파이 그룹(KraussMaffei Group)으로부터 컬러폼(ColorForm)이라는 공법/장비 명칭으로, 그리고 독일 장크트 아우구스틴 소재의 헤네케 게엠베하(Hennecke GmbH)로부터 클리어림(ClearRIM)이라는 공법/장비 명칭으로 상업적으로 입수가능한 것을 사용하여 실시된다. 독일 소재의 크라우스마파이 그룹은 또한 컬러폼 시스템을 위한 임의적인 착색 모듈을 제공하며, 이는 3-성분으로 작동되어 그에 따라 예를 들어 신속한 색상 변화를 가능하게 할 수 있다.
금형의 내측과 코팅될 가공물의 표면 사이의 거리는 바람직하게는 50 μm 내지 5 mm이다. 상기 거리는 바람직하게는 가공물의 표면의 표면 법선을 따라 결정된다.
코팅물은 바람직하게는 2차원의 데카르트 좌표계의 적어도 하나의 축을 따라 적어도 10 mm의 범위를 갖는다.
반응 혼합물의 공동으로의 충전은 바람직하게는 주위 압력에 비해 상승된 압력에서 수행된다. 경화 작업 동안, 공동에서의 압력도 마찬가지로 주위 압력에 비해 상승되어 유지된다.
공동이 반응 혼합물로 완전히 충전되면, 상기 혼합물은 코팅된 가공물이 탈형가능할 때까지 그에 존재하는 승온에서 경화된다. 금형의 내측은 바람직하게는 60℃ 내지 300℃의 온도를 갖는다. 이어서, 코팅된 가공물이 금형으로부터 제거될 수 있다. 경화 동안의 상기 언급된 온도 상한은 코팅될 가공물의 구성에 따라 달라진다는 것이 인지될 것이다. 가공물이 특정한 온도에서 손상된다면, 경화 동안의 온도가 해당 값보다 낮아야 한다. 열가소성 중합체를 함유하거나 또는 그로 이루어진 가공물의 경우에는 상한이 바람직하게는 130℃, 보다 바람직하게는 100℃이다. 충분히 급속의 경화를 보장하기 위해, 온도의 바람직한 하한은 80℃이다.
본 발명에 따르면 자동화된 공정에 의한 코팅물의 구축이 가능하다. 반응 혼합물의 경화가, 우세하게 2종의 상이한 관능기의 반응에 의해서가 아니라, 본 발명에 따르면 상당한 초과량으로 존재하는 이소시아네이트 기의 서로와의 반응에 의해 이루어지기 때문에, 반응 혼합물이 2-성분 시스템보다 혼합 오류에 덜 민감하다. 코팅될 금형의 기계적 또는 화학적 전처리는 일반적으로 불필요하다. 따라서, 통상적인 공정에 의한 코팅물의 적용이 겨우 어렵게 가능한, 보다 복잡한 기하구조를 갖는 가공물 조차도 용이하게 코팅된다. 코팅 조성물의 경화가 특히 이소시아누레이트 기의 형성을 통해 이루어지기 때문에, 생성된 코팅물은 높은 기계적 및 화학적 안정성을 갖는다. 폴리이소시아네이트 조성물 A가, 존재하더라도, 단지 낮은 비율의 방향족 이소시아네이트를 함유하는 경우에는, 풍화작용을 잘 견디는 코팅물이 수득가능하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 가공물을 코팅하는 방법에 관한 것이다:
a) 가공물을 금형으로 도입하며, 이러한 금형은 가공물의 적어도 일부를 둘러싸고, 가공물의 표면과 금형의 내측 사이의 거리가 코팅물의 두께에 상응하도록 하는 치수를 갖는 것인 단계;
b) 하기를 함유하는, 적어도 3 : 1의 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 몰비를 갖는 적어도 1종의 반응 혼합물을
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물 A 및
(ii) 적어도 1종의 삼량체화 촉매 B
가공물과 성형 도구 사이의 공동으로 사출하는 단계; 및
c) 방법 단계 b)에서 사출된 반응 혼합물을 60℃ 내지 300℃의 온도에서 경화시키며, 여기서 방법 단계 c)를 시작할 때 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 적어도 30 mol%가 전환되는 것인 단계.
반응 혼합물 및 그의 성분들 및 또한 용도에 대한 상기 언급된 모든 정의가 또한 이 실시양태에도 적용된다.
가공물의 금형으로의 도입은 반응 사출 성형 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방식으로 실시될 수 있다. 코팅될 가공물의 표면과 금형의 내측 사이에 적어도 한 지점에서 공동이 존재한다. 이는 방법 단계 b)에서 반응 혼합물을 수용하는 역할을 한다. 그의 두께, 즉, 가공물의 표면과 금형의 내측 사이의 거리가 형성되는 코팅물의 층 두께를 결정한다. 금형의 내측의 입체형태가 형성되는 코팅물의 표면 구조를 결정하는데 사용될 수 있다. 금형은 공동이 외부로부터 밀봉되고, 밸브 또는 다른 적합한 장치를 통해 사출된 반응 혼합물이 공동 밖으로 유동할 수 없도록 가공물의 일부를 둘러싼다.
방법 단계 b)에서 적어도 1종의 반응 혼합물이 공동으로 사출된다. 이는 반응 사출 성형 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방식으로 실시될 수 있다. 사용되는 반응 혼합물의 반응성에 따라, 반응 혼합물은 미리 혼합된 형태로 저장 용기에 들어있을 수 있다. 이는 실온에서 낮은 반응성을 갖는 반응 혼합물의 경우에 바람직하다.
그러나, 실온에서의 반응성이 과도하게 높으면, 폴리이소시아네이트 A 및 삼량체화 촉매 B가 바람직하게는 별도의 용기에 저장되고, 사출할 때가 되어서야 혼합된다. 적합한 밸브, 노즐 및 혼합 헤드는 2-성분 폴리우레탄 시스템 분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
상기 언급된 2-성분 폴리우레탄 시스템과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 혼합 오류에 덜 민감하다: 촉매와 이소시아네이트의 화학량론이 달라지면 경화 속도에는 영향을 미치지만, 최종 코팅물의 특성에는 영향을 미치지 않는다. 대조적으로, 공지된 폴리우레탄 시스템에서 NCO 기와 OH 기의 화학량론적 비가 달라지면 필연적으로 변경된 특성을 갖는 재료가 생성된다.
방법 단계 b)에서 공동이 완전히 충전되면, 반응 혼합물의 온도가 방법 단계에서 적어도 60℃로 상승된다. 적합한 온도의 선택은 코팅될 가공물의 민감도에 따라 달라진다. 경화 온도는 가공물에 손상을 초래할 정도로 너무 높아지면 안된다. 그러나, 이러한 범위 내에서는 상대적으로 높은 온도의 선택이 급속 경화 및 그에 동반된 짧은 사이클 시간을 달성하는데 있어서 원칙적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 경화 온도의 절대 상한은 반응 혼합물로부터 형성되는 재료 자체에 의해 설정된다: 폴리이소시아누레이트 플라스틱은 300℃ 초과의 온도에서 분해되므로, 방법 단계 c) 동안에 이 값이 최대 5초 동안만 초과되어야 하고, 하지만 전혀 초과되지 않는 것이 바람직하다. 특히 적합한 온도 범위는 상기에 개시되어 있다.
방법 단계 c)는 코팅된 가공물이 탈형가능할 때까지 수행된다. 용어 "탈형가능한"은 금형의 내측에 점착된 반응 혼합물의 잔류물을 남기지 않으면서 금형으로부터 제거될 수 있는 가공물의 상태를 기술한다. 그러나, 반드시 모든 이소시아네이트 기가 반응되어야 하는 것은 아니다. 방법 단계 c)를 시작할 때 존재하는 이소시아네이트 기의 15% 내지 85%, 보다 바람직하게는 30% 내지 75%, 특히 바람직하게는 40% 내지 75%가 방법 단계 c)가 끝났을 때 반응된 경우에 바람직하다. 반대로, 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 5% 내지 85%, 보다 바람직하게는 25% 내지 70%, 특히 바람직하게는 25% 내지 60%가 방법 단계 c)가 끝났을 때 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 c)를 시작할 때 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 적어도 40 mol%, 바람직하게는 적어도 50 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 50 mol%가 이소시아누레이트 기로 전환된다. 그 결과는, 가교가 주로 이소시아누레이트 기를 통해 매개되는 것인 코팅물이다. 이러한 코팅물은 화학적 및 물리적 영향에 대한 우월한 내성을 특색으로 한다.
방법 단계 c)의 종료 후에도 여전히 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 가교가 금형 밖에서, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃의 온도에서 일어난다. 결과적으로, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 방법 단계 c) 후에, 방법 단계 c)가 끝났을 때에도 여전히 존재하는 이소시아네이트 기가 금형 밖에서 10℃ 내지 120℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃의 온도에서 추가의 가교에 적용되는 방법 단계가 이어진다. 이러한 방법 단계는 바람직하게는 방법 단계 c)를 시작할 때 존재하는 이소시아네이트 기의 적어도 95%가 반응할 때까지 수행된다.
방법 단계 c)는 바람직하게는 10초 내지 900초, 보다 바람직하게는 10초 내지 180초, 보다 더 바람직하게는 10초 내지 90초 동안 수행된다. 이와 관련하여, "수행하는"은 반응 혼합물이 상기 시간의 기간 동안 금형의 내측과 접촉해 있고, 상기 내측이 60℃ 내지 300℃의 온도를 가짐을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
방법 단계 c)가 끝났을 때, 코팅물은 바람직하게는 40℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 180℃의 Tg를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 가공물은 적어도 90 중량%의 정도까지 열가소성 물질로 이루어지고, 상기 가공물을 사출 성형에 의해 제조하는 방법 단계 후에 방법 단계 a)가 이어진다. 사출 성형에 의해 열가소성 중합체로 이루어진 가공물을 제조하는 방법 단계와 방법 단계 a)의 시작 사이에 최대 5분, 바람직하게는 최대 30초가 경과한 경우에 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 상기 정의된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 코팅물에 관한 것이다.
적외선 분광측정 분석에서, 본 발명에 따른 이러한 코팅물은 적어도 0.85 : 1의 CH2 밴드 및 NH-δ 밴드의 절대 피크 높이의 비와 동시에, 적어도 5.5 : 1의 이소시아누레이트 밴드 및 NH-δ 밴드의 절대 피크 높이의 비를 특색으로 한다. 각각의 밴드에 대한 최대 절대 강도가 각각의 경우에 결정되었다. CH2의 측정 범위는 2900 내지 3000 cm-1이고, NH-δ의 측정 범위는 1480 내지 1600 cm-1이며, 이소시아네이트의 측정 범위는 1590 내지 1700 cm-1이었다. 이들 특성은, 방법 단계 c)를 시작할 때 반응 혼합물에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 적어도 95%가 반응했을 때 제시된다. 이러한 시점은 방법 단계 c) 직후에, 특히 고온에서 장시간 동안 수행되었을 때 도달될 수 있다. 그러나, 상기 언급된 전환은 일반적으로 방법 단계 c)에서의 경화와 본 출원에서 그에 대해 정의된 바와 같은 금형 밖에서의 후-경화의 조합에 의해 달성된다. 상기 조건이 충족되면, 코팅물의 Tg는 40℃ 내지 300℃, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃이다.
바람직한 실시양태에서, 코팅물은 안료를 함유하지 않으며, 50 이하, 바람직하게는 30 이하의 헤이즌 색수를 갖는다. 헤이즌 색수는 바람직하게는 독일 게레트스리트 소재의 빅-가드너 게엠베하(Byk-Gardner GmbH)로부터의 마이크로-헤이즈 플러스(micro-haze plus) 기기를 사용하여 20°의 각도에서 결정된다.
코팅물은 바람직하게는 적어도 0.95 g/cm3의 밀도를 갖는다.
또 다른 추가의 실시양태에서, 본 발명은 상기 정의된 코팅물로 코팅된 가공물에 관한 것이다.
이러한 가공물은 바람직하게는 전기 장치, 가구, 장난감, 또는 자동차 또는 항공기용 목재 또는 플라스틱 물품이다.
도 1A는 컷아웃 (회색)을 갖는 가공물 (대각선)을 상면도로 제시한다.
도 1B는 컷아웃을 갖는 가공물의 단면을 제시한다.
도 1C는 코팅 후의 가공물의 단면을 제시한다. 이제 가공물 및 컷아웃이 코팅물 (흑색)에 의해 피복되어 있다.
도 1D는 원래 존재하는 컷아웃에 물품 (수평선)이 삽입되어 있는 코팅된 가공물을 제시한다.
하기 작업 실시예는 본 발명을 단지 예시하는 역할을 한다. 이들은 청구범위의 보호 범주를 어떠한 방식으로도 제한하지 않도록 의도된다.
작업 실시예
실험실용 피스톤 계량투입 시스템과 조합된 바텐필드(Battenfeld) HM 370/1330 사출 성형기 상에서 2종의 성분에 대해 시험을 수행하였다. 사용된 금형은 280 μm 내지 390 μm의 래커 층 두께에 상응하는 질량으로 약 41 g의 래커로 코팅된 A5 플레이트 금형이었다.
하기 재료가 사용되었다:
- 데스모펜(Desmophen) XP 2488, 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터 입수가능한, 하기 특성을 갖는 분지형 폴리에스테르 폴리올:
Figure pct00010
- 데스모펜 C1100, 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 입수가능한, 하기 특성을 갖는 선형 지방족 폴리카르보네이트 폴리에스테르:
Figure pct00011
- 폴리이소시아네이트 B1
이소시아누레이트-함유 HDI 폴리이소시아네이트 B1은 EP-A 330 966의 실시예 11에 따라 제조되었으며, 여기서 촉매 용매로서 2-에틸-1,3-헥산디올 대신에 2-에틸헥산올이 이용되었다. 박막 증류에 의한 초과량의 단량체성 HDI의 제거로 22.9%의 NCO 함량, 23℃에서의 1200 mPas의 점도 및 3.1의 평균 NCO 관능가 (NCO 함량 및 GPC 측정에 의해 결정된 수-평균 분자량으로부터 계산됨)를 갖는 HDI 폴리이소시아네이트가 제공되었다.
- 마크롤론(Makrolon) 2405/901510, 흑색 폴리카르보네이트
- 촉매는 EP 333 7836의 실시예 1a에 따라 제조되었다.
하기 재료가 래커에 사용되었다:
Figure pct00012
폴리올인 데스모펜 C1100 및 데스모펜 XP 2488은 70:30의 질량비로 사용되었다. 이용된 촉매의 양은 3의 가교도에 대해 계산되어, 총 질량 (성분 A + 성분 B)을 기준으로 하여 2.91 중량%의 농도에 상응하였다.
성분 B: 폴리이소시아네이트 B1, 양은 표 1 참조.
이들 성분 둘 다를 시험 전에 약 90℃로 가열하였다. 금형의 표면 온도는 117℃였다. 열가소성 물질을 290℃의 압출기에서 용융시키고, 120℃의 설정된 금형 온도에서 금형으로 사출하였다. 보텔러(Votteler)로부터의 실험용 이형제 L9500021을 플레이트 금형에 수동으로 적용하였지만, 폴리우레탄 시스템을 위한 모든 외부 이형제가 원칙적으로 적합하다.
시험 패널의 코팅을 위해 상이한 가교도가 사용되었다. 가교도는 이론적인 이소시아네이트 및 OH 함량을 기준으로 하여 계산되었다:
가교도 1 = 1:1의 NCO 기 대 OH 기의 비
가교도 3 = 3:1의 NCO 기 대 OH 기의 비
하기 파라미터가 코팅 시험에 사용되었다:
표 1: 이용된 폴리올 (A) 대 이소시아네이트 (B)의 혼합비, 그에 의해 달성된 가교도 및 설정된 파라미터의 개관
Figure pct00013
각각의 가교도로 적어도 6개의 부재를 제조하였다.
각각의 가교도에 대해 적어도 하나의 물품에서의 잔류 NCO 함량을 하기 시간 후에 IR에 의해 결정하였다. 이를 위해, 가교도에 따라 실온에서 혼합된 성분 A 및 B의 미반응된 혼합물을 측정하였고, 그에 함유된 NCO 기의 약 2200 cm-1에서의 피크를 100%로 정규화하였다.
백금 ATR 유닛을 사용하여 브루커(Bruker)의 텐서(Tensor) II 적외선 분광계 상에서 측정이 이루어졌다. 분광계는 평가를 위해서도 사용되는 기기 소프트웨어 OPUS 버전 7.5에 의해 제어되었다. 기준선 보정 (러버 밴드 방법) 및 CH2/CH3에 대한 정규화 (2800-3000 cm-1의 범위에서의 최소-최대 정규화) 후에, 면적 적분을 위해 2380 cm-1 내지 2170 cm-1에서 직선을 그리고, 그에 따른 면적을 계산하였다.
표 2: 상이한 시간 간격 후에 측정된, 상이한 가교도를 갖는 물품에서의 잔류 NCO의 백분율 함량의 개관. 평균 값이 5% 미만이면, 더 이상의 전개를 추적하지 않았다.
Figure pct00014
상이한 신호의 절대 피크 높이의 비를 또한 비교하였으며, 여기서 각각의 경우에 밴드의 최대 절대 강도가 결정되었다. CH2의 측정 범위는 2900 내지 3000 cm-1이고, NH-δ의 측정 범위는 1480 내지 1600 cm-1이며, 이소시아네이트의 측정 범위는 1590 내지 1700 cm-1이었다. 피크 높이는 다른 신호와 상응하게 연관되었다. 완전히 경화된 물품만이 이러한 조사에 사용되었으며, 즉, 제조로부터 약 6개월 후에 측정을 수행하였다. 개관이 표 3에 제시되어 있다.
표 3: 상이한 가교도에서의 CH2 대 NH-δ 및 이소시아누레이트 대 NH-δ의 피크 높이의 비의 개관.
Figure pct00015
래커에 대해 하기 코팅물 기술 시험을 수행하였다:
- 헤이즌 색수는 독일 게레트스리트 소재의 빅-가드너 게엠베하로부터의 마이크로-헤이즈 플러스 기기를 사용하여 20°의 각도에서 결정하였다.
- 수득된 코팅물의 광택은 DIN EN ISO 2813:2014에 따라 반사측정법에 의해 20°의 각도에서 측정하였다.
- 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의한 유리 전이 온도 (TG)
퍼킨 엘머(Perkin Elmer)의 DSC 8500 열량계를 사용하여 측정을 수행하였다. 온도 보정을 인듐 및 납으로 수행하였고 (용융 개시), 반응 열 보정을 인듐으로 수행하였다 (용융 면적 적분). -65℃에서부터 +150℃까지의 3회의 가열을 20 K/min의 가열 속도로 수행하였다. 가열 사이에 샘플을 320 K/min의 냉각 속도로 냉각시켰다. 질소 하에 측정을 수행하였으며, 고형 샘플을 위한 샘플 용기로서 밀폐된 알루미늄 도가니를 사용하였다.
- 내용매성
소량의 적절한 용매 (크실렌, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 (MPA), 에틸 아세테이트 또는 아세톤)를 시험 튜브에 첨가하고 입구에 코튼 패드를 제공하여, 시험 튜브 내부에 용매로 포화된 분위기를 조성하였다. 이어서, 시험 튜브를 코튼 패드에 의해 래커 표면에 적용하고, 5분 동안 유지하였다. 용매를 닦아낸 후에, 필름을 손상/연화/접착력의 손실에 대해 조사하였고, 육안으로 0 (변화 없음)부터 5 (래커 표면이 파괴됨)로 평가하였다.
쾨니히 진자 감쇠는 DIN EN ISO 1522 (01-04-2007 발행)에 따라 측정하였으며, 여기서 시험 패널은 DIN 1514에 따라 기술된 것이다.
- 크로스컷 접착력 시험은 DIN EN ISO 2409 (01-09-2019 발행)에 따라 3 mm의 격자선 간격으로 수행하였다.
- 선크림 내성은 포드(Ford) 시험 USA PV 3964 (Engineering Material Specification / Soiling and Cleanability FLTM BN 112-08, ISO 105-A02/AATCC)에 기반하여 결정되었다. 선크림을 시험할 래커 표면에 적용한 다음에, 4시간 동안 70℃에서 저장하였다. 시험 표면을 노출 직후에 미용 티슈로 닦아냈다. 선크림을 닦아낸 후에, 필름을 파괴/연화/접착력의 손실에 대해 확인하였고, 육안으로 0 (변화 없음)부터 5 (래커 표면이 파괴됨)로 평가하였다.
표 4: 상이한 가교도를 갖는 직접 코팅 물품에 대한 시험 결과의 개관. 시험은 상기에 기재된 바와 같이 수행되었다.
Figure pct00016
표 4에 보고된 데이터의 평가는, 보다 큰 가교도가 보다 높은 유리 전이 온도 TG 및 보다 큰 진자 감쇠와 상관관계가 있다는 것을 제시한다. 또한, 선크림 및 용매에 대한 내성과 관련된 래커 표면의 특성도 가교도가 증가할수록 개선된다는 것을 알 수 있다. 특성의 급등은 특히 3의 가교도 초과에서 분명히 드러난다.

Claims (15)

  1. 반응 사출 성형에 의해 가공물을 코팅하기 위한, 적어도 3 : 1의 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 몰비를 갖는 반응 혼합물로서,
    a) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물 A 및
    b) 적어도 1종의 삼량체화 촉매 B
    를 함유하며, 반응 혼합물에 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 적어도 30 mol%가 이소시아누레이트 기로 전환되는 것인
    반응 혼합물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 1가 또는 다가 알콜, 아민, 아미노 알콜 및 티올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 화합물을 추가적으로 함유하는 것인 반응 혼합물의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 A가, 그의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 70 중량%의 정도까지 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 독점적으로 포함하는 폴리이소시아네이트로 이루어진 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 A가 적어도 1종의 블로킹된 폴리이소시아네이트를 함유하며, 그의 블로킹제가 락탐, 옥심, 시클로펜타논 2-알킬 에스테르 및 페놀류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가공물이 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 목재 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료로 이루어진 것인 용도.
  6. 하기 단계를 포함하는, 가공물을 코팅하는 방법:
    a) 가공물을 금형으로 도입하며, 이러한 금형은 가공물의 적어도 일부를 둘러싸고, 가공물의 표면과 금형의 내측 사이의 거리가 코팅물의 두께에 상응하도록 하는 치수를 갖는 것인 단계;
    b) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 반응 혼합물을 사출하는 단계; 및
    c) 방법 단계 b)에서 사출된 반응 혼합물을 60℃ 내지 300℃의 온도에서 경화시키며, 여기서 방법 단계 c)를 시작할 때 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 적어도 30 mol%가 전환되는 것인 단계.
  7. 제6항에 있어서, 방법 단계 c)가 80℃ 내지 130℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 방법 단계 c)가 10초 내지 900초 동안 수행되고, 코팅된 가공물이 탈형가능한 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅될 가공물이 적어도 90 중량%의 정도까지 열가소성 물질로 이루어지고, 상기 가공물이 방법 단계 a)를 시작하기 전 최대 5분 이내에 사출 성형에 의해 제조되는 것인 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가공물의 표면과 금형의 내측 사이의 거리가 50 μm 내지 5 mm인 방법.
  11. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 A가 적어도 1종의 실란-관능성 폴리이소시아네이트를 함유하는 것인 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 코팅물.
  13. 제12항에 있어서, CH2 밴드 및 NH-δ 밴드의 절대 피크 높이의 비가 적어도 0.85 : 1이고, 이소시아누레이트 밴드 및 NH-δ 밴드의 절대 피크 높이의 비가 적어도 5.5 : 1이며, 코팅물이 40℃ 내지 300℃의 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 적어도 0.95 g/cm3의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 코팅물로 코팅된 가공물.
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