CN115768616A - 聚异氰脲酸酯涂料(rim)及其在注射成型过程中的用途 - Google Patents

聚异氰脲酸酯涂料(rim)及其在注射成型过程中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多异氰酸酯组合物和三聚催化剂用于通过反应注射成型制造涂层的用途、通过该用途获得的涂层、以及相应涂覆的工件。

Description

聚异氰脲酸酯涂料(RIM)及其在注射成型过程中的用途
本发明涉及多异氰酸酯组合物和三聚催化剂用于通过反应注射成型制造涂层的用途、通过该用途获得的涂层以及相应涂覆的工件。
例如在WO 2016/170058或WO 2016/170059中描述了多异氰酸酯交联形成聚异氰脲酸酯塑料。WO 2018/073303描述了由异氰酸酯基团大大超出异氰酸酯反应性基团的反应混合物制造涂层。
一种公知的用于构建涂层的方法是反应注射成型。在此将待涂覆工件引入模具，所述模具的尺寸使得在模具内部与工件表面之间存在具有对应于待生产涂层的层厚度的宽度的空腔。该方法在工件生产中提供了制造技术方面的优势，因为与通过喷涂、浸涂或抹涂构建涂层相比，将涂料组合物注射到模具中可以更容易和更快速地实现。当待涂覆工件具有较复杂的三维形状时尤其如此。通过在第一模具中制造塑料部件并随后直接转移到在其中施加涂层的另一模具中，反应注射成型可以特别有利地与待涂覆的塑料部件的生产结合。还可以改变第一模具的几何形状，例如通过移动模具部件，以使得在工件与模具内部之间形成用于涂料组合物的空腔。迄今为止，工业应用尤其采用了两种用于反应注射成型的方法：
在一种方法中，通过将多元醇、多异氰酸酯和氨基甲酸酯化催化剂的混合物注射到间隙中来制造聚氨酯涂层。为了实现足够短的循环时间，需要发生快速固化的体系。这需要以非常大的用量使用具有高活性的催化剂，尤其是在使用脂族异氰酸酯化合物和羟基化合物时。这些大量的高活性催化剂会缩短涂层的寿命，因为它们保留在产品中，并通常还会催化水解过程或其它分解过程，从长远来看这会破坏涂层。此外，多组分和快速固化体系在狭窄间隙中的均匀混合在技术上难以实现，尤其是如果要使用彼此相容性不佳的组分，如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体和支化聚酯多元醇时更是如此。此外，如果没有遵循反应物的正确混合比，材料性质会劣化，例如通过不完全反应的反应物，这会导致无法在模具上没有残余物的情况下脱模。
另一种方法基于形成聚脲。由于异氰酸酯相对于胺的高反应性，在这种情况下相当容易地获得所需高反应速率。但是，以这种方式制得的涂层的耐刮擦性不如相当的聚氨酯涂层，因此不适于许多应用。
因此需要一种用于反应注射成型的涂料体系，其通过快速固化实现短的循环时间而无需大量催化剂，对混合误差不敏感并且在此能够制造具有应用技术方面的优异性质的涂层。
通过权利要求书和下文的说明书中公开的实施方案实现这一目的。
在第一实施方案中，本发明涉及具有至少3∶1的异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的摩尔比的反应混合物用于通过反应注射成型涂覆工件的用途，其中该反应混合物含有：
a)至少一种多异氰酸酯组合物A，和
b)至少一种三聚催化剂B，
并且该反应混合物中存在的游离异氰酸酯基团的至少30摩尔％转化为异氰脲酸酯基团。
反应混合物
根据本发明的反应混合物以实现固化该多异氰酸酯A以提供聚异氰脲酸酯塑料的混合比含有上文限定的成分。该组分处于混合状态，并在本申请中下文限定的提高的温度下是反应性的。
反应混合物中异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的摩尔比为至少3∶1，优选至少5∶1。术语“异氰酸酯反应性基团”在本申请中理解为是指环氧、羟基、羧基、氨基和硫醇基。本发明所基于的研究表明，具有至少3∶1的异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的化学计量比的反应混合物与未达该值的反应混合物相比具有明显更好的应用技术方面的性质。
通过所得异氰脲酸酯基团来介导这些性质。因此，在本发明的一个优选实施方案中，该反应混合物中存在的游离异氰酸酯基团的至少40摩尔％、优选至少50摩尔％、最优选至少60摩尔％转化为异氰脲酸酯基团。
如果该反应混合物的粘度太高以至于无法使用，可以加入溶剂来调节该粘度。溶剂的特征在于其不具有异氰酸酯反应性基团。溶剂可以从涂层中逸出，但也可残留在膜中并在其中充当增塑剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知用于稀释多异氰酸酯的溶剂，优选脂族乙酸酯、芳族烃、酯、醚和聚醚、二醇醚和水。水、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丁酮、溶剂石脑油、二甲苯和甲苯是特别优选的。但是，由于既不含有异氰酸酯基团又不含有异氰酸酯反应性基团的有机溶剂从涂层中释放，优选限制反应混合物中有机溶剂的含量。根据本发明的反应混合物因此含有最多10重量％、优选最多5重量％、最优选最多2重量％的既不含有异氰酸酯基团又不含有异氰酸酯反应性基团的有机溶剂。
在100s-1的剪切速率下，在根据DIN EN ISO 3219/B(1994年10月1日版)确定的注射温度下，应用情况中的反应混合物的粘度优选为最多10 000mPas、优选最多5000mPas、再更优选最多2500mPas、最优选1000mPas。典型的注射温度为20-140℃、优选30-100℃、特别优选40-90℃、非常特别优选50—60℃。如果该反应混合物含有如本申请下文定义的低聚多异氰酸酯，其可以具有超出上述值的粘度。在这些情况下，可以通过使用单体多异氰酸酯作为反应性稀释剂来降低该粘度。
多异氰酸酯组合物A
术语“多异氰酸酯组合物A”是指反应混合物中包含的所有含有每分子至少一个异氰酸酯基团的化合物的整体。由于该反应混合物的固化基于异氰酸酯基团彼此的交联，对本发明至关重要的是，该多异氰酸酯组合物A包含足够大比例的具有每分子平均至少两个异氰酸酯基团的化合物以进行反应混合物的交联。但是，只要遵循这一标准，存在具有每分子平均一个异氰酸酯基团的化合物是无害的。
本文中所用的术语“多异氰酸酯”是在分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团(这被本领域技术人员理解为是指通用结构-N＝C＝O的游离异氰酸酯基团)的化合物的集合术语。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。这些具有通用结构O＝C＝N-R-N＝C＝O，其中R通常代表脂族、脂环族和/或芳族基团。在本申请中，术语“多异氰酸酯A”是指反应混合物中包含的具有每分子平均至少两个异氰酸酯基团的所有化合物的整体。多异氰酸酯A因此可由单一的多异氰酸酯组成。但是，其也可以是多种不同的多异氰酸酯的混合物。在下文限定的实施方案的上下文中，多异氰酸酯A也可含有混入的具有小于2的平均官能度的异氰酸酯。
多异氰酸酯用于制造多种聚合物(例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯)和低分子量化合物(例如具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些)。
在本申请中，术语“多异氰酸酯”是指单体和/或低聚多异氰酸酯。但是，为了理解本发明的多个方面，重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯。当在本申请中提到“低聚多异氰酸酯”时，这是指由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯，即作为或含有由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的反应产物的化合物。
由单体二异氰酸酯生产低聚多异氰酸酯在本文中也被称为单体二异氰酸酯的改性。在此，本文所用的这种“改性”是指单体二异氰酸酯的反应(任选与其它异氰酸酯反应性分子)以产生具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯。
由此，例如，1，6-己二异氰酸酯(HDI)是“单体二异氰酸酯”，因为其含有两个异氰酸酯基团并且不是至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：
Figure BDA0004030733640000041
相反，始终仍具有至少两个异氰酸酯基团的至少两个HDI分子的反应产物在本发明的情况下是“低聚多异氰酸酯”。从单体HDI出发，此类“低聚多异氰酸酯”的代表包括例如HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲，它们各自由三个单体HDI分子构成：
Figure BDA0004030733640000042
Figure BDA0004030733640000051
优选的是，基于多异氰酸酯组合物A的总量计，异氰酸酯基团的重量比例为至少5重量％。其更优选为至少10重量％。
原则上，单体和低聚多异氰酸酯同等适用于根据本发明的反应混合物。多异氰酸酯A因此可基本由单体多异氰酸酯组成或基本由低聚多异氰酸酯组成。但是，其可包含任何所需混合比的低聚和单体多异氰酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，用作反应物的多异氰酸酯组合物A是贫单体的(即贫单体二异氰酸酯)并已含有低聚多异氰酸酯。术语“贫单体”和“贫单体二异氰酸酯”在本文中相对于多异氰酸酯组合物A同义使用。
当多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的总重量计最大20重量％，尤其最大15重量％或最大10重量％的单体二异氰酸酯比例时，获得特别有实用意义的结果。优选的是，多异氰酸酯A具有最大5重量％，优选最大2.0重量％，更优选最大1.0重量％的单体二异氰酸酯含量，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。当多异氰酸酯组合物A基本不含单体二异氰酸酯时，确保了特别简单和可靠的加工。在这方面，基本不含理解为是指单体二异氰酸酯的含量为基于多异氰酸酯组合物A的重量计最大0.5重量％、特别优选甚至低于0.10％
在本发明的一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯组合物A完全或在每种情况下基于多异氰酸酯A的重量计至少80％、85％、90％、95％、98％、99％或99.5重量％的程度上由低聚多异氰酸酯组成。在此优选的是至少99重量％的低聚多异氰酸酯含量。低聚多异氰酸酯的这种含量基于如供应时的多异氰酸酯组合物A。换言之，低聚多异氰酸酯不是在根据本发明的方法的过程中作为中间体形成的，而是在反应开始时已存在于用作反应物的多异氰酸酯组合物A中。
贫单体或基本不含单体异氰酸酯的多异氰酸酯组合物可通过在每种情况下在实际改性反应后进行至少一个用于除去未转化的过量单体二异氰酸酯的进一步方法步骤获得。可通过本身已知的方法，优选通过在高真空下的薄膜蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂，例如脂族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取而以特别实用的方式实现单体的这种脱除。
在本发明的一个优选实施方案中，通过将单体二异氰酸酯改性和随后除去未转化的单体而获得多异氰酸酯A。
但是，在本发明的一个特定实施方案中，贫单体多异氰酸酯组合物A含有单体外部二异氰酸酯。在这方面，“单体外部二异氰酸酯”是指其不同于已用于制造多异氰酸酯组合物A中包含的低聚多异氰酸酯的单体二异氰酸酯。
单体外部二异氰酸酯的加入可能有利于实现特定技术效果，例如特定硬度。当异氰酸酯A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计最大50重量％，尤其最大30重量％或最大15重量％的单体外部二异氰酸酯的比例时，获得特别有实用意义的结果。优选的是，多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计最大10重量％，优选最大2.0重量％，更优选最大1.0重量％的单体外部二异氰酸酯含量。
在根据本发明的方法的另一特定实施方案中，多异氰酸酯组合物A含有具有大于2的异氰酸酯官能度，即具有每分子多于两个异氰酸酯基团的单体异氰酸酯。已经发现具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的加入是有利的，以影响该涂料的网络密度。当多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计最大20重量％，尤其最大15重量％或最大10重量％的在多异氰酸酯组合物A中的具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的比例时，获得特别有实用意义的结果。优选地，该多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计最大5重量％，尤其最大2.0重量％，更优选最大1.0重量％的单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的含量。优选的是，在根据本发明的三聚反应中不一起使用单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯。具有＞2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的实例例如是三异氰酸根合壬烷和PMDI。
根据本发明，该低聚多异氰酸酯特别可包含脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在本发明的一个实施方案中，该低聚多异氰酸酯具有下列低聚结构类型的至少一种或其混合物：
Figure BDA0004030733640000071
在本发明的一个优选实施方案中，使用多异氰酸酯组合物A，其异氰脲酸酯结构比例为基于多异氰酸酯组合物组分A中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计至少50摩尔％，优选至少60摩尔％，更优选至少70摩尔％，再更优选至少80摩尔％，再更优选至少90摩尔％和尤其优选至少95摩尔％。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，使用含有异氰脲酸酯结构以及至少一种具有脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构及其混合物的其它低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A。
可以例如通过NMR谱法测定多异氰酸酯组合物A中的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的比例。在此优选可使用13C NMR谱法，优选为质子解耦形式，因为所提到的低聚结构产生特征信号。
无论基础低聚结构如何(脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)，用于根据本发明的方法的低聚多异氰酸酯组合物A优选具有2.0至5.0，优选2.3至4.5的(平均)NCO官能度。
当根据本发明使用的多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计8.0重量％至28.0重量％，优选14.0重量％至25.0重量％的异氰酸酯基团含量时，获得特别有实用意义的结果。
根据本发明用于多异氰酸酯组合物A的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的生产方法例如描述在J.Prakt.Chem.336(1994)185-200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。
在本发明的一个附加或替代性的实施方案中，多异氰酸酯组合物A被定义为其含有已获自单体二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯，其中无论所用改性反应的性质如何并遵循5％至45％，优选10％至40％，特别优选15％至30％的低聚水平。“低聚水平”在此被理解为是指在生产过程中为形成氨基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构而消耗的最初存在于起始混合物中的异氰酸酯基团的百分比。
用于生产根据本发明使用的多异氰酸酯组合物A和其中包含的单体和/或低聚多异氰酸酯的合适的多异氰酸酯是可以各种方式获得的任何所需多异氰酸酯，例如通过在液相或气相中光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解。当该多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，建立特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是具有140至400g/mol的分子量、具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1，4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、1，5-戊烷二异氰酸酯(PDI)、1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1，3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2，4’-和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四甲基二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合-1，1′-二(环己基)、4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基-1，1′-二(环己基)、4，4′-二异氰酸根合-2，2′，5，5′-四甲基-1，1′-二(环己基)、1，8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1，3-金刚烷二异氰酸酯、1，3-二甲基-5，7-金刚烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二甲基二异氰酸酯；XDI)、1，3-和1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)和双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，4′-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的任何所需混合物。同样合适的其它二异氰酸酯另外可见于例如Justus LiebigsAnnalen der Chemie，第562卷(1949)第75-136页。
可任选用于多异氰酸酯组合物A的合适的单体单异氰酸酯是例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸鲸蜡酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异氰酸3-或4-甲基环己酯或此类单异氰酸酯的任何所需混合物。可任选添加到异氰酸酯组分A中的具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的实例是4-异氰酸根合甲基辛烷1，8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯；TIN)。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A含有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计最大30重量％，尤其最大20重量％、最大15重量％、最大10重量％、最大5重量％或最大1重量％的芳族多异氰酸酯。本文所用的“芳族多异氰酸酯”是指具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
芳族键合的异氰酸酯基团被理解为是指键合到芳族烃基上的异氰酸酯基团。
在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计至少70％、80％、85％、90％、95％、98％或99％的程度上由仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组成。实际试验已经表明，用其中包含的异氰酸酯仅包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A可实现特别好的结果。
脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团分别被理解为是指键合到脂族烃基和脂环族烃基上的异氰酸酯基团。在本发明的方法的另一优选实施方案中，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或包含一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯A，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或含有一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯基于1，4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、1，5-戊烷二异氰酸酯(PDI)、1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)或其混合物形成。
封闭型多异氰酸酯
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A中包含的多异氰酸酯的至少一部分被封闭。“封闭”是指多异氰酸酯的异氰酸酯基团已经与其它化合物——封闭剂——反应，以使得封闭的异氰酸酯基团因此不再表现出游离异氰酸酯基团的典型的反应性。封闭型异氰酸酯的仅热活化导致对异氰酸酯反应性基团或游离异氰酸酯基团的反应性提高，从而可以发生聚合。合适的封闭剂是本领域技术人员公知的。
根据本发明，所用封闭剂是至少一种选自醇、酚、吡啶醇、苯硫酚、喹啉醇、巯基吡啶、喹啉醇、酰胺、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、内酰胺、肟、吡唑、三唑、丙二酸酯、乙酰乙酸酯、乙酰基酮和环戊酮2-烷基酯的化合物。更优选用选自巯基吡啶、喹啉醇、酰胺、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、内酰胺、肟、吡唑、三唑、丙二酸酯、乙酰乙酸酯、乙酰基酮和环戊酮2-烷基酯的化合物进行封闭。非常特别优选使用至少一种环戊酮2-烷基酯。
优选的内酰胺、酰胺和酰亚胺选自N-甲基乙酰胺、乙酰苯胺、γ-丁内酰胺、ξ-庚内酰胺、δ-戊内酰胺、月桂内酰胺、ε-己内酰胺、δ-甲基-2-哌啶酮、3，6-二烷基-2，5-哌嗪酮或邻苯二甲酰亚胺。特别优选的内酰胺是ε-己内酰胺。
优选的肟选自2-丁酮肟、3-甲基-2-丁酮肟、3，3-二甲基-2-丁酮肟、4-甲基-2-戊酮肟、5-甲基-2-己酮肟、2-庚酮肟、4，6-二甲基-2-庚酮肟、3-乙基-2-壬酮肟、2，4-二甲基-3-戊酮肟、2，6-二甲基-4-庚酮肟、甲醛肟、苯乙酮肟、二甲基乙二肟、戊酮肟、己酮肟、环己酮肟、2，2，6，6-四甲基环己酮肟、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二酮-1-肟和异羟肟酸。特别优选的肟是2-丁酮肟。
合适的酚、喹啉和吡啶醇尤其包括2-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸的酯，如2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸2-乙基己酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸苄酯或4-羟基苯甲酸2-乙基己酯、2-[(二甲基氨基)甲基]酚、2-[(二甲基氨基)甲基]-4-壬基酚、苯酚、2，3，5-三甲基酚、2，3，6-三甲基酚、2，4，6-三甲基酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、2-羟基喹啉、8-羟基喹啉、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、2-羟甲基吡啶、3-羟甲基吡啶、2-氯-3-羟基吡啶和对甲酚-甲醛树脂和酚式萜烯树脂。和酚式萜烯树脂。
优选的酚选自苯酚、2，3，5-三甲基酚、2，3，6-三甲基酚、2，4，6-三甲基酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-叔丁基酚和4-叔丁基酚。
合适的醇包含例如直链和支化脂族醇如异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2，2-二甲基-1-丙醇、正己醇、2-乙基己醇、1-辛醇或2-辛醇、环己醇、糠醇、乙二醇单醚如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁基醚或2-(2-乙基己氧基)乙醇、N，N-二丁基乙二醇酰胺、N-羟基琥珀酰亚胺、2-吗啉乙醇、2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环、12-羟基硬脂酸或3-噁唑烷乙醇。
合适的咪唑、咪唑啉、吡唑和三唑是例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑啉、4-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、4-甲基-2-苯基咪唑啉、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑或苯并三唑。优选的吡唑是3，5-二甲基吡唑。丙二酸酯、乙酰乙酸酯和乙酰基酮包括例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸甲基叔丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸异亚丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、2，4-戊二酮(乙酰丙酮)或氰基乙酸乙酯。优选的丙二酸酯是丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯。
优选的仲胺选自二异丙胺、二丁胺、二叔丁胺、N-甲基-叔丁胺、叔丁基苄胺、2，2，4-三甲基六亚甲基胺、2，2，5-三甲基六亚甲基胺、N-甲基己胺、N-异丙基环己胺、二环己胺、双(3，3，5-三甲基环己基)胺、丙酸3-叔丁基氨基甲酯、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(二甲基氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)胺、N-甲基苯胺、二苯胺或N-苯基萘。
二异丙胺、四甲基哌啶和N-甲基-叔丁胺、叔丁基苄胺、正二丁胺和丙酸3-叔丁基氨基甲酯是特别优选的。
优选的环戊酮2-烷基酯是环戊酮2-甲酯、环戊酮2-乙酯、环戊酮2-丙酯、环戊酮2-丁酯和环戊酮2-戊酯。环戊酮2-甲酯是特别优选的。
根据本发明可以使用两种、三种或更多种上述化合物的混合物作为封闭剂。
在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯组合物A中存在的异氰酸酯基团的主要部分被封闭。特别优选的是，多异氰酸酯组合物A中存在的异氰酸酯基团的至少90重量％、甚至更优选至少95重量％、最优选98重量％被封闭。非常特别优选的是多异氰酸酯组合物A不含有可检测的游离异氰酸酯基团。游离异氰酸酯基团可通过IR光谱法测定。在2700cm-1处观察到NCO谱带。
硅烷改性多异氰酸酯
在涂层中使用硅烷改性，以便例如提高涂层的硬度和/或耐刮擦性。如果使用硅烷改性的异氰酸酯，则硅烷官能团和异氰酸酯基团都存在于一个分子中。硅烷基团彼此的交联可以被催化，但也可以经由后固化，例如经由空气湿度来实现。但是，根据本发明，配制具有硅烷官能异氰酸酯的制剂，以使得第一固化步骤后已获得可脱模的涂层，并随后通过后交联达到其最终硬度。
在一个优选实施方案中，多异氰酸酯组合物A含有至少一种硅烷官能多异氰酸酯、特别优选至少一种硅烷官能低聚多异氰酸酯。这些是含有至少一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团的化合物。
硅烷官能低聚多异氰酸酯通常通过与硅改性二异氰酸酯和/或异氰酸根合烷基硅烷混合的如前被描述为生产低聚多异氰酸酯的起始二异氰酸酯的简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯的低聚或通过低聚多异氰酸酯与对异氰酸酯基团呈反应性的含硅化合物的部分反应获得。术语“与含硅化合物的部分反应”和“硅改性”在本发明的上下文中可互换使用，并且特别是指最初存在于低聚多异氰酸酯或二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的1至99.9摩尔％、优选5至80摩尔％、特别优选10至50摩尔％、非常特别优选15至40摩尔％已经与含硅化合物反应。换言之，基于最初存在的低聚多异氰酸酯的异氰酸酯基团计，通过低聚多异氰酸酯与含硅化合物的部分反应制得的低聚硅烷官能多异氰酸酯具有99.0至0.1摩尔％、优选95至20摩尔％、特别优选90至50摩尔％、非常特别优选85至60摩尔％的异氰酸酯含量。
根据本发明要用于贫单体组合物A)并可通过低聚多异氰酸酯与对异氰酸酯基团呈反应性的含硅化合物的反应获得的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚硅烷官能多异氰酸酯的制造方法例如描述在EP-A 1 273 640、WO-A 2008/074490、WO-A 2008/074489、WO-A 2014/086530、WO-A 2010/149236、WO-A 2009/156148中。
其它低聚硅烷官能多异氰酸酯还包括例如EP-A 2 014 692和EP-A 2 305 691中描述的含有脲基甲酸酯基团和硅烷基团的多异氰酸酯，其可通过含硅烷的羟基氨基甲酸酯和/或羟基酰胺与过量的单体二异氰酸酯的反应获得。
在多异氰酸酯组合物A中使用WO 2015/189164中描述的硫代脲基甲酸酯也是优选的，因为这些也在高硅烷基团含量下具有高平均异氰酸酯官能度。这些是由通式(I)表征的化合物，
Figure BDA0004030733640000131
其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可任选含有最多3个选自氧、硫和氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，
Y是具有最多18个碳原子的直链或支化、脂族或脂环族、芳脂族或芳族基团，且
n是1至20的整数。
还优选的是使用通过使作为多异氰酸酯组合物的成分提到的本申请上述多异氰酸酯与硅烷官能化合物、优选硅烷官能胺、天冬氨酸酯、酰胺和硫醇反应获得的硅烷官能多异氰酸酯。优选的硅烷官能胺选自式(II)、(III)和(IV)的化合物。
Figure BDA0004030733640000141
其中
R5、R6和R7是相同或不同基团并各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可任选含有最多3个选自氧、硫和氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，其可任选含有最多2个亚氨基(-NH-)，
且
R8是氢、具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或下式的基团
Figure BDA0004030733640000142
其中R5、R6、R7和X具有上文给出的定义。
合适的通式(II)的氨基硅烷例如是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-氨基异丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基甲基正丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-氨基丙基二乙基甲基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷、N-乙烯基苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间和/或对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-戊烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、3-氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷或此类氨基硅烷的任何所需混合物。
Figure BDA0004030733640000151
其中R5、R6和R7具有对式(II)给出的定义，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，和
R9和R10彼此独立地为具有1至18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支化的脂族或脂环族或芳族有机基团，其是取代或未取代的和/或在链中具有杂原子。
Figure BDA0004030733640000161
其中R5、R6和R7具有对式(II)给出的定义，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，和
R11是具有1至8个碳原子的饱和的直链或支化的脂族或脂环族有机基团。
通式(IV)的这些氨基硅烷是已知的硅烷官能烷基酰胺，如可通过US 4 788 310和US 4 826 915中公开的方法，通过使带有伯氨基的氨基硅烷与烷基羧酸烷基酯反应并消去醇来获得。
适于上述氨基官能硅烷的生产方法是本领域技术人员已知的并且例如描述在申请号为19184068的欧洲专利申请中。
三聚催化剂B
三聚催化剂B含有至少一种引起异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮的催化剂。
用于根据本发明的方法的合适的催化剂是例如简单叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N，N’-二甲基哌嗪。合适的催化剂还包括GB 2 221 465中描述的叔羟基烷基胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷，或从GB 2 222 161中获知的催化剂体系，并由叔双环胺，例如DBU与简单低分子量脂族醇的混合物组成。
同样适合作为用于本发明的方法的三聚催化剂的是许多不同的金属化合物。合适的实例是在DE-A 3 240 613中作为催化剂描述的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物，DE-A 3 219 608公开的具有最多10个碳原子的直链或支化烷羧酸，如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一烷酸的钠和钾盐，EP-A 0 100 129公开的具有2至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸和多羧酸的碱金属或碱土金属盐，如苯甲酸钠或苯甲酸钾，GB-PS 1 391 066和GB-PS 1386 399公开的碱金属酚盐，如苯酚钠或苯酚钾，GB 809 809公开的碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐，可烯醇化的化合物的碱金属盐和弱脂族或脂环族羧酸的金属盐，如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅，EP-A 0 056158和EP-A 0 056 159公开的与冠醚或聚醚醇络合的碱性碱金属化合物，如络合的羧酸钠或羧酸钾，EP-A 0 033 581公开的吡咯烷酮钾盐，申请EP 13196508.9公开的钛、锆和/或铪的单核或多核络合物，如四正丁氧基锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆，以及European Polymer Journal，vol.16，147-148(1979)中描述的类型的锡化合物，如二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基锡醇、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、二辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和咪唑三丁基锡。
适用于本发明的方法的其它三聚催化剂是例如从DE-A 1 667 309、EP-A 0 013880和EP-A 0 047 452中获知的季铵氢氧化物，例如四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、N，N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵、N-(2-羟乙基)-N，N-二甲基-N-(2，2′-二羟甲基丁基)氢氧化铵和1-(2-羟乙基)-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物(环氧乙烷和水加成到1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷上的单加成物)，从EP-A 37 65或EP-A 10589中获知的季羟基烷基铵氢氧化物，例如N，N，N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵，从DE-A2631733、EP-A 0 671 426、EP-A 1 599 526和US 4,789,705中获知的三烷基羟烷基铵羧酸盐，例如对叔丁基苯甲酸N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵和2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵，从EP-A 1 229 016中获知的季苄基铵羧酸盐，例如特戊酸N-苄基-N，N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N，N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N，N，N-三丁基铵、2-乙基己酸N，N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)铵或特戊酸N，N，N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)铵，从WO 2005/087828中获知的四取代铵α-羟基羧酸盐，例如四甲基乳酸铵，从EP-A 0 339 396、EP-A 0 379 914和EP-A 0 443 167中获知的季铵或鏻氟化物，例如具有C8-C10-烷基的N-甲基-N，N，N-三烷基铵氟化物、氟化N，N，N，N-四-正丁基铵、氟化N，N，N-三甲基-N-苄基铵、氟化四甲基鏻、氟化四乙基鏻或氟化四正丁基鏻，从EP-A 0 798 299、EP-A 0896 009和EP-A 0 962 455中获知的季铵和鏻多氟化物，例如多氟化氢苄基三甲基铵，从EP-A 0 668 271中获知并可通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应获得的烷基碳酸四烷基铵，或甜菜碱结构化的季铵烷基碳酸盐，从WO 1999/023128中获知的季铵碳酸氢盐，例如胆碱碳酸氢盐，从EP 0 102 482中获知并可由叔胺与含磷酸的起烷基化作用的酯获得的季铵盐，例如三乙胺、DABCO或N-甲基吗啉与甲基膦酸二甲酯的反应产物，或从WO 2013/167404中获知的内酰胺的四取代铵盐，例如三辛基铵己内酰胺盐或十二烷基三甲基铵己内酰胺盐。
根据本发明合适的其它三聚催化剂B可见于例如J.H.Saunders和K.C.Frisch，Polyurethanes Chemistry and Technology，第94页及其后(1962)和其中引用的文献。
特别优选的是以金属或铵离子作为抗衡离子的羧酸盐和酚盐。合适的羧酸盐是所有脂族或脂环族羧酸的阴离子，优选是具有1至20个碳原子的单羧酸或多羧酸的那些。合适的金属离子衍生自碱金属或碱土金属、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈、锡、钛、铪或铅。优选的碱金属是锂、钠和钾，特别优选钠和钾。优选的碱土金属是镁、钙、锶和钡。
非常特别优选的是DE-A 3 240 613中描述为催化剂的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物。
非常特别优选的同样是苯甲酸钠或苯甲酸钾，从GB-PS 1 391 066和GB-PS 1 386399中获知的碱金属酚盐，例如苯酚钠或苯酚钾，以及从GB 809 809中获知的碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐。
如果三聚催化剂B难溶或不溶于多异氰酸酯组合物A，可通过加入增溶剂来实现或增强其活性。基于碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醇盐的三聚催化剂B优选含有聚醚。当该催化剂含有金属离子时，这尤其优选。优选的聚醚选自冠醚、二乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。已经发现在本发明的方法中特别有实用意义的是使用含有聚乙二醇或冠醚，更优选18-冠醚-6或15-冠醚-5作为聚醚的三聚催化剂B。三聚催化剂B优选含有具有100至1000g/mol，优选300g/mol至500g/mol，特别是350g/mol至450g/mol的数均分子量的聚乙二醇。
非常特别优选的是碱金属或碱土金属的上述羧酸盐和酚盐与聚醚的组合。
此外，EP 3 337 836和WO2015/124504中描述的三聚催化剂特别适于根据本发明的用途。
异氰酸酯反应性化合物C
在一个优选实施方案中，反应混合物含有至少一种异氰酸酯反应性化合物C。“异氰酸酯反应性化合物”是带有至少一个上文定义的异氰酸酯反应性基团的化合物。所述至少一种异氰酸酯反应性化合物C以这样的对多异氰酸酯组合物A的用量比存在，以使得在反应混合物中遵循所要求保护的异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的化学计量比。异氰酸酯反应性化合物C优选用作三聚催化剂B的溶剂和/或用作柔性化组分。“柔性化组分”与不添加该柔性化组分的情况下获自相同反应混合物的涂层相比降低了涂层的Tg。
一元醇或多元醇、氨基醇、胺和硫醇原则上适合作为异氰酸酯反应性化合物C。上述化合物优选具有每分子至少2个异氰酸酯反应性基团的平均官能度。
优选的胺是有机二胺或多胺，其优选选自1，2-乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、水合肼、二甲基亚乙基二胺、用氨基端基改性的聚醚和式(V)的化合物。前述化合物优选用作柔性化组分。
Figure BDA0004030733640000191
这里，
X是对异氰酸酯基团呈惰性的n价基团，如通过从分子量范围为60至6000的具有n个脂族和/或脂环族键合的伯氨基的有机胺中除去伯氨基而获得，其任选含有一个或多个杂原子和/或对异氰酸酯基团呈反应性和/或在最高100℃的温度下呈惰性的其它官能团，
R1和R2是相同或不同的具有1至18个碳原子的有机基团，且n是≥1的整数。
还优选的是含有至少一个氨基和至少一个羟基的胺(氨基醇)。此类化合物优选选自二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇和新戊醇胺。前述化合物优选用作柔性化组分。
所有已知的单体和聚合多元醇原则上可以单独或混合用作柔性化组分。这些特别是聚氨酯化学中已知的常规聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
合适的聚酯多元醇优选是可由官能度和羟值计算的平均分子量为200g/mol至3000g/mol、优选250g/mol至2500g/mol且羟基含量为1重量％至21重量％、优选2重量％至18重量％的那些，其如可以以本身已知的方式通过多元醇与不足量的多元羧酸、相应的羧酸酐、相应的低级醇多羧酸酯或内酯的反应制造。
合适的聚醚多元醇优选是可由官能度和羟值计算的平均分子量为200g/mol至6000g/mol、优选250g/mol至4000g/mol且羟基含量为0.6重量％至34重量％、优选1重量％至27重量％的那些，其如可以以本身已知的方式通过合适的起始分子的烷氧基化获得。为了制备这些聚醚多元醇，可以使用任何所需的多元醇，例如分子量为62g/mol至400g/mol的那些。
合适的聚丙烯酸酯多元醇例如是可由官能度和羟值计算或可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的平均分子量为800至50,000、优选1000至20,000且羟基含量为0.1重量％至12重量％、优选1至10重量％的那些，其如可以以本身已知的方式通过含羟基的烯属不饱和单体与不含羟基的烯属单体的共聚制造。
用于制造聚丙烯酸酯多元醇的合适的单体的实例是乙烯基和亚乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻和/或对氯苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、具有最多18个碳原子的醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸3，3，5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸、衣康酸或马来酸与具有4至8个碳原子的醇的二酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有2至5个碳原子的烷单羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，在羟烷基中具有2至5个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、3-羟丁基、4-羟丁基、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯或季戊四醇单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，以及此类例示的单体的任何所需混合物。
特别是，上文提到作为三聚催化剂B的溶剂的化合物也适合用作柔性化组分。这些化合物因此可实现双重功能。
优选的异氰酸酯反应性化合物尤其包括那些不会显著提高如上定义的反应混合物的粘度，但允许反应混合物在上文限定的粘度限值内在注射温度下处理的那些化合物。
添加剂D
反应混合物优选含有至少一种添加剂D，其选自稳定剂(包括对抗紫外光)、抗氧化剂、水清除剂、流平剂、流变添加剂、滑爽添加剂、消泡剂、润湿和分散剂、增粘剂、缓蚀剂、阻燃剂、纳米粒子、填料(包括无机或有机纤维形式)、染料和颜料。
合适的紫外线稳定剂可优选选自哌啶衍生物，如4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-1-4-哌啶基)酯、辛二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯；二苯甲酮衍生物，如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮或2，2′-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；苯并三唑衍生物，如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)异辛酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基乙基)酚；草酰苯胺，如2-乙基-2′-乙氧基草酰苯胺或4-甲基-4′-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸4-叔辛基苯基酯；肉桂酸酯衍生物，如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的紫外线稳定剂既可以单独使用，也可以与彼此的任何所需组合使用。
任选地，一种或多种例举的紫外线稳定剂优选以作为所用紫外线稳定剂的总量计算、基于多异氰酸酯组分A的总重量计0.001重量％至3.0重量％、特别优选0.01重量％至2重量％的量添加到根据本发明的涂料组合物中。紫外线吸收剂和自由基清除剂的组合是优选的，特别是属于位阻光稳定剂(“HALS”)类的自由基清除剂。
合适的抗氧化剂优选是位阻酚，其优选可选自2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(紫罗兰醇(Ionol))、季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)和双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]2，2′-硫二乙基酯。这些按需要既可以独立使用，又可以与彼此的任何所需组合使用。
这些抗氧化剂优选以作为所用抗氧化剂的总量计算、基于多元醇组分A的总重量计0.01重量％至3.0重量％、特别优选0.02重量％至2.0重量％的量使用。
为了防止使用含烷氧基甲硅烷基的多异氰酸酯时该烷氧基甲硅烷基的过早交联，可以有利地加入水清除剂，例如原甲酸酯，例如原甲酸三乙酯，或乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷。如果有的话，这些水清除剂以基于多异氰酸酯组分A的总量计0.01重量％至5重量％、优选0.01重量％至2重量％的量使用。
为了改进基底润湿，根据本发明的反应混合物可任选含有合适的流平剂，例如有机改性硅氧烷，如聚醚改性硅氧烷、聚丙烯酸酯和/或含氟表面活性剂。如果有的话，这些流平剂以基于反应混合物的总量计0.01重量％至3重量％、优选0.01重量％至2重量％、特别优选0.05重量％至1.5重量％的量使用。
为了优化流动行为，反应混合物可以含有流变添加剂，例如胶态二氧化硅、非常细碎的膨润土、微晶聚乙烯蜡、聚酰胺分散体和/或结晶尿素。
同样作为附加辅助剂和添加剂物质任选包含在根据本发明的涂料组合物中的滑爽添加剂、消泡剂、填料和/或颜料是技术人员已知的并以涂料技术内常规的量(如果有的话)使用。此类合适的辅助剂和添加剂的全面概述可见于例如Bodo Müller，″Additivekompakt″，Vincentz Network GmbH&Co KG(2009)。
根据本发明的反应混合物的制造
根据本发明的反应混合物的组分在反应注射成型(RIM)方法中在临填充空腔之前经由自动计量和混合设备混合。优选的是反应混合物在合适的储存容器中以两种或三种组分提供并由该储存容器进行机械计量。单个组分优选已经以不同方式或全部以相同方式调温，以使得混合物的所需注射温度可以容易地实现。根据所需的注射方法，储存容器中的组分可能已经在提高的压力下提供。
如果在RIM方法中总是使用一台设备来生产相同的涂层，双组分供应是优选的。多异氰酸酯混合物A和三聚催化剂B随后优选在不同的储存容器中提供。在这种情况下，向组分B中优选还加入添加剂组分D和任选的异氰酸酯反应性化合物C(如果存在的话)。在该实施方案中，反应混合物仅在将组分注射到模具中的过程中才形成。
相反，如果要使用RIM方法制造经常改变的涂层，例如具有不同颜色或效果的涂层，三组分供应是优选的。多异氰酸酯混合物A和三聚催化剂B再次优选在不同的储存容器中提供。作为第三组分，在每种情况下在另外的储存容器中提供至少一部分添加剂组分D和任选的一部分的任选异氰酸酯反应性化合物C。该第三组分可以以不同形式(例如颜色和/或效果)存在于不同的储存容器中，它们可以用本身已知的3K RIM设备以快速的颜色和/或效果变化来加工。含有三聚催化剂B的组分也可与一部分的组分D和C混合。
在一个特别优选的实施方案中，第三组分含有彩色和/或效果颜料糊剂，其含有至少一种聚酯或聚醚多元醇(在C中列出)和至少一种分散剂(在D中获知)。
单个组分的制造根据涂料技术用于双组分或多组分聚氨酯涂料的常规方法进行，例如通过在搅拌容器中或在固体如颜料的存在下在分散设备(如溶解器)或研磨设备(如珠磨机)中混合。
通过反应注射成型涂覆工件
当使用反应混合物通过反应注射成型来涂覆工件时，将用作待构建涂层的支撑件的工件引入至少部分包围该工件的模具中。优选该模具是可加热的，因为模具的这种简单加热可用于引起反应混合物的固化。面向工件并与反应混合物接触的模具内部可以结构化，以便由此在要构建的涂层表面上产生结构。
该工件含有至少一种选自塑料、复合材料(例如纤维增强的塑料)、电子产品、木材、天然石材和金属的材料。其优选在至少90重量％的程度上由一种或多种前述材料组成。优选的塑料选自ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、COC、EP、UF、CF、MF、MP、PF、PAN、PA、PBS、PC、PE、PE-HD、PE-LD、PE-LLD、PE-UHMW、PPS、PET、PEEK、PLA、PMMA、PP、PS、PPS、SB、PUR、PVC、SAN、PBT、PPE、POM、PP/EDP、UP(根据DIN EN ISO 1043-1：2016的缩写名称)、聚噁唑烷酮、热塑性聚氨酯、三聚氰胺-苯酚-甲醛、及其混合物。上述塑料的均聚物和共聚物或其混合物是合适的。优选的混合物是PC+ABS、PC+PBT和PC+PET。特别优选的是待涂覆工件在至少90重量％的程度上由热塑性聚合物组成。该工件可任选预处理。预处理工件的实例包括配备有增粘剂的工件、金属化工件、印刷工件、覆盖有装饰膜的工件、标记工件、酸洗、着色和/或用底漆处理的木制工件。
待涂覆的工件不一定由单一组件组成。在本发明的一个优选实施方案中，待涂覆的部件的表面上存在至少一种其它组件，其同样至少部分被模具包围。该其它组件优选选自传感器、发光元件和致动器。
进一步优选的是，待涂覆工件含有任何所需几何形状的缺口。这示意性显示在图1中。该工件(斜阴影线)含有缺口(灰色)。当此类缺口与待涂覆工件的周围部分一起被模具包围并涂覆时，形成覆盖该缺口(黑色)和该工件的至少一部分的涂层。在涂覆后，可以随后将另一部件(水平阴影线)引入该缺口，并与该工件一起被单一且未被破坏的涂层覆盖。优选的部件选自传感器、发光元件和致动器。
在模具内部与被模具包围的工件表面之间留有空腔。随后将反应混合物引入该空腔。反应混合物的所有组分的完全混合可以在引入之前实现，但是例如也可以在引入过程中通过合适的混合单元来实现。为了反应混合物的混合和引入，优选使用RIM设备，如可以以名称PSM 90或PSM 3000购自Isotherm AG，Uetendorf，CH，以方法/技术名称ColorForm购自KraussMaffei Group，DE和以方法/技术名称ClearRIM购自Hennecke GmbH，SanktAugustin，DE。KrausMaffei Group，DE还为ColorForm系统提供了任选的彩色模块，所述ColorForm系统可以以三种组分运行，并由此例如允许快速颜色变化。
模具内部与待涂覆工件表面之间的距离优选为50μm至5mm。该距离优选沿工件表面的表面法线确定。
该涂层优选沿二维笛卡尔坐标系的至少一个轴具有至少10毫米的尺寸。
用反应混合物填充空腔优选在相对于环境压力提高的压力下进行。该空腔中的压力在固化操作过程中相对于环境压力同样保持提高。
当空腔完全被反应混合物填充时，所述混合物通过那里存在的提高的温度来固化，直到经涂覆的工件可脱模。模具内部优选具有60℃至300℃的温度。涂覆的工件随后从模具中取出。当然，固化过程中的上述温度上限取决于待涂覆工件的性质。如果工件在给定温度下损坏，则固化过程中的温度必须低于该值。对于由热塑性聚合物组成或包含热塑性聚合物的工件，上限优选为130℃、更优选100℃。为了确保足够快速的固化，优选的温度下限为80℃。
根据本发明，这可以通过自动化过程构建涂层。由于反应混合物的固化通过异氰酸酯基团彼此的反应来实现(其中根据本发明异氰酸酯基团明显过量)，而不是主要通过两种不同官能团的反应，因此该反应混合物与双组分体系相比不易发生混合误差。通常不需要对待涂覆的工件进行机械或化学预处理。由此容易涂覆通过常规方法难以施加涂层的具有更复杂几何形状的工件。由于涂料组合物的固化尤其通过形成异氰脲酸酯基团来实现，因此所得涂层具有高机械和化学耐受性。当多异氰酸酯组合物A仅含有少量或甚至不含有芳族异氰酸酯时，可获得非常耐候的涂层。
在另一个实施方案中，本发明涉及涂覆工件的方法，包括以下步骤：
a)将工件引入模具，该模具包围工件的至少一部分并且被安排以使得工件表面与模具内部之间的距离对应于涂层厚度；
b)将至少一种具有至少3∶1的异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的摩尔比的反应混合物，其含有：
(i)至少一种多异氰酸酯组合物A和
(ii)至少一种三聚催化剂B
注入工件与模具之间的空腔中；并
c)在60℃至300℃的温度下固化方法步骤b)中注射的反应混合物，其中在方法步骤c)开始时存在的游离异氰酸酯基团的至少30摩尔％转化为异氰脲酸酯基团。
反应混合物及其组分的所有上述定义以及用途也适用于该实施方案。
可以以反应注射成型领域的技术人员已知的各种方式将工件引入模具。在待涂覆工件的表面与模具内部之间在至少一个点处存在空腔。这用于容纳方法步骤b)中的反应混合物。其厚度，即工件表面与模具内部的距离决定了形成的涂层的层厚度。通过模具内部的构造，可决定形成的涂层的表面结构。模具包围该工件的一部分，以使得空腔向外密封并且经由阀门或其它合适的设备注射的反应混合物不能流出空腔。
在方法步骤b)中，将至少一种反应混合物注入该空腔。这可以以反应注射成型领域的技术人员已知的各种方式来实现。根据所用反应混合物的反应性，反应混合物可以预混形式存在于储存容器中。这对于在室温下具有低反应性的反应混合物是优选的。
但是，如果室温下的反应性过高，优选将多异氰酸酯A和三聚催化剂B储存在单独的容器中并仅在注射过程中才混合。合适的阀、喷嘴和混合头是双组分聚氨酯体系领域的技术人员公知的。
与上述双组分聚氨酯体系相比，根据本发明的方法不易受混合误差的影响：改变催化剂和异氰酸酯的化学计量会影响固化速率，但不会影响成品涂层的性质。相反，改变已知聚氨酯体系中NCO基团和OH基团的化学计量比必然导致材料具有改变的性质。
一旦空腔在方法步骤b)中被完全填充，反应混合物的温度在方法步骤中升高到至少60℃。合适温度的选择一方面取决于待涂覆工件的敏感性。固化温度不能高到足以导致工件损坏。但是，在该范围内，原则上优选选择较高的温度，以实现快速固化和因此相关的短循环时间。根据本发明的方法的固化温度的绝对上限由反应混合物形成的材料本身设定：聚异氰脲酸酯塑料在高于300℃的温度下分解，因此在方法步骤c)中仅超过该值最多5秒，但优选完全不超过该值。本申请上文公开了特别合适的温度范围。
进行方法步骤c)如此之久，直到经涂覆的工件可脱模。术语“可脱模”描述了一种工件状态，在该状态下工件可以从模具中取出而没有反应混合物的残留物保持粘附在模具内部。在此，并非所有异氰酸酯基团都必须已反应。优选的是，在方法步骤c)结束时，方法步骤c)开始时存在的异氰酸酯基团的15％至85％、更优选30％至75％、特别优选40％至75％已反应。因此对称地，在方法步骤c)结束时，存在5％至85％，更优选25％至70％，特别优选25％至60％的最初存在的异氰酸酯基团。
在本发明的一个优选实施方案中，方法步骤c)开始时存在的游离异氰酸酯基团的至少40摩尔％、优选至少50摩尔％、最优选至少50摩尔％转化为异氰脲酸酯基团。因此产生涂层，其交联在很大程度上经由异氰脲酸酯基团来介导。此类涂层的特征在于优异的耐化学和物理影响的耐受性。
在方法步骤c)结束后仍然存在的游离异氰酸酯基团的交联在模具外进行，并优选在10℃至120℃的温度下进行。因此，在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的方法中在方法步骤c)之后含有一个方法步骤，其中在模具外在10℃至120℃、优选10℃至40℃的温度下对方法步骤c)结束时仍存在的异氰酸酯基团施以进一步交联。优选进行该方法步骤，直到方法步骤c)开始时存在的异氰酸酯基团的至少95％已反应。
方法步骤c)优选进行10秒至900秒、更优选10秒至180秒、再更优选10秒至90秒。在这方面，“进行”应理解为是指反应混合物与模具内部接触总共一段时间，并且所述内部具有60℃至300℃的温度。
在方法步骤c)结束时，该涂层优选具有40℃至300℃、更优选60℃至180℃的Tg。
在本发明的一个优选实施方案中，该工件在至少90重量％的程度上由热塑性塑料组成，并且方法步骤a)之前是通过注射成型制造所述工件的方法步骤。优选的是，通过注射成型制造由热塑性聚合物组成的工件的方法步骤与方法步骤a)开始之间消耗的时间为最多5分钟、优选最多30秒。
在另一个实施方案中，本发明涉及通过根据本发明的上述方法获得或可获得的涂层。
在红外光谱分析中，根据本发明的涂层的特征特别优选在于，CH2谱带与NH-δ谱带的绝对峰高的比为至少0.85∶1，其中同时异氰脲酸酯谱带和NH-δ谱带的绝对峰高的比为至少5.5∶1。在每种情况下对每个谱带确定最大绝对强度。CH2的测量范围为2900至3000cm-1，NH-δ的测量范围为1480至1600cm-1，异氰脲酸酯的测量范围为1590至1700em-1。在方法步骤c)开始时最初存在于反应混合物中的异氰酸酯基团的至少95％已反应时，存在这些性质。这一时间点可能在方法步骤c)之后已立即达到，尤其是在高温下长时间进行时。但是，上述转化率通常通过该方法步骤中的固化和在本申请中为此定义的模具外的后固化的组合来实现。如果遵循上述条件，涂层的Tg为40℃至300℃、优选60℃至180℃。
在一个优选实施方案中，该涂层不含颜料，并具有最多50、优选最多30的哈森色值。哈森色值优选使用来自Byk-Gardner GmbH，Geretsried，德国公司的micro-haze plus仪器在20°的角度下测定。
该涂层优选具有至少0.95g/em3的密度。
在再另一个的实施方案中，本发明涉及涂有上述涂层的工件。
此类工件优选是电气设备、家具、玩具或用于汽车或飞机的木制或塑料部件。
图1A以俯视图显示了具有缺口(灰色)的工件(斜阴影线)。
图1B显示了具有缺口的工件的截面。
图1C显示了涂覆后的工件的截面。工件和缺口现在被涂层(黑色)覆盖。
图1D显示了经涂覆的工件，其中部件(水平阴影线)插入原始存在的缺口。
下面的实施例仅用于说明本发明。它们并非意在以任何方式限制权利要求的保护范围。
实施例
在与用于2组分的实验室活塞计量系统结合的Battenfeld HM 370/1330注射成型机上进行实验。所用模具是A5板模具，其涂有大约41克的漆料，这对应于280μm至390μm的漆层厚度。
使用下列材料：
-Desmophen XP 2488，可获自Covestro Deutschland AG的支化聚酯多元醇，具有以下性质：
哈森色值 ≤100
酸值 ≤4.0 mg KOH/g
23℃下的粘度 12 250±1 750 mpa s
羟基含量 16.0±0.6 ％
水含量 ≤0.1 ％
当量重量 大约105 g/eq
20℃下的密度 大约1.12 g/cm<sup>3</sup>
闪点 大约127 ℃
-Desmophen C1100，可获自Covestro Deutschland AG的直链脂族聚碳酸酯聚酯，具有以下性质：
Figure BDA0004030733640000291
Figure BDA0004030733640000301
-多异氰酸酯B1
根据EP-A 330 966，实施例11制造含有异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯B1，其中2-乙基己醇代替2-乙基-1，3-己二醇用作催化剂溶剂。通过薄膜蒸馏除去过量单体HDI后获得具有22.9％的NCO含量、1200mPas的23℃下的粘度和3.1的平均NCO官能度(由NCO含量和通过GPC测量测定的数均分子量计算)的HDI多异氰酸酯。
-Makrolon 2405/901510，黑色聚碳酸酯
-催化剂根据EP 333 7836，实施例1a制造。
以下材料用于漆料：
组分A
Desmophen C1100 20.6g
Desmophen XP 2488 8.8g
催化剂 3.0g
多元醇Desmophen C1100和Desmophen XP 2488以70∶30的质量比使用。催化剂的使用量对应于基于总质量(组分A+组分B)计2.91重量％的浓度，对3的交联度计算。
组分B：多异氰酸酯B1，量参见表1。
在实验前将两种组分加热至大约90℃。模具的表面温度为117℃。热塑性塑料在290℃下在挤出机中熔融，并在120℃的既定模具温度下注入模具。手动将来自Votteler公司的实验脱模剂L9500021施加到板模具上，其中用于聚氨酯体系的各种外部脱模剂原则上均是合适的。
不同交联度用于实验板的涂层。基于理论异氰酸酯和OH含量计算交联度：
交联度1＝1∶1的NCO基团对OH基团的比
交联度3＝3∶1的NCO基团对OH基团的比
以下参数用于涂层实验：
表1：多元醇(A)对异氰酸酯(B)的所用混合比、由此实现的交联度和设定的参数的概览
Figure BDA0004030733640000311
对每种交联度生产至少6个部件。
对每种交联度，在以下时间后通过IR测定至少一个部件的残留NCO含量。为此，首先测量根据交联度在室温下混合的组分A和B的未反应混合物，并将其中所含的NCO基团在大约2200cm-1处的峰归一化为100％。
使用Platinum ATR单元在Bruker Tensor II红外光谱仪上进行测量。该光谱仪用仪器软件OPUS 7.5版控制，该软件也用于评估。在基线校正(橡皮筋法)和CH2/CH3归一化(2800-3000cm-1范围内的最小-最大归一化)之后，在2380cm-1和2170cm-1之间施加一条直线用于面积积分和计算以上的面积。
表2：不同时间间隔后测得的具有不同交联度的部件中残留NCO的百分比含量的概览。当平均值低于5％时，不再进行进一步开发。
Figure BDA0004030733640000312
Figure BDA0004030733640000321
还比较了不同信号的绝对峰高的比率，其中在每种情况下确定了谱带的最大绝对强度。在此，CH2的测量范围为2900至3000cm-1，NH-δ的测量范围为1480至1600cm-1，异氰脲酸酯的测量范围为1590至1700cm-1。将峰高与其它信号相应地建立关系。对该研究，仅使用完全固化的部件，即测量在生产后大约6个月进行。概览显示在表3中。
表3：不同交联度的CH2对NH-δ和异氰脲酸酯对NH-δ的峰高的比的概览
交联度 CH<sub>2</sub>：NH-δ比 异氰脲酸酯：NH-δ比
1.3 0.81 3.81
2 0.80 4.56
3 0.84 5.5
4 0.85 5.82
5 0.90 6.16
6 0.89 6.05
在漆料上进行以下漆料技术方面的测试：
-使用来自Byk-Gardner GmbH，Geretsried，德国公司的micro-haze plus仪器在20°的角度下测定哈森色值。
-根据DIN EN ISO 2813：2014在20°的角度下通过反射计测量获得的涂层的光泽度。
-通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度(TG)
使用Perkin Elmer公司的DSC 8500量热计进行测量。对铟和铅(熔融起始)进行了温度校准，并对铟进行了反应热校准(熔融面积积分)。以20K/min的加热速率进行从-65℃到+150℃的三次加热。在加热之间，样品以320K/min的冷却速率冷却。测量在氮气下进行，封闭的铝坩埚用作固体的样品容器。
-耐溶剂性
将少量相应溶剂(二甲苯、乙酸1-甲氧基丙-2-酯(MPA)、乙酸乙酯或丙酮)加入试管中，该试管在开口处配备有棉球，以使得在试管内部形成用溶剂饱和的气氛。随后通过棉球将试管施加到漆表面上并保持在那里5分钟。擦去溶剂后，检查薄膜的损坏/软化/粘附性损失，并从0(无变化)到5(漆表面破坏)进行目视评估。
-摆锤阻尼根据DIN EN ISO 1522(2007-04-01版)根据
Figure BDA0004030733640000332
测得，其中根据DIN1514描述样品板。
-划格粘附性测试根据DIN EN ISO 2409(2019-09-01版)以3毫米的网格线间距来进行。
-防晒霜耐受性基于Ford测试/USA PV 3964(Engineering MaterialSpecification/Soiling and Cleanability FLTM BN 112-08，ISO 105-A02/AATCC)来测定。将防晒霜施加到待测试的漆表面上，随后在70℃下储存4小时。暴露后立即用化妆纸擦掉测试面。在擦掉防晒霜后，检查薄膜的破坏/软化/粘附性损失，并从0(无变化)到5(漆表面破坏)进行目视评估。
表4：具有不同交联度的直接涂覆部件上的测试结果的概览。根据如上的描述进行测试。
Figure BDA0004030733640000331
表4中列出的数据的评估表明，更高的交联度与更高的玻璃化转变温度TG和更高的摆锤阻尼相关。还表明，漆表面在耐防晒霜和耐溶剂方面的性质随交联度提高而变得更好。交联度在3以上时，性质的跃升尤为明显。

Claims (15)

1.具有至少3∶1的异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的摩尔比的反应混合物用于通过反应注射成型涂覆工件的用途，其中所述反应混合物含有：
a)至少一种多异氰酸酯组合物A，和
b)至少一种三聚催化剂B，
并且所述反应混合物中存在的游离异氰酸酯基团的至少30摩尔％转化为异氰脲酸酯基团。
2.如权利要求1所要求保护的反应混合物的用途，其中所述反应混合物附加地含有至少一种选自一元或多元醇、胺、氨基醇和硫醇的异氰酸酯反应性化合物。
3.如权利要求1或2所要求保护的用途，其中所述多异氰酸酯组合物A在基于其总重量计至少70重量％的程度上由仅包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组成。
4.如权利要求1至3任一项所要求保护的用途，其中所述多异氰酸酯组合物A含有至少一种封闭型多异氰酸酯，其封闭剂选自内酰胺、肟、环戊酮2-烷基酯和酚。
5.如权利要求1至4任一项所要求保护的用途，其中所述工件由至少一种选自热塑性聚合物、热固性聚合物、木材和金属的材料组成。
6.用于涂覆工件的方法，包括以下步骤：
a)将工件引入模具，所述模具包围工件的至少一部分并且被安排以使得工件表面与模具内部之间的距离对应于涂层厚度；
b)注射至少一种如权利要求1至4任一项中限定的反应混合物；并
c)在60℃至300℃的温度下固化方法步骤b)中注射的反应混合物，其中在方法步骤c)开始时存在的游离异氰酸酯基团的至少30摩尔％转化为异氰脲酸酯基团。
7.如权利要求6所要求保护的方法，其中方法步骤c)在80℃至130℃的温度下进行。
8.如权利要求6或7所要求保护的方法，其中方法步骤c)进行10秒至900秒，并且经涂覆的工件是可脱模的。
9.如权利要求6至8任一项所要求保护的方法，其中待涂覆工件在至少90重量％的程度上由热塑性塑料组成，并且所述工件在方法步骤a)开始前最多5分钟通过注射成型制造。
10.如权利要求6至9任一项所要求保护的方法，其中工件表面与模具内部之间的距离为50μm至5mm。
11.如权利要求6至9任一项所要求保护的方法，其中所述多异氰酸酯组合物A含有至少一种硅烷官能多异氰酸酯。
12.通过如权利要求6至11任一项所述的方法获得或可获得的涂层。
13.如权利要求12中所要求保护的涂层，其特征在于CH2谱带与NH-δ谱带的绝对峰高的比为至少0.85：1，且异氰脲酸酯谱带和NH-δ谱带的绝对峰高的比为至少5.5：1，并且所述涂层具有40℃至300℃的Tg。
14.如权利要求12或13中所要求保护的涂层，其特征在于其具有至少0.95g/cm3的密度。
15.涂有如权利要求12至14任一项所要求保护的涂层的工件。
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