JPH0678418B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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- JPH0678418B2 JPH0678418B2 JP61050525A JP5052586A JPH0678418B2 JP H0678418 B2 JPH0678418 B2 JP H0678418B2 JP 61050525 A JP61050525 A JP 61050525A JP 5052586 A JP5052586 A JP 5052586A JP H0678418 B2 JPH0678418 B2 JP H0678418B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は毒性が少なく、作業性および耐候性のすぐれ
た、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートか
ら成る、塗料、接着剤、成型材料等の産業分野において
極めて有用な樹脂組成物に関するものである。
た、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートか
ら成る、塗料、接着剤、成型材料等の産業分野において
極めて有用な樹脂組成物に関するものである。
耐摩耗性等の機械的性質および耐薬品性等のすぐれたポ
リウレタン樹脂の硬化剤にあって無黄変型ジイソシアネ
ートとして知られるアルキレンジイソシアネート、シク
ロアルキレンジイソシアネートおよび難黄変型ジイソシ
アネートとして知られるアラルキレンジイソシアネート
より誘導されるポリイソシアネートは、耐候性、耐久性
がよく、特に上記ポリイソシアネートにあってイソシア
ヌレート環を有するポリイソシアネートは、イソシアヌ
レート環の化学的な安定性が高いため、従来のビューレ
ット型ないしアダクト型ポリイソシアネートに比較して
とりわけ耐候性、耐久性のすぐれた硬化剤であることが
知られている。
リウレタン樹脂の硬化剤にあって無黄変型ジイソシアネ
ートとして知られるアルキレンジイソシアネート、シク
ロアルキレンジイソシアネートおよび難黄変型ジイソシ
アネートとして知られるアラルキレンジイソシアネート
より誘導されるポリイソシアネートは、耐候性、耐久性
がよく、特に上記ポリイソシアネートにあってイソシア
ヌレート環を有するポリイソシアネートは、イソシアヌ
レート環の化学的な安定性が高いため、従来のビューレ
ット型ないしアダクト型ポリイソシアネートに比較して
とりわけ耐候性、耐久性のすぐれた硬化剤であることが
知られている。
以上の如く、アルキレンジイソシアネート、シクロアル
キレンジイソシアネート等より誘導されるイソシアヌレ
ート型のポリイソシアネートは極めてすぐれた性質を有
し一層巾広い産業上の用途に利用していくことが望まれ
ているが、かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネー
トはイソシアヌレート環の極性が高いため、毒性で溶解
力の強い極性溶剤である酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン等の有機溶剤に溶解して使用することが必要であり、
作業環境、公害、性能等の面において実用上大きな支障
をきたしていた。
キレンジイソシアネート等より誘導されるイソシアヌレ
ート型のポリイソシアネートは極めてすぐれた性質を有
し一層巾広い産業上の用途に利用していくことが望まれ
ているが、かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネー
トはイソシアヌレート環の極性が高いため、毒性で溶解
力の強い極性溶剤である酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン等の有機溶剤に溶解して使用することが必要であり、
作業環境、公害、性能等の面において実用上大きな支障
をきたしていた。
本発明者らは、上記のアルキレンジイソシアネート等か
ら誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネートに対して毒性で溶解力の高い極性溶剤を用いざる
を得ない従来技術の問題点を克服すべく鋭意研究の結
果、本発明を完成するに至った。
ら誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネートに対して毒性で溶解力の高い極性溶剤を用いざる
を得ない従来技術の問題点を克服すべく鋭意研究の結
果、本発明を完成するに至った。
本発明は、炭素数２〜８のアルキレン、シクロアルキレ
ンおよびアラルキレンジイソシアネートから選ばれるジ
イソシアネート化合物と12-ヒドロキシステアリン酸を
必須の構成成分として含むポリエステルポリオールとを
イソシアヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得られ
るイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート
（Ａ）及び非極性有機溶剤（Ｂ）よりなる樹脂組成物で
あり、該樹脂組成物により、従来の問題点を解決するも
のである。
ンおよびアラルキレンジイソシアネートから選ばれるジ
イソシアネート化合物と12-ヒドロキシステアリン酸を
必須の構成成分として含むポリエステルポリオールとを
イソシアヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得られ
るイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート
（Ａ）及び非極性有機溶剤（Ｂ）よりなる樹脂組成物で
あり、該樹脂組成物により、従来の問題点を解決するも
のである。
本発明の構造要素の一つとして使用する炭素数２〜８の
アルキレンジイソシアネートの例としては、1,4-テトラ
メチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソ
シアネート等およびそれらの混合物があげられる。
アルキレンジイソシアネートの例としては、1,4-テトラ
メチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソ
シアネート等およびそれらの混合物があげられる。
また、炭素数２〜８のシクロアルキレンジイソシアネー
トの例としては、1,3-又は1,4-ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、1,3-又は1,4-ビス（イソシアネートメチル）
‐シクロヘキサン等およびそれらの混合物があげられ
る。
トの例としては、1,3-又は1,4-ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、1,3-又は1,4-ビス（イソシアネートメチル）
‐シクロヘキサン等およびそれらの混合物があげられ
る。
また、炭素数２〜８のアラルキレンジイソシアネートの
例としては、1,3-又は1,4-キシリレンジイソシアネート
等およびそれらの混合物があげられる。
例としては、1,3-又は1,4-キシリレンジイソシアネート
等およびそれらの混合物があげられる。
なお、炭素数が９以上のジイソシアネート化合物の使用
は、それより誘導されるイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートのイソシアネート含有率をいたずらに
低下せしめるため、樹脂設計上、好ましくなく、また実
用面における経済上の不利益をまぬがれない。
は、それより誘導されるイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートのイソシアネート含有率をいたずらに
低下せしめるため、樹脂設計上、好ましくなく、また実
用面における経済上の不利益をまぬがれない。
もっとも、本発明の規定するジイソシアネートに対して
炭素数８以上のアルキレン、シクロアルキレンおよびア
ラルキレンジイソシアネートを併用する場合であれば、
本発明のジイソシアネートに含めてよいが、上述の理由
からその併用割合は50％以下、更に好ましくは30％以下
にとどめることが望ましい。
炭素数８以上のアルキレン、シクロアルキレンおよびア
ラルキレンジイソシアネートを併用する場合であれば、
本発明のジイソシアネートに含めてよいが、上述の理由
からその併用割合は50％以下、更に好ましくは30％以下
にとどめることが望ましい。
併用し得る炭素数９以上のジイソシアネート化合物の例
としては、2,2,4-又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソプロピリデン‐ビス（4-シクロ
ヘキシルイソシアネート）あるいは3-イソシアネートメ
チル‐3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
等をあげることができる。
としては、2,2,4-又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソプロピリデン‐ビス（4-シクロ
ヘキシルイソシアネート）あるいは3-イソシアネートメ
チル‐3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
等をあげることができる。
本発明の構成要素の一つといて使用する12-ヒドロキシ
ステアリン酸を含むポリエステルポリオールは、12-ヒ
ドロキシステアリン酸を必須の成分とするポリオールで
あり、12-ヒドロキシステアリン酸と２官能ないし３官
能の炭素数２〜40の炭素水素ポリオールから、通常、エ
ステル化反応により誘導されるポリエステルポリオール
である。
ステアリン酸を含むポリエステルポリオールは、12-ヒ
ドロキシステアリン酸を必須の成分とするポリオールで
あり、12-ヒドロキシステアリン酸と２官能ないし３官
能の炭素数２〜40の炭素水素ポリオールから、通常、エ
ステル化反応により誘導されるポリエステルポリオール
である。
２官能なし３官能の炭素数２〜40の炭化水素ポリオール
の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,
3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサ
ンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオ
ール、1,12-ドデカンジオール、12-ヒドロイシステアリ
ルアルコール、水添２量化オレイルアルコール、ネオペ
ンチルグリコール、2,2,4-トリメチル‐1,3-メンタンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフエノ
ールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがあ
げられる。
の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,
3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサ
ンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオ
ール、1,12-ドデカンジオール、12-ヒドロイシステアリ
ルアルコール、水添２量化オレイルアルコール、ネオペ
ンチルグリコール、2,2,4-トリメチル‐1,3-メンタンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフエノ
ールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがあ
げられる。
又、12-ヒドロキシステアリン酸を含むポリエステルポ
リオールとして天産物であるヒマシ油を水素添化した水
添ヒマシ油もポリエステルポリオールの範囲に含まれる
ものである。更に、特に望むなら、本発明のポリエステ
ルポリオールは12-ヒドロキシステアリン酸と２官能な
いし３官能の炭素数２〜40の炭化水素ポリオールに加え
てアジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸あるいはε‐
カプロラクトンを用いて誘導されたポリエステルポリオ
ールであってもよい。更に12-ヒドロキシステアリン酸
とジオールあるいはトリオールとのモノエステルポリオ
ールも本発のポリイソシアネートが非極性有機溶剤との
親和性を保ち得る範囲において、本発明のポリエステル
ポリオールに含まれるものである。
リオールとして天産物であるヒマシ油を水素添化した水
添ヒマシ油もポリエステルポリオールの範囲に含まれる
ものである。更に、特に望むなら、本発明のポリエステ
ルポリオールは12-ヒドロキシステアリン酸と２官能な
いし３官能の炭素数２〜40の炭化水素ポリオールに加え
てアジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸あるいはε‐
カプロラクトンを用いて誘導されたポリエステルポリオ
ールであってもよい。更に12-ヒドロキシステアリン酸
とジオールあるいはトリオールとのモノエステルポリオ
ールも本発のポリイソシアネートが非極性有機溶剤との
親和性を保ち得る範囲において、本発明のポリエステル
ポリオールに含まれるものである。
本発明において使用する12-ヒドロキシステアリン酸
は、通常ヒマシ油を水素添加、加水分解して得られるも
のであり、その純度は約90％であって、不純物として約
10％のパルミチン酸、ステアリン酸等を含むものであ
る。
は、通常ヒマシ油を水素添加、加水分解して得られるも
のであり、その純度は約90％であって、不純物として約
10％のパルミチン酸、ステアリン酸等を含むものであ
る。
本発明のポリエステルポリオールの分子量は、数平均分
子量で、通常400〜2,000が適当であり、更に好ましくは
600〜1,500であるのがよい。又、本発明のポリエステル
ポリオールの官能基数は1,5〜３の範囲がよく、更に好
ましくは1.7〜2.5の範囲がよい。
子量で、通常400〜2,000が適当であり、更に好ましくは
600〜1,500であるのがよい。又、本発明のポリエステル
ポリオールの官能基数は1,5〜３の範囲がよく、更に好
ましくは1.7〜2.5の範囲がよい。
本発明のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トを製造する際において、本発明のポリオールはジイソ
シアネートの合計仕込量に対して１〜40％の範囲、更に
好ましくは２〜35％を用いるのがよい。
トを製造する際において、本発明のポリオールはジイソ
シアネートの合計仕込量に対して１〜40％の範囲、更に
好ましくは２〜35％を用いるのがよい。
本発明において使用し得るイソシアヌレート化触媒は、
電子密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含む化
合物が適し、その例としては、後えばN,N,N-トリメチ
ル、N-2-ヒドロキシプロピルアンモニウムパラターシヤ
リーブチルベンゾエート〔Ｉ〕、ナトリウムエチラー
ト、ナトリウムプロピエート等を挙げることができ、特
に、式 の触媒は精製が容易であるため、ポリイソシアネートの
製造に適している。
電子密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含む化
合物が適し、その例としては、後えばN,N,N-トリメチ
ル、N-2-ヒドロキシプロピルアンモニウムパラターシヤ
リーブチルベンゾエート〔Ｉ〕、ナトリウムエチラー
ト、ナトリウムプロピエート等を挙げることができ、特
に、式 の触媒は精製が容易であるため、ポリイソシアネートの
製造に適している。
なお、通常、触媒は、有機溶媒による希釈溶液として、
ジイソシアネート化合物に対して10〜2000ppmの範囲、
好ましくは20〜1000ppmの量を用いるのがよい。
ジイソシアネート化合物に対して10〜2000ppmの範囲、
好ましくは20〜1000ppmの量を用いるのがよい。
本発明のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トを得るに際して実施するイソシアヌレート化反応は、
通常、30〜120℃、好ましくは40〜100℃の温度範囲で行
うのがよく、その際の反応の転化率は、本発明のジイソ
シアネート化合物およびジオールの合計仕込量に対して
20〜70重量％、好ましくは30〜65重量％の範囲で実施す
るのがよい。70％以上の転化率では、生成するポリイソ
シアネートの分子量が高くなり過ぎ、溶解性が低下する
ため好ましくない。
トを得るに際して実施するイソシアヌレート化反応は、
通常、30〜120℃、好ましくは40〜100℃の温度範囲で行
うのがよく、その際の反応の転化率は、本発明のジイソ
シアネート化合物およびジオールの合計仕込量に対して
20〜70重量％、好ましくは30〜65重量％の範囲で実施す
るのがよい。70％以上の転化率では、生成するポリイソ
シアネートの分子量が高くなり過ぎ、溶解性が低下する
ため好ましくない。
反応を終了した反応混合物を、リン酸、モノクロル酢
酸、ドデシルペンゼンスルホン酸等の化合物で含有触媒
を失効させた後、分子蒸留等の方法に付して未反応のジ
イソシアネート化合物を除去することにより、ポリイソ
シアネートを得ることができる。
酸、ドデシルペンゼンスルホン酸等の化合物で含有触媒
を失効させた後、分子蒸留等の方法に付して未反応のジ
イソシアネート化合物を除去することにより、ポリイソ
シアネートを得ることができる。
本発明の非極性有機溶剤は、アリフアテイツクまたは
（および）ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含むアニリ
ン点10〜70℃、好ましくは12〜65℃の範囲にある低毒性
で溶解力の弱い非極性の有機溶剤である。
（および）ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含むアニリ
ン点10〜70℃、好ましくは12〜65℃の範囲にある低毒性
で溶解力の弱い非極性の有機溶剤である。
かかる非極性有機溶剤の代表的な例としては、ハウス
（シエル化学製、アリニン点15℃）、スワゾール310
（丸善石油製、アニリン点16℃）、エツソナフサNo.6
（エクソン化学製、アニリン点43℃）、ロウス（シエル
化学製、アニリン点44℃）、エツソナフサNo.5（エクソ
ン化学製、アニリン点55℃）、ペガゾール3040（モービ
ル石油製、アニリン点55℃）などの石油炭化水素有機溶
剤があり、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点
40℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点44℃）など
も挙げることができる。
（シエル化学製、アリニン点15℃）、スワゾール310
（丸善石油製、アニリン点16℃）、エツソナフサNo.6
（エクソン化学製、アニリン点43℃）、ロウス（シエル
化学製、アニリン点44℃）、エツソナフサNo.5（エクソ
ン化学製、アニリン点55℃）、ペガゾール3040（モービ
ル石油製、アニリン点55℃）などの石油炭化水素有機溶
剤があり、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点
40℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点44℃）など
も挙げることができる。
本発明に樹脂組成物は、既述の方法によって得られるイ
ソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと非極性
有機溶剤とを構成成分として混合することによって調製
される。
ソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと非極性
有機溶剤とを構成成分として混合することによって調製
される。
本発明の樹脂組成物は、上記のポリイソシアネートと非
極性有機溶剤とを単に混合して、例えばポリイソシアネ
ートと非極性有機溶剤とを10〜90/90〜10の範囲の任意
の割合に混合して得られる樹脂組成物を、そのままの形
態で、例えばポリウレタン樹脂の硬化剤として単独に商
品化し、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリオールとの
組合せの形で実用に供することができる。
極性有機溶剤とを単に混合して、例えばポリイソシアネ
ートと非極性有機溶剤とを10〜90/90〜10の範囲の任意
の割合に混合して得られる樹脂組成物を、そのままの形
態で、例えばポリウレタン樹脂の硬化剤として単独に商
品化し、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリオールとの
組合せの形で実用に供することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、上記のポリイソシアネー
トおよび非極性有機溶剤を構成成分とするのみならず、
ポリウレタン樹脂の主剤ポリオール（溶液）、更には充
てん剤、添加剤等を構成成分として含む組成物をも包含
するものである。
トおよび非極性有機溶剤を構成成分とするのみならず、
ポリウレタン樹脂の主剤ポリオール（溶液）、更には充
てん剤、添加剤等を構成成分として含む組成物をも包含
するものである。
上記のポリウレタン樹脂の主剤ポリオールは、１分子中
に２個以上の水酸基を有するポリオールであって、例え
ばアルキドポリオール、アクリルポリオール、アクリル
化アルキドポリオール、ポリエステルポリオールあるい
はポリブタジエンオリゴマーなどであって、非極性有機
溶剤に対して溶解性あるいは或る程度の親和性あるいは
分散性を有するポリオールである。
に２個以上の水酸基を有するポリオールであって、例え
ばアルキドポリオール、アクリルポリオール、アクリル
化アルキドポリオール、ポリエステルポリオールあるい
はポリブタジエンオリゴマーなどであって、非極性有機
溶剤に対して溶解性あるいは或る程度の親和性あるいは
分散性を有するポリオールである。
非極性有機溶剤に溶解せしめるに適したポリオールの形
態としては、油長40％以上を有するアルキドポリオール
あるいはパラメーターシヤリーブチル安息香酸など非極
性有機溶剤に対して親和性の高い原料を含むアルキルド
ポリオール；イソブチルメタアクリレート、2-エチルヘ
キシルメタアクリレートなど非極性有機溶剤に対して親
和性の高い原料を含むアクリルポリオール、好ましくは
アルキド成分を10％以上含むアクリルポリオールが挙げ
られる。
態としては、油長40％以上を有するアルキドポリオール
あるいはパラメーターシヤリーブチル安息香酸など非極
性有機溶剤に対して親和性の高い原料を含むアルキルド
ポリオール；イソブチルメタアクリレート、2-エチルヘ
キシルメタアクリレートなど非極性有機溶剤に対して親
和性の高い原料を含むアクリルポリオール、好ましくは
アルキド成分を10％以上含むアクリルポリオールが挙げ
られる。
本発明の樹脂組成物を実用に供した場合には、従来の毒
性の強い極性溶剤を用いる場合に比較して著しく作業環
境が改善され、低公害化されると共に、性能面について
も著しく改善が可能となる。
性の強い極性溶剤を用いる場合に比較して著しく作業環
境が改善され、低公害化されると共に、性能面について
も著しく改善が可能となる。
即ち、例えば極性溶剤におかされ易い塗膜を形成済みの
材料に塗り重ねる場合あるいは補修する際、本発明の樹
脂組成物よりなる塗料では、極性溶剤を含む塗料を組成
物によりなる塗料では、極性溶剤を含む塗料を塗布した
際にみられるリフテイング（ちぢみ）を発生せず、平滑
で商品価値の高い良好な塗膜を与える。
材料に塗り重ねる場合あるいは補修する際、本発明の樹
脂組成物よりなる塗料では、極性溶剤を含む塗料を組成
物によりなる塗料では、極性溶剤を含む塗料を塗布した
際にみられるリフテイング（ちぢみ）を発生せず、平滑
で商品価値の高い良好な塗膜を与える。
なお、本発明は、上記のポリイソシアネートと非極性有
機溶剤とからなる組成物をそのまま実用に供する場合を
包含することは当然であるが、該組成物に極性有機溶剤
を加えた形で実用に供する組成物をも包含するものであ
る。
機溶剤とからなる組成物をそのまま実用に供する場合を
包含することは当然であるが、該組成物に極性有機溶剤
を加えた形で実用に供する組成物をも包含するものであ
る。
更に、特殊なケースとして、本発明のポリイソシアネー
トを極性溶剤に溶解し、ポリオールを非極性溶剤に溶解
したものを調製しておき、実用に供する直前に混合使用
する場合等の樹脂組成物も、本発明の樹脂組成物に包含
されるものである。
トを極性溶剤に溶解し、ポリオールを非極性溶剤に溶解
したものを調製しておき、実用に供する直前に混合使用
する場合等の樹脂組成物も、本発明の樹脂組成物に包含
されるものである。
その際、本発明の樹脂組成物に含まれる極性有機溶剤の
含有量は、全有機溶剤の35％以下、更に望ましくは20％
以下にとどめることが本発明の効果をできる限り損わし
めないために必要である。
含有量は、全有機溶剤の35％以下、更に望ましくは20％
以下にとどめることが本発明の効果をできる限り損わし
めないために必要である。
上述の極性有機溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸プチル
等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、ブチルセロソルブアセ
テート等のエーテル系溶剤、キシレン等の低分子量の芳
香族溶剤等を含む、通常極性有機溶剤と呼ばれている有
機溶剤である。
等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、ブチルセロソルブアセ
テート等のエーテル系溶剤、キシレン等の低分子量の芳
香族溶剤等を含む、通常極性有機溶剤と呼ばれている有
機溶剤である。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例 １ 撹拌器、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備えた
容量５のガラス製四ツ口フラスコに、窒素ガス雰囲気
下に、ヘキサメチレンジイソシアネート（バイエル社製
品、商品名デスモジュールＨ）3500gおよび水添ヒマシ
油（12-ヒドロキシステアリン酸のグリセリンエステ
ル、水酸基価＝160）400gを仕込んだ。
容量５のガラス製四ツ口フラスコに、窒素ガス雰囲気
下に、ヘキサメチレンジイソシアネート（バイエル社製
品、商品名デスモジュールＨ）3500gおよび水添ヒマシ
油（12-ヒドロキシステアリン酸のグリセリンエステ
ル、水酸基価＝160）400gを仕込んだ。
次に、フラスコに油浴を付し、撹拌しながら65℃に昇温
したところ、フラスコの内容物は均一液となった。引き
続き同じ温度に２時間保持した後、55℃の温度に降温し
た。
したところ、フラスコの内容物は均一液となった。引き
続き同じ温度に２時間保持した後、55℃の温度に降温し
た。
イソシアヌレート化触媒としてN,N,N-トリメチル‐N-2-
ヒドロキシプロピルアンモニウムパラターシヤーリーブ
チルベンゾジエート〔Ｉ〕の20％ブチルセロソルブ溶液
6.5gを分割して加え、引き続き60℃の温度で、３時間反
応せしめた後、モノクロル酢酸の７％キシロール溶液を
6.5g加えてイソイアヌレート化触媒を失効せしめ、イソ
シアヌレート化反応を終了した。
ヒドロキシプロピルアンモニウムパラターシヤーリーブ
チルベンゾジエート〔Ｉ〕の20％ブチルセロソルブ溶液
6.5gを分割して加え、引き続き60℃の温度で、３時間反
応せしめた後、モノクロル酢酸の７％キシロール溶液を
6.5g加えてイソイアヌレート化触媒を失効せしめ、イソ
シアヌレート化反応を終了した。
反応混合物を室温に冷却した後、その1000gを分子蒸留
にかけ、蒸留残渣としてイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネート381.7g（転化率38.2％）と留出物とし
てヘキサメチレンジイソシアネート617.5g（回収率61.8
％）を得た。
にかけ、蒸留残渣としてイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネート381.7g（転化率38.2％）と留出物とし
てヘキサメチレンジイソシアネート617.5g（回収率61.8
％）を得た。
得られたイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トを、非極性溶剤であるハウス（シエル化学製、石油炭
化水素系溶剤アニリン点15℃）で75％濃度に希釈し、透
明なポリイソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成
物）510.3gを得た。
トを、非極性溶剤であるハウス（シエル化学製、石油炭
化水素系溶剤アニリン点15℃）で75％濃度に希釈し、透
明なポリイソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成
物）510.3gを得た。
かくして得られたポリイソシアネート溶液は不揮発分7
4.8％、カードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｆ〜
Ｇ、イソシアネート含有率12.3％であり、分子量は88
4、希釈溶剤ハウスに対する希釈率は1000％以上であ
り、サフラワー油変性中油アルキド樹脂J-557（大日本
インキ化学製品の商品名、カタログ記載の規格性状値；
不揮発分＝50±１％、溶剤＝スワゾール310、フタル酸
含有量＝30％、油＝サフラワー油、油長51％、粘度＝Ｖ
〜Ｘ、色数＝７以下、酸価＝８以下、水酸基価の実測値
＝60）に対してNCO/OH＝１となるよう当量配合調製した
樹脂ワニスをガラス板に塗布したところ、良好な硬化塗
膜が得られた。
4.8％、カードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｆ〜
Ｇ、イソシアネート含有率12.3％であり、分子量は88
4、希釈溶剤ハウスに対する希釈率は1000％以上であ
り、サフラワー油変性中油アルキド樹脂J-557（大日本
インキ化学製品の商品名、カタログ記載の規格性状値；
不揮発分＝50±１％、溶剤＝スワゾール310、フタル酸
含有量＝30％、油＝サフラワー油、油長51％、粘度＝Ｖ
〜Ｘ、色数＝７以下、酸価＝８以下、水酸基価の実測値
＝60）に対してNCO/OH＝１となるよう当量配合調製した
樹脂ワニスをガラス板に塗布したところ、良好な硬化塗
膜が得られた。
また、ターシヤリーブチルメタクリレートを主体とする
不揮発分50.5％、ガードナー色数１以下、ガードナー粘
度Z3、酸価3.5、水酸基価30のアクリウポリオール（溶
剤：ハウス）に対してNCO/OH＝1.0になるよう当量配合
調製した樹脂ワニスをガラス板に塗布したところ、良好
な硬化塗膜が得られた。
不揮発分50.5％、ガードナー色数１以下、ガードナー粘
度Z3、酸価3.5、水酸基価30のアクリウポリオール（溶
剤：ハウス）に対してNCO/OH＝1.0になるよう当量配合
調製した樹脂ワニスをガラス板に塗布したところ、良好
な硬化塗膜が得られた。
比較例 １ 実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイイ
ソシアネート3,500gを仕込み、撹拌下55℃に昇温し、実
施例１と同じ触媒液4.4gを用いて実施例１と同様にイソ
シアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物
3492gを得た。
ソシアネート3,500gを仕込み、撹拌下55℃に昇温し、実
施例１と同じ触媒液4.4gを用いて実施例１と同様にイソ
シアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物
3492gを得た。
官能混合物のうちの1000gを分子蒸留にかけるえことに
より、蒸留残渣としてイソシアヌレート環を有するポリ
イソシアネート359.6g（転化率36.0％）を留出物として
ヘキサメチレンジイソシアネート639.4g（64.0％）を得
た。
より、蒸留残渣としてイソシアヌレート環を有するポリ
イソシアネート359.6g（転化率36.0％）を留出物として
ヘキサメチレンジイソシアネート639.4g（64.0％）を得
た。
かくして得られたポリイソシアネートは、非極性溶剤で
あるハウス（実施例１の希釈溶剤）で75％濃度に希釈す
ることを試みたが、ハウスに対する溶解性が全くなく、
希釈液を調製することができなかった。
あるハウス（実施例１の希釈溶剤）で75％濃度に希釈す
ることを試みたが、ハウスに対する溶解性が全くなく、
希釈液を調製することができなかった。
比較例 ２ 実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソ
シアネート3500gおよび1,3-ブタンジオール225gを用
い、実施例１と同じ触媒液17gで実施例１と同様に処理
することにより、触媒失効済みの反応混合物3713gを得
た。
シアネート3500gおよび1,3-ブタンジオール225gを用
い、実施例１と同じ触媒液17gで実施例１と同様に処理
することにより、触媒失効済みの反応混合物3713gを得
た。
得られた反応混合物のうちの1000gを分子蒸留にかけ、
蒸留残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネート541.5g（転化率54.2％）と留出物としてヘキサ
メチレンジイソシアネート45.7g（回収率45.8％）を得
た。
蒸留残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネート541.5g（転化率54.2％）と留出物としてヘキサ
メチレンジイソシアネート45.7g（回収率45.8％）を得
た。
かくして得られたポリイソシアネートは非極性溶剤ハウ
スに対する溶解性が全くなく、ハウスによる希釈液を調
製することはできなかった。
スに対する溶解性が全くなく、ハウスによる希釈液を調
製することはできなかった。
実施例 ２ ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシ
アネート3500gの代わりにヘキサメチレンジイソシアネ
ート3290gおよびキシリレンジイソシアネート（武田薬
品製品、商品名タケネート500）210gを用い、実施例１
と同じイソシアヌレート化触媒液8.1gを用いる以外は実
施例１と全く同様にイソシアヌレート化反応を行い、触
媒失効済みの反応混合物3,910gを得た。
アネート3500gの代わりにヘキサメチレンジイソシアネ
ート3290gおよびキシリレンジイソシアネート（武田薬
品製品、商品名タケネート500）210gを用い、実施例１
と同じイソシアヌレート化触媒液8.1gを用いる以外は実
施例１と全く同様にイソシアヌレート化反応を行い、触
媒失効済みの反応混合物3,910gを得た。
得られた反応混合物中の1002gを分子蒸留にかけ、蒸留
残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ート352.2g（転化率35.4％）と留出物642.8g（回収率6
4.6％）を得た。留出物は、分析の結果、実質的に純粋
なヘキサメチレンジイソシアネートであった。
残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ート352.2g（転化率35.4％）と留出物642.8g（回収率6
4.6％）を得た。留出物は、分析の結果、実質的に純粋
なヘキサメチレンジイソシアネートであった。
次いで、得られたポリイソシアネートを非極性の石油炭
化水素有機溶剤であるハウスで75％濃度に希釈し、透明
なポリイソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成物）
470.2gを得た。
化水素有機溶剤であるハウスで75％濃度に希釈し、透明
なポリイソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成物）
470.2gを得た。
かくして得られたポリイソシアネート溶液は不揮発分7
4.9％、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｈ〜
Ｉ、イソシアネート含有率11.3％であり、サフラワー油
変性中油アルキド樹脂J-557に対してNCO/OH＝１になる
よう当量配合調製したワニスをガラス塗布したところ、
良好な硬化塗膜が得られた。
4.9％、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｈ〜
Ｉ、イソシアネート含有率11.3％であり、サフラワー油
変性中油アルキド樹脂J-557に対してNCO/OH＝１になる
よう当量配合調製したワニスをガラス塗布したところ、
良好な硬化塗膜が得られた。
実施例 ３ ジイソシアネート化合物としてキシレンジイソシアネー
トの代りにイソホロンジイソシアネート（ヒユールス社
製品）を用いる以外は実施例２と同様に反応を行い、触
媒失効済みの反応混合物3908gを得た。
トの代りにイソホロンジイソシアネート（ヒユールス社
製品）を用いる以外は実施例２と同様に反応を行い、触
媒失効済みの反応混合物3908gを得た。
得られた反応混合物の中の1000gを分子蒸留にかけ、蒸
留残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネート390.0g（転化率39.2％）と留出物605.0g（回収率
60.8％）を得た。留出物の分析結果は、ヘキサメチレン
ジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの混合
物であることを示した。
留残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネート390.0g（転化率39.2％）と留出物605.0g（回収率
60.8％）を得た。留出物の分析結果は、ヘキサメチレン
ジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの混合
物であることを示した。
次いで、得られたポリイソシアネートを非極性の石油炭
化水素系有機溶剤であるハウスで75％濃度に希釈し、透
明なポリイソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成
物）518.6gを得た。
化水素系有機溶剤であるハウスで75％濃度に希釈し、透
明なポリイソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成
物）518.6gを得た。
かくして得られたポリイソシアネート溶液は、不揮発分
75.2％、ガードナー粘度１以下、ガードナー粘度Ｆ〜
Ｇ、イソシアネート含有率12.1％、分子量900であり、
ハウスに対する希釈率は1000％以上であり、サフラワー
油変性中油アルキド樹脂J-557に対してNCO/OH＝１にな
るように当量配合調製したワニスをガラスに塗布したと
ころ、良好な硬化塗膜が得られた。
75.2％、ガードナー粘度１以下、ガードナー粘度Ｆ〜
Ｇ、イソシアネート含有率12.1％、分子量900であり、
ハウスに対する希釈率は1000％以上であり、サフラワー
油変性中油アルキド樹脂J-557に対してNCO/OH＝１にな
るように当量配合調製したワニスをガラスに塗布したと
ころ、良好な硬化塗膜が得られた。
実施例 ４ ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシ
アネート3500gの代りにヘキサメチレンジイソシアネー
ト2100g、1,3-ビス（イソシアネートメチル）‐シクロ
ヘキサン（武田薬品製品、商品名タケネート600）1400g
を用い、実施例１と同じイソシアヌレート化触媒8.3gを
用いる以外は実施例１と全く同様にイソシアヌレート化
反応を行い、触媒失効済みの反応混合物3909gを得た。
アネート3500gの代りにヘキサメチレンジイソシアネー
ト2100g、1,3-ビス（イソシアネートメチル）‐シクロ
ヘキサン（武田薬品製品、商品名タケネート600）1400g
を用い、実施例１と同じイソシアヌレート化触媒8.3gを
用いる以外は実施例１と全く同様にイソシアヌレート化
反応を行い、触媒失効済みの反応混合物3909gを得た。
得られた反応混合物の中の1000gを分子蒸留にかけ、蒸
留残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネート441.8g（転化率44.4％）留出物553.2g（回収率5
5.6％）を得た。
留残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネート441.8g（転化率44.4％）留出物553.2g（回収率5
5.6％）を得た。
次いで、得られたポリイソシアネートを非極性の石油炭
化水素系有機溶剤であるロウス（シエル化学製品、アニ
リン点44℃）で75％濃度に希釈し、透明なポリイソシア
ネート溶液（本発明の目的樹脂組成物）589.9gを得た。
化水素系有機溶剤であるロウス（シエル化学製品、アニ
リン点44℃）で75％濃度に希釈し、透明なポリイソシア
ネート溶液（本発明の目的樹脂組成物）589.9gを得た。
かくして得られたポリイソシアネート溶液は、不揮発分
74.9％、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｊ〜
Ｋ、イソシアネート含有率11.4％、分子量891であり、
サフラワー油変性中油アルキド樹脂J-557に対してNCO/O
H＝１になるように当量配合調製したワニスをガラス板
に塗布したところ、良好な硬化塗膜が得られた。
74.9％、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｊ〜
Ｋ、イソシアネート含有率11.4％、分子量891であり、
サフラワー油変性中油アルキド樹脂J-557に対してNCO/O
H＝１になるように当量配合調製したワニスをガラス板
に塗布したところ、良好な硬化塗膜が得られた。
比較例 ３ 水添ヒマシ油（12-ヒドロキシステアリン酸のグリセリ
ンエステル、水酸基価160）を用いない以外は実施例４
と同じ原料配合組成でイソシアヌレート化反応を行い、
得られた触媒失効済みの反応混合物の中の1000gを分子
蒸留にかけ、435.6g（転化率43.6％）のイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネートを得た。
ンエステル、水酸基価160）を用いない以外は実施例４
と同じ原料配合組成でイソシアヌレート化反応を行い、
得られた触媒失効済みの反応混合物の中の1000gを分子
蒸留にかけ、435.6g（転化率43.6％）のイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネートを得た。
このポリイソシアネートは、非極性溶剤であるロウスに
溶解性を示さないばかりでなく、実施例１の希釈溶剤ハ
ウスにも全く溶解性を示さなかった。
溶解性を示さないばかりでなく、実施例１の希釈溶剤ハ
ウスにも全く溶解性を示さなかった。
実施例 ５ 実施例１と同じ反応装置を用い、1,3-ビス（イソシアネ
ートメチル）‐シクロヘキサン3500g、ヒマシ油300gを
用い、実施例１の触媒7.7gを使用して、イソシアヌレー
ト化反応が70℃である以外は実施例１と同様に処理し、
触媒失効済みの反応混合物3805gを得た。
ートメチル）‐シクロヘキサン3500g、ヒマシ油300gを
用い、実施例１の触媒7.7gを使用して、イソシアヌレー
ト化反応が70℃である以外は実施例１と同様に処理し、
触媒失効済みの反応混合物3805gを得た。
得られた反応混合物の中の1000gを分子蒸留にかけ、蒸
留残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネート432.8g（転化率43.5％）と留出物として1,3-ビス
（イソシアネートメチル）‐シクロヘキサン562.2g（回
収率56.5％）を得た。
留残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネート432.8g（転化率43.5％）と留出物として1,3-ビス
（イソシアネートメチル）‐シクロヘキサン562.2g（回
収率56.5％）を得た。
得られたポリイソシアネートを非極性溶剤であるハウス
で75％濃度に希釈し、透明なポリイソシアネート溶液
（本発明の目的樹脂組成物）577.1gを得た。
で75％濃度に希釈し、透明なポリイソシアネート溶液
（本発明の目的樹脂組成物）577.1gを得た。
かくして得られたポリイソシアネート溶液は、不揮発分
75.0％、ガードナー粘度Ｏ〜Ｐ、イソシアネート含有率
11.2％、分子量812であり、サフラワー油変性中油アル
キド樹脂J-557に対してNCO/OH＝１になるよう当量配合
調製した樹脂ワニスをガラス板に塗布したところ、良好
な硬化塗膜が得えられた。
75.0％、ガードナー粘度Ｏ〜Ｐ、イソシアネート含有率
11.2％、分子量812であり、サフラワー油変性中油アル
キド樹脂J-557に対してNCO/OH＝１になるよう当量配合
調製した樹脂ワニスをガラス板に塗布したところ、良好
な硬化塗膜が得えられた。
比較例 ４ ヒマシ油を用いない以外は実施例５と同じ原料配合組成
を用いて、実施例５と同様の方法で反応せしめ、得られ
た触媒失効済みの反応混合物の中の1000gを分子蒸留に
かけ、454.5kg（転化率45.5％）のイソシアヌレート環
を有するポリイソシアネートを得た。
を用いて、実施例５と同様の方法で反応せしめ、得られ
た触媒失効済みの反応混合物の中の1000gを分子蒸留に
かけ、454.5kg（転化率45.5％）のイソシアヌレート環
を有するポリイソシアネートを得た。
このポリイソシアネートは、非極性溶剤であるハウスに
対して溶解性を示さず、従って前記溶剤によるポリイソ
シアネートの希釈溶液を調製することができなかった。
対して溶解性を示さず、従って前記溶剤によるポリイソ
シアネートの希釈溶液を調製することができなかった。
実施例 ６ ヒマシ油の代りに12-ヒドロキシステアリン酸の1,6-ヘ
キサンジオールモノエステル（水酸基価139）を用いる
以外は実施例５と同様に処理し、42.8％の転化率でイソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネートの75％濃度
のハウス溶液を得た。
キサンジオールモノエステル（水酸基価139）を用いる
以外は実施例５と同様に処理し、42.8％の転化率でイソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネートの75％濃度
のハウス溶液を得た。
該ポリイソシアネートの分析結果は不揮発分75.2％、ガ
ードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｊ〜Ｋ、イソシア
ネート含有率12.2％、分子量790であり、ハウスに対す
る希釈率は1000％以上であり、サフラワー油変性中油ア
ルキド樹脂J-557に対してNCO/OH＝1.0になるよう当量配
合調製したワニスをガラス板に塗布したところ、良好な
塗膜が得られた。
ードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｊ〜Ｋ、イソシア
ネート含有率12.2％、分子量790であり、ハウスに対す
る希釈率は1000％以上であり、サフラワー油変性中油ア
ルキド樹脂J-557に対してNCO/OH＝1.0になるよう当量配
合調製したワニスをガラス板に塗布したところ、良好な
塗膜が得られた。
Claims (5)
- 【請求項１】炭素数２〜８のアルキレン、シクロアルキ
レンおよびアラルキレンジイソシアネートから選ばれる
ジイソシアネート化合物と12-ヒドロキシステアリン酸
を必須の構成成分とするポリエステルポリオールとをイ
ソシアヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得られる
イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）
及び非極性有機溶剤（Ｂ）よりなる樹脂組成物。 - 【請求項２】アルキレンジイソシアネートがヘキサメチ
レンジイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載
の樹脂組成物。 - 【請求項３】シクロアルキレンジイソシアネートが1,3-
又は1,4-ビス（イソシアネートメチルシクロヘキサン）
である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】ポリエステルポリオールが12-ヒドロキシ
ステアリン酸と２ないし３官能の炭素数２〜40の炭化水
素ポリオールから誘導されるポリエステルポリオールで
ある特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】ポリエステルポリオールが水添ヒマシ油で
ある特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
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