JP2770329B2 - ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

ポリイソシアネートの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塗料、接着剤および成型材料などの分野に
おいて有用な２液型ウレタン樹脂の硬化剤として用いる
ことのできるポリイソシアネートの製造方法に関するも
のである。
更に詳しく言及するならば、本発明は、特に耐候性が
良好で、優れた機械的性質および耐薬品性が要求される
２液型ウレタン樹脂の硬化剤として使用することのでき
るヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とするジイ
ソシアネート化合物類から誘導されるイソシアヌレート
型ポリイソシアネートの製造方法に関するものである。
［従来の技術およびその課題］ ヘキサメチレンジイソシアネートからイソシアヌレー
ト化反応によって誘導されるイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネートは、旧来のビューレットおよびアダクト型
ポリイソシアネートに比較してイソシアヌレート環の化
学的な安定性が優れているため、特に耐久性の優れた２
液型ウレタン樹脂の硬化剤として重要である。
また、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、分
子中に水素結合を生じるもとになるウレタン結合などの
結合を持たないため、低粘度であって、かつ種々の有機
溶剤に溶解し易く、塗料および接着剤等の用途に適した
２液型ウレタン樹脂の硬化剤である。
しかし、ヘキサメチレンジイソシアネートからイソシ
アヌレート化触媒を用いてイソシアヌレート型ポリイソ
シアネートを製造する際に、ヘキサメチレンジイソシア
ネートはトリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート化合物とは異なり、触媒の選択性が高く、か
つ、着色などの原因となるカルボジイミド化反応などの
副反応を伴い易いため、特に性能のよいイソシアヌレー
ト化触媒が必要である。
更に、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導され
るイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、２液型ウ
レタン樹脂の硬化剤として用いる際に、主剤のポリオー
ルとして多用されるアクリルポリオールとの相溶性の劣
ることが一般に知られている。従って、アクリルポリオ
ールとの相溶性の改善されたイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネートを得るためには、分子量が低く、１核体の
含有量の高いイソシアヌレート型ポリイソシアネートで
あることが必要であるところから、よりいっそう性能の
良いイソシアヌレート化触媒が求められる。
しかし、ヘキサメチレンジイソシアネートは、触媒の
選択性が高いため、トリレンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート化合物について古くから有効な触媒
として知られている各種の３級アミン化合物、フォスフ
ィン類等多くのイソシアヌレート化触媒も、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート化触媒として
は用いることができず、有効なイソシアヌレート化触媒
の開発は長年の懸案であった。
近年、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート化触媒について種々の研究がなされた結果、Ｎ−
２−ヒドロキシアルキル第４級アンモニウムの脂肪族系
カルボン酸塩が触媒活性の高い触媒として提案され、特
開昭55−143978号公報では200〜1000ppmの触媒量でイソ
シアヌレート型ポリイソシアネートの製造が可能なこと
が記載されている。この第４級アンモニウム化合物触媒
を用いる製造方法は、従来の方法に比べて格段に進歩し
てはいるが、ヘキサメチレンジイソシアネートを単独に
用いてイソシアヌレート化反応を実施すると副反応によ
り着色を伴うため、淡色で品質のよいイソシアヌレート
型ポリイソシアネートを得ることはできない。
最近に到り、更にＮ−２−ヒドロキシアルキル第４級
アンモニウム芳香族カルボン酸塩が本発明者らの研究に
より、高活性で性能のよいイソシアヌレート化触媒であ
ることが見い出されている（特開昭60−181078号公
報）。しかしこの発明による方法もヘキサメチレンジイ
ソシアネートを単独に用いてイソシアヌレート化反応を
実施した場合には反応時における着色の抑制は未だ不十
分であり、淡色で品質の良いイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネートを得ることは難しく、更に反応の比較的低
い転化率で得られる１核体含有量の高いイソシアヌレー
ト型ポリイソシアネートを淡色で品質よく得ることは困
難であった。
以上の如く、従来技術による方法は、ヘキサメチレン
ジイソシアネートを単独に用いて淡色で高品質のイソシ
アヌレート型ポリイソシアネートを製造するためには未
だ不十分であり、その製造において重大な支障をきたし
ていた。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、以上の状況に鑑み、特に、ヘキサメチ
レンジイソシアネートに対して有効にイソシアヌレート
化反応を行うことのできる反応触媒について鋭意研究の
結果、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネー
トを主成分とする脂肪族または脂環式ジイソシアネート
化合物を、一般式［Ｉ］、 で示されるイソシアヌレート化触媒の20〜200ppmの存在
下に反応せしめることを特徴とするイソシアヌレート型
ポリイソシアネートの製造方法、および前記反応に際し
て、ジイソシアネート化合物に炭化水素ジオールを共存
させてなることを特徴とするジオール変性イソシアヌレ
ート型ポリイソシアネートの製造方法である。
また、製造されるイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートまたはジオール変性イソシアヌレート型ポリイソシ
アネートは、ポリイソシアネートの１核体が65重量％以
上を占めることを好適とするものである。
本発明において使用される、前記一般式［Ｉ］で表さ
れるイソシアヌレート化触媒であるＮ−２−ヒドロキシ
アルキル第４級アンモニウム第３級脂肪族カルボキシレ
ートの代表的なものを例示するならば、次の［I a］〜
［I k］なる構造を有する化合物が挙げられる。
なお、上記した［I a］〜［I k］等で代表される前記
一般式［Ｉ］で示される化合物は、特開昭52−17484号
公報に記載されているベハラらによる公知の方法、ある
いはそれらの改良法により容易に得ることができるもの
である。
当該イソシアヌレート化触媒の使用量は、ヘキサメチ
レンジイソシアネートを主体とするジイソシアネート化
合物の仕込量に対して20〜200ppmなる範囲内である。
一般に、当該イソシアヌレート化触媒は当該触媒を溶
解する有機溶媒で希釈して使用されるが、その際の溶媒
としてはジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロドンま
たはブチルセロソルブアセテート等が適しているし、そ
のほかエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリ
コールまたは1,3−ブタンジオール等の各種アルコール
類等が挙げられる。
本発明の方法を実施するにあたって、特に望むなら、
1,3−ブタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオール等のアルコール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール、2,6−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノール等の
フェノール類等の活性水素化合物を助触媒として用いて
もよい。
本発明の前記一般式［Ｉ］で示される触媒は、極めて
高い触媒活性を有するため、通常、助触媒を用いること
なく、品質のよいイソシアヌレート型ポリイソシアネー
トを容易に得ることができるものであるが、本発明は上
記の活性水素を有する化合物類の助触媒の使用を特に妨
げるものではない。
本発明のイソシアヌレート化反応は、通常、30〜120
℃なる温度範囲内で実施することができる。120℃の温
度を超える温度での反応は、触媒の活性が損われたり、
あるいは得られるポリイソシアネートが着色し、製品の
品質を損ねることになるので好ましくない。
本発明の一般式［Ｉ］で表されるイソシアヌレート化
触媒は、高性能な触媒であるため、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを上記の温度範囲、例えば、60℃の温度に
おいて、イソシアヌレート化反応を極めてスムーズに進
行せしめることができると共に、反応の進行に伴うイソ
シアヌレート型ポリイソシアネートの生成度合を反応系
の屈折率の変化を測定することによって予見することが
できるところから、低分子量で、１核体の含有量の高い
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを容易に生成せ
しめることができる。
その際、イソシアヌレート化反応における転化率は通
常、８〜65重量％の範囲で行うのがよく、特に１核体含
有量の高いイソシアヌレート型ポリイソシアネートを得
るためには10〜45重量％の範囲であるのがよい。
こうしてイソシアヌレート化反応を終了した後の使用
済みのイソシアヌレート化触媒は適当な失効剤（失活
剤）、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、モノクロル
酢酸等の酸類、あるいは塩化ベンゾイル等の有機酸のハ
ロゲン化物類を用いて失効せしめることができる。
上記失効剤のうち、モノクロル酢酸は精製が容易であ
るために、失効剤として特に好ましいものである。
触媒失効済みの反応混合物は、回転翼式または回転円
板式の如き種々の形式を有する分子蒸溜装置を用いて未
反応のジイソシアネート化合物を除去することにより、
容易にイソシアヌレート型ポリイソシアネートを得るこ
とができる。
かくしてヘキサメチレンジイソシアネートから得られ
たイソシアヌレート型ポリイソシアネートは次の一般式
［II］、 で表され、またそのうちでも、一般式［III］、 で表されるポリイソシアネートの１核体が65重量％以上
を占める。
得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートは粘
性のある液状を呈し、純粋な形態でそのまま実用に供す
ることもでき、あるいはトルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルあるいは石油系芳香族炭化水素溶剤、例
えばスワゾール1000（丸善石油（株）製品）等の溶剤に
希釈して実用に供することができるものである。
なお、本発明においては、主としてヘキサメチレンジ
イソシアネートを出発原料に用いて得られるイソシアヌ
レート型ポリイソシアネートを対象とするものである
が、所望によりヘキサメチレンジイソシアネートに対し
て2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート化合物あるいは1,4−シクロヘキサンジイソ
シアネート、1,3−ビス（イソシアネートメチル）−シ
クロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物を40重
量％以下、好ましくは30重量％以下の範囲内でヘキサメ
チレンジイソシアネートと併用して出発原料に用いても
よい。
また、本発明のイソシアヌレート型ポリイソシアネー
トを製造する際に、特に望むなら、1,3−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の
炭化水素ジオールを併用してイソシアヌレート化反応を
行う等の方法により、ジオール変性イソシアヌレート型
ポリイソシアネートを製造することも可能であり、こう
した方法も本発明に含まれるものである。ジオール変性
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを製造する際の
ジオールの変性量は、ジイソシアネート化合物に対して
30重量％以下、好ましくは20重量％以下にとどめること
が好ましい。
本発明によって得られるイソシアヌレート型ポリイソ
シアネートは、ポリウレタン樹脂の硬化剤として工業的
に極めて重要であり、ポリウレタン樹脂の主剤ポリオー
ルとして用いられるポリエステルポリオールは無論のこ
と、アクリルポリオールと組合せて用いる硬化剤として
特に好適な硬化剤である。
ポリオールとして用いるアクリルポリオールは通常、
水酸基価40〜160、分子量5,000〜25,000を有するものが
用いられるが、セルロールアセテートブチレート（CA
B）でグラフト変性されたアクリルポリオール等も本発
明のポリイソシアネートと組合せて用いるうえで好適な
ものである。また、有機溶剤に溶解する弗素ポリオール
も本発明のポリイソシアネートと組合せて使用すること
ができるものである。
本発明のポリイソシアネートは上記のポリオールと組
合せることにより、塗料、接着剤および成型材料等の種
々の用途に用いることができるものである。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
において％とあるのは特に断りのない限り、すべて重量
％を意味するものである。
実施例１ 撹拌機、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備え
た５のガラス製四ッ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下
で、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）の3,500g
を仕込み、撹拌下に、油浴で55℃まで昇温した後、イソ
シアヌレート化触媒として前記、式［I b］で示される
N,N,N−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアン
モニウムピバレート（分子量219）の20％ブチルセロソ
ルブ溶液をフラスコ中に分割添加し、この触媒溶液を総
量で1.8g（HDIの仕込量に対して103ppm）添加したとこ
ろ、反応器内の温度が63℃まで上昇した。
この発熱がおさまった後、器内の温度を60℃に保持し
つつ、反応の進行度を屈折率によって追跡し、反応混合
物の屈折率（▲ｎ25 D▼）が1.4625に達したところで、
触媒の失効剤としてモノクロル酢酸（分子量＝94.5）の
6.8％キシレン溶液の2.5gを反応器内に添加して反応を
停止させた。
次いで、反応混合物を室温に冷却した。触媒失効済み
の反応混合物は極く淡色であり、ハーゼンカラー−10〜
20であった。
次いで、反応混合物の1,000gを分子蒸溜にかけ、蒸溜
残渣として目的のポリイソシアネート249.8g（反応の転
化率＝25.0％）が、他方、溜出物としてHDI748.6g（回
収率＝75.0％）がそれぞれ得られた。
かくして得られたポリイソシアネートは、極く淡色
の、ハーゼンカラーで40を有する液体であって、25℃に
おけるガードナー粘度（以下同様）がＷ〜Ｘであった。
また、イソシアネート基含有率（以下、NCO％と略記す
る）が23.0％なるものであり、赤外吸収スペクトルおよ
び13C核磁気共鳴スペクトルにより、このポリイソシア
ネート（ｐ−１）は、イソシアヌレート型ポリイソシア
ネートであることが確認された。
また、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、前記一般式［II］におけるｎが１なる、いわゆ
る１核体である式［III］の含有率が70％であり、かつ
数平均分子量の測定値は560であった。
ポリイソシアネート（ｐ−１）は、アクリルポリオー
ルであるアクリディックＡ−801（大日本インキ化学工
業（株）製品、不揮発分:50％、ガードナー粘度:P〜
Ｔ、酸化:3以下、水酸基価:50±２、溶剤：トルエン、
酢酸ブチル）とNCO/OH＝1.0の当量配合で良好な相溶性
を示し、ガラス板に塗布して放置すると強靭な硬化塗膜
が得られた。
また、メチルメタアクリレート、スチレン、エチルア
クリレートおよびβ−ヒドロキシエチルメタアクリレー
トを原料成分とし、常法によりラジカル重合により得ら
れたガラス転移温度50℃を有する試作アクリルポリオー
ル（Ｂ）（不揮発分:50％、分子量:15,000、酸価＝１、
水酸基価:50、溶剤：酢酸ブチル）とも当量配合で良好
な相溶性を示し、ガラス板に塗布することにより、強靭
な硬化塗膜が得られた。
実施例２ 実施例１と同じ方法により、イソシアヌレート化触媒
として前記［I c］で示されるN,N,N−トリエチル−Ｎ−
２−ヒドロキシプロピルアンモニウムピバレート（分子
量261）の20％ブチルセロソルブ溶液をフラスコ中に分
割添加し、この触媒溶液を総量で1.6g（91ppm）添加し
たところ、反応器内の温度が64℃まで上昇した。反応温
度を60℃に保持し、反応混合物の屈折率が1.4625に達し
たところで、モノクロル酢酸の6.8％キシレン溶液1.8g
を反応器内に添加して反応を停止させた。冷却して得ら
れた反応混合物は極く淡色であり、ハーゼンカラー10で
あった。
次いで、反応混合物の1,000gを分子蒸溜にかけ、蒸溜
残渣として目的のポリイソシアネート249.5g（転化率＝
25.0％）が、他方、溜出物としてHDI750.2g（回収率＝7
5.0％）がそれぞれ得られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｐ−２）は、
極く淡色の、ハーゼンカラーで30を有する液体であっ
て、粘度がＷ、NCO％が23.3％なるものであり、機器分
析により、ポリイソシアネート（Ｐ−２）は、72％の１
核体を含む数平均分子量540のイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートであることが確認された。
ポリイソシアネート（Ｐ−２）は、アクリルポリオー
ルであるアクリディックＡ−801、および試作アクリル
ポリオール（Ｂ）と良好な相溶性を示し、ガラス板に塗
布したところ、強靭な硬化塗膜が得られた。
実施例３ 実施例１と同じ方法により、イソシアヌレート化触媒
として前記［I e］で示されるN,N−ジメチル−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム
ピバレート（分子量287）の20％ブチルセロソルブ溶液
を用い、該溶液を合計2.5g（143ppm）添加したところで
反応が開始し、そのまま、60℃の温度で反応を継続して
行った。反応系の屈折率が1.4625に達したところで、モ
ノクロル酢酸の6.8％キシロール溶液2.7gを反応器内に
添加して反応を停止せしめた。冷却して得られた反応混
合物は極く淡色であり、ハーゼンカラー10〜20であっ
た。
次いで、反応混合物の1,000gを分子蒸溜にかけ、蒸溜
残渣として目的のポリイソシアネート249.7g（転化率＝
25.0％）が、他方、溜出物としてHDI749.9g（回収率＝7
5.0％）がそれぞれ得られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｐ−３）は、
極く淡色の、ハーゼンカラーで40を有する液体であっ
て、粘度がＷ、NCO％が23.3％なるものであり、機器分
析により、ポリイソシアネート（Ｐ−３）は、72％の１
核体を含む数平均分子量550のイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートであることが確認された。
ポリイソシアネート（Ｐ−３）は、アクリルポリオー
ルであるアクリディックＡ−801、および試作アクリル
ポリオール（Ｂ）に対し、いずれも良好な相溶性を示し
た。
実施例４ 実施例１と同じ方法により、イソシアヌレート化触媒
として前記［I h］で示されるN,N−ジメチル−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム
２−メチル−２エチル−ブタノエート（分子量315）の2
0％ブチルセロソルブ溶液を用い、該溶液を合計2.2g（1
26ppm）添加したところで反応が開始し、そのまま、60
℃の温度で反応を継続して行った。反応系の屈折率が1.
4625に達したところで、モノクロル酢酸の6.8％キシロ
ール溶液2.2gを添加して反応を停止せしめた。冷却して
得られた反応混合物は極く淡色であり、ハーゼンカラー
10〜20であった。
次いで、反応混合物の1,000gを分子蒸溜にかけ、蒸溜
残渣として目的のポリイソシアネート249.5g（転化率＝
25.0％）が、他方、溜出物としてHDI749.6g（回収率＝7
5.0％）がそれぞれ得られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｐ−４）は、
極く淡色の、ハーゼンカラーで40を有する液体であっ
て、粘度がＷ、NCO％が23.0％なるものであり、機器分
析により、ポリイソシアネート（Ｐ−４）は、72％の１
核体を含む数平均分子量550のイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートであることが確かめられた。
ポリイソシアネート（Ｐ−４）は、アクリルポリオー
ルであるアクリディックＡ−801、および試作アクリル
ポリオール（Ｂ）に対し、いずれも良好な相溶性を示し
た。
実施例５ 実施例１と同じ方法により、イソシアヌレート化触媒
として前記［I i］で示されるN,N−ジメチル−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム
2,2−ジメチルペンタノエート（分子量315）の20％ブチ
ルセロソルブ溶液を用い、該溶液を合計1.9g（109ppm）
添加したところで反応が開始し、そのまま、60℃の温度
で反応を継続して行った。反応系の屈折率が1.4625に達
したところで、モノクロル酢酸の6.8％キシロール溶液
2.2gを添加して反応を停止せしめた。冷却して得られた
反応混合物は極く淡色であり、ハーゼンカラー10であっ
た。
次いで、反応混合物の1,000gを分子蒸溜にかけ、蒸溜
残渣として目的のポリイソシアネート249.8g（転化率＝
25.0％）が、他方、溜出物としてHDI749.2g（回収率＝7
5.0％）がそれぞれ得られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｐ−５）は、
極く淡色の、ハーゼンカラーで30を有する液体であっ
て、粘度がＷ、NCO％が23.2％なるものであり、機器分
析により、ポリイソシアネート（Ｐ−５）は、71％の１
核体を含む数平均分子量550のイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートであることが確かめられた。
ポリイソシアネート（Ｐ−５）は、アクリルポリオー
ルであるアクリディックＡ−801、および試作アクリル
ポリオール（Ｂ）に対し、いずれも良好な相溶性を示し
た。
実施例６ 実施例１と同じ方法により、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（HDI）2,800gおよび1,3−ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン（H6XDI）700gを原料に用
い、イソシアヌレート化触媒として実施例１と同じ式
［I b］の20％ブチルセロソルブ溶液2.0g（114ppm）を
用いて反応を行った。反応系の屈折率が1.4690に達した
ところでモノクロル酢酸の6.8％キシロール溶液2.8gで
失効させた。得られた反応混合物は極く淡色であり、ハ
ーゼンカラー10〜20であった。
次いで、反応混合物の1,000gを分子蒸溜にかけ、蒸溜
残渣として目的のポリイソシアネート258.7g（転化率＝
26.0％）が、他方、溜出物としてHDI736.3g（回収率＝7
4％）がそれぞれ得られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｐ−６）は、
極く淡色の、ハーゼンカラーで40を有する液体であっ
て、NCO％が22.5％なるものであり、機器分析により、
ポリイソシアネート（Ｐ−６）は、HDIとH6XDIを含むイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネートであると共に、71
％の１核体を含み数平均分子量570を有することが確か
められた。
ポリイソシアネート（Ｐ−６）は、アクリディックＡ
−801、および試作アクリルポリオール（Ｂ）に対し、
いずれも良好な相溶性を示すと共に、それらの当量配合
のクリヤーワニスをガラス板に塗布して放置したとこ
ろ、強靭な硬化塗膜が得られた。
実施例７ 実施例１と同じ方法により、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（HDI）3,500gおよび2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオール（TMPD）125gを原料に用い、イソシ
アヌレート化触媒として実施例１と同じ式［I b］の20
％ブチルセロソルブ溶液0.72g（41ppm）を用いて反応を
行った。反応系の屈折率が1.4662に達したところでモノ
クロル酢酸の6.8％キシロール溶液1.0gで失効させた。
得られた反応混合物は極く淡色であり、ハーゼンカラー
10以下であった。
次いで反応混合物の1,000gを分子蒸溜にかけ、蒸溜残
渣として目的のポリイソシアネート342.9g（転化率＝3
4.5％）が、他方、溜出物としてHDI651.1g（回収率＝6
5.5％）がそれぞれ得られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｐ−７）は、
極く淡色の、ハーゼンカラーで20を有する液体であっ
て、NCO％が20.8％なるものであり、機器分析により、
ポリイソシアネート（Ｐ−７）は、イソシアヌレート環
を有すると共に、TMPDの付加したジオール変性イソシア
ヌレート型ポリイソシアネートであることがわかり、数
平均分子量620であることが確かめられた。
ポリイソシアネート（Ｐ−７）は、アクリディックＡ
−801、および試作アクリルポリオール（Ｂ）に対し、
いずれも良好な相溶性を示すと共に、それらの当量配合
のクリヤーワニスをガラス板に塗布して放置したとこ
ろ、強靭な硬化塗膜が得られた。
比較例１ 実施例１と同じ方法により、イソシアヌレート化触媒
のして公知のN,N,N−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシ
プロピルアンモニウムオクタノエート（分子量271,特開
昭55−143978号公報参照）の20％ブチルセロソルブ溶液
を用い、該溶液を分割添加したところ、合計7.9g（451p
pm）で反応が開始し、そのまま、60℃の温度で反応を継
続して行った。反応系の屈折率が1.4625に達したところ
で、モノクロル酢酸の6.8％キシロール溶液8.6gを添加
して反応を停止せしめた。冷却して得られた反応混合物
は着色し、ハーゼンカラーで220であった。
次いで、反応混合物の1,000gを分子蒸溜にかけ、蒸溜
残渣として目的のポリイソシアネート248.9g（転化率＝
24.9％）が、他方、溜出物としてHDI750.1g（回収率＝7
5.0％）がそれぞれ得られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｓ−１）は、
かなり着色し、ハーゼンカラーで340〜360を有する液体
であって、粘度がＷ、NCO％が22.9％なるものであり、
機器分析により、ポリイソシアネート（Ｓ−１）は、68
％の１核体を含む数平均分子量580のイソシアヌレート
型ポリイソシアネートであることが確かめられた。
ポリイソシアネート（Ｓ−１）は、アクリルポリオー
ルであるアクリディックＡ−801、および試作アクリル
ポリオール（Ｂ）に対する相溶性はいずれも良好である
ものの、着色が著しいため、品質の低いものであった。
比較例２ 実施例１と同じ方法により、イソシアヌレート化触媒
として公知のN,N,N−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシ
プロピルアンモニウムｐ−ｔ−ブチルベンゾエート（分
子量295,特開昭60−181078号公報参照）の20％ブチルセ
ロソルブ溶液を用い、該溶液を分割添加したところ、合
計5.2g（297ppm）で反応が開始した。60℃で反応を継続
したところ、反応の進行が遅いため、更に上記の触媒溶
液0.8g（46ppm）を追加して反応を継続して行い、反応
系の屈折率が1.4625に達したところで、モノクロル酢酸
の6.0％キシロール溶液6.0gを添加して反応を停止せし
めた。冷却して得られた反応混合物は着色し、ハーゼン
カラー160であった。
次いで、反応混合物の1,000gを分子蒸溜にかけ、蒸溜
残渣として目的のポリイソシアネート249.3g（転化率＝
25.0％）が、他方、溜出物としてHDI749.8g（回収率＝7
5.0％）がそれぞれ得られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｓ−２）は、
かなり着色し、ハーゼンカラーで260を有する液体であ
って、粘度がＸ、NCO％が22.8％なるものであり、機器
分析により、ポリイソシアネート（Ｓ−２）は、68％の
１核体を含む数平均分子量580のイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートであることが確かめられた。
ポリイソシアネート（Ｓ−２）は、アクリルポリオー
ルであるアクリディックＡ−801、および試作アクリル
ポリオール（Ｂ）に対する相溶性はいずれも良好である
ものの、着色がかなり著しいため、品質の低いものであ
った。
［発明の効果］ 本発明は、従来の方法に比べて性能の良い触媒を使用
するため、極く少量の触媒を用いることにより、淡色で
品質がよく、工業的に価値の高いイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートを容易に製造することができる利点が
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 251/34 C08G 18/79 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分
    とする脂肪族または脂環式ジイソシアネート化合物を、
    一般式［Ｉ］、 で示されるイソシアヌレート化触媒の20〜200ppmの存在
    下に反応せしめることを特徴とするイソシアヌレート型
    ポリイソシアネートの製造方法。
  2. 【請求項２】製造されるイソシアヌレート型ポリイソシ
    アネートは、ポリイソシアネートの１核体が65重量％以
    上を占める請求項（１）記載の方法。
  3. 【請求項３】ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分
    とする脂肪族または脂環式ジイソシアネート化合物を、
    一般式［Ｉ］、 で示されるイソシアヌレート化触媒の20〜200ppmの存在
    下に反応せしめるに際し、前記ジイソシアネート化合物
    に炭化水素ジオールを共存させてなることを特徴とする
    ジオール変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートの
    製造方法。
  4. 【請求項４】製造されるジオール変性イソシアヌレート
    型ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの１核体
    が65重量％を占める請求項（３）記載の方法。
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