CN111793182B

CN111793182B - 一种多异氰酸酯组合物

Info

Publication number: CN111793182B
Application number: CN202010684444.7A
Authority: CN
Inventors: 刘伟; 尚永华; 石滨; 朱付林; 朱智诚; 薛勇勇; 任娟; 刘伟杰; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2020-07-15
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2040-07-15
Also published as: CN111793182A

Abstract

本发明提供了一种多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物中单核体与四核体及以上多核体的质量比为(20～70):1，优选为(25～65):1；所述多异氰酸酯组合物中含有如下式Ⅰ～Ⅲ所示结构的化合物，式Ⅱ中，X、Y和Z中至少一个为‑NH‑CF₃，其余为‑NCO；式Ⅲ中，R₁’、R₂’和R₃’中至少一个为‑NH‑CF₃，其余为‑NCO；本发明提供的多异氰酸酯组合物明显地改善了色号和粘度热的稳定性

Description

一种多异氰酸酯组合物

技术领域

本发明属于多异氰酸酯的技术领域，具体涉及一种具有低色号和低粘度的多异氰酸酯组合物。

背景技术

六亚甲基二异氰酸酯单体经过聚合制备的多异氰酸酯，己被广泛应用于聚氨酯涂料或胶黏剂行业，通过二异氰酸酯单体自身聚合，可有效降低易挥发异氰酸酯单体对人身的危害性。

二异氰酸酯单体通过自身聚合，可以得到脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮和异氰脲酸酯基团的基本单元，其对应结构如下：

为获得低粘的多异氰酸酯组合物，需要提升多异氰酸酯组合物中的亚氨基噁二嗪二酮的含量，据上述的公开技术，亚氨基噁二嗪二酮结构的制备中主要采用的催化剂为氟代酸化合物、三唑盐化合物、多氟化盐、氟化盐以及对应的复配体系等，主要采用多氟化盐类催化剂。例如，US5914383A和CN1243124A中描述了用多氟化盐为催化剂制备含有亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯。

基于现有技术制备的含亚氨基噁二嗪二酮结构的低粘多异氰酸酯组合物，在产品评价过程中发现在高温储存时(例如100℃)容易发生色号和粘度升高现象，会直接影响到下游客户的应用体验和使用效果。

发明内容

有鉴于此，为了能够改善多异氰酸酯组合物在高温储存时热稳定性差和粘度升高的问题，本发明提供了一种色号和粘度热稳定性明显改善的多异氰酸酯组合物。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物中单核体与四核体及以上多核体的质量比为(20～70):1，优选为(25～65):1；所述多异氰酸酯组合物中含有如下式Ⅰ～Ⅲ所示结构的化合物：

式Ⅱ中，X、Y和Z中至少一个为-NH-CF₃，其余为-NCO；

式Ⅲ中，R₁’、R₂’和R₃’中至少一个为-NH-CF₃，其余为-NCO。

本发明中，多异氰酸酯的单核体具体是指聚合单体(六亚甲基二异氰酸酯)经聚合反应后得到的具有上述式Ⅰ～Ⅲ任一所示的三聚体结构；进一步地，单核体继续与两个聚合单体聚合后得到五聚体结构，也即双核体；以此类推上述式Ⅰ～Ⅲ所示结构的化合物进一步聚合后可以得到三核体、四核体、五核体及以上多核体；比如，由式Ⅰ所示结构的化合物进一步聚合后得到下述结构的双核体：

在本发明中的多异氰酸酯组合物中，单核体的含量越高，则多异氰酸酯组合物的粘度越小，但其热稳定性稍差；四核体及以上多核体的含量越高，多异氰酸酯组合物热稳定性效果会提升，其粘度会变大。本发明的研究人员发现，当多异氰酸酯组合物中单核体与四核体及以上多核体的质量比(多异氰酸酯组合物中单核体的质量与四核体及以上多核体质量的比值)控制为(20～70):1时，在一些优选地方式中，所述单核体与四核体及以上多核体的质量比为(25～65):1，在一些更优选的实施方式中该质量比为(30～50):1，(55～65):1，比如，35:1、40:1、60:1；所述多异氰酸酯组合物在25℃下具有较低的粘度，粘度为500～900cP，比如，550cP、650cP、700cP、850cP；所述多异氰酸酯组合物具有良好的热稳定性；例如，在100℃下存储24h，粘度的增加值不超过3％，色号的增加值不超过2Hazen。

需要说明的是，多异氰酸酯组合物中单核体与四核体及多核体的比例可按照后述的实施例中利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出。

在本发明的多异氰酸酯组合物中，含有亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构，亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比为(0.5～1):1，比如，0.6:1、0.65:1；在一些优选的实施方式中，上述的摩尔比为(0.7～0.9):1，比如，0.75:1、0.8:1、0.85:1。

在本发明具体的实施方式中，以式Ⅰ所示结构的化合物质量计，上述式Ⅱ所示结构的化合物与上述式Ⅲ所示结构的化合物的质量之和为50～2000ppm；在一些优选的实施方式中，上述式Ⅱ所示结构的化合物与上述式Ⅲ所示结构的化合物的质量之和为100～1500ppm，1500～1800ppm；比如，500ppm、600ppm、800ppm、1600ppm。

本发明并不限定制备上述多异氰酸酯组合物的具体方法，可以使用本领域任何常规的制备方法以实现将所述组合物中单核体与四核体及以上多核体的质量比控制为(20～70):1，从而达到降低多异氰酸酯组合物粘度和改善色号热稳定性的效果。

本发明提供的多异氰酸酯组合物可以采用如下方法制备得到：在含氟催化剂存在下，六亚甲基二异氰酸酯进行聚合反应，所述聚合反应至体系中NCO值为38％～45％时终止反应，得到多异氰酸酯组合物。

在本发明的多异氰酸酯组合物中，所述多异氰酸酯组合物中未反应的单体(六亚甲基二异氰酸酯)含量低于0.5wt％，在一些优选的实施方式中低于0.35wt％，更优选低于0.1wt％。

在具体的聚合反应过程中，可以先将六亚甲基二异氰酸酯(缩写“HDI”)加入至安装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，然后将体系升温至预定的范围后，再向其中滴加含有二乙氨基三氟化硫的催化剂溶液；如本领域技术人员所熟知，聚合反应的具体操作顺序等是本领域公知常识，在此不再赘述。

在一些具体的实施方式中，上述聚合反应进行至体系中NCO值为38％～45％时，可以使用终止剂终止反应，终止剂的用量与含氟催化剂的摩尔量之比为1～1.1，优选为等摩尔比；所述终止剂选自磷酸酯类或苯磺酸类终止剂，比如，磷酸二丁酯、磷酸二异辛酯或对甲苯磺酸中的一种或多种。在其他一些实施方式中，上述的聚合反应也可以采用升温停留一段时间以终止该反应，在具体实施过程中，可以将体系升温至100～120℃并停留30～60min。

上述聚合反应完成后，在一些优选的实施方式中，可以使用薄膜蒸发脱除聚合反应体系中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，在脱除过程中随着温度的升高，更有利于四核体及以上多核体的生成；在一些的具体的实施方式中，可以采用薄膜蒸发器在140～170℃(比如，150℃、160℃)，10～200Pa(比如，50Pa、100Pa、150Pa)的条件下脱除反应体系中的未反应单体。在一些其他优选地实施方式中，在脱除未反应的单体后可以通过增加停留时间以控制所述组合物中单核体与四核体及以上多核体的比例，在具体的实施过程中，脱除未反应的单体后可以继续在上述温度下停留一段时间，比如，10min、20min、30min。

在一些具体的实施方式中，含氟催化剂的用量是六亚甲基二异氰酸酯的质量的0.01％～0.1％，本发明中所使用的含氟催化剂优选具有如下式Ⅳ的结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立选自直链或支链的C₁～C₁₅烷基、任意取代的C₇～C₁₅芳烷基或C₆芳基；

R₁、R₂、R₃、R₄分别独立优选自甲基、乙基、正丁基、苄基。

Y选自氟离子或多氟离子，所述多氟离子的结构为(F(HF)n)^-，其中0.1＜n＜20，优选为0.5～15，更优选为0.5～5，比如，1、2；

Z选自P或N。

在一些具体的实施方式中，本发明所使用的含氟催化剂溶于有机溶剂后，再催化聚合反应进行；具体地，含氟催化剂在有机溶液中的质量百分浓度可以是30％～60％。

在一些具体的实施方式中，也可以通过增加含氟催化剂中HF数量并通过升温加热的方式来促进异氰酸酯基的羰基转化为三氟甲基结构。

本发明中有机溶剂选自醇类溶剂，优选为三醇和单醇的混合有机溶剂，醇类溶剂中的羟基会起到助催化的作用，醇与六亚甲基二异氰酸酯(缩写“HDI”)优先反应生成脲基甲酸酯，三醇中三羟基的存在增加了多个HDI分子碰撞聚合的几率，更利于多核体的生成；在一些具体的实施方式中，有机溶剂中三醇与单醇按摩尔比1:1～1.2:1混合后得到。

在本发明中，上述的单醇可以选自1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇、正丁醇、己醇、庚醇或异辛醇中的一种或多种；上述的三醇可以选自丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇或1,2,7-庚三醇中的一种或多种。

在一些优选地实施方式中，有机溶剂中通过溶有二乙氨基三氟化硫，以增强催化剂中F^-的亲核性，催化羰基转化为三氟甲基结构，进而改善了多异氰酸酯组合物的热稳定性；进一步优选地，所述二乙氨基三氟化硫的添加量是上述有机溶剂质量的0.1％～0.5％，比如，0.2％、0.3％。

采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

本发明提供了一种多异氰酸酯组合物，通过将组合物中单核体与四核体及以上多核体的质量比控制为(20～70):1，降低了多异氰酸酯组合物的粘度并明显改善了色号的热稳定性。

本发明提供的多异氰酸酯组合物在高温下，比如100℃下存储24h，色号的增加值不超过2Hazen，粘度的增加值不超过3％。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。

下述各示例中采用以下方法进行测试：

(1)多异氰酸酯组合物中单体的含量测试方法：采用GB/T 18446-2009；

(2)异氰脲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构的含量(mol％)的测定方法：

由积分的质子去偶¹³C NMR谱(在Bruker DPX-400仪器上获得)计算和分别基于存在的所述异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮的总和计；每个结构要素具有下面的化学位移(以ppm表示)：亚氨基噁二嗪二酮：147.8，144.3和135.3；异氰脲酸酯：148.4；

(3)粘度测试：Brookfield CAP2000+旋转粘度仪，测试温度25℃，转速设定为200rpm；

(4)色号测试：采用BYK LCS IV，10×50mm比色池，样品量15ml，单位Hazen；

(5)NCO含量测定：通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2mol/L二正丁胺中和后，利用1mol/L盐酸进行反滴定得出。

(6)多异氰酸酯组合物中，式Ⅰ所示结构的化合物、式Ⅱ所示结构的化合物与式Ⅲ所示结构的化合物的比例测定方法：

将式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ所示结构的化合物中末端的异氰酸酯基用甲醇衍生得到氨基甲酸酯，然后再用液相色谱-质谱进行分析；

第一步：样品的制备

称量多异氰酸酯组合物0.5g，添加0.05g甲醇，在氮气保护状态下采用磁子搅拌，在40℃下反应24h，使存在的异氰酸基完全与甲醇反应，获得目标液；

第二步：测定方法

①(液相色谱仪)

装置：Agilent 1100series

色谱柱：Phenomenex，Kinetex2.6μXB-C18 100A(内径2.1mm、长度50mm)

柱温：40℃；

检测：205nm；

流速：0.3mL/分钟；

流动相：A、B液的梯度(gradient)，其中A液为水(0.05％甲酸)、B液为甲醇；

注入量：3μL；

②MS(质谱仪)

装置：Thermo Electron，LCQ

离子化：APCI

模式：正离子(Positive)

将上述目标液进行扫描，式Ⅱ和式Ⅲ所示结构的化合物与式Ⅰ所示结构的化合物的定量比作为二者化合物的质量比；

式Ⅱ和式Ⅲ所示结构的化合物的单取代衍生体本质上分子量一致，由此都在保留时间9.5min时在检测离子(m/z)546处检出；

式Ⅱ和式Ⅲ所示结构的化合物的二取代的衍生体本质上分子量一致，由此都在保留时间8.2min时在检测离子(m/z)588处检出；

式Ⅱ和式Ⅲ所示结构的化合物的三取代的衍生体本质上分子量一致，由此都在保留时间6.5min时在检测离子(m/z)630处检出。

式Ⅰ所示结构的化合物衍生体在保留时间10.7min时在检测离子(m/z)661处检出。

(7)多异氰酸酯组合物中单核体与四核体及以上多核体比例的分析方法：

采用凝胶色谱GPC方法测定：称取约0.25g样品，溶于二氯甲烷配成2.5ml溶液，而后在以下的条件下对其进行测定，如下示例：

①分析装置：Alliance(Waters)；

②泵：Al1 iance 2695(Waters)；

③检测器：2414型差示折射检测器(Waters)；

④洗脱液：四氢呋喃(Tetrahydrofuran)；

⑤分离柱：Plgel guard+Plgel 51-1mMixed-C×3根(50×7.5mm，300×7.5mm)，型号：PLl 110-6500；

⑥测定温度：40℃；

⑦流速：l mL/min；

⑧样品注入量：20μl；

⑨分析装置：Waters数据处理装置：

采用谱图中的面积比计算多异氰酸酯组合物中单核体与四核体及以上多核体的摩尔比例。

(8)高温存储稳定性测试：将多异氰酸酯组合物置于250ml白色小口玻璃瓶中，充氮密封存储于100℃下，观察其存储24h后色号和粘度变化。

下述各实施例中原料来源信息：

六亚甲基二异氰酸酯：万华，wannate HDI，99％；

正己醇：sigma-Aldrich，98％；

正辛醇：sigma-Aldrich，98％；

正丁醇：sigma-Aldrich，99％；

异辛醇：sigma-Aldrich，99％；

丙三醇：sigma-Aldrich，99％；

1,2,4-丁三醇：sigma-Aldrich，99％；

1,2,5-戊三醇：sigma-Aldrich，99％；

1,2,6-己三醇：sigma-Aldrich，99％；

四乙基二氟化铵：sigma-Aldrich，95％；

四乙基四氟化铵：TCI，95％；

四丁基二氟化铵：sigma-Aldrich，95％；

苄基三甲基二氟化铵：金锦乐化学，96％；

四甲基二氟化铵：sigma-Aldrich，95％；

二乙氨基三氟化硫：sigma-Aldrich，95％；

四丁基氯化膦，sigma-Aldrich，96％；

氟化钾，TCI，98％；

无水氟化氢，烟台中瑞，99％；

磷酸二丁酯，sigma-aldrich，97％；

磷酸二异辛酯，sigma-aldrich，96％；

对甲苯磺酸，sigma-aldrich，95％。

实施例1

催化剂溶液的制备：将四丁基二氟化铵溶解于正己醇-丙三醇的混合溶液中(正己醇与丙三醇的摩尔比为1:1)，并向其中加入1000ppm的二乙氨基三氟化硫得到催化剂溶液；其中，催化剂溶液中四丁基二氟化铵的质量百分浓度为50％；

将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，控制反应温度在80～90℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为40％时，加入与四丁基二氟化铵等摩尔量的磷酸二丁酯终止反应，得到聚合反应液。

使用薄膜蒸发器在温度170℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.34wt％，得到多异氰酸酯组合物1。

实施例2

催化剂溶液的制备：将苄基三甲基二氟化铵溶解于正辛醇-1,2,4-丁三醇的混合溶液中(正辛醇与1,2,4-丁三醇的摩尔比为1:1)，并向其中加入2000ppm的二乙氨基三氟化硫得到催化剂溶液；其中，混合溶液中苄基三甲基二氟化铵的质量百分浓度为50％；

将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至60℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，控制反应温度在60～70℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为40％时，加入与苄基三甲基二氟化铵等摩尔量的磷酸二丁酯终止反应，得到聚合反应液。

使用薄膜蒸发器在温度150℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.32wt％，得到多异氰酸酯组合物2。

实施例3

催化剂溶液的制备：将四甲基二氟化铵溶解于异辛醇-1,2,5-戊三醇的混合溶液中(异辛醇与1,2,5-戊三醇的摩尔比为1:1.1)，并向其中加入3000ppm的二乙氨基三氟化硫得到催化剂溶液；其中，混合溶液中四甲基二氟化铵的质量百分浓度为50％；

将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至70℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，控制反应温度在70～80℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为42％时，加入与四甲基二氟化铵等摩尔量的磷酸二异辛酯终止反应，得到聚合反应液。

使用薄膜蒸发器在温度160℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.35wt％，得到多异氰酸酯组合物3。

实施例4

催化剂溶液的制备：将四乙基二氟化铵溶解于正丁醇-1,2,6-己三醇的混合溶液中(正丁醇与1,2,6-己三醇的摩尔比为1:1)，并向其中加入4000ppm的二乙氨基三氟化硫得到催化剂溶液；其中，混合溶液中四乙基二氟化铵的质量百分浓度为50％；

将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，控制反应温度在80～90℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为45％时，加入与四乙基二氟化铵等摩尔量的对甲苯磺酸终止反应，得到聚合反应液。

使用薄膜蒸发器在温度170℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.3wt％，得到多异氰酸酯组合物4。

实施例5

催化剂溶液的制备：将四丁基氯化膦溶解于甲醇溶液中，按照摩尔比1:2加入氟化钾，在50℃时连续搅拌48h，过滤后得到滤液，再加入等质量的氟化钾再搅拌48h，再过滤得到滤液；通入与四丁基氯化膦等摩尔的无水氟化氢，最后在45℃，500Pa的条件下旋蒸脱除甲醇至恒重，获得目标四丁基二氟化膦催化剂，再将其溶解于正丁醇-1,2,6-己三醇的混合溶液中(正丁醇与1,2,6-己三醇的摩尔比为1:1)，得到50％的催化剂溶液，并向其中加入3000ppm的二乙氨基三氟化硫。

将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，控制反应温度在80～90℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为45％时，加入与四乙基二氟化膦等摩尔量的对甲苯磺酸终止反应，得到聚合反应液。

使用薄膜蒸发器在温度150℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，并停留20min，使其含量为0.3wt％，得到多异氰酸酯组合物5。

实施例6

催化剂溶液的制备：将四丁基氯化膦溶解于甲醇溶液中，按照摩尔比1:2加入氟化钾，在50℃时连续搅拌48h，过滤后得到滤液，再加入等质量的氟化钾再搅拌48h，再过滤得到滤液；通入是四丁基氯化膦摩尔量4倍的无水氟化氢，最后在45℃，500Pa的条件下旋蒸脱除甲醇至恒重，获得目标四丁基四氟化膦催化剂，再溶解于正丁醇中，得到50％的催化剂溶液。

将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，控制反应温度在80～90℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为45％时，反应液升温至100℃并停留30min。

使用薄膜蒸发器在温度150℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，并停留30min，使其含量为0.3wt％，得到多异氰酸酯组合物6。

实施例7

催化剂溶液的制备：将四丁基二氟化铵溶解于正丁醇中并向其中加入3000ppm的二乙氨基三氟化硫得到催化剂溶液；其中，混合溶液中四丁基二氟化铵的质量百分浓度为50％；

将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，控制反应温度在80～90℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为45％时，加入与四丁基二氟化铵等摩尔量的对甲苯磺酸终止反应，得到聚合反应液。

使用薄膜蒸发器在温度140℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，并停留30min，使其含量为0.3wt％，得到多异氰酸酯组合物7。

实施例8

催化剂溶液的制备：将四乙基四氟化铵溶解于正丁醇-1,2,6-己三醇的混合溶液中(正丁醇与1,2,6-己三醇的摩尔比为1:1)，其中四乙基二氟化铵的质量百分浓度为50％；

将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，控制反应温度在80～90℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为45％时，反应液升温至120℃停留50min；

使用薄膜蒸发器在温度140℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.3wt％，得到多异氰酸酯组合物8。

对比例1

催化剂溶液的制备：将四丁基二氟化铵溶解于正己醇溶液，溶液中四丁基二氟化铵的质量百分浓度为50％；

使用薄膜蒸发器在温度140℃，绝对压力10Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.3wt％，得到多异氰酸酯组合物1-1。

对比例2

使用薄膜蒸发器在温度170℃并停留80min，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.3wt％，得到多异氰酸酯组合物1-2。

对比例3

此对比例与实施例6采用相同的制备工艺得到50％的四丁基四氟化膦催化剂溶液；

将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，控制反应温度在80～90℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为40％时，反应液升温至110℃并停留90min；

使用薄膜蒸发器在温度140℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.3wt％，得到多异氰酸酯组合物1-3。

对比例4

此对比例与实施例1的区别仅在于，使用薄膜蒸发器在温度200℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.35％，得到多异氰酸酯组合物1-4。

对比例5

此对比例与实施例8的区别仅在于，催化剂溶液中加入了4000ppm的二乙氨基三氟化硫，得到多异氰酸酯组合物1-5。

对上述各多异氰酸酯组合物组成以及高温存储稳定性进行测试，结果示于表1～表2。

表1多异氰酸酯组合物的组成及催化剂用量

注：表1中，单体/多核体的数值为多异氰酸酯组合物中单核体与四核体及以上多核体的质量比；

式Ⅱ所示结构与式Ⅲ所示结构的质量之和为式Ⅱ所示结构与式Ⅲ所示结构的质量之和与式Ⅰ所示结构的化合物质量的百分比；

催化剂用量即催化剂用量占六亚甲基二异氰酸酯质量的百分含量。

表2多异氰酸酯组合物的高温存储稳定性数据

尽管在前文中为了说明目的详细阐述了本发明，但是这些仅为了说明目的，而本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可对其进行变化，本发明的范围由权利要求限定。

Claims

1.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中单核体与四核体及以上多核体的质量比为(20～70):1；所述多异氰酸酯组合物中含有如下式Ⅰ～Ⅲ所示结构的化合物：

式Ⅱ中，X、Y和Z中至少一个为-NH-CF₃，其余为-NCO；

式Ⅲ中，R₁’、R₂’和R₃’中至少一个为-NH-CF₃，其余为-NCO；

其中，以式Ⅰ所示结构的化合物质量计，所述式Ⅱ所示结构的化合物与所述式Ⅲ所示结构的化合物的质量之和为500～2000ppm；

所述单核体为聚合单体经聚合反应后得到的具有上式Ⅰ～Ⅲ任一所示的三聚体结构；双核体为所述单核体继续与两个聚合单体聚合后得到五聚体结构，所述双核体继续与两个聚合单体聚合后得到三核体，以此类推得到四核体及以上多核体。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中单核体与四核体及以上多核体的质量比为(25～65):1。

3.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物在25℃下粘度为500～900cP，所述多异氰酸酯组合物具有热稳定性。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中含有亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构；

其中，所述亚氨基噁二嗪二酮结构与所述异氰脲酸酯结构的摩尔比为(0.5～1):1。

5.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述亚氨基噁二嗪二酮结构与所述异氰脲酸酯结构的摩尔比为(0.7～0.9):1。

6.根据权利要求5所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，以式Ⅰ所示结构的化合物质量计，所述式Ⅱ所示结构的化合物与所述式Ⅲ所示结构的化合物的质量之和为500～1000ppm。

7.根据权利要求1～3、5、6中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，在含氟催化剂存在下，六亚甲基二异氰酸酯经聚合反应后得到所述多异氰酸酯组合物。

8.根据权利要求7所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述聚合反应完成后在140～170℃下脱除未反应单体。

9.根据权利要求8所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中未反应单体的含量低于0.5wt％。

10.根据权利要求9所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中未反应单体的含量低于0.35wt％。

11.根据权利要求10所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中未反应单体的含量低于0.1wt％。