CN110183390A - 一种生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多异氰酸酯的制备技术领域，具体涉及一种生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法。本发明的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法包括以下步骤：1)对五亚甲基二异氰酸酯单体粗品进行提纯处理；2)将提纯后的五亚甲基二异氰酸酯单体与抗氧剂、催化剂A混合后于50～150℃反应0.5～10h，之后加入催化剂B于50～160℃反应0.2～10h，然后加入终止剂终止反应，除去反应产物中的五亚甲基二异氰酸酯单体，即得生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体。

Description

一种生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯的制备技术领域，具体涉及一种生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法。
背景技术
多异氰酸酯主要用作双组分聚氨酯的固化剂。在聚氨酯领域，目前常用的多异氰酸酯固化剂有二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，这些固化剂均来源于石油，在使用的过程中会受石油资源供需的影响。基于石油资源短期内的不可再生性，同时坚持发展材料可持续发展的观点，急需开发生物基的多异氰酸酯，来丰富聚氨酯用固化剂的选择。MDI和TDI作为芳香族的固化剂具有反应活性强、和树脂固化后具有材料强度高、固化速度快等优点，但在长期的使用中，MDI和TDI会产生黄变的现象，影响聚氨酯材料的外观；HDI作为不同于MDI的脂肪族二异氰酸酯，其作为替代品可以很好地解决聚氨酯材料耐候及黄变的问题，但反应性相比芳香族的异氰酸酯显著下降。
基于此，选择生物基五亚甲基二异氰酸酯制备三聚体固化剂，其相对于HDI有更好的反应活性且兼具脂肪族五亚甲基二异氰酸酯的优良的耐候性。但其在合成三聚体的过程中还存在一些不足：1)作为生物基原料，其单体中含有较多杂质，这些杂质若在合成三聚体的过程中不加以去除，三聚体的稳定性会受到影响；2)由于五亚甲基二异氰酸酯的反应活性高于六亚甲基二异氰酸酯，因此其在合成三聚体的过程中对催化剂的浓度较为敏感，催化剂过量会造成三聚体粘度增大、色度增加、甚至产生爆聚的现象；3)反应后残单的脱除和三聚体的性能需要平衡。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，该方法所需合成温度低，得到的五亚甲基二异氰酸酯三聚体色度低，粘度小。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)对五亚甲基二异氰酸酯单体粗品进行提纯处理；
2)将提纯后的五亚甲基二异氰酸酯单体与抗氧剂、催化剂A混合后于50～150℃反应0.5～10h，之后加入催化剂B于50～160℃反应0.2～10h，然后加入终止剂终止反应，除去反应产物中的五亚甲基二异氰酸酯单体，即得五亚甲基二异氰酸酯三聚体；所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂、硫代酯型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂中的任意一种或几种；所述催化剂A为有机亚磷酸酯、三芳基酯、三烷基酯、三酯、烷基芳混和酯、三硫代烷基酯、双亚磷酸酯、聚合型亚磷酸酯中的一种或几种；所述催化剂B为三烷基膦、有机锡、强碱、碱金属羧酸盐、季铵碱、季铵盐、环烷酸铁、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸锰、环烷酸铬、环烷酸铅中的任意一种或几种；所述的阻聚剂为苯甲酰氯、己二酰氯、邻甲基苯磺酰、硫酸二甲酯、对甲苯磺酸酯、磷酸中的任意一种或几种。
步骤1)中的五亚甲基二异氰酸酯粗品是利用生物基赖氨酸制备1,5-戊二胺(PDA)，经光气化反应生成衍生物1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)。戊二异氰酸酸酯单体的纯度大于95％，进一步优选为98％。异氰酸根的质量分数≥50％，进一步优选为≥53％。
步骤1)中提纯处理的方法为高温惰性气氛吹扫、低温结晶分离、精馏、减压蒸馏、干燥、过滤、离心中的任意一种或几种。
步骤2)中五亚甲基二异氰酸酯单体、抗氧剂、催化剂A、催化剂B的总质量与抗氧剂的质量之比为1：10-6～1。
步骤2)中五亚甲基二异氰酸酯单体、抗氧剂、催化剂A、催化剂B的总质量与催化剂B的质量之比为1：10-6～10。
步骤2)中五亚甲基二异氰酸酯单体、抗氧剂、催化剂A、催化剂B的总质量与催化剂A的质量之比为1：10-6～1。
优选的，步骤2)中将提纯后的五亚甲基二异氰酸酯单体与抗氧剂、催化剂A混合后于50～90℃反应0.5～10h，之后加入催化剂B于50～90℃反应0.2～10h，然后加入终止剂终止反应，除去反应产物中的五亚甲基二异氰酸酯单体，即得五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
所述高温惰性气氛吹扫采用的气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种，高温惰性气氛吹扫的温度为160～250℃，吹扫的时间为10～300min，气体的流量为1～10000mL/min。
优选的，上述高温惰性气氛吹扫的温度为220～240℃，吹扫的时间为60～120min，气体的流量为20～1000mL/min。
所述高温惰性气氛吹扫时需加入有机亚磷酸酯稳定剂，所述有机亚磷酸酯稳定剂为亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的任意一种或几种。所述有机亚磷酸酯稳定剂的加入用以稳定五亚甲基二异氰酸酯单体，防止五亚甲基二异氰酸酯单体被氧化。
所述有机亚磷酸酯稳定剂的加入量是PDI单体质量的0.1％～2％。优选为0.1％～0.5％。
对高温惰性气氛吹扫后的样品进行精馏或减压蒸馏。
所述精馏采用精馏塔，所述精馏塔的压力为0.8bar-1bar，塔底温度设置为180℃～240℃，收集轻组分馏分。
所述减压蒸馏采用旋转蒸发仪，所述旋转蒸发仪的压力为10-50mbar，蒸馏温度为150℃～180℃，收集减压蒸馏出的轻组分。
优选的，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2,2’-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)]-2,6-二叔丁基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二(十八)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的任意一种或几种。
优选的，所述催化剂A为亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的任意一种或几种。
所述催化剂B使用溶剂稀释后加入反应体系，所述溶剂与催化剂B的质量比为0～1000。优选的，所述溶剂与催化剂B的质量比为0.5～100。所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的任意一种或几种。
所述用溶剂稀释后的催化剂B的加入方式为一次性全部滴加或者逐滴滴加到反应体系。所述逐滴滴加的速度为2滴/min～20滴/min。
优选的，所述催化剂B为三丁基膦、三苯基磷、三丁基氧化锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、FeCl3、辛酸铁、二月桂酸二丁基锡、酚钠、季铵乙酸盐、季铵丙酸盐、苯甲酸季铵盐、己酸四甲基铵盐、辛酸四甲基铵盐、月桂酸四甲基铵盐、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的任意一种或几种。
上述步骤2)中加入催化剂B于50～160℃反应0.2～10h，该反应过程中使用二正丁胺法或折光系数检测样品的NCO质量分数的变化，达到规定转化率加入阻聚剂停止反应，转化率控制在5％-90％，优选为10％-30％。
上述步骤2)中采用薄膜蒸发器除去反应产物中的五亚甲基二异氰酸酯单体。以反应产物中的五亚甲基二异氰酸酯单体的含量将至0.3～0.8％为蒸发终点。所述薄膜蒸发器的真空度为1～40mbar，加热温度为150～180℃。
优选的，所述薄膜蒸发器的真空度为1～10mbar，加热温度为150～155℃。
上述采用薄膜蒸发器除去反应产物中的五亚甲基二异氰酸酯单体前加入亚磷酸酯抗老剂。
优选的，所述亚磷酸酯抗老剂为亚磷酸三(十二烷基)酯。
本发明的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，先对五亚甲基二异氰酸酯单体粗品进行提纯处理，避免了五亚甲基二异氰酸酯单体粗品中存在的杂质使得所采用的催化剂严重失活进而影响反应效率，本发明先对五亚甲基二异氰酸酯单体粗品进行提纯处理，使得在更低的催化剂浓度及反应温度下即可制得本发明的五亚甲基二异氰酸酯三聚体，在一定程度上降低了制备成本，适合大规模化生产，且本发明制得的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体品质较好，色泽透明，粘度小仅有2700mPa+s。
本发明生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体制备方法得到的五亚甲基二异氰酸酯三聚体用作涂膜固化剂，可明显提高涂膜的抗弯曲、耐冲击、附着力、铅笔硬度及耐盐雾性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)取五亚甲基二异氰酸酯单体(PDI)粗品(甘肃银光)进行惰性气氛吹扫，PDI粗品的纯度≥98％，异氰酸根的质量分数≥50％，色度≤APHA40，不溶物≤1wt％，具体为：取300质量份的PDI粗品，加入0.5质量份的亚磷酸三(十二烷基)酯，震荡以充分分散，之后通入氮气吹扫，吹扫气体的流量为40ml/min，吹扫温度为220℃，吹扫时间为2h，吹扫结束后取出PDI样品，进行蒸馏操作，蒸馏塔底的温度为180℃，蒸馏时间1h，收集轻组分馏分即为PDI精品，加入0.2质量份的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯以稳定储存，待用；
2)取PDI精品300质量份，加入抗氧剂四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯0.2质量份，加入催化剂A亚磷酸三(十二烷基)酯0.2质量份，在氮气的保护下加热至80℃并于80℃保持1h，其中氮气的流量20ml/min，然后降温至室温，加入稀释后的催化剂B，升温至80℃，反应1h达到规定的转化率(一般地，单体的转化率达到20％，NCO下降到48.8％，折光系数上升至1.4655)，加入终止剂苯甲酰氯0.2质量份，在70℃的温度下保温0.5h，停止反应，出料，得五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；
所述稀释后的催化剂B的制备为：向0.015质量份的催化剂B辛酸四甲基铵盐中加入1质量份的醋酸丁酯，低温搅拌0.5h制得；加入稀释后的催化剂B的方式为逐滴加入，加入速度控制在10滴/min；
3)将五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物利用薄膜蒸发器除去PDI单体，所述薄膜蒸发器的加热温度为150℃，压力为2mbar，刮膜转子速度为100rpm/min，同时收集轻组分和重组分，轻组分为PDI单体可再次循环使用，重组分为除去单体的五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；然后加入0.1份的终止剂苯甲酰氯，此时五亚甲基二异氰酸酯三聚体的NCO值为25.2％，折光系数1.5040，经色谱检测，三聚体组合物中残余单体经色谱确定，含量为0.6％。
实施例2
本实施例的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)取PDI粗品，进行惰性气氛吹扫，具体为：取300质量份的PDI粗品，加入0.5质量份的亚磷酸三(十二烷基)酯，震荡以充分分散，之后通入氮气吹扫，吹扫气体的流量为55ml/min，吹扫温度为230℃，吹扫时间为2h，吹扫结束后取出样品，进行减压蒸馏，蒸馏温度为175℃，蒸馏的压力为15mbar，至无单体被蒸出，停止蒸馏，得PDI精品，加入0.2质量份的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯以稳定储存，待用；
2)取PDI精品300质量份，加入抗氧剂四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯0.2质量份，加入催化剂A三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2质量份，在氮气的保护下加热至90℃，氮气的流量20ml/min，在90℃保持2h，之后降温至室温，然后加入稀释后的催化剂B，升温至80℃，反应1h达到规定的转化率(一般地，单体的转化率达到41.1％，NCO下降到42.4％，折光系数上升至1.4756)，加入终止剂对甲基苯磺酰0.1质量份，在80℃的温度下保温0.5h，停止反应，出料，得五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；所述稀释后的催化剂B的制备为：向0.3质量份的催化剂B三丁基膦中加入1质量份的乙酸乙酯，低温搅拌0.5h，制得；加入稀释后的催化剂B的方式为逐滴加入，加入速度控制在10滴/min；
3)将五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物利用薄膜蒸发器除去单体，加热温度为150℃，压力为1mbar，刮膜转子速度100rpm/min，同时收集轻组分和重组分，轻组分为PDI单体可再次循环使用，重组分为除去单体的五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物，加入0.1份的终止剂对甲基苯磺酰，此时三聚体的NCO值为23.0％，折光系数1.5061，经色谱检测，三聚体组合物中残余单体经色谱确定，含量为0.5％。
实施例3
本实施例的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)取PDI粗品，进行惰性气氛吹扫，具体为：取300质量份的PDI粗品，加入2质量份的亚磷酸三(十二烷基)酯，震荡以充分分散，通入氮气吹扫，吹扫气体的流量为40ml/min，吹扫温度为220℃，吹扫时间为1h，吹扫结束后取出PDI样品，进行减压蒸馏，蒸馏温度为165℃，蒸馏的压力为15mbar，至无单体被蒸出，取出单体后再次进行减压蒸馏，上述的减压蒸馏重复3次，停止减压蒸馏操作，得到PDI精品，加入0.2质量份的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯以稳定储存，待用；
2)取PDI样品300质量份，加入抗氧剂十八烷基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯0.2质量份，加入催化剂A三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2质量份，在氮气的保护下加热至90℃，氮气的流量40ml/min，在90℃保持2h，之后降温至室温，然后加入稀释后的催化剂B，升温至80℃，反应40min达到规定的转化率(一般地，单体的转化率达到14.0％，NCO下降到50.38％，折光系数上升至1.4630)，然后加入终止剂对甲基苯磺酰0.1质量份，在80℃温度下保温0.5h，停止反应，出料，得五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；所述稀释后的催化剂B的制备为：向0.6质量份的催化剂B三丁基氧化锡中加入1质量份的醋酸丁酯，低温搅拌0.5h制得；加入稀释后的催化剂B的方式为逐滴加入，加入速度控制在20滴/min；
3)将五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物利用薄膜蒸发器除去PDI单体，薄膜蒸发器的加热温度为160℃，压力为1mbar，刮膜转子速度100rpm/min，同时收集轻组分和重组分，轻组分为PDI单体可再次循环使用，重组分为除去PDI单体的五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物，加入0.1份的终止剂对甲基苯磺酰，此时三聚体的NCO值为24.3％，折光系数1.5041，经色谱检测，三聚体组合物中残余PDI单体经色谱确定，含量为0.4％。
实施例4
本实施例的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)取PDI粗品(甘肃银光)，进行低温分离，具体为：取300质量份的PDI粗品，降低温度至-20℃保持2h进行低温快速过滤，过滤压力-0.1Mpa，滤膜的孔径0.15μm，反复过滤三次，取出单体后继续离心操作，转速10000转/min，得到透明澄清的单体样品，加入0.2质量份的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯以稳定储存；
2)取PDI精品300质量份，加入抗氧剂2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份，加入催化剂A三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2质量份，在氮气的保护下加热至110℃，氮气的流量10ml/min，在110℃保持1h，之后降温至室温，加入稀释后的催化剂B，升温至80℃，反应2h达到规定的转化率(一般地，单体的转化率达到8.6％，NCO下降到51.96％，折光系数上升至1.4605)，加入终止剂苯甲酰氯1质量份，在70℃的温度下保温0.5h，停止反应，出料，得五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；所述稀释后的催化剂B的制备为：向0.5质量份的催化剂B醋酸钠中加入1质量份的醋酸丁酯，低温搅拌0.5h制得；加入稀释后的催化剂B的方式为逐滴加入，加入速度控制在10滴/min；
3)将五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物利用薄膜蒸发器除去单体，薄膜蒸发器加热温度为155℃，压力为1mbar，刮膜转子速度100rpm/min，同时收集轻组分和重组分，轻组分为PDI单体可再次循环使用，重组分为除去单体的五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物，加入0.1份的终止剂苯甲酰氯，此时三聚体的NCO值为27.6％，折光系数1.4989，经色谱检测，三聚体组合物中残余单体经色谱确定，含量为0.5％。
实施例5
本实施例的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)取PDI粗品，进行提纯预处理，具体为：取300质量份的PDI粗品，加入0.1质量份的乌洛托品，震荡以充分分散，然后在氮气(氮气的流量为20ml/min)的保护下，加入0.1质量份的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯，反应2h，反应结束后取出PDI样品，进行减压蒸馏，蒸馏温度为155℃，蒸馏的压力为15mbar，至无单体被蒸出，停止减压蒸馏操作，得PDI精品，加入0.2质量份的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯以稳定储存，待用；
2)取PDI精品300质量份，加入抗氧剂四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯0.2质量份，加入催化剂A亚磷酸三(十二烷基)酯0.2质量份，在氮气的保护下加热至80℃，氮气的流量20ml/min，在80℃保持1h，降温至室温，然后加入稀释后的催化剂B，升温至80℃，反应0.5h达到规定的转化率(一般地，单体的转化率达到31.2％，NCO下降到45.3％，折光系数上升至1.4711)，之后加入终止剂对甲基苯磺酰0.2质量份，在70℃的温度下保温0.5h，停止反应，出料，得五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；上述稀释后的催化剂B的制备为：向0.2质量份催化剂B三丁基氧化锡、0.1质量份催化剂B三丁基膦中加入1质量份的醋酸丁酯搅拌，制得；
3)将五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物利用薄膜蒸发器除去单体，薄膜蒸发器的加热温度为150℃，压力为1mbar，刮膜转子速度100rpm/min，同时收集轻组分和重组分，轻组分为PDI单体可再次循环使用，重组分为除去单体的五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物，加入0.1份的终止剂苯甲酰氯，此时三聚体的NCO值为24.0％，折光系数1.5045，经色谱检测，三聚体组合物中残余单体经色谱确定，含量为0.5％。
实施例6
本实施例的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)取PDI粗品(甘肃银光)，进行低温分离，具体为：取300质量份的PDI粗品，降低温度至-10℃保持2h，进行低温快速过滤，过滤压力-0.1Mpa，滤膜的孔径0.15μm，反复过滤三次，取出单体后继续离心操作，转速10000转/min，得到透明澄清的PDI样品，取上述低温分离得到的PDI样品，进行惰性气氛吹扫，具体为加入0.5质量份的亚磷酸三(十二烷基)酯，震荡以充分分散，通入氮气吹扫，吹扫气体的流量为40ml/min，吹扫温度为230℃，吹扫时间为1h。反应结束后取出样品，进行减压蒸馏，蒸馏温度为155℃，蒸馏的压力为15mbar，至无单体被蒸出，停止减压蒸馏操作，得PDI精品，加入0.2质量份的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯以稳定储存，待用；
2)取PDI精品300质量份，加入抗氧剂四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯0.2质量份，加入催化剂A亚磷酸三(十二烷基)酯0.2质量份，在氮气的保护下加热至80℃，氮气的流量20ml/min，在80℃保持1h，降温至室温，加入稀释后的催化剂B，升温至80℃，反应1h达到规定的转化率(一般地，单体的转化率达到24.7％，NCO下降到47.2％，折光系数上升至1.4670)，加入终止剂苯甲酰氯0.2质量份，在70℃的温度下保温0.5h，停止反应，出料，得五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；上述稀释后的催化剂B的制备为：向0.015质量份催化剂B辛酸四甲基铵盐中加入1质量份的醋酸丁酯稀释制得；
3)将五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物利用薄膜蒸发器除去单体，加热温度为150℃，压力为1mbar，刮膜转子速度100rpm/min，同时收集轻组分和重组分，轻组分为PDI单体可再次循环使用，重组分为除去单体的五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物，加入0.1份的终止剂苯甲酰氯，此时三聚体的NCO值为24.7％，折光系数1.5034，经色谱检测，三聚体组合物中残余单体经色谱确定，含量为0.5％。
实施例7
本实施例的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)同实施例1制得PDI精品；
2)取PDI精制样品300质量份，加入抗氧剂2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份，加入催化剂A亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2质量份，加入异丙醇2质量份，在氮气的保护下加热至90℃，氮气的流量20ml/min，在90℃保持2h，降温至室温，之后加入稀释后的催化剂B,升温至80℃，反应0.5h达到规定的转化率(一般地，单体的转化率达到16.3％，NCO下降到49.7％，折光系数上升至1.4642),然后加入终止剂对甲基苯磺酰0.2质量份，在80℃的温度下保温0.5h，停止反应，出料，得五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；所述稀释后的催化剂B的制备为：向0.015质量份催化剂B辛酸四甲基铵盐中加入1质量份的醋酸丁酯稀释即得；
3)将五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物利用薄膜蒸发器除去PDI单体，加热温度为155℃，压力为1mbar，刮膜转子速度100rpm/min，同时收集轻组分和重组分，轻组分为PDI单体可再次循环使用，重组分为除去单体的五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物，然后加入0.1份的终止剂苯甲酰氯，此时三聚体的NCO值为23.7％，折光系数1.5051，经色谱检测，三聚体组合物中残余单体经色谱确定，含量为0.3％。
实施例8
本实施例的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)同实施例2制得PDI精品；
2)取PDI精制样品300质量份，加入抗氧剂四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯0.2质量份，加入催化剂A亚磷酸三(十二烷基)酯0.2质量份，在氮气的保护下加热至80℃，氮气的流量20ml/min，在80℃保持1h，降温至室温，然后加入稀释后的催化剂B，升温至80℃，反应1h达到规定的转化率(一般地，单体的转化率达到20％，NCO下降到48.6％，折光系数上升至1.4658)，之后加入终止剂对甲基苯磺酰0.2质量份，在80℃的温度下保温0.5h，停止反应，出料，得五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；所述稀释后的催化剂B的制备为：向0.015质量份催化剂B辛酸四甲基铵盐中加入1质量份的醋酸丁酯稀释，低温搅拌0.5h即得；加入稀释后的催化剂B的方式为逐滴加入，加入速度控制在10滴/min；
3)将五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物进行减压蒸馏，蒸馏温度为175℃，蒸馏的压力为10mbar，至无PDI单体被蒸出，停止蒸馏，得五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
实施例9
本实施例的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)同实施例3制得PDI精品；
2)取PDI精制样品300质量份，加入醋酸丁酯200质量份，抗氧剂2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份，加入催化剂A亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2质量份，在氮气的保护下加热至90℃，氮气的流量20ml/min，进行溶液聚合，在90℃保持2h，降温至室温，然后加入稀释后的催化剂B升温至80℃，反应0.5h达到规定的转化率(一般地，单体的转化率达到15.7％，NCO下降到49.9％)，之后加入终止剂对甲基苯磺酰0.2质量份，在80℃的温度下保温0.5h，停止反应，出料，得五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；所述稀释后的催化剂B的制备为：向0.015质量份催化剂B辛酸四甲基铵盐中加入1质量份的醋酸丁酯稀释，即得；
3)将五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物进行减压蒸馏去除溶剂，蒸馏温度为90℃，蒸馏至无溶剂蒸出，再用薄膜蒸发器除去残余PDI单体，之后加入0.1份的终止剂对甲基苯磺酰，此时三聚体的NCO值为24.9％，折光系数1.5032，经色谱检测，三聚体组合物中残余单体经色谱确定，含量为0.3％。
实施例10
本实施例的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)取PDI粗品，进行提纯预处理，具体为：取300质量份的PDI粗品，加入0.1质量份的乌洛托品，震荡以充分分散，然后在氮气(氮气的流量为20ml/min)的保护下，加入0.1质量份的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯，反应2h，反应结束后取出PDI样品，进行减压蒸馏，蒸馏温度为155℃，蒸馏的压力为15mbar，至无单体被蒸出，停止减压蒸馏操作，得PDI精品，加入0.2质量份的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯以稳定储存，待用；
2)取PDI精品300质量份，加入抗氧剂四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯0.0003质量份，加入催化剂A亚磷酸三(十二烷基)酯0.0003质量份，在氮气的保护下加热至80℃，氮气的流量20ml/min，在80℃保持1h，降温至室温，然后加入稀释后的催化剂B，升温至80℃，反应0.5h达到规定的转化率(一般地，单体的转化率达到31.2％，NCO下降到45.3％，折光系数上升至1.4711)，之后加入终止剂对甲基苯磺酰0.2质量份，在70℃的温度下保温0.5h，停止反应，出料，得五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；上述稀释后的催化剂B的制备为：向0.0002质量份催化剂B三丁基氧化锡、0.0001质量份催化剂B三丁基膦中加入1质量份的醋酸丁酯搅拌，制得；3)将五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物利用薄膜蒸发器除去单体，薄膜蒸发器的加热温度为150℃，压力为1mbar，刮膜转子速度100rpm/min，同时收集轻组分和重组分，轻组分为PDI单体可再次循环使用，重组分为除去单体的五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物，加入0.1份的终止剂苯甲酰氯，此时三聚体的NCO值为24.0％，折光系数1.5045，经色谱检测，三聚体组合物中残余单体经色谱确定，含量为0.5％。
实施例11
本实施例的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)取PDI粗品(甘肃银光)，进行低温分离，具体为：取300质量份的PDI粗品，降低温度至-10℃保持2h，进行低温快速过滤，过滤压力-0.1Mpa，滤膜的孔径0.15μm，反复过滤三次，取出单体后继续离心操作，转速10000转/min，得到透明澄清的PDI样品，取上述低温分离得到的PDI样品，进行惰性气氛吹扫，具体为加入0.5质量份的亚磷酸三(十二烷基)酯，震荡以充分分散，通入氮气吹扫，吹扫气体的流量为40ml/min，吹扫温度为230℃，吹扫时间为1h。反应结束后取出样品，进行减压蒸馏，蒸馏温度为155℃，蒸馏的压力为15mbar，至无单体被蒸出，停止减压蒸馏操作，得PDI精品，加入0.2质量份的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯以稳定储存，待用；
2)取PDI精品300质量份，加入抗氧剂四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯0.003质量份，加入催化剂A亚磷酸三(十二烷基)酯0.003质量份，在氮气的保护下加热至50℃，氮气的流量20ml/min，在50℃保持1h，降温至室温，加入稀释后的催化剂B，升温至50℃，反应1h达到规定的转化率(一般地，单体的转化率达到24.7％，NCO下降到47.2％，折光系数上升至1.4670)，加入终止剂苯甲酰氯0.2质量份，在70℃的温度下保温0.5h，停止反应，出料，得五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；上述稀释后的催化剂B的制备为：向0.003质量份催化剂B辛酸四甲基铵盐中加入1质量份的醋酸丁酯稀释制得；
3)将五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物利用薄膜蒸发器除去单体，加热温度为150℃，压力为1mbar，刮膜转子速度100rpm/min，同时收集轻组分和重组分，轻组分为PDI单体可再次循环使用，重组分为除去单体的五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物，加入0.1份的终止剂苯甲酰氯，此时三聚体的NCO值为24.7％，折光系数1.5034，经色谱检测，三聚体组合物中残余单体经色谱确定，含量为0.5％。
对比例
本对比例的五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)取PDI样品300质量份(拜耳材料科技)，加入抗氧剂四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯0.2质量份，加入催化剂A三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2质量份，在氮气的保护下加热至90℃，然后加入稀释后的催化剂B升温至80℃，反应1h达到规定的转化率(一般地，NCO下降到44.4％，折光系数上升至1.4640)，加入终止剂对甲基苯磺酰0.1质量份，在80℃的温度下保温0.5h，停止反应，出料制得五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物；所述稀释后的催化剂B的制备为：向0.3质量份的催化剂B三丁基膦中加入1质量份醋酸丁酯搅拌均匀；
2)将五亚甲基二异氰酸酯三聚体组合物利用薄膜蒸发器除去单体，加热温度为160℃，压力为1mbar，刮膜转子速度100rpm/min，同时收集轻组分和重组分，重组分为五亚甲基二异氰酸酯三聚体，向三聚体中加入0.1份的终止剂对甲基苯磺酰，此时三聚体的NCO值为22.5％，折光系数1.5070，经色谱检测，三聚体组合物中残余单体经色谱确定，含量为1％。
实验例1
对实施例1-11及对比例中制得的五亚甲基二异氰酸酯三聚体进行色泽及黏度测试，结果如表1所示：
表1实施例1-11及对比例中制得的三聚体的色泽及黏度测试结果
实施例 除残单后NCO值/％ 色泽 粘度
实施例1 25.2 APHA20 2700
实施例2 23.0 APHA40 3400
实施例3 24.3 APHA40 3200
实施例4 27.6 APHA20 2400
实施例5 24.0 APHA30 3000
实施例6 24.7 APHA30 2800
实施例7 23.7 APHA30 3500
实施例8 23.6 APHA20 3000
实施例9 24.9 APHA20 2800
实施例10 24.0 APHA40 2900
实施例11 24.7 APHA20 2800
对比例 22.5 APHA80 3800
由上述表1内容可知，本发明的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，先对五亚甲基二异氰酸酯单体粗品进行提纯处理，避免了五亚甲基二异氰酸酯单体粗品中存在的杂质使得所采用的催化剂严重失活进而影响反应效率，本发明先对五亚甲基二异氰酸酯单体粗品进行提纯处理，使得在更低的催化剂浓度及反应温度下即可制得本发明的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体，在一定程度上降低了制备成本，适合大规模化生产，且本发明制得的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体品质较好，色泽透明，粘度小。
实验例2
分别以实施例1-11及对比例中得到的五亚甲基二异氰酸酯三聚体与丙烯酸树脂混合制得相应涂膜，之后对相应的涂膜进行性能测试(弯曲试验GB/T 6742-2007，耐冲击性GB/T 1732-1993，拉开法测附着力GB/T 5210-2006，铅笔硬度GB/T 6739-2006，耐盐雾GB/T1771-2007)，测试结果如表2所示：
表2采用实施例1-11及对比例中三聚体制得的涂膜的性能测试结果
由表2可知，实施例1-11中三聚体制得的涂膜用直径为2mm的轴弯曲并检查试板，涂膜未从底材上剥落；以固定质量的重锤落在50cm的试板上涂膜未被破坏；破坏漆膜与基材间附着力所需的拉力≥4Mpa，铅笔硬度为HB，耐盐雾试验1000h不起泡不脱落；漆膜的上述性能明显优于对比例三聚体制得的涂膜。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对五亚甲基二异氰酸酯单体粗品进行提纯处理；
2)将提纯后的五亚甲基二异氰酸酯单体与抗氧剂、催化剂A混合后于50～150℃反应0.5～10h，之后加入催化剂B于50～160℃反应0.2～10h，然后加入终止剂终止反应，除去反应产物中的五亚甲基二异氰酸酯单体，即得五亚甲基二异氰酸酯三聚体；所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂、硫代酯型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂中的任意一种或几种；所述催化剂A为有机亚磷酸酯、三芳基酯、三烷基酯、三酯、烷基芳混和酯、三硫代烷基酯、双亚磷酸酯、聚合型亚磷酸酯中的一种或几种；所述催化剂B为三烷基膦、有机锡、强碱、碱金属羧酸盐、季铵碱、季铵盐、环烷酸铁、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸锰、环烷酸铬、环烷酸铅中的任意一种或几种；所述的阻聚剂为苯甲酰氯、己二酰氯、邻甲基苯磺酰、硫酸二甲酯、对甲苯磺酸酯、磷酸中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中提纯处理的方法为高温惰性气氛吹扫、低温结晶分离、精馏、减压蒸馏、干燥、过滤、离心中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中五亚甲基二异氰酸酯单体、抗氧剂、催化剂A、催化剂B的总质量与抗氧剂的质量之比为1：10-6～1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中五亚甲基二异氰酸酯单体、抗氧剂、催化剂A、催化剂B的总质量与催化剂B的质量之比为1：10-6～10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中五亚甲基二异氰酸酯单体、抗氧剂、催化剂A、催化剂B的总质量与催化剂A的质量之比为1：10-6～1。
6.根据根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温惰性气氛吹扫采用的气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种，高温惰性气氛吹扫的温度为160～250℃，吹扫的时间为10～300min，气体的流量为1～10000mL/min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温惰性气氛吹扫时需加入有机亚磷酸酯稳定剂，所述有机亚磷酸酯稳定剂为亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的任意一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，对高温惰性气氛吹扫后的样品进行精馏或减压蒸馏。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述精馏采用精馏塔，所述精馏塔的压力为0.8bar-1bar，塔底温度设置为180℃-240℃，收集轻组分馏分。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏采用旋转蒸发仪，所述旋转蒸发仪的压力为10-50mbar，蒸馏温度为150℃-180℃，收集减压蒸馏出的轻组分。
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