CN115417971B - 一种利用tdi精馏塔塔釜液制备的阻燃异氰酸酯组合料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以TDI精馏塔塔釜液为原料制备阻燃异氰酸酯组合料，所述阻燃异氰酸酯组合料按重量计包括：多亚甲基多苯基多异氰酸酯45‑65份和改性TDI精馏塔塔釜液35‑55份，所述改性TDI精馏塔塔釜液是以磷酸酯类阻燃剂为溶剂，由TDI精馏塔塔釜液、催化剂和含磷一元醇/磷酸混合液反应制得。TDI精馏塔釜液中的TDI、二氯亚胺、含碳化二亚氨基、脲酮亚胺基的活性物质在催化剂作用下生成有利于成炭的高环刚性大分子结构，同时引入溴、氯元素，从而使以该异氰酸酯组合料制备得到的聚氨酯泡沫阻燃性能良好，且具有双向抗压强度高的特点。

Description

一种利用TDI精馏塔塔釜液制备的阻燃异氰酸酯组合料及其 制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，涉及一种利用TDI精馏塔塔釜液制备阻燃异氰酸酯组合料的方法。
背景技术
TDI精制工序分离得到纯度要求满足控制指标的TDI后，TDI精馏塔塔釜液或焚烧用以生产蒸汽，或经多步处理回收塔釜液中的TDI，处理方式包括但不限于精馏、蒸馏。因TDI精馏塔塔釜液中TDI含量超过94％，直接焚烧会浪费大量未分离的TDI；而塔釜液经过多步处理后虽然回收了部分TDI，但二氯亚胺、含CDI、UTI及其他含溴、氯元素的反应活性物质将富集至焦油中，最终在盘式干燥机的作用下成为固体焦油残渣作焚烧处理，不仅导致了大量可利用的反应活性物质被浪费，还带来环保问题。
聚氨酯硬质泡沫是一类导热系数低、相对质量轻、尺寸稳定性好、防水防震、耐溶剂耐老化的优质高分子材料，广泛应用在建筑保温绝热、交通运输、冰箱冷柜、储罐/管道等工厂设施，其可在较大范围内调整的机械性能和独特的发泡工艺，使得聚氨酯硬泡能够满足许多特种领域的特殊要求，进一步拓宽了聚氨酯硬泡的适用范围。与此同时，聚氨酯硬泡的多孔结构带来的阻燃性能方面的短板成为了技术人员关注的研究热点。
聚氨酯硬泡阻燃化的实现路径一般是在原料中引入反应型阻燃剂或添加型阻燃剂，专利CN107383359B提供了一种由多聚磷酸与季戊四醇生产阻燃聚醚多元醇的方法，制备的聚氨酯硬泡极限氧指数可超过30％。专利CN105218782B提供了一种在组合白料中加入可膨胀石墨来制备达到不燃级要求的聚氨酯硬泡的方法。如上述专利所呈现的，现有技术更多集中在对多元醇的改性上，但实际应用中发现经过处理的多元醇组合料保质期较短，存储过程中容易出现物料酸度增加、粘度增大、色泽变深甚至发黑、与黑料反应速度减慢等劣化现象，提高了对多元醇组合料的存储要求。生产聚氨酯硬泡的另一组分异氰酸酯因-NCO基团与活泼氢的强反应性，未改性的异氰酸酯组分本身对于生产、运输、存储就提出了较为苛刻的要求，在异氰酸酯组分中引入阻燃结构可以更为便宜地提高组合料的稳定性。
另外，在原料中大量使用添加型阻燃剂，会影响聚氨酯硬泡的力学性能，同时随着聚氨酯硬泡使用年限的增加，阻燃剂会迁移析出，影响使用。
发明内容
本发明提出一种利用TDI精馏塔塔釜液制备阻燃异氰酸酯组合料的方法，可以将常规生产手段中无法利用的TDI精馏塔塔釜液中的反应活性物质经过处理后应用在提高聚氨酯硬泡的阻燃性能上，同时保证较佳的力学性能。
本发明选择胺类、有机金属类催化剂中的一种或多种来改性TDI精馏塔塔釜液，在催化剂及设定温度条件下，TDI精馏塔塔釜液中的TDI发生高聚合度的聚合反应，生成连接多个苯环的含异氰脲酸酯基团的大分子物质，同时碳化二亚氨基团也可进一步与-NCO反应生成脲酮亚胺四元环。含异氰脲酸酯基团、脲酮亚胺四元环和其它高环结构热稳定性好，在高温下不易分解，可以减缓聚氨酯硬泡燃烧时凝聚相的热分解过程。高交联程度的环状结构是成炭的首要因素，使聚氨酯硬泡燃烧后能够生成致密牢固的炭层，从而阻隔热量和氧气。交联度高的环状结构可以增加高温燃烧分解时释放的二氧化碳等惰性气体，稀释可燃气体浓度，从而提高阻燃效果。本发明可得到五环及以上高环结构含量为28％-34％的改性TDI精馏塔塔釜液组分，同时塔釜液中二氯亚胺等含氯、溴元素的活性组分也在反应过程中同步添加至异氰酸酯组合料中，磷化物可以消耗聚氨酯硬泡燃烧时分解的可燃气体，溴、氯等卤素是硬泡燃烧反应的链终止剂，燃烧时可生产卤化氢而抑制燃烧反应，磷-卤联用存在协同阻燃作用。
另外，本发明在改性TDI精馏塔塔釜液时选用磷酸酯类液体阻燃剂为溶剂，不仅可以保证异氰酸酯组合料良好的流动性，还在预处理阶段引入了磷类阻燃剂。在研究过程中，笔者惊奇地发现，磷酸酯类液体阻燃剂同时在此体系中有着对-NCO聚合反应的助催化作用，可以减少催化剂的用量。在TDI精馏塔塔釜液的聚合反应过程中，选择适量含磷一元醇/磷酸混合液为封端剂，可以在控制高环结构的含量、保持加工性能的同时，再次加入磷元素阻燃剂。在TDI精馏塔塔釜液的改性过程中，多步阻燃化处理使得制备得到的异氰酸酯组合料具备较为优良的阻燃性能。
同时，高环结构的生成为聚氨酯硬泡提供了刚性，与高含量添加型阻燃硬泡不同，以上述异氰酸酯组合料制备得到的聚氨酯硬泡在阻燃性能提高的同时可兼备高力学强度。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种利用TDI精馏塔塔釜液制备阻燃异氰酸酯组合料，所述组合料按重量计包括以下组分：
A组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯45-65份，
B组分：改性TDI精馏塔塔釜液35-55份；
所述改性TDI精馏塔塔釜液是以磷酸酯类阻燃剂为溶剂，由TDI精馏塔塔釜液、催化剂和含磷一元醇/磷酸混合液反应制得。
具体地，所述改性TDI精馏塔塔釜液采用如下方法制备：
以磷酸酯类阻燃剂与TDI精馏塔塔釜液投料，机械搅拌下混合后加入催化剂，搅拌反应，加入含磷一元醇/磷酸混合液混合均匀后停止搅拌进入保温阶段，制得改性TDI精馏塔塔釜液；
所述TDI精馏塔塔釜液含有94.0％-99.0％TDI，0.35％-2.2％CDI，0.05％-1.3％UTI，0.2-0.4％二氯亚胺，0.2-1.1％苄基氯代TDI，0.2-1.0％苄基溴代TDI。
所述CDI结构为：所述UTI结构为：
本发明中，所述磷酸酯类阻燃剂选自磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的一种或多种，优选选自磷酸三(2-氯丙基)酯、三(2-氯乙基)磷酸酯的一种或多种，更优选磷酸三(2-氯乙基)酯；
所述催化剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪等叔胺类催化剂，四甲基碘化铵、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐等季铵盐类催化剂，三丁基氧化锡、异辛酸铋等有机金属类催化剂，优选选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、四甲基碘化铵中的一种或多种，更优选2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；
所述催化剂占TDI精馏塔塔釜液和磷酸酯类阻燃剂质量之和的0.3％-0.6％；
所述含磷一元醇，选自4-羟苯基二苯基氧化膦、1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、环辛基(3-羟丙基)氧化膦的一种或多种，优选4-羟苯基二苯基氧化膦；
本发明中，所述磷酸酯类阻燃剂与TDI精馏塔塔釜液质量比为(4-5)：(5-6)；所述搅拌的转速为200-500rpm，所述搅拌的时间为20-40min；反应的时间为2-4h，反应的温度为65-68℃，保温的温度为67-69℃，保温时间为1-2h；
本发明中，所述含磷一元醇/磷酸混合液中含磷一元醇与磷酸水溶液的质量比为(1-3)：1，所述磷酸水溶液的浓度为60-90wt％。
另一方面，本发明还提供了一种利用TDI精馏塔塔釜液制备阻燃异氰酸酯组合料的制备方法，包括以下步骤：1)TDI精馏塔塔釜液改性：以磷酸酯类阻燃剂与TDI精馏塔塔釜液投料，机械搅拌下混合后加入催化剂，搅拌反应，加入含磷一元醇/磷酸混合液混合均匀后停止搅拌进入保温阶段，制得改性TDI精馏塔塔釜液；
2)异氰酸酯组合料制备：将步骤1)得到的改性TDI精馏塔塔釜液和多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合。
步骤1)中所述TDI精馏塔塔釜液为甲苯二异氰酸酯装置精制工序精馏塔塔釜采出的混合液，含有94.0％-99.0％TDI，0.35％-2.2％CDI，0.05％-1.3％UTI，0.2-0.4％二氯亚胺，0.2-1.1％苄基氯代TDI，0.2-1.0％苄基溴代TDI；
步骤1)中所述磷酸酯类阻燃剂选自磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的一种或多种，优选选自磷酸三(2-氯丙基)酯、三(2-氯乙基)磷酸酯的一种或多种，更优选磷酸三(2-氯乙基)酯；
步骤1)中所述催化剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪等叔胺类催化剂，四甲基碘化铵、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐等季铵盐类催化剂，三丁基氧化锡、异辛酸铋等有机金属类催化剂，优选选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、四甲基碘化铵中的一种或多种，更优选2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；
步骤1)中所述催化剂占TDI精馏塔塔釜液和磷酸酯类阻燃剂质量之和的0.3％-0.6％；
步骤1)中所述含磷一元醇，选自4-羟苯基二苯基氧化膦、1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、环辛基(3-羟丙基)氧化膦的一种或多种，优选4-羟苯基二苯基氧化膦；
步骤1)中所述含磷一元醇/磷酸混合液为上述含磷一元醇与85％磷酸水溶液以质量比(1-3)：1投料，在21-25℃、200-500rpm条件下混合0.5-1h配制得到；
步骤1)中所述含磷一元醇/磷酸混合液占TDI精馏塔塔釜液和磷酸酯类阻燃剂质量之和的0.4％-0.8％；
步骤1)中所述催化剂溶液的滴加方式没有特别限制，可以一次滴加也可以分多次滴加，优选分三次滴加至反应体系，21-25℃搅拌条件下滴加催化剂溶液投料总质量的1/5，监测反应温度，待温度降至31-34℃后，将外源加热温度设置为34-36℃，待反应液温度稳定后，滴加催化剂溶液投料总质量的2/5，监测反应温度，待温度降至42-44℃时，将外源加热温度设置为44-46℃，待反应液温度稳定后，滴加催化剂溶液投料总质量的2/5，监测反应液温度3min不再上升后，将外源加热温度设置为67-70℃，监测反应液温度保持在65-68℃后开始计时，反应2-4h；
步骤1)中所述磷酸酯类阻燃剂与TDI精馏塔塔釜液质量比为(4-5)：(5-6)；所述搅拌的转速为200-500rpm，所述搅拌的时间为20-40min；所述反应的时间为2-4h，所述反应的温度为65-68℃；所述保温的温度为67-69℃，所述保温时间为1-2h。
步骤2)中所述混合的温度为21-25℃，混合在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为300-500rpm，混合的时间为1-2h。
最后，本发明还提供了一种聚氨酯硬泡的制备方法，所述方法包含以下步骤：
1)聚醚多元醇组合料预混：准确称量聚醚多元醇100份，环戊烷15-18份，去离子水0.5-1份，N,N-二甲基环己胺0.3-0.8份，三乙烯二胺A33 0.7-1.2份，硅油稳定剂L6920 2-4份搅拌混合；
2)聚氨酯硬泡制备：将异氰酸酯组合料与步骤1)预混得到的聚醚多元醇组合料按质量比(1.05-1.45)：1混合，高速搅拌后倒入自制模具中发泡、熟化得到聚氨酯硬泡。
步骤1)中所述聚醚多元醇优选羟值为350-500KOH/g的聚醚多元醇，更优选聚醚多元醇WANOL R4110；
步骤1)所述的聚醚多元醇预混过程和步骤2)所述的发泡过程均在温度为23±2℃、湿度为50±2％的恒温恒湿间进行。
步骤2)中搅拌的转速为2800-3000rpm；搅拌时间为9-12s，熟化时间为20-22h。
本发明的有益效果在于：
1、对TDI装置精馏塔塔釜液进行了资源化利用，在降低碳排放及氮排放的同时，同时有效应用了塔釜液中原本无法利用的含CDI、UTI及溴、氯元素的反应活性物质。
2、对TDI精馏塔塔釜液改性过程中发现，磷酸酯类液体阻燃剂可同时发挥溶剂、阻燃剂、催化剂的作用，可在保证流动性的前提下高效制备改性高环结构。
3、对TDI精馏塔塔釜液改性得到高环结构含量高的异氰酸酯组合料，利用该组合料可以得到阻燃性能和双向抗压强度兼具的聚氨酯硬泡。
4、本发明中改性TDI精馏塔塔釜液的使用可以减少聚氨酯硬泡生产中多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量，降低生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明各实施例及对比例涉及的原料信息如下：
TDI精馏塔塔釜液来自于万华化学TDI装置精制工序精馏塔塔釜采出混合液，冷却至室温方可使用，具体组成通过气相色谱分析；
其它原料均可通过市售商业途径购买获得。其中磷酸、环戊烷、乙酸丁酯，分析纯，生产厂家为天津市科密欧化学试剂有限公司；硅油稳定剂L6920，生产厂家为德国巴斯夫；多亚甲基多苯基多异氰酸酯(WANNATE PM-200)、聚醚多元醇(WANOL R4110)，生产厂家为万华化学集团股份有限公司；磷酸三(2-氯乙基)酯等磷酸酯类阻燃剂，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等催化剂，4-羟苯基二苯基氧化膦等含磷一元醇，N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺，均为分析纯，生产厂家为上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
TDI精馏塔塔釜液的组成采用安捷伦7890B型气相色谱分析。
改性TDI精馏塔塔釜液的高环结构含量采用安捷伦1260InfinityⅡ型凝胶色谱分析。
异氰酸酯组合料粘度采用Brookfiled dv2t粘度计分析，取30g异氰酸酯组合料于测试容器中，25℃水浴恒温20min后测试粘度。
异氰酸酯组合料NCO含量测试采用GB/T 12009.4-2016方法。
聚氨酯硬泡性能评价方法：
1)发泡性能：于发泡杯中自由发泡，评价聚氨酯硬泡的发泡反应，自物料搅拌混合时间以秒表开始计时，观察并记录乳白时间、拉丝时间和表干时间；
2)阻燃性能：氧指数测试以南京江宁分析仪器有限公司HC-2A型极限氧指数仪依据GB/T 2406.2-2009标准进行测试，测试样条尺寸为100mm×10mm×10mm；
3)双向抗压强度：进行模塑发泡，以ZwickZ005万能试验机按照GB/T8813-2008标准测试平行及垂直于泡沫生长方向的压缩强度，测试温度23±2℃，压缩10％距离对应的压强记作水平方向强度和竖直方向强度。
【准备实施例1】制备异氰酸酯组合料1
TDI精馏塔塔釜液经气相色谱分析，组成(归一化结果)含有99.0％TDI，0.35％CDI，0.05％UTI，0.2％二氯亚胺，0.2％苄基氯代TDI，0.2％苄基溴代TDI。
1)称取10g 1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、10g 85％磷酸水溶液，在21℃、200rpm机械搅拌条件下混合1h，得到醇/磷酸混合液；
2)称取80g磷酸三丁氧基乙基酯加入至250mL三口烧瓶中，加入100gTDI精馏塔塔釜液，200rpm机械搅拌条件下混合20min；
3)0.54g 1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪分三次滴加，每一次催化剂加入后会出现温升，监控反应体系温度，，控制催化剂滴加全程反应液温度不超过65℃，催化剂加入完毕后调节反应液温度稳定在65℃后开始计时，反应2h；
4)加入1.44g醇/磷酸混合液混合均匀后停止搅拌，67℃保温2h制得改性TDI精馏塔塔釜液1；
5)称取70g改性TDI精馏塔塔釜液1，130g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在21℃、300rpm条件下混合2h，得到异氰酸酯组合料1。
其中，改性TDI精馏塔塔釜液1经凝胶色谱分析，五环及以上高环结构含量为28.06％。
【准备实施例2】制备异氰酸酯组合料2
TDI精馏塔塔釜液经气相色谱分析，组成(归一化结果)含有97.0％TDI，0.99％CDI，0.47％UTI，0.38％二氯亚胺，0.67％苄基氯代TDI，0.49％苄基溴代TDI。
1)称取10g环辛基(3-羟丙基)氧化膦、10g 85％磷酸水溶液，在23℃、500rpm机械搅拌条件下混合0.75h，得到醇/磷酸混合液；
2)称取66.67g磷酸三丁氧基乙基酯加入至250mL三口烧瓶中，加入100gTDI精馏塔塔釜液，200rpm机械搅拌条件下混合30min；
3)0.5g四甲基碘化铵分三次滴加，每一次催化剂加入后会出现温升，监控反应体系温度，控制催化剂滴加全程反应液温度不超过65℃，催化剂加入完毕后调节反应液温度稳定在66℃后开始计时，反应2h；
4)加入1g醇/磷酸混合液混合均匀后停止搅拌，68℃保温1.5h制得改性TDI精馏塔塔釜液2；
5)称取90g改性TDI精馏塔塔釜液2，110g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在23℃、400rpm条件混合1.5h，得到异氰酸酯组合料2。
其中，改性TDI精馏塔塔釜液2经凝胶色谱分析，五环及以上高环结构含量为28.84％。
【准备实施例3】制备异氰酸酯组合料3
TDI精馏塔塔釜液经气相色谱分析，组成(归一化结果)含有97.0％TDI，0.99％CDI，0.47％UTI，0.38％二氯亚胺，0.67％苄基氯代TDI，0.49％苄基溴代TDI。
1)称取15g 4-羟苯基二苯基氧化膦、5g 85％磷酸水溶液，在25℃、300rpm机械搅拌条件下混合0.5h，得到醇/磷酸混合液；
2)称取75g磷酸三(2-氯乙基)酯加入至250mL三口烧瓶中，加入100gTDI精馏塔塔釜液，500rpm机械搅拌条件下混合40min；
3)1.05g 2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐分三次滴加，每一次催化剂加入后会出现温升，监控反应体系温度，控制催化剂滴加全程反应液温度不超过65℃，催化剂加入完毕后调节反应液温度稳定在68℃后开始计时，反应4h；
4)加入0.7g醇/磷酸混合液混合均匀后停止搅拌，69℃保温1h制得改性TDI精馏塔塔釜液3；
5)称取110g改性TDI精馏塔塔釜液3，90g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在25℃、500rpm条件混合1h，得到异氰酸酯组合料3。
其中，改性TDI精馏塔塔釜液3经凝胶色谱分析，五环及以上高环结构含量为29.43％。
【准备实施例4】制备异氰酸酯组合料4
TDI精馏塔塔釜液经气相色谱分析，组成(归一化结果)含有95.4％TDI，1.8％CDI，1.12％UTI，0.32％二氯亚胺，0.91％苄基氯代TDI，0.45％苄基溴代TDI。
1)称取15g 1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、5g 85％磷酸水溶液，在21℃、200rpm机械搅拌条件下混合1h，得到醇/磷酸混合液；
2)称取83.33g磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯加入至250mL三口烧瓶中，加入100gTDI精馏塔塔釜液，500rpm机械搅拌条件下混合20min；
3)1.1g三丁基氧化锡分三次滴加，每一次催化剂加入后会出现温升，监控反应体系温度，控制催化剂滴加全程反应液温度不超过65℃，催化剂加入完毕后调节反应液温度稳定在65℃后开始计时，反应4h；
4)加入1.47g醇/磷酸混合液混合均匀后停止搅拌，67℃保温2h制得改性TDI精馏塔塔釜液4；
5)称取70g改性TDI精馏塔塔釜液4，130g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在21℃、300rpm条件混合2h，得到异氰酸酯组合料4。
其中，改性TDI精馏塔塔釜液4经凝胶色谱分析，五环及以上高环结构含量为32.15％。
【准备实施例5】制备异氰酸酯组合料5
TDI精馏塔塔釜液经气相色谱分析，组成(归一化结果)含有95.4％TDI，1.8％CDI，1.12％UTI，0.32％二氯亚胺，0.91％苄基氯代TDI，0.45％苄基溴代TDI。
1)称取20g环辛基(3-羟丙基)氧化膦、10g 85％磷酸水溶液，在23℃、400rpm机械搅拌条件下混合0.75h，得到醇/磷酸混合液；
2)称取81.82g磷酸三(2-氯丙基)酯加入至250mL三口烧瓶中，加入100gTDI精馏塔塔釜液，300rpm机械搅拌条件下混合40min；
3)0.73g异辛酸铋分三次滴加，每一次催化剂加入后会出现温升，监控反应体系温度，控制催化剂滴加全程反应液温度不超过65℃，催化剂加入完毕后调节反应液温度稳定在66℃后开始计时，反应3h；
4)加入1.09g醇/磷酸混合液混合均匀后停止搅拌，69℃保温1.5h制得改性TDI精馏塔塔釜液5；
5)称取90g改性TDI精馏塔塔釜液5，110g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在23℃、500rpm条件混合1.5h，得到异氰酸酯组合料5。
其中，改性TDI精馏塔塔釜液5经凝胶色谱分析，五环及以上高环结构含量为31.39％。
【准备实施例6】制备异氰酸酯组合料6
TDI精馏塔塔釜液经气相色谱分析，组成(归一化结果)含有94.0％TDI，2.2％CDI，1.3％UTI，0.4％二氯亚胺，1.1％苄基氯代TDI，1.0％苄基溴代TDI。
1)称取20g 4-羟苯基二苯基氧化膦、10g 85％磷酸水溶液，在25℃、300rpm机械搅拌条件下混合0.5h，得到醇/磷酸混合液；
2)称取100g磷酸三(2-氯乙基)酯加入至250mL三口烧瓶中，加入100gTDI精馏塔塔釜液，300rpm机械搅拌条件下混合30min；
3)0.8g 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚分三次滴加，每一次催化剂加入后会出现温升，监控反应体系温度，控制催化剂滴加全程反应液温度不超过65℃，催化剂加入完毕后调节反应液温度稳定在68℃后开始计时，反应3h；
4)加入0.8g醇/磷酸混合液混合均匀后停止搅拌，68℃保温1h制得改性TDI精馏塔塔釜液6；
5)称取110g改性TDI精馏塔塔釜液6，90g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在25℃、400rpm条件混合1h，得到异氰酸酯组合料6。
其中，改性TDI精馏塔塔釜液6经凝胶色谱分析，五环及以上高环结构含量为34.03％。
【准备对比例1】制备异氰酸酯对比组合料1
TDI精馏塔塔釜液经气相色谱分析，组成(归一化结果)含有95.4％TDI，1.8％CDI，1.12％UTI，0.32％二氯亚胺，0.91％苄基氯代TDI，0.45％苄基溴代TDI。
称取70g未经改性的TDI精馏塔塔釜液，130g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在21℃、300rpm条件下混合2h，得到异氰酸酯对比组合料1。
【准备对比例2】准备异氰酸酯对比组合料2
称取200g多亚甲基多苯基多异氰酸酯作为异氰酸酯对比组合料2。
【准备对比例3】制备异氰酸酯对比组合料3
TDI精馏塔塔釜液经气相色谱分析，组成(归一化结果)含有95.4％TDI，1.8％CDI，1.12％UTI，0.32％二氯亚胺，0.91％苄基氯代TDI，0.45％苄基溴代TDI。
1)称取15g 1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、5g 85％磷酸水溶液，在21℃、200rpm机械搅拌条件下混合1h，得到醇/磷酸混合液；
2)称取83.33g乙酸丁酯加入至250mL三口烧瓶中，加入100gTDI精馏塔塔釜液，500rpm机械搅拌条件下混合20min；
3)0.715g三丁基氧化锡分三次滴加，每一次催化剂加入后会出现温升，监控反应体系温度，控制催化剂滴加全程反应液温度不超过65℃，催化剂加入完毕后调节反应液温度稳定在65℃后开始计时，反应4h；
4)加入1.47g醇/磷酸混合液混合均匀后停止搅拌，67℃保温2h制得改性TDI精馏塔塔釜液7；
5)称取70g改性TDI精馏塔塔釜液7，130g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在21℃、300rpm条件下混合2h，得到异氰酸酯对比组合料3。
其中，改性TDI精馏塔塔釜液7经凝胶色谱分析，五环及以上高环结构含量为31.16％。
【准备对比例4】制备异氰酸酯对比组合料4
1)称取15g 1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、5g 85％磷酸水溶液，在21℃、200rpm机械搅拌条件下混合1h，得到醇/磷酸混合液；
2)称取83.33g磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯加入至250mL三口烧瓶中，加入100gTDI，500rpm机械搅拌条件下混合20min；
3)1.1g三丁基氧化锡分三次滴加，每一次催化剂加入后会出现温升，监控反应体系温度，待温度回落至指定温度后再加入下一批次催化剂，控制催化剂滴加全程反应液温度不超过65℃，催化剂加入完毕后调节反应液温度稳定在65℃后开始计时，反应4h；
4)加入1.47g醇/磷酸混合液混合均匀后停止搅拌，67℃保温2h制得改性TDI；
5)称取70g改性TDI，130g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在21℃、300rpm条件混合2h，得到异氰酸酯对比组合料4。
其中，改性TDI经凝胶色谱分析，五环及以上高环结构含量为13.21％。
对上述异氰酸酯组合料1-6、异氰酸酯对比组合料1进行粘度及粘度稳定性的测试，测试结果见表1所示。
表1异氰酸酯组合料存储稳定性测试结果
从表1可以看出，以改性TDI精馏塔塔釜液制备的异氰酸酯组合料的粘度增长速率和NCO含量降低速率均处于较低水平，异氰酸酯组合料与对比料相比具有较优的存储稳定性。
对改性TDI精馏塔塔釜液4和改性精馏塔塔釜液7的制备过程进行跟踪，两者的原料配比、制备工艺均一致，区别在于溶剂不同，对制备过程中的催化剂效果进行测试，结果如表2所示。
表2不同溶剂体系中催化剂效果对比
从表2可以看出，相比于选择乙酸丁酯为溶剂的体系，设定高环结构含量32.15％为反应终点，磷酸酯类液体阻燃剂体系所需加入的催化剂溶液可减少35％，在此体系中磷酸酯类液体阻燃剂同时具有助催化的作用。
聚醚多元醇预混过程和聚氨酯泡沫发泡过程均在温度为23±2℃、湿度为50±1％的恒温恒湿间内进行。
分别称量100g聚醚多元醇WANOL R4110、18g环戊烷、0.5g去离子水、0.8g N,N-二甲基环己胺、0.9g三乙烯二胺、2.9g硅油稳定剂L6920，500rpm机械搅拌条件下混合1h，得到聚醚多元醇组合料；
【实施例1】
于发泡杯中准确称量129.26g异氰酸酯组合料1，快速倒入聚醚多元醇组合料，2800rpm高速搅拌9s后倒入至自制模具中，搅拌开始同时按下秒表计时，观察发泡反应特征，记录发泡过程中的乳白时间、拉丝时间和表干时间，所得到的聚氨酯硬泡1在恒温恒湿间熟化22h。
【实施例2】
于发泡杯中准确称量129.26g异氰酸酯组合料2，快速倒入聚醚多元醇组合料，2800rpm高速搅拌9s后倒入至自制模具中，搅拌开始同时按下秒表计时，观察发泡反应特征，记录发泡过程中的乳白时间、拉丝时间和表干时间，所得到的聚氨酯硬泡2在恒温恒湿间熟化22h。
【实施例3】
于发泡杯中准确称量178.5g异氰酸酯组合料3，快速倒入聚醚多元醇组合料，2900rpm高速搅拌12s后倒入至自制模具中，搅拌开始同时按下秒表计时，观察发泡反应特征，记录发泡过程中的乳白时间、拉丝时间和表干时间，所得到的聚氨酯硬泡3在恒温恒湿间熟化21h。
【实施例4】
于发泡杯中准确称量178.5g异氰酸酯组合料4，快速倒入聚醚多元醇组合料，2900rpm高速搅拌12s后倒入至自制模具中，搅拌开始同时按下秒表计时，观察发泡反应特征，记录发泡过程中的乳白时间、拉丝时间和表干时间，所得到的聚氨酯硬泡4在恒温恒湿间熟化21h。
【实施例5】
于发泡杯中准确称量172.34g异氰酸酯组合料5，快速倒入聚醚多元醇组合料，3000rpm高速搅拌10s后倒入至自制模具中，搅拌开始同时按下秒表计时，观察发泡反应特征，记录发泡过程中的乳白时间、拉丝时间和表干时间，所得到的聚氨酯硬泡5在恒温恒湿间熟化20h。
【实施例6】
于发泡杯中准确称量172.34g异氰酸酯组合料6，快速倒入聚醚多元醇组合料，3000rpm高速搅拌10s后倒入至自制模具中，搅拌开始同时按下秒表计时，观察发泡反应特征，记录发泡过程中的乳白时间、拉丝时间和表干时间，所得到的聚氨酯硬泡6在恒温恒湿间熟化20h。
【对比例1】
于发泡杯中准确称量178.5g异氰酸酯对比组合料1，快速倒入聚醚多元醇组合料，2900rpm高速搅拌12s后倒入至自制模具中，搅拌开始同时按下秒表计时，观察发泡反应特征，记录发泡过程中的乳白时间、拉丝时间和表干时间，所得到的聚氨酯硬泡7在恒温恒湿间熟化21h。
【对比例2】
于发泡杯中准确称量178.5g异氰酸酯对比组合料2，快速倒入聚醚多元醇组合料，2900rpm高速搅拌12s后倒入至自制模具中，搅拌开始同时按下秒表计时，观察发泡反应特征，记录发泡过程中的乳白时间、拉丝时间和表干时间，所得到的聚氨酯硬泡8在恒温恒湿间熟化21h。
【对比例3】
于发泡杯中准确称量178.5g异氰酸酯对比组合料3，快速倒入聚醚多元醇组合料，2900rpm高速搅拌12s后倒入至自制模具中，搅拌开始同时按下秒表计时，观察发泡反应特征，记录发泡过程中的乳白时间、拉丝时间和表干时间，所得到的聚氨酯硬泡9在恒温恒湿间熟化21h。
【对比例4】
于发泡杯中准确称量178.5g异氰酸酯对比组合料4，快速倒入聚醚多元醇组合料，2900rpm高速搅拌12s后倒入至自制模具中，搅拌开始同时按下秒表计时，观察发泡反应特征，记录发泡过程中的乳白时间、拉丝时间和表干时间，所得到的聚氨酯硬泡10在恒温恒湿间熟化21h。
对各实施例及对比例制备得到的聚氨酯硬泡进行发泡性能、阻燃性能、力学性能的测试，测试结果见表3所示：
表3聚氨酯硬泡性能测试结果
通过表3中性能测试可以看出，各实施例方案制备得到的聚氨酯硬泡材料的阻燃性能和水平方向、竖直方向的强度均大于对比例制备得到的聚氨酯硬泡材料，同时在发泡过程中加入改性组分对于聚氨酯硬泡的发泡反应基本无影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用TDI精馏塔塔釜液制备的阻燃异氰酸酯组合料，所述组合料按重量计包括以下组分：
A组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯45-65份，
B组分：改性TDI精馏塔塔釜液35-55份；
所述改性TDI精馏塔塔釜液是以磷酸酯类阻燃剂为溶剂，由TDI精馏塔塔釜液、催化剂和含磷一元醇/磷酸混合液反应制得；所述TDI精馏塔塔釜液含有94.0％-99.0％TDI，0.35％-2.2％CDI，0.05％-1.3％UTI，0.2-0.4％二氯亚胺，0.2-1.1％苄基氯代TDI，0.2-1.0％苄基溴代TDI。
2.如权利要求1所述的组合料，其特征在于，所述改性TDI精馏塔塔釜液采用如下方法制备：
以磷酸酯类阻燃剂与TDI精馏塔塔釜液投料，机械搅拌下混合后加入催化剂，搅拌反应，加入含磷一元醇/磷酸混合液混合均匀后停止搅拌进入保温阶段，制得改性TDI精馏塔塔釜液。
3.如权利要求1所述的组合料，其特征在于，所述磷酸酯类阻燃剂选自磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的一种或多种。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合料，其特征在于，所述催化剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪叔胺类催化剂，四甲基碘化铵、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐季铵盐类催化剂，三丁基氧化锡、异辛酸铋有机金属类催化剂。
5.如权利要求1-3任一项所述的组合料，其特征在于，所述含磷一元醇选自4-羟苯基二苯基氧化膦、1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、环辛基(3-羟丙基)氧化膦的一种或多种。
6.如权利要求1-3任一项所述的组合料，其特征在于，所述磷酸酯类阻燃剂与TDI精馏塔塔釜液质量比为(4-5)：(5-6)；所述催化剂占TDI精馏塔塔釜液和磷酸酯类阻燃剂质量之和的0.3％-0.6％；所述含磷一元醇/磷酸混合液占TDI精馏塔塔釜液和磷酸酯类阻燃剂质量之和的0.4％-0.8％，所述含磷一元醇/磷酸混合液中含磷一元醇与磷酸水溶液的质量比为(1-3)：1。
7.如权利要求1-6任一项所述的利用TDI精馏塔塔釜液制备的阻燃异氰酸酯组合料的制备方法，包括以下步骤：
1)TDI精馏塔塔釜液改性：以磷酸酯类阻燃剂与TDI精馏塔塔釜液投料，机械搅拌下混合后加入催化剂，搅拌反应，加入含磷一元醇/磷酸混合液混合均匀后停止搅拌进入保温阶段，制得改性TDI精馏塔塔釜液；
2)异氰酸酯组合料制备：将步骤1)得到的改性TDI精馏塔塔釜液和多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)机械搅拌的转速为200-500rpm，所述搅拌的时间为20-40min；所述反应的时间为2-4h，所述反应的温度为65-68℃；所述保温的温度为67-69℃，所述保温时间为1-2h。
9.一种聚氨酯硬泡的制备方法，所述方法包含以下步骤：
1)聚醚多元醇组合料预混：准确称量聚醚多元醇100份，环戊烷15-18份，去离子水0.5-1份，N,N-二甲基环己胺0.3-0.8份，三乙烯二胺A33 0.7-1.2份，硅油稳定剂L6920 2-4份搅拌混合；
2)聚氨酯硬泡制备：将异氰酸酯组合料与步骤1)预混得到的聚醚多元醇组合料按质量比(1.05-1.45)：1混合，高速搅拌后倒入自制模具中发泡、熟化得到聚氨酯硬泡，所述异氰酸酯组合料选自如权利要求1-6任一项所述的利用TDI精馏塔塔釜液制备的阻燃异氰酸酯组合料或如权利要求7-8任一项所述的制备方法制备的阻燃异氰酸酯组合料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述聚醚多元醇选自羟值为350-500KOH/g的聚醚多元醇；和/或，所述步骤2)中搅拌的转速为2800-3000rpm；搅拌时间为9-12s，熟化时间为20-22h。
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