CN104945585A - 低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物、及该组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物及该组合物的制造方法。提供大幅改善低温下的贮存稳定性且低色数的含碳二亚胺基、脲酮亚胺基的多异氰酸酯组合物及其制造方法。涉及一种低温贮存稳定性优异的、低色数的多异氰酸酯组合物及其制造方法，该多异氰酸酯组合物的特征在于，向所谓被称为异构体的成分多的MDI(A)中添加碳二亚胺化催化剂(B)、及光稳定剂(C)、抗氧化剂(D)并进行加热，从而将NCO基碳二亚胺化、脲酮亚胺化。

Description

低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物、及该组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及将含有碳二亚胺基和脲酮亚胺基作为特征的多异氰酸酯组合物、及其制造方法。更详细而言，涉及大幅改善了低温贮存稳定性的、低色数的多异氰酸酯组合物、及其制造方法。

背景技术

将二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简称为MDI)改性，使其含有碳二亚胺基及/或脲酮亚胺基的、所谓的碳二亚胺改性液态MDI(以下，简称为液态MDI)可以用作涂料、热固化弹性体、封装材料、泡沫体等的原料。

冬季在低温下保管时，经过数天，会析出作为主要成分的4,4’-MDI的晶体，成为使用困难的状态。作为对策，进行运输时或贮存中的保温、使用时的加热溶解等，但存在保温或加热成本的增加、工序数的增加等问题。

在这样的背景下，专利文献1中，作为低温贮存稳定性优异的多异氰酸酯组合物，公开了一种多异氰酸酯组合物的信息，其为含有异氰酸酯基被碳二亚胺化的物质的多异氰酸酯组合物的构成成分为2,2’-MDI与2,4’-MDI的总计为10～50重量％和4,4’-MDI为90～50重量％的、将MDI的一部分碳二亚胺化而获得的，其具有-5℃下的贮存安定性，而并未以实用方面将在-10℃、-20℃寒冷地带的使用作为前提。

另外，专利文献1中，作为低温贮存稳定性优异的多异氰酸酯组合物，在含有异氰酸酯基被碳二亚胺化的物质的多异氰酸酯组合物的构成成分为2,2’-MDI与2,4’-MDI的总计超过50重量％和4,4’-MDI低于50重量％时，碳二亚胺化反应时的着色变大，用作聚氨酯制品原料的用途受限的问题尚未得到解决。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-036470号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明目的在于提供在-20℃寒冷地带的使用中无需特别担心保存方法且经过长时间也显示充分的贮存稳定性，并且在用于上述用途时，与现有的液态MDI显示同等性能的低色数的新型液态MDI。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明为以下(1)～(7)。

(1)一种低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，

含有多异氰酸酯(A)、碳二亚胺化催化剂(B)、光稳定剂(C)、及抗氧化剂(D)，

含有源自2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)的结构单元(x)、源自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)的结构单元(y)、和源自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a3)的结构单元(z)，且(x)及(y)与(z)的重量比为(x+y)：(z)＝40：60～95：5的范围，

含有选自由含碳二亚胺基改性异氰酸酯及含脲酮亚胺基改性异氰酸酯组成的组中的至少一种，以及

基于APHA NO.的色数为200以下。

(2)根据(1)所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，含有源自2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)的结构单元(x)、源自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)的结构单元(y)、和源自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a3)的结构单元(z)，且(x)及(y)与(z)的重量比为(x+y)：(z)＝51：49～85：15的范围。

(3)根据(1)所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，含有源自2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)的结构单元(x)、源自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)的结构单元(y)、和源自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a3)的结构单元(z)，且(x)及(y)与(z)的重量比为(x+y)：(z)＝51：49～75：25的范围。

(4)根据(1)至(3)中的任一项所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，其中，碳二亚胺化催化剂(B)为磷杂环戊烯系催化剂。

(5)根据(1)至(3)中的任一项所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，其中，光稳定剂(C)为受阻胺系光稳定剂，抗氧化剂(D)为亚磷酸酯系抗氧化剂。

(6)一种低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物的制造方法，其为(1)至(5)中的任一项所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括使二苯基甲烷二异氰酸酯(A)在碳二亚胺化催化剂(B)、光稳定剂(C)、及抗氧化剂(D)的存在下发生碳二亚胺化反应，从而合成含碳二亚胺基改性异氰酸酯，

二苯基甲烷二异氰酸酯(A)包含2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)、和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a3)，(a1)及(a2)与(a3)的重量比为(a1+a2)：(a3)＝40：60～95：5的范围。

(7)一种低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物的制造方法，其为(1)至(5)中的任一项所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括合成含脲酮亚胺基改性异氰酸酯，

使(6)中获得的含碳二亚胺基改性异氰酸酯通过熟化而脲酮亚胺化，从而制造含脲酮亚胺基改性异氰酸酯。

发明的效果

本发明的液态MDI在-10℃、-20℃下的寒冷地带保存时，无需特别担心保存方法，显示现有的液态MDI无法获得的、经过长时间低温下的保管也优异的结果，碳二亚胺化反应时的着色少，可以不限定作为聚氨酯制品原料的使用用途地使用。

附图说明

图1为-20℃下保管时的析出发生天数

具体实施方式

更详细地说明本发明。

本发明中使用的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的工业制造方法的概括用以下3阶段的工序来表示。(1)通过苯胺与甲醛的缩聚反应，得到以二氨基二苯基甲烷为主要成分的多元胺。(2)通过使该多元胺与光气反应，得到以MDI为主要成分的粗MDI。(3)通过自粗MDI分馏，从而得到MDI。

因此，MDI的异构体分布根据第1阶段的缩聚反应来确定。该缩聚反应中，生成2核体、3核体、多核体。需要说明的是，2核体是指2摩尔苯胺与1摩尔甲醛反应而成的、1分子中具有2个苯环的化合物；3核体是指3摩尔苯胺与2摩尔甲醛反应而成的、1分子中具有3个苯环的化合物；多核体是指1分子中具有4个以上苯环的化合物。

2核体中，最多生成对-对位键合的4,4’-异构体，其次生成对-邻位键合的2,4’-异构体，生成量最少的是邻-邻位键合的2,2’-异构体。可以通过改变缩聚温度、催化剂量而容易地控制它们的比率。由于通过第2阶段的光气化反应和第3阶段的分馏，异构体分布没有发生变化，因此MDI的异构体最多得到的是4,4’-MDI，市售的MDI大多为生成4,4’-MDI含量至98％以上的MDI。

本发明中使用的MDI(A)的特征在于，包含2,2’-MDI(a1)、2,4’-MDI(a2)与4,4’-MDI(a3)，(a1)及(a2)与(a3)的重量比为(a1+a2)：(a3)＝40：60～95：5的范围，多异氰酸酯组合物中含有含碳二亚胺基改性异氰酸酯和/或含脲酮亚胺基改性异氰酸酯。需要说明的是，源自(a1)的结构单元(x)及源自(a2)的结构单元(y)与源自(a3)的结构单元(z)的重量比与上述(a1)、(a2)、(a3)的重量比相当。

作为本发明中使用的碳二亚胺化催化剂(B)，可以使用公知的化合物。作为该碳二亚胺化催化剂，可列举出烷基磷酸酯系和磷杂环戊烯系。

作为烷基磷酸酯系碳二亚胺化催化剂，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二辛酯、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丙酯、磷酸单丁酯、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸单辛酯、和它们的混合物等，其中，从获得的容易性、成本、催化活性等观点出发，优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯等。

作为磷杂环戊烯系碳二亚胺化催化剂，可列举出1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-丁基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-(N-哌啶基)-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-吗啉代-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-丁基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯氧基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-硫化物、以及它们的混合物等。其中从催化活性高的观点等出发，优选1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物等。

在烷基磷酸酯系与磷杂环戊烯系催化剂的选择中，由于可以得到催化活性强、能够进行低温下的反应、可获得低色数的液态MDI、而且ppm量级的少量的添加即可、可使磷成分为微量，因此优选磷杂环戊烯系催化剂。

作为本发明中使用的光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂，可以使用公知的物质。作为该光稳定剂，可列举出受阻胺系；作为抗氧化剂，可列举出受阻酚系、亚磷酸酯系；作为紫外线吸收剂，可列举出苯并三唑系。

作为受阻胺系光稳定剂，可列举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、以及它们的混合物等。在这些当中，优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

作为受阻酚系、亚磷酸酯系抗氧化剂，可列举出1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4,4,4-(1-甲基丙酰基-3-亚基)三(6-叔丁基-间甲酚)、6,6’-二-叔丁基-4,4’-亚丁基-二-间甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、2,6-二-叔丁基-对甲酚、三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三(月桂基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三(油基)亚磷酸酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、三(月桂基)三硫代亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基(四(十三烷基))季戊四醇四亚磷酸酯、四(C12～C15烷基)-4,4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(硬脂基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A·季戊四醇亚磷酸酯聚合物、氢化双酚A亚磷酸酯聚合物、以及它们的混合物等。在这些中，优选2,6-二-叔丁基-对甲酚、三苯基亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

作为苯并三唑系抗氧化剂，可列举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双酚、以及它们的混合物等。

对于本发明中的碳二亚胺化脲酮亚胺化反应的条件，在上述磷杂环戊烯系催化剂和烷基磷酸酯系催化剂的情况下，存在较大不同。

使用磷杂环戊烯系催化剂时，相对于MDI组合物添加0.1～50ppm、优选0.1～10ppm的量的催化剂，加热至70～150℃、优选80～120℃从而使反应进行。通过反应体系中的残留异氰酸酯基(以下，简称为NCO基)含量的测定来随时确认反应的进行，一旦NCO基达到4.76～7.62mmol/g、优选5.48～7.38mmol/g，则通过冷却和添加酸系反应终止剂中的至少任一种方法来终止反应。

作为上述酸系反应终止剂，可列举出氯化氢、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、苯甲酸、富马酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、三氯化铵、三氟化硼、三氯化硼、三氟化铁、三氯化铁、三氯硅烷、二苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、以及它们的混合物等，更优选的是磷酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、三氟化硼、三氯化硼、三氟化铁、三氯化铁、二苯基二氯硅烷、以及它们的混合物。

使用烷基磷酸酯系催化剂时，相对于MDI组合物添加0.05～5.00重量％、优选0.1～2重量％的量的催化剂，加热至150～250℃、优选180℃～230℃从而使反应进行。通过反应体系中的残留NCO基含量的测定来随时确认反应的进行，一旦NCO基达到4.76～7.62mmol/g、优选5.48～7.38mmol/g，则通过冷却终止反应。

碳二亚胺化反应后的残留NCO基含量低于4.76mmol/g时，高分子体的增加导致的粘度上升显著，从操作性的观点出发，不适合实用。另外，NCO基超过7.62mmol/g时，多异氰酸酯组合物的低温贮存稳定性变得欠佳，将其作为原料的涂膜、弹性体、泡沫体等无法表现所期待的物性。

使用磷杂环戊烯系催化剂的液态MDI、使用烷基磷酸酯系催化剂的液态MDI两者均可以直接使用终止碳二亚胺化反应后的产物，也可以使用在反应终止后进一步进行熟化从而将碳二亚胺基制成脲酮亚胺基得到的产物。作为熟化条件，在15～70℃、优选30～60℃下进行熟化。通过进行脲酮亚胺化，可以得到NCO基含量经时稳定了的多异氰酸酯组合物。熟化(脲酮亚胺化)后的多异氰酸酯组合物的NCO含量达到4.52～7.38mmol/g，优选达到5.24～7.14mmol/g。

制造、制备结束后的液态MDI中，一般作为副产物含有0.1～3重量％的MDI的二聚体(以下，简称为MDI二聚体)，本发明制造的液态MDI中含有与液态MDI同水平的量的MDI二聚体。根据反应条件，存在MDI二聚体的生成量为相对于液态MDI的溶解度以上的量而产生浑浊的情况，在这种情况下，通过过滤可以得到透明的液态MDI。

实施例

以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。其中，例中的份表示重量份、％表示重量％。

〔各种异构体混合比的MDI的制备〕

制备例1

在组装有搅拌机、温度计、冷凝管、氮气导入管的反应装置中混合2,2’-MDI(a1)与2,4’-MDI(a2)的总计为95重量％、4,4’-MDI(a3)为5重量％的MDI(以下，简称为MDI-95)220份、2,2’-MDI(a1)与2,4’-MDI(a2)的总计为1重量％、4,4’-MDI(a3)为99重量％的MDI(以下，简称MDI-1)1780份，在50℃下搅拌10分钟，制备出2,2’-MDI与2,4’-MDI的总计为12重量％、4,4’-MDI为88重量％的MDI。将该MDI设为MDI-12。需要说明的是，上述(a1)、(a2)、(a3)各自的重量分别相当于源自(a1)的结构单元(x)、源自(a2)的结构单元(y)、源自(a3)的结构单元(z)的重量。以下制备例中相同。

制备例2

在与制备例1相同的反应装置中混合405份MDI-95、1595份MDI-1，在50℃下搅拌10分钟，制备出2,2’-MDI与2,4’-MDI的总计为20重量％、4,4’-MDI为80重量％的MDI。将该MDI设为MDI-20。

制备例3

在与制备例1相同的反应装置中混合830份MDI-95、1170份MDI-1，在50℃下搅拌10分钟，制备出2,2’-MDI与2,4’-MDI的总计为40重量％、4,4’-MDI为60重量％的MDI。将该MDI设为MDI-40。

制备例4

在与制备例1相同的反应装置中混合1060份MDI-95、940份MDI-1，在50℃下搅拌10分钟，制备出2,2’-MDI与2,4’-MDI的总计为51重量％、4,4’-MDI为49重量％的MDI。将该MDI设为MDI-51。

制备例5

在与制备例1相同的反应装置中混合1150份MDI-95、850份MDI-1，在50℃下搅拌10分钟，制备出2,2’-MDI与2,4’-MDI的总计为55重量％、4,4′-MDI为45重量％的MDI。将该MDI设为MDI-55。

制备例6

在与制备例1相同的反应装置中混合1360份MDI-95、640份MDI-1，在50℃下搅拌10分钟，制备出2,2’-MDI与2,4’-MDI的总计为65重量％、4,4’-MDI为35重量％的MDI。将该MDI设为MDI-65。

制备例7

在与制备例1相同的反应装置中混合1580份MDI-95、420份MDI-1，在50℃下搅拌10分钟，制备出2,2’-MDI与2,4’-MDI的总计为75重量％、4,4’-MDI为25重量％的MDI。将该MDI设为MDI-75。

制备例8

在与制备例1相同的反应装置中混合1790份MDI-95、210份MDI-1，在50℃下搅拌10分钟，制备出2,2’-MDI与2,4’-MDI的总计为85重量％、4,4’-MDI为15重量％的MDI。将该MDI设为MDI-85。

制备例9

在与制备例1相同的反应装置中加入2000份MDI-95，制备出2,2’-MDI与2,4’-MDI的总计为95重量％、4,4’-MDI为5重量％的MDI。将该MDI设为MDI-95。

将制备例1～9示于表1、表2。

表1

表2

表1中，MDI的异构体比是根据JISK-0114-1982-8.2来测定的。

※气相色谱是Shimadzu Corporation制造的GC-9AM(TCD)，内标物是二苯基甲烷

(实施例1：制造由2,2’-MDI+2,4’-MDI＝40％形成的液态MDI-(1))

向安装有搅拌机、温度计、球型冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入2000份MDI-40作为MDI组合物(A)、0.04份双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(以下，简称为BPPS)作为受阻胺系光稳定剂(C)，加入0.83份三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(以下，简称为TBP)作为亚磷酸酯系抗氧化剂(D)，加入0.004份1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物(以下，简称为PMPO)作为碳二亚胺化催化剂(B)，一边搅拌一边将温度升温至95℃，使其发生碳二亚胺化反应。一旦NCO含量达到7.05mmol/g，则添加0.2份对甲苯磺酸(以下，简称为PTSH)，使每个反应器均空冷至45℃，从而使碳二亚胺化反应终止。其后，在45℃下保温20小时，将碳二亚胺基制成脲酮亚胺基后，冷却至25℃，实施过滤器过滤，从而得到液态MDI(1)。液态MDI(1)的MDI含量为6.95mmol/g。

(实施例3：制造由2,2’-MDI+2,4’-MDI＝51％形成的液态MDI-(3))

向安装有搅拌机、温度计、球型冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入2000份MDI-51作为MDI组合物(A)、0.04份BPPS作为受阻胺系光稳定剂(C)，加入1.06份TBP作为亚磷酸酯系抗氧化剂(D)、加入0.006份PMPO作为碳二亚胺化催化剂(B)，一边搅拌一边将温度升温至95℃，使其发生碳二亚胺化反应。一旦NCO含量达到7.05mmol/g，则添加0.3份PTSH，使每个反应器均空冷至45℃，从而使碳二亚胺化反应终止。其后，在45℃下保温20小时，将碳二亚胺基制成脲酮亚胺基后，冷却至25℃，实施过滤器过滤，从而得到液态MDI(3)。液态MDI(3)的MDI含量为6.82mmol/g。

(实施例4：制造由2,2’-MDI+2,4’-MDI＝55％形成的液态MDI-(4))

向安装有搅拌机、温度计、球型冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入2000份MDI-55作为MDI组合物(A)、0.04份BPPS作为受阻胺系光稳定剂(C)，加入1.15份TBP作为亚磷酸酯系抗氧化剂(D)、加入0.006份PMPO作为碳二亚胺化催化剂(B)，一边搅拌一边将温度升温至95℃，使其发生碳二亚胺化反应。一旦NCO含量达到7.05mmol/g，则添加0.3份PTSH，使每个反应器均空冷至45℃，从而使碳二亚胺化反应终止。其后，在45℃下保温20小时，将碳二亚胺基制成脲酮亚胺基后，冷却至25℃，实施过滤器过滤，从而得到液态MDI(4)。液态MDI(4)的MDI含量为6.94mmol/g。

(实施例5：制造由2,2’-MDI+2,4’-MDI＝65％形成的液态MDI-(5))

向安装有搅拌机、温度计、球型冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入2000份MDI-65作为MDI组合物(A)、0.04份BPPS作为受阻胺系光稳定剂(C)，加入1.36份TBP作为亚磷酸酯系抗氧化剂(D)、加入0.006份PMPO作为碳二亚胺化催化剂(B)，一边搅拌一边将温度升温至95℃，使其发生碳二亚胺化反应。一旦NCO含量达到7.05mmol/g，则添加0.3份PTSH，使每个反应器均空冷至45℃，从而使碳二亚胺化反应终止。其后，在45℃下保温20小时，将碳二亚胺基制成脲酮亚胺基后，冷却至25℃，实施过滤器过滤，从而得到液态MDI(5)。液态MDI(5)的MDI含量为6.91mmol/g。

(实施例6：制造由2,2’-MDI+2,4’-MDI＝75％形成的液态MDI-(6))

向安装有搅拌机、温度计、球型冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入2000份MDI-75作为MDI组合物(A)、0.04份BPPS作为受阻胺系光稳定剂(C)，加入1.58份TBP作为亚磷酸酯系抗氧化剂(D)、加入0.006份PMPO作为碳二亚胺化催化剂(B)，一边搅拌一边将温度升温至95℃，使其发生碳二亚胺化反应。一旦NCO含量达到7.05mmol/g，则添加0.3份PTSH，使每个反应器均空冷至45℃，从而使碳二亚胺化反应终止。其后，在45℃下保温20小时，将碳二亚胺基制成脲酮亚胺基后，冷却至25℃，实施过滤器过滤，从而得到液态MDI(6)。液态MDI(6)的MDI含量为6.87mmol/g。

(实施例7：制造由2,2’-MDI+2,4’-MDI＝85％形成的液态MDI-(7))

向安装有搅拌机、温度计、球型冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入2000份MDI-85作为MDI组合物(A)、0.04份BPPS作为受阻胺系光稳定剂(C)，加入1.79份TBP作为亚磷酸酯系抗氧化剂(D)、加入0.006份PMPO作为碳二亚胺化催化剂(B)，一边搅拌一边将温度升温至95℃，使其发生碳二亚胺化反应。一旦NCO含量达到7.05mmol/g，则添加0.3份PTSH，使每个反应器均空冷至45℃，从而使碳二亚胺化反应终止。其后，在45℃下保温20小时，将碳二亚胺基制成脲酮亚胺基后，冷却至25℃，实施过滤器过滤，从而得到液态MDI(7)。液态MDI(7)的MDI含量为6.85mmol/g。

(实施例8：制造由2,2’-MDI+2,4’-MDI＝95％形成的液态MDI-(8))

向安装有搅拌机、温度计、球型冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入2000份MDI-95作为MDI组合物(A)、0.04份BPPS作为受阻胺系光稳定剂(C)，加入2.00份TBP作为亚磷酸酯系抗氧化剂(D)、加入0.006份PMPO作为碳二亚胺化催化剂(B)，一边搅拌一边将温度升温至95℃，使其发生碳二亚胺化反应。一旦NCO含量达到7.05mmol/g，则添加0.3份PTSH，使每个反应器均空冷至45℃，从而使碳二亚胺化反应终止。其后，在45℃下保温20小时，将碳二亚胺基制成脲酮亚胺基后，冷却至25℃，实施过滤器过滤，从而得到液态MDI(8)。液态MDI(8)的MDI含量为6.84mmol/g。

(比较例1：制造由2,2’-MDI+2,4’-MDI＝12％形成的液态MDI-(比1))

向安装有搅拌机、温度计、球型冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入2000份MDI-12作为MDI组合物(A)、0.04份BPPS作为受阻胺系光稳定剂(C)，加入0.22份TBP作为亚磷酸酯系抗氧化剂(D)、加入0.004份PMPO作为碳二亚胺化催化剂(B)，一边搅拌一边将温度升温至95℃，使其发生碳二亚胺化反应。一旦NCO含量达到7.05mmol/g，则添加0.2份PTSH，使每个反应器均空冷至45℃，从而使碳二亚胺化反应终止。其后，在45℃下保温20小时，将碳二亚胺基制成脲酮亚胺基后，冷却至25℃，实施过滤器过滤，从而得到液态MDI(比1)。液态MDI(比1)的MDI含量为6.98mmol/g。

(比较例2：制造由2,2’-MDI+2,4’-MDI＝20％形成的液态MDI-(比2))

向安装有搅拌机、温度计、球型冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入2000份MDI-20作为MDI组合物(A)、0.04份BPPS作为受阻胺系光稳定剂(C)，加入0.40份TBP作为亚磷酸酯系抗氧化剂(D)、加入0.004份PMPO作为碳二亚胺化催化剂(B)，一边搅拌一边将温度升温至95℃，使其发生碳二亚胺化反应。一旦NCO含量达到7.05mmol/g，则添加0.2份PTSH，使每个反应器均空冷至45℃，从而使碳二亚胺化反应终止。其后，在45℃下保温20小时，将碳二亚胺基制成脲酮亚胺基后，冷却至25℃，实施过滤器过滤，从而得到液态MDI(比2)。液态MDI(比2)的MDI含量为6.90mmol/g。

(比较例3：制造由2,2’-MDI+2,4’-MDI＝40％形成的液态MDI-(比3))

向安装有搅拌机、温度计、球型冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入2000份MDI-40作为MDI组合物(A)、不使用受阻胺系光稳定剂(C)和亚磷酸酯系抗氧化剂(D)，加入0.004份PMPO作为碳二亚胺化催化剂(B)，一边搅拌一边将温度升温至95℃，使其发生碳二亚胺化反应。一旦NCO含量达到7.05mmol/g，则添加0.2份PTSH，使每个反应器均空冷至45℃，从而使碳二亚胺化反应终止。其后，在45℃下保温20小时，将碳二亚胺基制成脲酮亚胺基后，冷却至25℃，实施过滤器过滤，从而得到液态MDI(比3)。液态MDI(比3)的MDI含量为6.95mmol/g。

(比较例4：制造由2,2’-MDI+2,4’-MDI＝95％形成的液态MDI-(比4))

向安装有搅拌机、温度计、球型冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入2000份MDI-95作为MDI组合物(A)、不使用受阻胺系光稳定剂(C)和亚磷酸酯系抗氧化剂(D)，加入0.006份PMPO作为碳二亚胺化催化剂(B)，一边搅拌一边将温度升温至95℃，使其发生碳二亚胺化反应。一旦NCO含量达到7.05mmol/g，则添加0.3份PTSH，使每个反应器均空冷至45℃，从而使碳二亚胺化反应终止。其后，在45℃下保温20小时，将碳二亚胺基制成脲酮亚胺基后，冷却至25℃，实施过滤器过滤，从而得到液态MDI(比4)。液态MDI(比4)的MDI含量为6.84mmol/g。

在表3～5中，总结记载实施例、比较例。

表3

表4

表5

在表3～表5中：

BPPS：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯

TBP：三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯

PMPO：1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物

PTSH：对甲苯磺酸

※NCO基含量：基于JIS K-1603-1985-5.3。

(贮存稳定性试验方法)

将实施例1、3～8、比较例1～4中得到的液态MDI装入200ml样品瓶，在-5℃、-10℃、-20℃下进行贮存稳定性试验。经时变化通过目视以1天为单位，观察晶体析出。

(色数试验)

将实施例1、3～8、比较例1～4中得到的液态MDI装入200ml样品瓶，通过与色数标准试样比较来进行色数评价。使用APHA No.作为单位。

表6

表7

可以确认到，表6、7的比较例1、2在-10℃下于10天以内、在-20℃下于5天以内析出，相对于此，可知实施例1、3～8在-10℃下于64天、-20℃下于14天均未确认到析出，有利于在冬季及寒冷地带的保存、使用。

可知，表6、7的比较例3、4由于未使用BPPS作为光稳定剂、TBP作为抗氧化剂，因此色数差，为APHA No.250、500，而具有相同异构体比的实施例1、8由于使用BPPS作为光稳定剂、TBP作为抗氧化剂，因此为APHA No.50、150，为良好。

本发明的液态MDI如实施例1、3～8所示，可确认到在-10℃、-20℃下的寒冷地带保存时，无需特别担心保存方法，显示现有的液态MDI无法获得的、经过长时间低温下的保管也优异的结果，碳二亚胺化反应时的着色少，可以不限定作为聚氨酯制品原料的使用用途地使用。

Claims (7)

1.一种低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，

含有多异氰酸酯(A)、碳二亚胺化催化剂(B)、光稳定剂(C)、及抗氧化剂(D)，

含有源自2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)的结构单元(x)、源自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)的结构单元(y)、和源自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a3)的结构单元(z)，且(x)及(y)与(z)的重量比为(x+y)：(z)＝40：60～95：5的范围，

含有选自由含碳二亚胺基改性异氰酸酯及含脲酮亚胺基改性异氰酸酯组成的组中的至少一种，以及

基于APHA NO.的色数为200以下。

2.根据权利要求1所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，含有源自2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)的结构单元(x)、源自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)的结构单元(y)、和源自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a3)的结构单元(z)，且(x)及(y)与(z)的重量比为(x+y)：(z)＝51：49～85：15的范围。

3.根据权利要求1所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，含有源自2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)的结构单元(x)、源自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)的结构单元(y)、和源自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a3)的结构单元(z)，且(x)及(y)与(z)的重量比为(x+y)：(z)＝51：49～75：25的范围。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，其中，碳二亚胺化催化剂(B)为磷杂环戊烯系催化剂。

5.根据权利要求1至3中的任一项所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，其中，光稳定剂(C)为受阻胺系光稳定剂，抗氧化剂(D)为亚磷酸酯系抗氧化剂。

6.一种低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物的制造方法，其为权利要求1至权利要求5中的任一项所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括使二苯基甲烷二异氰酸酯(A)在碳二亚胺化催化剂(B)、光稳定剂(C)、及抗氧化剂(D)的存在下发生碳二亚胺化反应，从而合成含碳二亚胺基改性异氰酸酯，

二苯基甲烷二异氰酸酯(A)包含2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)、和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(a3)，(a1)及(a2)与(a3)的重量比为(a1+a2)：(a3)＝40：60～95：5的范围。

7.一种低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物的制造方法，其为权利要求1至权利要求5中的任一项所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括合成含脲酮亚胺基改性异氰酸酯，

使权利要求6中获得的含碳二亚胺基改性异氰酸酯通过熟化而脲酮亚胺化，从而制造含脲酮亚胺基改性异氰酸酯。