KR20220125322A - 색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고, 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 기술분야에 관한 것이다. 해당 제조방법은, 이소시아네이트 단량체가 촉매의 존재하에 중합 반응하고, 반응을 종결한 후 프리폴리머를 얻으며, 프리폴리머에 대해 분리 처리 및 열처리하여, 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는 단계를 포함하고; 여기서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물에서, 폴리이소시아네이트 조성물의 중량을 기준으로, 분해 가능한 아민의 함량은 20ppm보다 작거나 같다. 본 발명은, 폴리이소시아네이트 조성물 중 분해 가능한 아민의 함량을 제어함으로써, 얻어진 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 저장 색도의 안정성을 양호하게 하며, 40℃에서 12개월 저장하는 경우, 이의 색도 증가값은 ≤10Hazen이다.

Description

색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 이소시아네이트의 기술분야에 관한 것이며, 특히, 색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지방족 디이소시아네이트계 화합물은 황변 방지 코팅층 및 도료의 합성에서 대체할 수 없는 우세를 구비하며, 도료 산업에서 널리 사용된다. 그러나, 단량체인 지방족 이소시아네이트는 낮은 증기압으로 인해 그의 적용이 큰 제한을 가지므로, 가공 과정에서 내성을 증가시키고 우수한 성능을 갖는 제품을 추가로 수득하기 위하여, 이를 중합하는 방식을 통해 폴리이소시아네이트로 전환하는 것이 보다 일반적이다.
폴리이소시아네이트는 내후성, 내마모성, 내부식성 등과 같은 우수한 성능을 구비하기 때문에, 폴리이소시아네이트는 도료, 접착제, 탄성체 산업에 널리 사용되고, 특히, 페인트 산업에 널리 사용되며, 적용 범위가 가장 넓은 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다.
미국 특허 US4040992, US4288586, US4419513, US673062, US6800714, US7001973 등에서 4차 암모늄 염기 또는 4차 암모늄 염을 촉매로 사용하여 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 합성하는 것을 다수 보도하고 있다.
다운스트림 시공 조건의 다양성으로 인해, 일반적으로, 고온 베이킹의 동작 상태 또는 고온 저장의 요구가 존재하며, 이는 폴리이소시아네이트 조성물의 색도 안정성에 대해 더 높은 요구 사항을 제시하고 있다.
이전 기간에 보도된 특허에서, 연구 방향은 원료인 디이소시아네이트의 품질 개선, 예를 들어, 이소시아네이트 중의 염소, 브롬을 함유하는 불순물을 감소시키는 것에 중점을 두는 바, 예를 들어, 가수분해 염소, 모노클로라이드 생성물(monochloride product), 디클로라이드 생성물(dichloride product), 카바모일클로라이드 구조를 함유하는 생성물, 카바모일브로마이드 구조를 함유하는 생성물 등이다.
비록 상기한 방법을 사용하면, 제조된 폴리이소시아네이트 조성물의 색도 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있으나, 다운스트림 적용에서 더 높은 색도 안정성에 대한 폴리이소시아네이트의 요구를 완전히 만족할 수는 없으며; 또한, 높은 활성의 이소시아네이트 원료 중의 불순물을 처리하는 공정이 비교적 복잡하여, 산업화를 구현하기가 더 어렵다.
우리는 수많은 연구를 통해, 촉매가 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 중요한 부분으로서, 이의 미세 조성분 불순물 또는 잔류 유도체는 제조된 폴리이소시아네이트 유도체의 색도 안정성에 대해 상당한 영향을 미치는 것을 발견하였다. 종래의 기술에서 또한 사용된 촉매를 탐색하였으며, 예를 들어, 특허 CN110372846 및 CN110790880에서 각각 촉매 중의 2차 아민, 2차 포스핀의 함량을 제어하여 색도가 안정적인 우레트디온-함유 이소시아네이트 조성물 및 TDI 삼량체를 수득하였다. 그러나, 이는 유기 포스핀계 촉매 및 만니히 염기(Mannich base)계 촉매에 제한되며, 이는 적용 범위가 더 넓은 4차 암모늄 염기 또는 4차 암모늄 염계 촉매 시스템으로 제조된 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 효과적인 안내가 부족하다.
본 발명의 목적은 현재의 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법에서, 적용 범위가 더 넓은 4차 암모늄 염기 또는 4차 암모늄 염계 촉매 시스템에 대해, 색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다.
발명자는 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 장기간 저장하는 경우, 색도 증가의 원인에 대해 체계적인 연구를 진행한 결과, 놀랍게도, 사용된 촉매 중의 잔류 불순물, 공정 과정 중 촉매의 분해 및 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 중의 촉매의 잔류가, 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 장기간 저장하는 경우 색도가 증가하는 주요 원인이라는 것을 발견하였으며; 이의 매커니즘은, 촉매의 제조 과정, 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 과정 및 폴리이소시아네이트 조성물의 저장 과정에서, 조성물에 프리 아민계 화합물이 유입되거나 프리 아민계 화합물이 생성되고, 해당 프리 아민계 화합물은 아민옥사이드계 물질로 산화되어 발색되기 쉬운 것이며, 본 발명은 이를 기반으로 실시 가능한 산업화 방안을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아래와 같은 기술적 해결방법을 사용한다:
본 발명은, 폴리이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 폴리이소시아네이트 조성물 중 분해 가능한 아민(cleavable amine)의 함량은 ≤20ppm(예를 들어, 분해 가능한 아민의 함량은 15ppm, 12ppm, 10ppm, 8ppm, 6ppm, 4ppm, 2ppm, 1ppm, 0.5ppm, 0.05ppm)이고; 상기 분해 가능한 아민은 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조에 사용된 촉매의 분해 생성물인, 색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다.
여기서, 분해 가능한 아민은, 폴리이소시아네이트 조성물에 존재하는 촉매 잔류물이 고온 조건에서 분해되고, 소분자가 가스화된 후, 열분해 GC-MS를 사용하여 이를 테스트함으로써 검출된 유기 아민을 말한다.
여기서 말하는 폴리이소시아네이트 조성물 중 분해 가능한 아민의 함량은, 일반적으로, 0보다 크거나 이의 함량이 매우 낮아 0에 무한히 가깝다.
본 발명의 일부 바람직한 예시에서, 상기 촉매는 4차 암모늄 염기 및/또는 4차 암모늄 염이다. 예를 들어, 4차 암모늄 염기는 수산화콜린, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 1-아다만틸암모늄하이드록사이드, 헥사메토늄하이드록사이드로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 4차 암모늄 염은 테트라알킬암모늄의 유기 약산염, 트리메틸하이드록시프로필암모늄의 유기 약산염(예를 들어, 하이드록시프로필트리메틸암모늄포름산염, 하이드록시프로필트리메틸암모늄아세트산염, 하이드록시프로필트리메틸암모늄옥탄산염, 하이드록시프로필트리메틸암모늄데카노에이트염), 트리메틸하이드록시에틸암모늄의 유기 약산염(예를 들어, 하이드록시에틸트리메틸암모늄포름산염, 하이드록시에틸트리메틸암모늄아세트산염 또는 하이드록시에틸트리메틸암모늄데칸산염)으로부터 선택될 수 있다.
여기에서, 테트라알킬암모늄은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않고; 여기에서, 유기 약산은 포름산, 아세트산, 데칸산으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 테트라알킬암모늄의 유기 약산염은 테트라메틸암모늄포르메이트, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄데카노에이트, 테트라에틸암모늄포르메이트, 테트라에틸암모늄아세테이트 또는 테트라에틸암모늄데카노에이트로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일부 예시에서, 상기 분해 가능한 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민 중의 하나 또는 다수이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 촉매는 수산화콜린, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 1-아다만틸암모늄하이드록사이드, 헥사메토늄하이드록사이드, 테트라알킬암모늄의 유기 약산염(상기 테트라알킬암모늄의 유기 약산염은 바람직하게는, 테트라메틸암모늄포르메이트, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄데카노에이트, 테트라에틸암모늄포르메이트, 테트라에틸암모늄아세테이트 또는 테트라에틸암모늄데카노에이트일 수 있음), 하이드록시프로필트리메틸암모늄포름산염, 하이드록시프로필트리메틸암모늄아세트산염, 하이드록시프로필트리메틸암모늄옥탄산염, 하이드록시프로필트리메틸암모늄데칸산염, 하이드록시에틸트리메틸암모늄포름산염, 하이드록시에틸트리메틸암모늄아세트산염 및 하이드록시에틸트리메틸암모늄데칸산염 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 및/또는 하이드록시프로필트리메틸암모늄옥탄산염으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 예시에서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물을 40℃에서 12개월 저장하는 경우, 이의 색도 증가값은 ≤10Hazen(예를 들어, 폴리이소시아네이트 조성물의 색도 증가값은 8Hazen, 6Hazen, 4Hazen, 1Hazen, 0.5Hazen, 0.1Hazen임)이고, 바람직하게는, ≤5Hazen이다.
상기 "색도"의 의미는, GB/T 3143-1982의 색수(color number) 측정 방법을 참조할 수 있다. 여기서 말하는 색도 증가값은, 폴리이소시아네이트 조성물의 저장 전과 저장(40℃에서 12개월 저장) 후의 색도 변화 절대 차이값을 말한다. 예를 들어, 해당 색도 증가값은 0보다 크거나 같을 수 있고, 또는 색도 증가값이 매우 작아, 0에 무한히 가깝다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법에 있어서, 해당 제조방법은,
(1) 이소시아네이트 단량체를 촉매의 존재하에 반응시키는 단계-바람직하게는, 상기 촉매는 4차 암모늄 염기 및/또는 4차 암모늄 염임-;
(2) 반응이 목표 전환율에 도달된 후, 시스템에 종결제를 첨가하여 반응을 종결하여 프리폴리머를 얻는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 분리 처리하고, 반응에 참여하지 않은 이소시아네이트 단량체를 제거하여, 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 조생성물을 얻는 단계;
또는 단계 (2)에서 얻어진 생성물에 대해 반응에 참여하지 않은 이소시아네이트 단량체를 분리 및 제거하는 처리를 수행하지 않고, 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 조생성물을 얻는 단계; 및
(4) 단계 (3)에서 얻어진, 폴리이소시아네이트 조성물 조생성물을 고온, 감압 조건에서 열처리한 후, 색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는 단계; 를 포함한다.
본 발명에서, 상기 촉매는 본 분야에서 널리 보고되고, 산업상 가장 널리 사용되는 4차 암모늄 염기/4차 암모늄 염계 촉매일 수 있다.
본 발명의 촉매는 순물질로서 반응 시스템에 첨가될 수 있거나, 임의의 농도로 알코올에 용해되어 선택적으로 사용될 수 있다. 일부 예시에서, 단계 (1)에 따른 촉매는 알코올 용액의 형태로 첨가되고; 일부 바람직한 실시형태에서, 알코올 용액에서, 상기 촉매의 질량 농도는 0.25% - 50%(예를 들어, 1%, 5%, 10%, 20%, 40%)이다.
일 실시방안에서, 단계 (1)에 따른 촉매의 희석제로서, 알코올은 1가 알코올 및/또는 2가 알코올일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 알코올은 C1-C10의 지방족 알코올, 방향지방족 알코올, 방향족 알코올, 지방족 페놀, 방향지방족 페놀 및 방향족 페놀 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다. 상기 1가 알코올은 바람직하게는, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알코올 또는 페놀 형태로 존재하며; 상기 2가 알코올은, 아래에 한정되지 않으며, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올을 나열할 수 있다.
일부 예시에서, 단계 (1)에 따른 촉매의 사용량은 이소시아네이트 단량체 질량의 0.001% - 0.1%(예를 들어, 0.005%, 0.01%, 0.04%, 0.06%, 0.08%)이고, 바람직하게는, 0.01% - 0.05%이다. 상기 촉매를 알코올 용액의 형태로 첨가 시, 여기에서 말하는 촉매의 사용량은 알코올 용액에서 용질로서의 촉매의 양으로 이해될 수 있다.
본 발명에서, 단계 (1)에 따른 이소시아네이트 단량체를 원료로 하고, 이의 제조방법은 본 발명에 따른 제조방법의 실시에 대해 중요하지 않으며, 포스겐을 사용 또는 사용하지 않거나, 기타 임의의 방법에 의해 생산하여 얻은 이소시아네이트 단량체를 포함하고, 방향족 및/또는 지방족(지환족을 함유함)의 유기 이소시아네이트를 포함한다. 구체적으로, 해당 유기 이소시아네이트는 NCO기 이외에, 4 - 20개 탄소원자를 더 함유하는 방향족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트일 수 있다. 일부 예시에서, 상기 이소시아네이트 단량체는 NCO기를 함유하고 4 - 20개 탄소원자를 함유하는 방향족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트이다. 일부 바람직한 실시형태에서, 상기 이소시아네이트 단량체는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 디메틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 노르보난 디메틸렌 이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다.
본 발명의 단계 (1)에서, 촉매의 존재하에 촉매 반응을 수행하며; 일부 예시에서, 단계 (1)에 따른 반응의 반응 온도는 30 - 100℃(예를 들어, 35℃, 45℃, 60℃, 75℃, 90℃)이고, 바람직하게는, 40 - 80℃이다.
일부 예시에서, 단계 (2)에서, 반응이 목표 전환율에 도달된 후 종결제(즉, 촉매 독(catalyst poison))를 첨가하여 해당 반응을 종결한다. 여기에서의 목표 전환율, 예를 들어, 시스템 중 NCO 함량을 검출함으로써 목표 전환율에 대한 모니터링을 구현할 수 있다. 상이한 반응 시스템에서, 목표 전환율에 대한 요구 및 범위 제한 또한 상이하다. 본 발명에서, 단계 (2)의 반응 시스템의 목표 전환율은, 예를 들어, 10 - 80%(예를 들어, 20%, 30%, 40%, 60%)일 수 있다.
일부 예시에서, 단계 (2)에 따른 종결제는 유기산 및/또는 아실화제로부터 선택되고, 바람직하게는, 포름산, 벤조산, 벤조일클로라이드 및 디이소옥틸 포스페이트 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다.
일부 예시에서, 단계 (2)에 따른 종결제의 사용량은 촉매 몰량의 100% - 150%(예를 들어, 110%, 120%, 130%, 140%)이다. 본 분야의 통상의 지식을 가진 자는, 반응 시스템에 사용된 중합 촉매의 유형이 상이하면, 종결제의 사용량을 상이하게 함을 이해할 수 있다. 본 발명에 따른 반응 시스템에서, 상기 종결제의 첨가량은 시스템 중 중합 촉매가 활성을 잃도록 하는 것을 기준으로 한다.
이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 중의 분해 가능한 아민의 함량을 더욱 저감하기 위하여, 반응이 종결된 후 프리폴리머에 인산염(예를 들어, 인산이수소이온 및 인산수소이온 중의 하나 또는 다수를 함유하는 칼륨염 또는 나트륨염)을 첨가할 수 있다. 일부 예시에서, 단계 (2)는, 종결 반응이 완료된 후, 상기 프리폴리머에 인산염을 계속 첨가하는 단계를 더 포함하고; 상기 인산염은, 바람직하게는, 인산2수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산수소칼륨 및 인산수소나트륨 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다.
일부 예시에서, 상기 인산염 중의 수소 원소 몰량은 촉매 몰량의 50% - 100%(예를 들어, 60%, 70%, 80%, 90%)이다.
일부 예시에서, 단계 (2)에서 상기 인산염을 첨가한 후, 0 - 30℃(예를 들어, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃)에서 10 - 120분(예를 들어, 30분, 60분, 100분) 교반한다.
본 발명의 일 실시방안에서, 단계 (2)에서 종결 반응이 완료된 후, 프리폴리머에 인산2수소칼륨을 첨가하는바, 이의 첨가량은 촉매 몰량의 50%(즉, 인산2수소칼륨 중 수소 원소 몰량은 촉매 몰량의 100%임)이고, 0℃의 조건에서 120분 충분히 교반한 후, 필터링, 미반응 단량체의 제거 등 후속 공정 과정을 수행한다.
본 발명의 일부 예시에서, 단계 (3)에서, 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 박막 증발기에 의해 분리 처리하고, 반응에 참여하지 않은 이소시아네이트 단량체를 제거한다. 물질이 박막 증발기를 통과하는 과정에서, 먼저 예열하고 분리할 수 있다. 일부 예시에서, 예열된 온도는 50 - 100℃이고; 일부 예시에서, 분리 온도는 90 - 180℃이며, 분리 진공도는 절대압 5 - 200pa이다. 분리 후 얻어진 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 조생성물에서, 폴리이소시아네이트 조합의 질량을 기준으로, 잔류 단량체의 함량은 0.4wt%(예를 들어, 폴리이소시아네이트 조합의 질량을 기준으로, 잔류 단량체 함량은 0.38wt%, 0.35wt%, 0.3wt%, 0.2wt%, 0.1wt%, 0.05wt%, 0.01wt%임)보다 작다.
본 발명의 일부 예시에서, 단계 (4)에서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물 조생성물을, 고온, 감압 조건에서 열처리하는 공정 조건은, 90 - 180℃(예를 들어, 100℃, 120℃, 150℃, 170℃)의 온도, ≤200Pa(예를 들어, 5Pa, 10Pa, 50Pa, 100Pa, 150Pa)의 압력의 조건에서 5 - 60분간 처리, 바람직하게는, 150 - 180℃의 온도, ≤20Pa의 압력 조건에서 10 - 30분간 처리하는 것을 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 분리 후, 단계 (4)에서, 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 조생성물을 직접 열처리하여, 2차 가열을 피면하였다. 해당 처리 과정에서, 촉매 내의 4차 암모늄 양이온은 호프만 제거 반응(Hoffman elimination)을 일으키고, 분해되어 얻어진 유기 아민은 음압 조건에서 시스템으로부터 제거될 수 있어, 폴리이소시아네이트 조성물의 중량을 기준으로, 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 중의 분해 가능한 아민의 함량은 20ppm보다 작거나 같다.
본 발명에 관련된 압력은 모두 절대 압력이다.
본 발명에서, 4차 암모늄 염기 및/또는 4차 암모늄 염계 촉매 중의 잔여 불순물, 공정 과정에서의 촉매의 분해 및 폴리이소시아네이트 조성물 중의 촉매 잔류가, 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 장기간 저장 과정 중 색도가 증가하는 주요 원인임을 발견하였는바, 이에 따라, 해당 기술적 방법을 사용하여 다음의 유익한 효과를 얻었다:
(1) 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 고온, 감압 조건에서 열처리하여, 촉매내의 4차 암모늄 양이온이 호프만 제거 반응을 일으키고, 분해되어 얻어진 유기 아민은 음압 조건에서 시스템으로부터 제거될 수 있어, 폴리이소시아네이트 조성물 중의 분해 가능한 아민의 함량은 20ppm보다 작거나 같으며;
(2) 일부 바람직한 실시형태에서, 반응이 종결된 후 프리폴리머에 인산염을 첨가하여, 폴리이소시아네이트 조성물 중의 분해 가능한 아민의 함량을 더욱 저하시키고;
(3) 얻어진 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 저장 색도 안정성이 양호하며, 40℃에서 12개월 저장된 경우, 이의 색도 증가값은 ≤10Hazen이고, 바람직한 실시형태에서, 이의 색도 증가값을 ≤5Hazen로 제어할 수 있으며;
(4) 본 발명의 제조 공정은 간단하고, 스펙트럼이 넓으며, 산업화를 구현하기 쉽다.
본 발명의 기술 특징 및 내용을 보다 구체적으로 이해할 수 있도록, 이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 더욱 상세하게 설명한다. 비록 실시예에서 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하였지만, 본 발명은 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시형태에 한정되지 않음을 이해하여야 한다.
주요 원료 출처:
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, Wannate ® HDI, 완후아 케미컬;
이소포론 디이소시아네이트, Wannate ® HDI, 완후아 케미컬;
1,3-자일릴렌디이소시아네이트, Wannate ® HDI, 완후아 케미컬;
1-헥사놀, 순도≥99%, Sigma-Aldrich;
2-에틸-1,3-헥산디올, 순도≥99%, Sigma-Aldrich;
테트라에틸암모늄하이드록사이드 용액(25%, 메탄올 용액), Sigma-Aldrich;
트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염, 에보닉(EVONIK);
인산2수소칼륨, 순도≥99%, Sigma-Aldrich;
인산수소칼륨, 순도≥99%, Sigma-Aldrich;
디이소옥틸 포스페이트, 순도≥99%, Sigma-Aldrich;
벤조산, 순도≥99.5%, Sigma-Aldrich.
검출 방법:
본 발명은 GB/T 12009.4-1989의 방법에 따라, 스위스 메트룸(METROHM AG) 905 전위차 적정기를 이용하여 반응 시스템 중의 NCO 함량을 측정하고;
본 발명은 GB/T 3143-1982의 방법에 따라, HACH Lange회사의 LICO 400을 사용하여, 50mm 일회용 직사각형 큐벳(cuvette)에서 제품의 색수를 측정하며; 제조된 제품이 고체이면, 이를 용매에 용해하여야 하며, 용액으로 조제한 후 색도 테스트를 수행하고;
본 발명에 관련된 동역학 점도는 BrookField DV-I Prime 점도계를 사용하여, S21 로터로 25℃에서 획득하며;
본 발명에 관련된 프리(또는 잔류) 미반응 이소시아네이트 단량체 함량 테스트는, 중국 국가 표준 GB/T 18446-2009를 채택하고, Agilent에서 제조한 Agilent GC-7890B 가스크로마토그래피를 사용하여 테스트하며;
본 발명에 관련된 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 중분해 가능한 아민의 함량 측정 방법은, SHIMADZU(시마츠) 회사의 GCMS-QP2010Ultra 열분해-가스크로마토그래피-질량 분석기를 사용하여, 외부 표준 방법을 사용하여 결정하는 바, 구체적인 조건은 다음과 같다:
분해 장치: Frontier 2020iD, 분해 온도: 215℃, 분해 시간: 60s;
가스크로마토그래피-질량 분석기에서, 운반 가스는 헬륨 가스이고; 컬럼 헤드 압력은 48150kPa이며; 분할비는 25/1이고; 프로그램이 40℃까지 승온된 시기부터 시작하여, 2분간 온도를 유지하며; 10℃/min으로 200℃까지 승온하고, 4분간 온도를 유지하며, 다시 25℃/min으로 230℃까지 승온하고, 2분간 온도를 유지하며; 시료주입구 온도는 180℃이다.
주요 장비:
2단 박막 증발기에서, 제1 단 증발기 면적: 0.1m2, 제2 단 증발기 면적: 0.05m2;
7(즉, 반응 용기), 부피: 5L, 앵커형 교반 패들, 회전 직경: 100mm.
실시예 1
이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 다음 단계를 포함한다:
(1) 촉매 용액의 조제: 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염 6g을 칭량하여 1-헥사놀 14g에 용해하고, 균일하게 혼합한 후, 질량 농도가 30wt%인 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염의 알코올 용액으로 조제한다.
질소 분위기에서, 출발 디이소시아네이트(Starting diisocyanate) HDI 3000g을 5L 반응 용기에 첨가하여 혼합하고, 교반하면서 시스템 온도를 60℃까지 승온시키며, 시스템에 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염의 알코올 용액(30wt%, 1-헥사놀 용액) 6.0g을 한 방울씩 첨가하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정한다.
(2) 반응액의 NCO%값이 38.5%로 떨어지면, 시스템에 디이소옥틸 포스페이트 3.3g를 첨가하여 반응을 종결하여, 프리폴리머를 얻는다.
(3) 2단 박막 증발기를 사용하여, 얻어진 프리폴리머에 대해 분리 처리를 수행하고, 동작 조건은, 시료 투입 온도: 80℃, 시료 투입량: 1Kg/h, 제1 단 분리 온도: 160℃, 제1 단 절대 압력: 80Pa, 제2 단 분리 온도: 160℃, 제2 단 절대 압력: 10Pa이며; 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 2차 분리 중질 성분을 얻는다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진, 미반응 HDI 단량체가 제거된 2차 분리 중질 성분을 음압 열처리 탱크에 투입하고, 고온, 감압 조건에서 열처리하며, 열처리 온도는 150℃이고, 열처리가 유지되는 시간은 30분이며, 열처리의 진공도는 절대압 10Pa인바; 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻고, 여기서,
분해 가능한 아민의 함량(트리메틸아민): 18ppm;
점도: 2800cP/25℃;
NCO기의 함량: 22.0wt%;
프리 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(free 1,6-hexamethylene diisocyanate)의 함량: 0.18wt%;
색도: 20Hazen.
실시예 2
이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 다음 단계를 포함한다:
(1) 촉매 용액의 조제: 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염 1g을 칭량하여 1-헥사놀 19g에 용해하고, 균일하게 혼합한 후, 질량 농도가 5wt%인 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염의 알코올 용액으로 조제한다.
질소 분위기에서, 출발 디이소시아네이트 HDI 3000g을 5L 반응 용액에 첨가하여 혼합하고, 교반하면서 시스템 온도를 60℃까지 승온시키며, 시스템에 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염의 알코올 용액(5wt%, 1-헥사놀 용액) 12.0g을 한방울씩 첨가하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정한다.
(2) 반응액의 NCO%값이 38.7%로 떨어지면, 시스템에 디이소옥틸 포스페이트 0.83g를 첨가하여 반응을 종결하여, 프리폴리머를 얻는다.
(3) 2단 박막 증발기를 사용하여, 얻어진 프리폴리머에 대해 분리 처리를 수행하고, 동작 조건은, 시료 투입 온도: 90℃, 시료 투입량: 1Kg/h, 제1 단 분리 온도: 160℃, 제1 단 절대 압력: 50Pa, 제2 단 분리 온도: 160℃, 제2 단 절대 압력: 5Pa이며; 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 2차 분리 중질 성분을 얻는다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진, 미반응 HDI 단량체가 제거된 2차 분리 중질 성분을 음압 열처리 탱크에 투입하고, 고온, 감압 조건에서 열처리하며, 열처리 온도는 160℃이고, 열처리가 유지되는 시간은 20분이며, 열처리의 진공도는 절대압 5Pa인바; 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻고, 여기서,
분해 가능한 아민의 함량(트리메틸아민): 13ppm;
점도: 2450cP/25℃;
NCO기의 함량: 21.8wt%;
프리 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량: 0.1wt%;
색도: 16Hazen.
실시예 3
이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 다음 단계를 포함한다:
(1) 촉매 용액의 조제: 테트라에틸암모늄하이드록사이드 용액(25%, 메탄올 용액) 3g을 칭량하여 2-에틸-1,3-헥산디올 22g에 용해하고, 균일하게 혼합한 후, 질량 농도가 3wt%인 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 알코올 용액으로 조제한다.
질소 분위기에서, 출발 디이소시아네이트 HDI 3000g을 5L 반응 용기에 첨가하여혼합하고, 교반하면서 시스템 온도를 70℃까지 승온시키며, 시스템에 촉매 용액(3wt%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 알코올 용액) 8.0g를 한 방울씩 첨가하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정한다.
(2) 반응액의 NCO%값이 38.8%로 떨어지면, 시스템에 디이소옥틸 포스페이트 0.7g를 첨가하여 반응을 종결하여, 프리폴리머를 얻는다.
(3) 2단 박막 증발기를 사용하여, 얻어진 프리폴리머에 대해 분리 처리를 수행하고, 동작 조건은, 시료 투입 온도: 100℃, 시료 투입량: 1Kg/h, 제1 단 분리 온도: 170℃, 제1 단 절대 압력: 120Pa, 제2 단 분리 온도: 170℃, 제2 단 절대 압력: 3Pa이며; 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 2차 분리 중질 성분을 얻는다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진, 미반응 HDI 단량체가 제거된 2차 분리 중질 성분을 음압 열처리 탱크에 투입하고, 고온, 감압 조건에서 열처리하며, 열처리 온도는 180℃이고, 열처리가 유지되는 시간은 15분이며, 열처리의 진공도는 절대압 5Pa인바; 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻고, 여기서,
분해 가능한 아민의 함량(트리에틸아민): 5ppm;
점도: 2700cP/25℃;
NCO기의 함량: 21.9wt%;
프리 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량: 0.05wt%;
색도: 15Hazen.
실시예 4
이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 다음 단계를 포함한다:
(1) 촉매 용액의 조제: 테트라에틸암모늄하이드록사이드 용액(25%, 메탄올 용액) 3g을 칭량하여 2-에틸-1,3-헥산디올 247g에 용해하고, 균일하게 혼합한 후, 질량 농도가 0.3wt%인 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 알코올 용액으로 조제한다.
질소 분위기에서, 출발 디이소시아네이트 HDI 3000g을 5L 반응 용기에 첨가하여혼합하고, 교반하면서 시스템 온도를 70℃까지 승온시키며, 시스템에 촉매 용액(0.3wt%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 알코올 용액) 30.0g을 한 방울씩 첨가하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정한다.
(2) 반응액의 NCO%값이 38.4%로 떨어지면, 시스템에 벤조산 0.11g을 첨가하여반응을 종결하여, 프리폴리머를 얻는다.
(3) 2단 박막 증발기를 사용하여, 얻어진 프리폴리머에 대해 분리 처리를 수행하고, 동작 조건은, 시료 투입 온도: 100℃, 시료 투입량: 1Kg/h, 제1 단 분리 온도 160℃, 제1 단 절대 압력: 100Pa, 제2 단 분리 온도: 180℃, 제2 단 절대 압력: 7Pa이며; 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 2차 분리 중질 성분을 얻는다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진, 미반응 HDI 단량체가 제거된 2차 분리 중질 성분을 음압 열처리 탱크에 투입하고, 고온, 감압 조건에서 열처리하며, 열처리 온도는 180℃이고, 열처리가 유지되는 시간은 20분이며, 열처리 진공도는 절대압 3Pa인바; 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻고, 여기서,
분해 가능한 아민의 함량(트리에틸아민): 4ppm;
점도: 2150cP/25℃;
NCO기의 함량: 21.6wt%;
프리 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량: 0.07wt%;
색도: 9Hazen.
실시예 5
이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 다음 단계를 포함한다:
(1) 촉매 용액의 조제: 테트라에틸암모늄하이드록사이드 용액(25%, 메탄올 용액) 3g을 칭량하여 2-에틸-1,3-헥산디올 247g에 용해하고, 균일하게 혼합한 후, 질량 농도가 0.3wt%인 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 알코올 용액으로 조제한다.
질소 분위기에서, 출발 디이소시아네이트 IPDI 3000g을 5L 반응 용기에 첨가하여 혼합하고, 교반하면서 시스템 온도를 70℃까지 승온시키며, 시스템에 촉매 용액(0.3wt%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 알코올 용액) 30.0g을 한 방울씩 첨가하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정한다.
(2) 반응액의 NCO%값이 23%로 떨어지면, 시스템에 벤조산 0.11g를 첨가하여 반응을 종결하여, 프리폴리머를 얻는다.
(3) 2단 박막 증발기를 사용하여, 얻어진 프리폴리머에 대해 분리 처리를 수행하고, 동작 조건은, 시료 투입 온도: 100℃, 시료 투입량: 1Kg/h, 제1 단 분리 온도: 180℃, 제1 단 절대 압력: 100Pa, 제2 단 분리 온도: 180℃, 제2 단 절대 압력: 7Pa이며; 미반응 IPDI 단량체를 제거하여, 2차 분리 중질 성분을 얻는다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진, 미반응 IPDI 단량체가 제거된 2차 분리 중질 성분을 음압 열처리 탱크에 투입하고, 고온, 감압 조건에서 열처리하며, 열처리 온도는 180℃이고, 열처리가 유지되는 시간은 20분이며, 열처리의 진공도는 절대압 3Pa인바; 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 상기 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물(고체) 70g을 취하여 부틸아세테이트 30g에 용해하고, 무색 투명한 용액으로 조제한 후 색도를 측정한다. 여기에서,
분해 가능한 아민의 함량(트리에틸아민): 3ppm;
점도: 1300cP/25℃;
NCO기의 함량: 12.1wt%;
프리 이소포론 디이소시아네이트의 함량: 0.10wt%;
색도: 12Hazen.
실시예 6
이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 다음 단계를 포함한다:
(1) 촉매 용액의 조제: 테트라에틸암모늄하이드록사이드 용액(25%, 메탄올 용액) 3g을 칭량하여 2-에틸-1,3-헥산디올 247g에 용해하고, 균일하게 혼합한 후, 질량 농도가 0.3wt%인 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 알코올 용액으로 조제한다.
질소 분위기에서, 출발 디이소시아네이트 XDI 3000g을 5L 반응 용기에 첨가하여 혼합하고, 교반하면서 시스템 온도를 70℃까지 승온시키며, 시스템에 촉매 용액(0.3wt%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 알코올 용액) 30.0g을 한 방울씩 첨가하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정한다.
(2) 반응액의 NCO%값이 26%로 떨어지면, 시스템에 벤조산 0.11g를 첨가하여 반응을 종결하여, 프리폴리머를 얻는다.
(3) 2단 박막 증발기를 사용하여, 얻어진 프리폴리머에 대해 분리 처리를 수행하고, 동작 조건은, 시료 투입 온도: 100℃, 시료 투입량: 1Kg/h, 제1 단 분리 온도: 160℃, 제1 단 절대 압력: 100Pa, 제2 단 분리 온도: 160℃, 제2 단 절대 압력: 7Pa이며; 미반응 XDI 단량체를 제거하여, 2차 분리 중질 성분을 얻는다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진, 미반응 XDI 단량체가 제거된 2차 분리 중질 성분을 음압 열처리 탱크에 투입하고, 고온, 감압 조건에서 열처리하며, 열처리 온도는 180℃이고, 열처리가 유지되는 시간은 20분이며, 열처리의 진공도는 절대압 3Pa인바; 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다. 상기 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물(고체) 75g을 취하여 에틸아세테이트 25g에 용해하고, 무색 투명 용액으로 제조한 후 색도를 측정한다. 여기에서,
분해 가능한 아민의 함량(트리에틸아민): 4ppm;
점도: 1300cP/25℃;
NCO기의 함량: 14.1wt%;
프리 1,3-자일릴렌디이소시아네이트의 함량: 0.10wt%;
색도: 10Hazen.
실시예 7
이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 다음 단계를 포함한다:
(1) 촉매 용액의 조제: 테트라에틸암모늄하이드록사이드 용액(25%, 메탄올 용액) 3g을 칭량하여 2-에틸-1,3-헥산디올 247g에 용해하고, 균일하게 혼합한 후, 질량 농도가 0.3wt%인 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 알코올 용액으로 조제한다.
질소 분위기에서, 출발 디이소시아네이트 HDI 3000g을 5L 반응 용기에 첨가하여혼합하고, 교반하면서 시스템 온도를 70℃까지 승온시키며, 시스템에 촉매 용액(0.3wt%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 알코올 용액) 30.0g을 한 방울씩 첨가하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정한다.
(2) 반응액의 NCO%값이 38.5%로 떨어지면, 시스템에 벤조산 0.11g를 첨가하여반응를 종결하여, 프리폴리머를 얻고;
프리폴리머에 40.0mg의 인산2수소칼륨을 첨가하며, 0℃ 조건에서 120분간 충분히 교반한 후, 1㎛ 필터를 사용하여 필터링한다.
(3) 필터링된 프리폴리머에 대해 2단 박막 증발기를 사용하여 분리 처리하고, 동작 조건은: 시료 투입 온도: 100℃, 시료 투입량: 1Kg/h, 제1 단 분리 온도: 160℃, 제1 단 절대 압력: 100Pa, 제2 단 분리 온도: 180℃, 제2 단 절대 압력: 7Pa이며; 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 2차 분리 중질 성분을 얻는다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진, 미반응 HDI 단량체가 제거된 2차 분리 중질 성분을, 음압 열처리 탱크에 투입하고, 고온, 감압 조건에서 열처리하며, 열처리 온도는 180℃이고, 열처리가 유지되는 시간은 20분이며, 열처리의 진공도는 절대압 3Pa인바; 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻고, 여기서,
분해 가능한 아민의 함량: 미검출;
점도: 2180cP/25℃;
NCO기의 함량: 21.7wt%;
프리 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량: 0.08wt%;
색도: 8Hazen.
실시예 8
이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 다음 단계를 포함한다:
(1) 촉매 용액의 조제: 테트라에틸암모늄하이드록사이드 용액(25%, 메탄올 용액) 3g을 칭량하여 2-에틸-1,3-헥산디올 247g에 용해하고, 균일하게 혼합한 후, 질량 농도가 0.3wt%인 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 알코올 용액으로 조제한다.
질소 분위기에서, 출발 디이소시아네이트 HDI 3000g을 5L 반응 용기에 첨가하여 혼합하고, 교반하면서 시스템 온도를 70℃까지 승온시키며, 시스템에 촉매 용액(0.3wt%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 알코올 용액) 30.0g을 한 방울씩 첨가하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정한다.
(2) 반응액의 NCO%값이 38.5%로 떨어지면, 시스템에 벤조산 0.11g를 첨가하여반응을 종결하여, 프리폴리머를 얻고;
프리폴리머에 54.0mg의 인산수소칼륨을 첨가하며, 30℃ 조건에서 15분간 충분히교반한 후, 1㎛ 필터를 사용하여 필터링한다.
(3) 필터링된 프리폴리머에 대해, 2단 박막 증발기를 사용하여 분리 처리하고, 동작 조건은, 시료 투입 온도: 100℃, 시료 투입량: 1Kg/h, 제1 단 분리 온도: 160℃, 제1 단 절대 압력: 100Pa, 제2 단 분리 온도: 180℃, 제2 단 절대 압력: 7Pa이며; 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 2차 분리 중질 성분을 얻는다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진, 미반응 HDI 단량체가 제거된 2차 분리 중질 성분을 음압 열처리 탱크에 투입하고, 고온, 감압 조건에서 열처리하며, 열처리 온도는 180℃이고, 열처리가 유지되는 시간은 20분이며, 열처리의 진공도는 절대압 3Pa인바; 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻고, 여기서,
분해 가능한 아민의 함량: 미검출;
점도: 2200cP/25℃;
NCO기의 함량: 21.8wt%;
프리 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량: 0.10wt%;
색도: 8Hazen.
비교예 1
이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 다음 단계를 포함한다:
(1) 촉매 용액의 조제: 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염 6g을 칭량하여 1-헥사놀 14g에 용해하고, 균일하게 혼합한 후, 질량 농도가 30wt%인 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염의 알코올 용액으로 조제한다.
질소 분위기에서, 출발 디이소시아네이트 HDI 3000g을 5L 반응 용기에 첨가하여혼합하고, 교반하면서 시스템 온도를 60℃까지 승온시키며, 시스템에 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염의 알코올 용액(30wt%, 1-헥사놀 용액) 6.0g을 한 방울씩 첨가하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정한다.
(2) 반응액의 NCO%값이 38.6%로 떨어지면, 시스템에 디이소옥틸 포스페이트 3.3g를 첨가하여 반응을 종결하여, 프리폴리머를 얻는다.
(3) 2단 박막 증발기를 사용하여, 얻어진 프리폴리머에 대해 분리 처리를 수행하고, 동작 조건은, 시료 투입 온도: 80℃, 시료 투입량: 1Kg/h, 제1 단 분리 온도: 160℃, 제1 단 절대 압력: 80Pa, 제2 단 분리 온도: 160℃, 제2 단 절대 압력: 10Pa이며; 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 2차 분리 중질 성분, 즉, 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻고, 여기서,
분해 가능한 아민의 함량(트리메틸아민): 63ppm;
점도: 2790cP/25℃;
NCO기의 함량: 22.0wt%;
프리 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량: 0.16wt%;
색도: 19Hazen.
비교예 2
이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 다음 단계를 포함한다:
(1) 촉매 용액의 조제: 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염 6g을 칭량하여 1-헥사놀 14g에 용해하고, 균일하게 혼합한 후, 질량 농도가 30wt%인 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염의 알코올 용액으로 조제한다.
질소 분위기에서, 출발 디이소시아네이트 HDI 3000g를 5L 반응 용기에 첨가하여혼합하고, 교반하면서 시스템 온도를 60℃까지 승온시키며, 시스템에 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염의 알코올 용액(30wt%, 1-헥사놀 용액) 6.0g을 한 방울씩 첨가하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정한다.
(2) 반응액의 NCO%값이 38.5%로 떨어지면, 시스템에 디이소옥틸 포스페이트 3.3g를 첨가하여 반응을 종결하여, 프리폴리머를 얻는다.
(3) 2단 박막 증발기를 사용하여, 얻어진 프리폴리머에 대해 분리 처리를 수행하고, 동작 조건은, 시료 투입 온도: 80℃, 시료 투입량: 1Kg/h, 제1 단 분리 온도: 160℃, 제1 단 절대 압력: 80Pa, 제2 단 분리 온도: 160℃, 제2 단 절대 압력: 10Pa이며; 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 2차 분리 중질 성분을 얻는다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진, 미반응 HDI 단량체가 제거된 2차 분리 중질 성분을 음압 열처리 탱크에 투입하여 열처리하며, 열처리 온도는 70℃이고, 열처리가 유지되는 시간은 20분이며, 열처리의 진공도는 절대압 10Pa인바; 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻고, 여기서,
분해 가능한 아민의 함량(트리메틸아민): 62ppm;
점도: 2800cP/25℃;
NCO기의 함량: 22.0wt%;
프리 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량: 0.15wt%;
색도: 20Hazen.
비교예 3
이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 다음 단계를 포함한다:
(1) 촉매 용액의 조제: 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염 6g을 칭량하여 1-헥사놀 14g에 용해하고, 균일하게 혼합한 후, 질량 농도가 30wt%인 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염의 알코올 용액으로 조제한다.
질소 분위기에서, 출발 디이소시아네이트 HDI 3000g을 5L 반응 용기에 첨가하여혼합하고, 교반하면서 시스템 온도를 60℃까지 승온시키며, 시스템에 트리메틸히드록시프로필암모늄옥탄산염의 알코올 용액(30wt%, 1-헥사놀 용액) 6.0g을 한 방울씩 첨가하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정한다.
(2) 반응액의 NCO%값이 38.5%로 떨어지면, 시스템에 디이소옥틸 포스페이트 3.3g를 첨가하여 반응을 종결하여, 프리폴리머를 얻는다.
(3) 2단 박막 증발기를 사용하여, 얻어진 프리폴리머에 대해 분리 처리를 수행하고, 동작 조건은, 시료 투입 온도: 80℃, 시료 투입량: 1Kg/h, 제1 단 분리 온도: 160℃, 제1 단 절대 압력: 80Pa, 제2 단 분리 온도: 160℃, 제2 단 절대 압력: 10Pa이며; 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 2차 분리 중질 성분을 얻는다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진, 미반응 HDI 단량체가 제거된 2차 분리 중질 성분을 음압 열처리 탱크에 투입하여 열처리하고, 열처리 온도는 150℃이며, 열처리가 유지되는 시간은 30분이고, 열처리의 진공도는 절대압 500Pa인바; 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻고, 여기서,
분해 가능한 아민의 함량(트리메틸아민): 60ppm;
점도: 2820cP/25℃;
NCO기의 함량: 21.9wt%;
프리 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량: 0.18wt%;
색도: 23Hazen.
실시예 9
실시예 1 - 8 및 비교예 1 - 3에서 제조된 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 800g를 칭량하여 1kg 폴리테트라플루오로에틸렌-라이닝 플라스틱 병에 첨가하고, N2으로 퍼지한 후, 시료병을 밀봉하여 40℃ 오븐에 12개월 저장하고, 저장 기간 조사가 완료된 시료에 대하여 색도 측정을 수행하며, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다:
표 1. 색도 안정성 측정 결과
Figure pct00001
표 1의 색도 안정성 측정 결과에 의해, 폴리이소시아네이트 조성물 중의 분해 가능한 아민의 함량을 저하시켜, 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 저장 색수 안정성을 효과적으로 개선하였고, 40℃/12개월 저장하는 경우, 이의 색도 증가값을 모두 10Hazen보다 작은 범위 내로 제어하였음을 알 수 있다. 열처리의 공정 조건이 바람직한 범위 내이면, 열처리 온도가 높을수록, 그리고 열처리 진공도가 낮을수록, 열처리후 얻어진 조성물 중의 분해 가능한 아민의 함량이 더 낮고, 저장 후 색수 안정성이 더 좋다.
실시예 4 및 실시예 7 - 8의 시험 데이터로부터, 폴리이소시아네이트 조성물 조생성물에 대해, 고온, 낮은 진공도의 열처리를 수행하기 전, 프리폴리머에 인산염을 첨가하면, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 중의 분해 가능한 아민의 함량을 더욱 저감시킬 수 있으며, 40℃/12개월 저장한 후의 샘플 색수 안정성을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1의 시험 데이터로부터, 고온, 낮은 진공도 조건에서 열처리를 수행한 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 중의 분해 가능한 아민의 함량은 현저하게 저하되었으며, 40℃/12개월 저장된 후의 샘플 색수 안정성은 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 2 - 3의 시험 데이터로부터, 열처리의 공정 조건이 바람직한범위 내에 있으면, 처리 후 얻어진 조성물 중의 분해 가능한 아민의 함량이 낮도록을 보장할 수 있고, 40℃/12개월 저장된 후의 색수 안정성이 양호함을 알 수 있다. 반면, 열처리의 공정 조건이 요구에 도달하지 못하면, 조성물 중의 분해 가능한 아민의 함량을 저하시키는 것을 구현하지 못하며, 40℃/12개월 저장된 후의 색수 안정성도 개선되지 않았다.
이상, 본 발명의 부분 실시예를 설명하였으나, 상기 설명은 예시적인 것이지, 제한적인 것이 아니며, 또한, 개시된 각 실시예에 한정되지 않는다. 설명된 각 실시예의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 경우, 다양한 수정 및 변형은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (11)

  1. 색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서,
    폴리이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 폴리이소시아네이트 조성물 중 분해 가능한 아민의 함량은 ≤20ppm이고; 상기 분해 가능한 아민은 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조에 사용된 촉매의 분해 생성물이며;
    상기 촉매는, 바람직하게는, 4차 암모늄 염기 및/또는 4차 암모늄 염인 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해 가능한 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민 중의 하나 또는 다수인 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매는 수산화콜린, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 1-아다만틸암모늄하이드록사이드, 헥사메토늄하이드록사이드, 테트라알킬암모늄의 유기 약산염, 하이드록시프로필트리메틸암모늄포름산염, 하이드록시프로필트리메틸암모늄아세트산염, 하이드록시프로필트리메틸암모늄옥탄산염, 하이드록시프로필트리메틸암모늄데칸산염, 하이드록시에틸트리메틸암모늄포름산염, 하이드록시에틸트리메틸암모늄아세트산염 및 하이드록시에틸트리메틸암모늄데칸산염 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고, 바람직하게는, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 및/또는 하이드록시프로필트리메틸암모늄옥탄산염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 조성물을 40℃에서 12개월 저장한 경우, 이의 색도 증가값은 ≤10Hazen이고, 바람직하게는, ≤5Hazen인 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트조성물의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은,
    (1) 이소시아네이트 단량체를 촉매의 존재하에 반응시키는 단계-바람직하게는, 상기 촉매는 4차 암모늄 염기 및/또는 4차 암모늄 임-;
    (2) 반응이 목표 전환율에 도달된 후, 시스템에 종결제를 첨가하여 반응을 종결하여 프리폴리머를 얻는 단계;
    (3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 분리 처리하고, 반응에 참여하지 않은 이소시아네이트 단량체를 제거하여, 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 조생성물을 얻는 단계;
    또는 단계 (2)에서 얻어진 생성물에 대해 반응에 참여하지 않은 이소시아네이트 단량체를 분리 및 제거하는 처리를 수행하지 않고, 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 조생성물을 얻는 단계; 및
    (4) 단계 (3)에서 얻어진, 폴리이소시아네이트 조성물 조생성물을 고온, 감압 조건에서 열처리한 후, 색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트조성물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 (2)는 종결 반응이 완료된 후, 상기 프리폴리머에 인산염을 계속 첨가하는 단계를 더 포함하고; 상기 인산염은, 바람직하게는 인산2수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산수소칼륨 및 인산수소나트륨 중의 하나 또는 다수로부터 선택하며;
    및/또는, 상기 인산염 중의 수소 원소의 몰량은 촉매 몰량의 50% - 100%이고;
    및/또는, 단계 (2)에서 상기 인산염을 첨가한 후, 0 - 30℃에서 10 - 120분간 교반하는 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트조성물의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    단계 (1)에 따른 촉매는 알코올 용액의 형태로 첨가되고; 바람직하게는, 알코올 용액 중의 상기 촉매의 질량 농도는 0.25% - 50%이며;
    및/또는, 상기 촉매의 사용량은 이소시아네이트 단량체 질량의 0.001% - 0.1%이고, 바람직하게는, 0.01% - 0.05%인 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트조성물의 제조방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1)에 따른 이소시아네이트 단량체는 NCO기를 함유하고 4 - 20개 탄소원자를 함유하는 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트이며, 바람직하게는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 디메틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 노르보난 디메틸렌 이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 중의 하나 또는 다수로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트조성물의 제조방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)에 따른 종결제는 유기산 및/또는 아실화제로부터 선택되고, 바람직하게는, 포름산, 벤조산, 벤조일클로라이드 및 디이소옥틸 포스페이트 중의 하나 또는 다수로부터 선택되며;
    및/또는, 상기 종결제의 사용량은 촉매 몰량의 100% - 150%인 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트조성물의 제조방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (3)에서, 단계 (2)에서 얻어진 생성물에 대해 박막 증발기에 의해 분리 처리를 수행하여, 반응에 참여하지 않은 이소시아네이트 단량체를 제거하는 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트조성물의 제조방법.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (4)에서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물 조생성물을, 고온, 감압 조건에서열처리하는 공정 조건은, 90 - 180℃의 온도, ≤200Pa의 압력의 조건에서 5 - 60분간 처리, 바람직하게는, 150 - 180℃의 온도, ≤20Pa의 압력의 조건에서 10 - 30분간 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트를 함유하는 폴리이소시아네이트조성물의 제조방법.
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