CN110621712B - 多异氰酸酯组合物 - Google Patents
多异氰酸酯组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110621712B CN110621712B CN201880030686.5A CN201880030686A CN110621712B CN 110621712 B CN110621712 B CN 110621712B CN 201880030686 A CN201880030686 A CN 201880030686A CN 110621712 B CN110621712 B CN 110621712B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyisocyanate
- polyisocyanate composition
- mass
- isocyanurate
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明的多异氰酸酯组合物含有由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环式二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上二异氰酸酯得到的多异氰酸酯和下述通式(1)(式中,R1表示任选含有羟基的碳数1~10的烷基或任选含有羟基的碳数6~10的芳基,多个R1任选彼此结构相同或不同)所示的二磷酸四酯,所述多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基,相对于多异氰酸酯组合物总质量的所述二磷酸四酯的浓度以磷酯三丁酯换算计为4质量ppm~10000质量ppm。
Description
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物。
本申请基于2017年5月19日在日本申请的特愿第2017-100362号主张优先权,将其内容援引至此。
背景技术
已知脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯组合物是无黄变型多异氰酸酯。例如,将该组合物用作氨基甲酸酯系涂料的固化剂时,所得涂膜具有耐候性、耐化学药品性等优异的物性,因此在汽车外装涂料、建筑用涂料、罐用涂料等领域是极其有用的。这些涂料领域中,由于重视外观性,因此使用溶剂稀释的氨基甲酸酯系双组分固化型涂料。
专利文献1公开了磷浓度为0.1~20质量ppm的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物在湿气环境下稳定性和储存稳定性均优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开第2004-175888号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为溶剂稀释的氨基甲酸酯系双组分固化型涂料的原料的固化剂,多数情况下预先用溶剂稀释后保存,但存在由于在涂装作业中或存储时与湿气接触而产生浑浊的问题。对于专利文献1中记载的组合物,溶剂稀释多异氰酸酯进行存储时,虽然饱和湿度条件下的凝胶化和密闭氮气气氛下的浑浊得到抑制,但未实现湿气条件下的浑浊的抑制。另外,固化剂因加热而着色也是其课题。
本发明的目的在于提供一种湿气条件下的浑浊得到抑制且耐热性也提高的多异氰酸酯组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为解决所述课题而进行了研究,发现二磷酸四酯的浓度为4质量ppm~10000质量ppm的含异氰脲酸酯基的脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯组合物即使在湿气条件下也可抑制浑浊且耐热性也提高,从而完成了本发明。
即,本发明具有以下构成。
[1]一种多异氰酸酯组合物,其含有由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环式二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上二异氰酸酯得到的多异氰酸酯和下述通式(1)所示的二磷酸四酯,
所述多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基,
相对于多异氰酸酯组合物总质量的所述二磷酸四酯的浓度以磷酯三丁酯换算计为4质量ppm~10000质量ppm。
[式中,R1表示任选含有羟基的碳数1~10的烷基或任选含有羟基的碳数6~10的芳基,多个R1任选彼此结构相同或不同。]
[2]根据[1]所述的多异氰酸酯组合物,其中,相对于多异氰酸酯组合物总质量的所述二磷酸四酯的浓度以磷酯三丁酯换算计为20质量ppm~10000质量ppm,。
[3]根据[2]所述的多异氰酸酯组合物,其中,相对于多异氰酸酯组合物总质量的所述二磷酸四酯的浓度以磷酯三丁酯换算计为100质量ppm~10000质量ppm。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基,异氰脲酸酯结构(X)与脲基甲酸酯结构(Y)的摩尔比为(Y)/(X)=2.0/100以上且50/100以下。
[5]根据[4]所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述异氰脲酸酯结构(X)与脲基甲酸酯结构(Y)的摩尔比为(Y)/(X)=10/100以上且50/100以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基,异氰脲酸酯结构(X)与脲二酮结构(Z)的摩尔比为(Z)/(X)=2.0/100以上且60/100以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基,25℃时的粘度为900mPa·s以下。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述通式(1)中,R1表示任选含有羟基的碳数1~10的烷基。
[9]根据[8]所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述烷基为直链的。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的多异氰酸酯组合物,其中,相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量,所述多异氰酸酯组合物中的总氯量为160质量ppm以下。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种湿气条件下的浑浊得到抑制,且耐热性也良好的多异氰酸酯组合物。
具体实施方式
下面,对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是,本发明不限于以下的本实施方式。本发明在其主旨范围内可以适当变形来实施。
本实施方式的多异氰酸酯组合物含有由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环式二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上二异氰酸酯得到的多异氰酸酯和下述通式(1)所示的二磷酸四酯,所述多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基,相对于多异氰酸酯组合物总质量的所述二磷酸四酯的浓度以磷酯三丁酯换算计为4质量ppm~10000质量ppm(1质量%)。
通式(1)中,R1表示任选含有羟基的碳数1~10的烷基或任选含有羟基的碳数6~10的芳基。通式(1)中的多个R1任选彼此结构相同或不同。
本实施方式的多异氰酸酯组合物通过采用上述构成,多异氰酸酯组合物在湿气条件下的浑浊得到抑制,耐热性也提高。
可用于形成本实施方式的多异氰酸酯的脂肪族或脂环式二异氰酸酯单体为其结构中不包含苯环的化合物。作为脂肪族二异氰酸酯单体,优选碳数4~30的单体,具体而言,可列举出四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下称为HDI)、2,2,4-三甲基-六亚甲基-1,6-二异氰酸酯,赖氨酸二异氰酸酯等。作为脂环式二异氰酸酯,优选碳数8~30的脂环式二异氰酸酯,具体而言,可列举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为IPDI)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷,4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。其中,从所得涂膜的耐候性、工业上获得的难易度的观点出发,优选HDI。需要说明的是,上述化合物可以2种以上组合使用。
另外,作为本实施方式的脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯组合物中使用的多异氰酸酯的原料,除所述二异氰酸酯单体以外,可以使用2~6元的醇。作为该2~6元的醇(多元醇),例如,可列举出非聚合多元醇和聚合多元醇。非聚合多元醇为不经历聚合的多元醇,聚合多元醇为使单体聚合得到的多元醇。
作为非聚合多元醇,可列举出二醇类、三醇类、四醇类等。作为二醇类,例如可列举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇,2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。作为三醇类,例如可列举出甘油、三羟甲基丙烷等。作为四醇类,例如可列举出季戊四醇等。
作为聚合多元醇,可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇等。
作为聚酯多元醇,例如可列举出由选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸中的单独1种二元酸或其混合物与选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等中的单独1种多元醇或其混合物之间的缩合反应得到的聚酯多元醇,以及,例如使用ε-己内酯和多元醇进行开环聚合得到的聚己内酯类等。
作为聚醚多元醇,例如包括使用锂、钠、钾等的氢氧化物、醇化物、烷基胺等强碱性催化剂、金属卟啉、六氰钴酸锌络合物等复合金属氰化物络合物,使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等单独1种环氧烷或其混合物与单独1种多元羟基化合物或其混合物进行无规或嵌段加成得到的聚醚多元醇类、使乙二胺类等多胺化合物与环氧烷反应得到的聚醚多元醇类、以及以这些聚醚类为介质使丙烯酰胺等聚合得到的所谓聚合物多元醇类等。
通过使用前述的二异氰酸酯单体,以及酌情使用前述的2~6元的醇(多元醇)来衍生出本实施方式的脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯组合物中使用的多异氰酸酯。多异氰酸酯优选含有异氰脲酸酯基。使具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯固化而得到的涂膜其耐侯性良好,能够实现高的涂膜硬度。
除异氰脲酸酯结构以外,该多异氰酸酯可以同时包含例如脲基甲酸酯结构、脲二酮结构、噁二嗪三酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构等。
尤其是对于脲基甲酸酯结构,异氰脲酸酯结构(X)与脲基甲酸酯结构(Y)的摩尔比优选为(Y)/(X)=2.0/100以上且50/100以下,更优选为(Y)/(X)=10/100以上且50/100以下。
通过使该比例为上述下限值以上,所得多异氰酸酯组合物与低极性有机溶剂之间的相容性良好。低极性有机溶剂是指含有脂肪族、脂环式烃系溶剂作为主要成分的有机溶剂,但也可以含有芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等。作为该有机溶剂的例子,除了甲基环己烷、乙基环己烷、矿油精、松节油等以外,可列举出通常作为石油系烃市售的HAWS(Shell Japan制),Esso Naphtha No.6(Exxon Mobil化学制)、LAWS(Shell Japan制)、PEGASOL3040(Exxon Mobil化学制)、A溶剂(新日本石油化学株式会社)、Cleansol(クレンゾル、新日本石油化学株式会社制)、矿油精A(新日本石油化学株式会社制)、HighArom 2S(ハイアロム2S、新日本石油化学株式会社制)等,或者将这些有机溶剂中的至少1种与根据需要添加的芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等混合得到的溶剂。
另一方面,通过使该比率为上述上限值以下,涂膜的交联性变得更好。
另外,对于脲二酮结构,异氰脲酸酯结构(X)与脲二酮结构(Z)的摩尔比优选为(Z)/(X)=2.0/100以上且60/100以下,更优选为(Z)/(X)=3.0/100以上且60/100以下。
通过使该比率为上述下限值以上,所得多异氰酸酯组合物用于多层涂膜的上层时,对下层的渗入性良好,可得到耐溶剂性优异的多层涂膜。
通过使该比率为上述上限值以下,使用了所得多异氰酸酯组合物的涂膜的交联密度变高,可得到硬度高且强韧的涂膜。
关于具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造,例如优选通过采用催化剂,进行二异氰酸酯单体的异氰脲酸酯化反应(三聚反应),达到规定的转化率时停止反应,将二异氰酸酯单体去除来进行。
作为此时使用的异氰脲酸酯化反应催化剂,通常优选具有碱性的催化剂。具体而言,可列举出:(1)例如四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物、乙酸、癸酸等的有机弱酸盐;(2)例如三甲基羟丙基铵、三甲基羟乙基铵、三乙基羟丙基铵、三乙基羟乙基铵等羟烷基铵的氢氧化物、乙酸、癸酸等的有机弱酸盐;(3)例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的錫、锌、铅等金属盐;(4)例如钠、钾等的金属醇化物;(5)例如六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物;(6)曼尼希碱类;(7)叔胺和环氧化合物的组合使用;(8)例如三丁基膦等磷系化合物等。关于这些催化剂的用量,相对于作为原料的二异氰酸酯、多元醇的总质量,可以从10质量ppm~10000质量ppm的范围中选择。对于这些催化剂,为了使反应结束,例如可以通过中和催化剂的磷酸、酸性磷酸酯等酸性物质的添加、热分解、化学分解等使其失活。
通过该异氰脲酸酯化反应得到的多异氰酸酯的产率通常为10~70质量%。以高产率获得的多异氰酸酯存在粘度变高的倾向。
多异氰酸酯的粘度在25℃时优选900mPa·s以下,更优选800mPa·s以下。粘度为上述值以下时,涂料配混时的作业性优异,且涂膜的表面平滑性也提高。另一方面,25℃时的多异氰酸酯的粘度没有特别限定,但优选20mPa·s以上。粘度为上述下限值以上时,涂膜的交联性变得更好。
异氰脲酸酯化反应的反应温度通常为50~200℃,优选为50~150℃。50℃以上的反应温度使反应容易进行。另一方面,200℃以下的反应温度可以抑制产品的着色等不期望的副反应。
反应结束后,通过薄膜蒸发罐、提取等去除二异氰酸酯单体。所得多异氰酸酯中残留的未反应二异氰酸酯浓度可为3质量%以下,优选1质量%以下,更优选0.5质量%以下。
相对于多异氰酸酯组合物的总质量,本实施方式的多异氰酸酯组合物含有以磷酯三丁酯换算计浓度为4质量ppm~10000质量ppm的下述通式(1)所示的二磷酸四酯。通式(1)中,R1表示任选含有羟基的碳数1~10的烷基或任选含有羟基的碳数6~10的芳基。一分子中的多个R1任选彼此结构相同或不同。
通式(1)中的R1为碳数1~10的烷基时,具体而言,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、3,3-二甲基丁基、环己基、庚基、甲基己基、乙基戊基、辛基、甲基庚基、乙基己基、壬基、甲基辛基、乙基庚基、癸基、甲基壬基及乙基辛基等。通式中(1)的R1为含有羟基的碳数1~10的烷基时,烷基中的被羟基取代的氢原子的位置没有特别限定。另外,一个烷基所具有的羟基的数量可以为1个,也可以为2个以上。
通式(1)中的R1为碳数6~10的芳基时,具体而言,可列举出苯基、萘基、茚基等。通式(1)中的R1为含有羟基的碳数6~10的芳基时,芳基中的被羟基取代的氢原子的位置没有特别限定。另外,一个芳基所具有的羟基的数量可以为1个,也可以为2个以上。
通式(1)中,R1优选为任选含有羟基的碳数1~10的烷基,多个R1任选彼此结构相同或不同。作为本实施方式的二磷酸四酯,没有特别限定,例如可列举出具有下述通式(2)、下述通式(3)所示结构的化合物。通式(2)所示的二磷酸四丁酯、通式(3)所示的二磷酸四-2-乙基己酯由于容易从工业上得到作为其原料的磷酸二丁酯、磷酸二-2-乙基己酯,因此容易合成。合成方法见后文。
并且,通式(1)中,R1更优选为任选含有羟基的碳数1~10的直链烷基,多个R1任选彼此结构相同或不同。作为该二磷酸四酯,没有特别限定,例如可列举出下述通式(2)所示的二磷酸四丁酯。含有该二磷酸四酯的多异氰酸酯组合物存在浑浊得到进一步抑制的倾向。
多异氰酸酯组合物中所含的二磷酸四酯的浓度以磷酯三丁酯换算计为4质量ppm~10000质量ppm,优选为20质量ppm~10000质量ppm,更优选为100质量ppm~10000质量ppm,更进一步优选为100质量ppm~1200质量ppm。为4质量~20质量ppm时,可以兼顾多异氰酸酯组合物的浊度、湿气条件下的浑浊抑制以及耐热性的提高,尤其是湿气条件下的浑浊抑制优异。为20质量~50质量ppm时,可以兼顾多异氰酸酯组合物的浊度、湿气条件下的浑浊抑制以及耐热性的提高,尤其是湿气条件下的浑浊抑制优异。为50质量~100质量ppm时,可以兼顾多异氰酸酯组合物的浊度、湿气条件下的浑浊抑制以及耐热性的提高,尤其是耐热性的提高优异。为100质量~100000质量ppm时,耐热性的提高更加优异。
二磷酸四酯可通过加热二磷酸酯来得到。加热温度优选80~180℃,但不仅限该温度。加热后,可通过柱色谱、液相色谱进行分离、纯化,得到二磷酸四酯。
本实施方式的脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯组合物中的总氯量优选为160质量ppm以下,更优选为140质量ppm以下。通过使总氯量为上述上限值以下,即使在高温下对所得多异氰酸酯进行了处理,配混其而成的涂料组合物的适用期(增稠性)也长,并且操作性良好。
另一方面,多异氰酸酯组合物中的总氯量的下限值没有特别限定,但优选为10质量ppm。总氯量为上述下限值以上时,可以抑制多异氰酸酯组合物的尤其是湿气条件下的浑浊的发生。
本实施方式的脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯组合物也可以与有机溶剂混合来使用。作为稀释的有机溶剂,可以使用甲苯、二甲苯、SOLVESSO100、150(shell石油化学(株))、Swasol1000、1500(丸善石油(株))等芳香族烃类;正己烷、庚烷、辛烷、矿油精、甲基环己烷等脂肪族或脂环式烃类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯系溶剂类;丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂等。相对于稀释液的总质量,本实施方式的多异氰酸酯组合物与有机溶剂混合得到的稀释液中的固体成分优选为20~80质量%,但不仅限于此。
本实施方式的脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯组合物也可以与三异氰酸酯混合使用。作为三异氰酸酯,可以使用1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”)、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下有时称为“GTI”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”)等。
相对于该多异氰酸酯组合物的总质量,本实施方式的多异氰酸酯组合物与三异氰酸酯混合时的三异氰酸酯量优选为1~90质量%,但不仅限于此。
另外,根据目的的不同,本发明的多异氰酸酯组合物中也可以混合使用促进氨基甲酸酯化反应等的固化促进剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等各种添加剂。
本发明的多异氰酸酯组合物可以用于双组份型聚氨酯涂料、密封材料、粘接剂、油墨、涂布剂、浇注料、弹性体、泡沫、塑料原料、纤维处理剂、单组分固化型多异氰酸酯等广泛的领域中。
实施例
下面,基于实施例和比较例对本实施方式进行更详细的说明,但本实施方式不受以下实施例的任何限定。
(多异氰酸酯组合物的浊度(NTU))
用以下装置测定多异氰酸酯组合物的浊度。
装置:台式浊度计2100AN(HACH制)
(湿气稳定性评价)
将各实施例的多异氰酸酯组合物5.0g与甲苯5.0g混合,在23℃、饱和湿度条件下存储48小时。通过可见分光光度计(以下记作UV)测定存储后的样品的浊度并目视评价。
(浊度(透射率))
多异氰酸酯组合物与甲苯的混合溶液的浊度是以采用下述的装置进行UV测定得到的550nm的透射率(%)来进行测定的。
装置:JASCO V-650
(目测评价)
利用目测对样品的浑浊进行评价。评价基准如下。
◎:完全没有浑浊
○:基本没有浑浊
△:略微浑浊(在实际使用上没有问题的范围内)
×:浑浊
(耐热性评价)
将各实施例的多异氰酸酯组合物30g放入耐热瓶中,在170℃下加热3小时。测定加热前后的样品的UV(430nm)透射率,对色度的降低进行评价。
(二磷酸四酯的测定)
使用液相色谱质谱联用仪(以下记作LC/MS)测定多异氰酸酯中二磷酸四酯的浓度。用磷酯三丁酯制作标准曲线。本项中,二磷酸四酯的浓度为磷酯三丁酯换算浓度。
用甲醇将各实施例的多异氰酸酯组合物制成约50mg/mL的溶液,静置一晩以上。用水将这些溶液稀释2倍,用LC/MS测定其离心上清液。
LC装置:Waters,UPLC
柱:Imtakt,Cadenza CD-C18HT(2mmI.D.×30mm)
柱温度:40℃
流速:0.3mL/分钟
移动相A=水(0.1质量%甲酸)
移动相B=乙腈(0.1质量%甲酸)
梯度:0~5分钟(A:98质量%,B:2质量%),5~10分钟(A:0质量%,B:100质量%),10~15分钟(A:98质量%,B:2质量%)
MA装置:Waters,Synapt G2
离子化:ESI+
(脲基甲酸酯结构(Y)/异氰脲酸酯结构(X)摩尔比的测定)
制备多异氰酸酯组合物的CDCl3溶液,在以下条件下进行NMR测定。
(1H-NMR测定条件)
装置:Bruker Biospin Avance 600
观测核(频率):1H(600MHz)
溶剂(浓度):CDCl3(5质量/体积%)
累计次数:256次
化学位移基准:CHCl3 7.26ppm
接着,根据所得测定结果用测定的氢的数量去除以下信号的积分值,根据其值算出将异氰脲酸酯结构(X)设为“100”时的脲基甲酸酯结构(Y)的摩尔比(Y)/(X)。
异氰脲酸酯结构(X):3.9ppm附近的积分值÷6
脲基甲酸酯结构(Y):7.5ppm附近的积分值÷1
(脲二酮结构(Z)/异氰脲酸酯结构(X)摩尔比的测定)
制备多异氰酸酯组合物的CDCl3溶液,在以下条件下进行NMR测定。
(13C-NMR测定条件)
装置:Bruker Biospin Avance 600
观测(频率):13C(150MHz)
溶剂(浓度):CDCl3(60质量/体积%)
累计次数:10000次
化学位移基准:CDCl3 77ppm
接着,根据所得测定结果用测定的碳的数量去除以下信号的积分值,根据其值算出将异氰脲酸酯结构(X)设为“100”时的脲二酮结构(Z)的摩尔比(Z)/(X)。
异氰脲酸酯结构(X):148ppm附近的积分值÷3
脲二酮结构(Z):157ppm附近的积分值÷2
(总氯量的测定)
通过AQF-IC法对多异氰酸酯组合物进行元素分析,算出总氯量(质量ppm)。测定装置、条件如下。
(预处理装置)
自动燃烧装置:AQF-100Mitsubishi Chemical Analytech Co.Ltd.制
燃烧条件:900~1000℃燃烧约50mg试样。
(分析装置)
离子色谱仪:型号ICS-1500(Thermo Fisher Scientific公司制)
分离柱:AS12A(Thermo Fisher Scientific公司制)
保护柱:AG12(Thermo Fisher Scientific公司制)
抑制器:AERS-500(Thermo Fisher Scientific公司制)
(涂膜凝胶率的测定)
将多异氰酸酯组合物与丙烯酸多元醇(Allnex公司商品名“SETALUX1767”,树脂组分羟值150mgKOH/g,树脂组分65%)以异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)的摩尔比为当量的方式进行配混。接着,涂装用乙酸丁酯稀释至树脂固体成分50质量%的涂料组合物,使干燥膜厚为35μm。
然后,进行80℃30分钟的干燥,得到涂膜。
将所得涂膜在丙酮中于23℃下浸渍24小时。接着,求出未溶解部分质量除以浸渍前质量得到的值作为凝胶率[质量%]。
可以判断凝胶率的值越高,低温固化性越优异。
○:92%以上
×:小于92%
(涂膜的表面平滑性)
在与涂膜的凝胶率测定相同的条件下进行涂装,得到涂膜。利用目测评价涂膜的表面平滑性。
◎:表面无波纹。
○:基本无波纹。
△:略有波纹。
×:有波纹。
(己烷稀释性)
用甲苯将多异氰酸酯组合物稀释至树脂固体成分为50质量%。在其甲苯溶液1g中以每次0.1g的量添加正己烷,以浑浊点的前一个点的正己烷的质量%(将甲苯溶液设为100质量%)来进行评价。正己烷的质量%越大,己烷稀释性(与低极性有机溶剂的相容性)越好。
◎:50%以上
○:30%以上且小于50%
×:小于30%
(多层涂膜的耐溶剂性)
作为第1涂料组合物,涂装用乙酸丁酯/二甲苯(质量比1/1)稀释至树脂固体成分为18质量%的丙烯酸多元醇(DIC公司商品名“ACRYDICA-801”)使其干燥膜厚为20μm后,于80℃预加热3分钟。预加热后,将丙烯酸多元醇(Allnex公司商品名“SETALUX1767”)和各多异氰酸酯组合物以异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)的摩尔比为1.5进行配混,涂装用乙酸丁酯稀释至树脂固体成分为50质量%的第2涂料组合物使其干燥膜厚为35μm。然后,于80℃干燥30分钟,得到多层涂膜。
使甲苯充分浸入棉球,置于涂膜上2分钟,目测评价随后的涂膜状态。
◎:不留痕迹。
○:略有痕迹。
△:留有明显痕迹。
×:有气泡、白浊。
(涂料的增稠评价)
将各实施例的多异氰酸酯组合物放入耐热瓶,于170℃加热3小时。将加热前后的多异氰酸酯组合物与丙烯酸多元醇(Allnex公司商品名“SETALUX1767”,树脂组分羟值150mgKOH/g,树脂组分65%)以异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)的摩尔比为当量的方式进行配混。每3小时测一次该涂料组合物的粘度直至12小时后,用粘度变为初始粘度的2倍的时间来评价涂料的增稠。
○:12小时以上
△:6小时以上
×:小于6小时
(粘度)
使用E型粘度计(tokimec公司制)于25℃下测定多异氰酸酯组合物的粘度。测定时,使用标准转子(1°34’×R24)。旋转数如下。
100rpm(小于128mPa·s时)
50rpm(128mPa·s以上且小于256mPa·s时)
20rpm(256mPa·s以上且小于640mPa·s时)
10rpm(640mPa·s以上且小于1280mPa·s时)
5rpm(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s时)
需要说明的是,通过以下所述方法对后述各实施例及各比较例中制造的多异氰酸酯组合物的不挥发成分进行研究,其值为98质量%以上的产品直接供于测定。
(异氰酸酯基浓度)
在溶解在甲苯中的多异氰酸酯组合物中添加正二丁胺,通过采用1当量盐酸的电位差滴定,求出多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基浓度。
(单体二异氰酸酯浓度)
首先,将20mL容量瓶放在数字天平上,精确称量约1g样品。接着,加入0.03~0.04g精确称量的硝基苯(内部标准液)。此外,加入约9mL乙酸乙酯后,盖紧盖子充分混合,制备样品。在以下条件下对上述制备液进行气相色谱分析并定量。
装置:SHIMADZU(株)GC-8A
柱:信和化工(株)Silicone OV-17
柱炉温度;120℃
注射/检测器温度;160℃
(数均分子量)
多异氰酸酯组合物的数均分子量是以由采用下述装置的凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)测定得到的聚苯乙烯基准的数均分子量求出的。
仪器:HLC-8120(东曹株式会社制)、
使用柱:TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(均为东曹株式会社制)、
样品浓度:5wt/vol%、
载体:THF、
检测方法:差示折光计、
流出量:0.6mL/分钟、
柱温度:30℃。
关于GPC的标准曲线,以分子量50000~2050的聚苯乙烯(GL Sciences株式会社制PSS-06(Mw50000)、BK13007(Mp=20000,Mw/Mn=1.03)、PSS-08(Mw=9000)、PSS-09(Mw=4000)和5040-35125(Mp=2050、Mw/Mn=1.05))和六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯组合物(DURANATE TPA-100、旭化成化学株式会社制)的异氰脲酸酯基的三聚体~七聚体(异氰脲酸酯三聚体分子量=504、异氰脲酸酯五聚体分子量=840、异氰脲酸酯七聚体分子量=1176)以及HDI(分子量=168)为标准进行制作。
(异氰酸酯基平均数)
基于依上述测定的多异氰酸酯组合物的数均分子量及依上述测定的异氰酸酯基浓度的值,根据下式算出多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基平均数。
[多异氰酸酯组合物的数均官能团数]=[多异氰酸酯组合物的数均分子量]×[异氰酸酯基浓度(质量%)]/42
[合成例1]
(二磷酸四酯的合成)
使带搅拌器、温度计、回流冷却管以及氮气吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛,投入磷酸二丁酯50g,在搅拌下于160℃加热4小时。通过柱色谱对加热后的反应物进行分离、纯化,得到二磷酸四丁酯。
[合成例2]
(二磷酸四酯的合成)
使带搅拌器、温度计、回流冷却管以及氮气吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛,投入磷酸二-2-乙基己酯50g,在搅拌下于160℃加热4小时。通过柱色谱对加热后的反应物进行分离、纯化,得到二磷酸四-2-乙基己酯。
[比较例1]
使带搅拌器、温度计、回流冷却管以及氮气吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛,投入六亚甲基二异氰酸酯100g,在搅拌下将反应器内温度保持在60℃。然后,添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基乙酸铵(2-丁醇2.0质量%溶液)100.0mg,在产率达到25质量%时,添加磷酸二-2-乙基己酯2.6mg使反应停止。然后,进一步在100℃下加热1小时后,冷却至室温,过滤反应液去除不溶物后,用薄膜蒸馏器去除单体二异氰酸酯。所得多异氰酸酯的脲基甲酸酯结构(Y)/异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为2.5,脲二酮结构(Z)/异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为0.5,总氯量为150ppm,25℃时的粘度为1550mPa·s,异氰酸酯基浓度为23.1质量%,单体二异氰酸酯浓度为0.2质量%,数均分子量为560,异氰酸酯基平均数为3.2,二磷酸四酯的浓度为0.3质量ppm。评价结果示于表1。
[比较例2、实施例1~7]
在比较例1的多异氰酸酯中以表1所示浓度分别添加合成例1中合成的二磷酸四丁酯和合成例2中合成的二磷酸四-2-乙基己酯。各实施例、比较例的评价结果示于表1。
[实施例8]
使带搅拌器、温度计、回流冷却管以及氮气吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛,投入六亚甲基二异氰酸酯100g,在搅拌下将反应器内温度保持在60℃。然后,投入2-丁醇0.35g,接着,添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基乙酸铵(2-丁醇2.0质量%溶液)100.0mg,产率达到21质量%时,添加磷酸二-2-乙基己酯2.6mg使反应停止。然后,进一步在120℃下加热1小时后,冷却至室温,过滤反应液去除不溶物后,用薄膜蒸馏器去除单体二异氰酸酯。所得多异氰酸酯的脲基甲酸酯结构(Y)/异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为8.6,脲二酮结构(Z)/异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为2.5,总氯量为120ppm,25℃时的粘度为850mPa·s,异氰酸酯基浓度为22.9质量%,单体二异氰酸酯浓度为0.1质量%,数均分子量为550,异氰酸酯基平均数为3.1,二磷酸四酯的浓度为0.3质量ppm。评价结果示于表1。在所得多异氰酸酯中以表1所示浓度添加合成例1中合成的二磷酸四丁酯。评价结果示于表1。
[实施例9]
使带搅拌器、温度计、回流冷却管以及氮气吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛,投入六亚甲基二异氰酸酯100g,在搅拌下将反应器内温度保持在60℃。然后,投入2-丁醇0.5g,接着,添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基乙酸铵(2-丁醇2.0质量%溶液)100.0mg,产率达到19质量%时,添加磷酸二-2-乙基己酯2.6mg使反应停止。然后,进一步在160℃下加热1小时后,冷却至室温,过滤反应液去除不溶物后,用薄膜蒸馏器去除单体二异氰酸酯。所得多异氰酸酯的脲基甲酸酯结构(Y)/异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为13,脲二酮结构(Z)/异氰脲酸酯结构(X)的摩尔比为25,总氯量为130ppm,25℃时的粘度为510mPa·s,异氰酸酯基浓度为23.2质量%,单体二异氰酸酯浓度为0.2质量%,数均分子量为510,异氰酸酯基平均数为3.0,二磷酸四酯的浓度为0.3质量ppm。评价结果示于表1。在所得多异氰酸酯中以表1所示浓度添加合成例1中合成的二磷酸四丁酯。评价结果示于表1。
[表1]
B-DP:二磷酸四丁酯
2EH-DP:二磷酸四-2-乙基己酯
如表1所示,实施例1~9的多异氰酸酯组合物的浊度为1.1NTU以下,浊度良好。而比较例1和2的多异氰酸酯组合物的浊度为1.6NTU以上,浊度差。
另外,实施例1~9的多异氰酸酯组合物于23℃、饱和湿度条件下存储48小时后的550nm的透射率(透射率T550)(%)均为87%以上,湿气稳定性高,湿气环境下的浑浊得到充分抑制。而比较例1和2的多异氰酸酯组合物其湿气环境存储后的550nm的透射率小于85%。
并且,实施例1~9多异氰酸酯组合物在170℃加热处理3小时后的430nm的透射率(透射率T430)(%)的减少幅度略小于比较例1的多异氰酸酯组合物,实施例1~9的多异氰酸酯组合物的耐热性也优异。
产业上的可利用性
本发明涉及的多异氰酸酯组合物用作溶剂稀释的氨基甲酸酯系双组分固化型涂料的固化剂时,即使在湿气条件下使用也不会发生浑浊,且耐热性良好,可适宜地用于涂料领域。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物,其中,相对于多异氰酸酯组合物总质量的所述二磷酸四酯的浓度以磷酯三丁酯换算计为20质量ppm~10000质量ppm。
3.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物,其中,相对于多异氰酸酯组合物总质量的所述二磷酸四酯的浓度以磷酯三丁酯换算计为100质量ppm~10000质量ppm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基,异氰脲酸酯结构(X)与脲基甲酸酯结构(Y)的摩尔比为(Y)/(X)=2.0/100以上且50/100以下。
5.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述异氰脲酸酯结构(X)与脲基甲酸酯结构(Y)的摩尔比为(Y)/(X)=10/100以上且50/100以下。
6.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基,异氰脲酸酯结构(X)与脲二酮结构(Z)的摩尔比为(Z)/(X)=2.0/100以上且60/100以下。
7.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基,25℃时的粘度为900mPa·s以下。
8.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述烷基为直链的。
9.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物,其中,相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量,所述多异氰酸酯组合物中的总氯量为160质量ppm以下。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017-100362 | 2017-05-19 | ||
JP2017100362 | 2017-05-19 | ||
PCT/JP2018/019328 WO2018212334A1 (ja) | 2017-05-19 | 2018-05-18 | ポリイソシアネート組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110621712A CN110621712A (zh) | 2019-12-27 |
CN110621712B true CN110621712B (zh) | 2021-09-10 |
Family
ID=64274212
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880030686.5A Active CN110621712B (zh) | 2017-05-19 | 2018-05-18 | 多异氰酸酯组合物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6788736B2 (zh) |
CN (1) | CN110621712B (zh) |
WO (1) | WO2018212334A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112300361B (zh) * | 2019-07-29 | 2021-12-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚氨酯光学树脂制备方法及其应用 |
CN111072917B (zh) * | 2020-01-02 | 2021-06-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法 |
CN112851909B (zh) * | 2021-01-14 | 2022-08-05 | 万华化学(宁波)有限公司 | 一种储存稳定的多异氰酸酯组合物 |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0395269A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-19 | Kuraray Co Ltd | 表面処理された無機粉末及び該粉末を含有する樹脂組成物 |
JP2002338655A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | Asahi Kasei Corp | ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
JP2004010809A (ja) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 反応性ホットメルト接着剤 |
JP2005002007A (ja) * | 2003-06-10 | 2005-01-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
JP2005015378A (ja) * | 2003-06-25 | 2005-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
JP2005048179A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリイソシアネート組成物およびコーティング組成物 |
CN1678650A (zh) * | 2002-07-04 | 2005-10-05 | 拜尔材料科学股份公司 | 含脲二酮基团的异氰酸酯类化合物 |
JP2008524422A (ja) * | 2004-12-21 | 2008-07-10 | ロディア・シミ | 改良された耐衝撃性を有するポリイソシアネート組成物 |
CN101516958A (zh) * | 2006-08-22 | 2009-08-26 | 日本聚氨酯工业株式会社 | 氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物 |
JP2010504389A (ja) * | 2006-09-22 | 2010-02-12 | ペルストープ・フランス | ポリイソシアネート組成物の高光沢被覆のための使用 |
JP2014502644A (ja) * | 2010-12-08 | 2014-02-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 繊維強化プラスチックを接合するための二液型ポリウレタン接着剤 |
JP2015003989A (ja) * | 2013-06-20 | 2015-01-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、並びに、樹脂組成物 |
CN104479103A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-04-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高官能度的聚氨酯固化剂、该固化剂的制备方法及其用途 |
JP2016037539A (ja) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜 |
CN106255710A (zh) * | 2014-05-02 | 2016-12-21 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯固化物和多异氰酸酯固化物的制造方法 |
WO2017022790A1 (ja) * | 2015-08-06 | 2017-02-09 | 大日本印刷株式会社 | 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに発光表示装置 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004012571A1 (de) * | 2004-03-12 | 2005-09-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung |
US9617402B2 (en) * | 2011-10-28 | 2017-04-11 | Basf Se | Process for preparing polyisocyanates which are flocculation-stable in solvents from (cyclo)aliphatic diisocyanates |
CN104130686B (zh) * | 2013-04-30 | 2017-09-19 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯组合物及涂料组合物 |
-
2018
- 2018-05-18 WO PCT/JP2018/019328 patent/WO2018212334A1/ja active Application Filing
- 2018-05-18 JP JP2019518889A patent/JP6788736B2/ja active Active
- 2018-05-18 CN CN201880030686.5A patent/CN110621712B/zh active Active
Patent Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0395269A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-19 | Kuraray Co Ltd | 表面処理された無機粉末及び該粉末を含有する樹脂組成物 |
JP2002338655A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | Asahi Kasei Corp | ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
JP2004010809A (ja) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 反応性ホットメルト接着剤 |
CN1678650A (zh) * | 2002-07-04 | 2005-10-05 | 拜尔材料科学股份公司 | 含脲二酮基团的异氰酸酯类化合物 |
JP2005002007A (ja) * | 2003-06-10 | 2005-01-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
JP2005015378A (ja) * | 2003-06-25 | 2005-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
JP2005048179A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリイソシアネート組成物およびコーティング組成物 |
JP2008524422A (ja) * | 2004-12-21 | 2008-07-10 | ロディア・シミ | 改良された耐衝撃性を有するポリイソシアネート組成物 |
CN101516958A (zh) * | 2006-08-22 | 2009-08-26 | 日本聚氨酯工业株式会社 | 氨基甲酸酯改性二苯甲烷类异氰酸酯组合物 |
JP2010504389A (ja) * | 2006-09-22 | 2010-02-12 | ペルストープ・フランス | ポリイソシアネート組成物の高光沢被覆のための使用 |
JP2014502644A (ja) * | 2010-12-08 | 2014-02-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 繊維強化プラスチックを接合するための二液型ポリウレタン接着剤 |
JP2015003989A (ja) * | 2013-06-20 | 2015-01-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、並びに、樹脂組成物 |
CN106255710A (zh) * | 2014-05-02 | 2016-12-21 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯固化物和多异氰酸酯固化物的制造方法 |
JP2016037539A (ja) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜 |
CN104479103A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-04-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高官能度的聚氨酯固化剂、该固化剂的制备方法及其用途 |
WO2017022790A1 (ja) * | 2015-08-06 | 2017-02-09 | 大日本印刷株式会社 | 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに発光表示装置 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Preparation and characterization of polyurethane flame-retardant coatings using pyrophosphoric lactone-modified polyesters/isophorone diisocyanate-isocyanurate;Park HS,等;《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》;20010630;第80卷(第12期);第2316-2327页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2018212334A1 (ja) | 2019-11-07 |
WO2018212334A1 (ja) | 2018-11-22 |
JP6788736B2 (ja) | 2020-11-25 |
CN110621712A (zh) | 2019-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7103879B2 (ja) | キシリレンジイソシアネート組成物、キシリレンジイソシアネート変性体組成物、二液型樹脂原料および樹脂 | |
EP3115386B1 (en) | Isocyanurate composition | |
CN110621712B (zh) | 多异氰酸酯组合物 | |
TWI546317B (zh) | Polycarbonate diol containing carbonate compounds | |
JPH0313270B2 (zh) | ||
US8772434B2 (en) | Block polyisocyanate and urethane composition containing the same | |
CN106905509B (zh) | 多异氰酸酯组合物、涂料组合物以及涂装方法 | |
KR102491064B1 (ko) | 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 이액형 수지 원료 및 수지 | |
JP6595234B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物及びそれらの製造方法 | |
JP6805268B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物及び塗料組成物 | |
JP2014231599A (ja) | ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた塗料組成物 | |
JP6953544B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜 | |
TWI567104B (zh) | Polycarbonate diol | |
CN114031744A (zh) | 双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物、其改性物组合物及制备方法 | |
JP6695112B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物及びその製造方法 | |
ES2364757T3 (es) | Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano aminofuncionales. | |
JP2004175888A (ja) | イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物 | |
CN112513117B (zh) | 聚碳二亚胺组合物及其制造方法以及聚碳二亚胺组合物作为固化剂的用途 | |
EP3878838A1 (en) | Polyisocyanate composition, coating composition and coating base material | |
EP3636677A1 (en) | Organic silicon compound-modified copolymer and urethane composition including same | |
JP7084833B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物、ポリイソシアネート組成物の製造方法、塗料組成物及び塗膜 | |
JP2016037539A (ja) | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜 | |
CN115636916A (zh) | 聚碳酸酯多元醇组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |