CN104479103A - 一种高官能度的聚氨酯固化剂、该固化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

一种高官能度的聚氨酯固化剂、该固化剂的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高官能度聚氨酯固化剂及其制备方法，所述固化剂包含：基于固化剂总质量的(a)0.5-45wt％含四个异氰酸酯官能团的亚氨基三聚体环；(b)0.5-30wt％含有四个异氰酸酯官能团的4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环；(c)0.5-50wt％含有三个异氰酸酯官能团的异氰脲酸酯环；(d)0.5-10wt％含有两个异氰酸酯官能团的脲二酮；(e)0-2wt％单体二异氰酸酯；和(f)0-20wt％多聚体。该固化剂是单体二异氰酸酯在双(乙酰丙酮)锡催化下进行多聚反应，制备含有亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环的固化剂，具有官能度高粘度低等优点。

Description

一种高官能度的聚氨酯固化剂、该固化剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种高官能度的聚氨酯固化剂及其制备方法，具体涉及一种平均官能度为3-4，粘度为100-10000cp的含有亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环的聚氨酯固化剂及其制备方法和用途。
背景技术
通过催化脂肪族二异氰酸酯多聚反应制备固化剂已广泛应用于耐黄变聚氨酯漆和涂料行业。现有固化剂普遍具有官能度低，粘度高的特点，官能度低意味着制备的涂料交联密度低，物理性能欠佳；粘度高限制了固化剂在水性和高固含量涂料中的加工性能，通常需要引入会带来VOC的溶剂进行稀释。
美国公开专利US4801663公开了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚的方法，为了降低固化剂的粘度，三聚反应在很低的转化率下终止。该方法造成反应的转化率下降，需要从最终反应产物中脱除大量的未反应的单体，增加了分离的成本和单体循环回收的复杂性。
美国公开专利US5750629公开了一种制备含异氰脲酸酯和脲二酮的固化剂的制备方法。在异氰酸酯单体转化为异氰脲酸酯之前，之后或者期间进行脲二酮二聚的反应，提高脲二酮的含量，降低聚氨酯固化剂的粘度。但是，脲二酮的官能度只有2，而且高温不稳定容易分解，该方法的缺陷就是造成产品中平均官能度的降低。
中国公开专利CN102964566中描述了以膦腈为催化剂制备含有亚氨代噁二嗪二酮的固化剂，脲二酮的含量明显减少，异氰脲酸酯和亚氨代噁二嗪二酮组成固化剂的官能度为3.2，但是产品粘度偏高为12000cp，在配置聚氨酯涂料过程中需要使用大量的溶剂，造成VOC释放增多，而且涂料的涂膜硬度不够，性能欠佳。
因此，需要寻找一种新的官能度高、粘度低的聚氨酯固化剂，以替代现有聚氨酯固化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高官能度的聚氨酯固化剂，该聚氨酯固化剂具有官能度高，粘度相对低的优点。
本发明的另一目的是提供一种高官能度的聚氨酯固化剂的制备方法，该方法采用双(乙酰丙酮)锡作为催化剂，制备含有亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环的聚氨酯固化剂，产品平均官能度为3-4，粘度为100-10000cp，该方法简单易行，适用于大规模生产。
本发明的再一目的是提供上述高官能度的聚氨酯固化剂在高固含量聚氨酯涂料或水性聚氨酯涂料中的用途，采用本发明的聚氨酯固化剂，能够减少涂料中溶剂的使用，降低VOC的释放，同时，使用本发明的聚氨酯固化剂使施工操作更加容易。
为实现以上发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明中的高官能度聚氨酯固化剂，包括：基于聚氨酯固化剂总质量的
(a)0.5-45wt％的含有四个异氰酸酯官能团的亚氨基三聚体环；
(b)0.5-30wt％的含有四个异氰酸酯官能团的4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环；
(c)0.5-50wt％的含有三个异氰酸酯官能团的异氰脲酸酯环；
(d)0.5-10wt％的含有两个异氰酸酯官能团的脲二酮；
(e)0-2wt％的单体二异氰酸酯；
(f)0-20wt％的多聚体。
本发明中，所述的亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环的结构式分别为：
本发明中，(c)含有三个异氰酸酯官能团的异氰脲酸酯环为单体二异氰酸酯发生三聚反应后的产物，其结构式为(d)含有两个异氰酸酯官能团的脲二酮为单体二异氰酸酯发生二聚反应后的产物，其结构式为(f)多聚体为亚氨基三聚体环等继续发生聚合反应得到的分子量和官能度更高的产物。
其中，R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不同，分别独立地表示单体二异氰酸酯反应掉一个异氰酸酯基团后的残基；所述单体二异氰酸酯包含但不限于C4-C20的脂肪族二异氰酸酯、C4-C20的脂环族二异氰酸酯或C6-C20的芳香族二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯或4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，更优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
本发明中，所述聚氨酯固化剂的平均官能度为3-4，优选为3.5-3.9；粘度为100-10000cp，优选为1000-5000cp。
一种高官能度的聚氨酯固化剂的制备方法，单体二异氰酸酯在催化剂作用下，进行多聚反应，制备含亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环的聚氨酯固化剂。
本发明中，所述的单体二异氰酸酯为选自C4-C20的脂肪族二异氰酸酯、C4-C20的脂环族二异氰酸酯和C6-C20的芳香族二异氰酸酯中的一种或两种或多种；优选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或两种或多种；优选地，当使用两种以上的二异氰酸酯进行多聚反应时，单体二异氰酸酯混合物中的一种优选为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，且其用量为基于单体二异氰酸酯总量的10-90wt％。
本发明中，所述催化剂为双(乙酰丙酮)锡或双(乙酰丙酮)锡溶液，优选使用双(乙酰丙酮)锡溶液为催化剂，当催化剂以溶液形式使用时，所述双(乙酰丙酮)锡溶液溶剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、1,4-丁二醇和己醇中的一种或两种或多种，所述双(乙酰丙酮)锡溶液的浓度为20-80wt％；催化剂的用量以双(乙酰丙酮)锡计，基于单体二异氰酸酯的质量，为10-10000ppm，优选为50-2000ppm，更优选为100-400ppm。所述溶剂在多聚反应过程中可以与二异氰酸酯单体发生反应，因此，不会排放到体系之外产生废液，也不需要考虑分离和循环回收的问题，满足绿色环保化工生产要求。
本发明中，所述催化剂能催化单体二异氰酸酯形成异氰脲酸酯环，进而生成高官能度的亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环，反应过程如下所示：
其中，R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不同，分别独立地表示单体二异氰酸酯反应掉一个异氰酸酯基团后的残基；所述单体二异氰酸酯包括但不限于C4-C20的脂肪族二异氰酸酯、C4-C20的脂环族二异氰酸酯或C6-C20的芳香族二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯或4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，更优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
本发明中，所述多聚反应的温度为20-150℃，优选为30-120℃，更优选为60-90℃；反应时间为1-20小时，优选为2-10小时，更优选为4-8小时。
本发明中，所述的单体二异氰酸酯在多聚反应前采用减压进行脱气，多聚反应过程在常压下进行。
本发明中，所述的多聚反应进行到单体二异氰酸酯转化率为40-60％，加入催化剂终止剂终止反应。
本发明中，所述的催化剂终止剂选自硫酸二甲酯、苯甲酰氯、磷酸、磷酸二丁酯和磷酸二(乙基己基)酯中的一种或两种或多种，其中催化剂终止剂的用量与催化剂中双(乙酰丙酮)锡的摩尔比为1:1-2:1，优选1.2:1-1.5:1。
本发明中，反应结束后，可通过现有技术手段，如薄膜蒸发，分子蒸馏，萃取，分子筛等技术来分离未反应的单体二异氰酸酯，制备含有亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环的聚氨酯固化剂。
此外，本发明制备的含有亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环的聚氨酯固化剂及其制备过程中，可任选地加入抗氧剂和/或添加剂，包含但不限于多异氰酸酯领域中的常规抗氧剂和添加剂，可选的抗氧剂包含但不限于位阻酚(2,6-二叔丁基甲基、4-甲基-2,6-二叔丁基甲苯等)；可选的添加剂包含但不限于光稳定剂，如HALS胺类，三唑等。
本发明中，含有亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环的聚氨酯固化剂用于制备高固含量聚氨酯涂料或水性聚氨酯涂料方面的用途。
本发明的含有亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环的聚氨酯固化剂，产品官能度高，粘度低，制备的聚氨酯涂料硬度高，耐溶剂性、耐候性非常优异。此外，在和树脂混配制备聚氨酯涂料时可以减少或者不使用任何有机溶剂，减少了VOC的释放对环境造成的危害。
本发明聚氨酯固化剂的制备过程中，使用双(乙酰丙酮)锡作催化剂，通过控制单体二异氰酸酯的转化率，进而控制固化剂中亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环组分的含量，成功制备官能度高、粘度低的聚氨酯固化剂；该催化剂热稳定性好，不需要在反应后期进行补加，特别是对亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环的选择性高，是实现本发明的高官能度和低粘度的关键。
本发明的聚氨酯固化剂应用于聚氨酯涂料中，能够减少涂料中溶剂的使用，降低VOC的释放，使用本发明的聚氨酯固化剂也使施工操作更加容易。同时，聚氨酯固化剂配制的聚氨酯涂料硬度高、耐溶剂性和耐候性优良，特别适宜应用于双组份水性聚氨酯和高固含量聚氨酯涂料。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
二异氰酸酯单体HDI、IPDI和HMDI，均购于万华化学股份有限公司；
降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、催化剂双(乙酰丙酮)锡、终止剂苯甲酰氯、磷酸二乙基己基酯和甲苯磺酸甲酯等，均购于西格玛阿尔德里奇化学试剂公司。
碳谱测定：NMR(Bruker DPX400)，测定不同类型结构多异氰酸酯比例；
GPC分析：凝胶色谱LC-20AD/RID-10A，色谱柱为MZ-Gel SDplus 10E3A5μm(8.0×300mm)，MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0×300mm)，MZ-GelSDplus 100A5μm(8.0×300mm)串联，岛津，测定单体异氰酸酯转化率；
粘度测定：HACH 2100PTUBIDIMETER流变计，固化剂粘度由流变计在25℃下测定；
NCO含量测定：Metrohm 905电位滴定仪，测定NCO含量。
平均官能度f(NCO)由下式定义：
f ( NCO ) = Mn × [ NCO ] 42 × 100
其中，Mn表示由凝胶色谱法得到的数均分子量；[NCO]表示每100g中的异氰酸酯基团的克浓度。
实施例1
HDI固化剂的制备：1000g新蒸馏的HDI首先置于装有搅拌设备的三口烧瓶中，将HDI单体加热至60℃，减压下搅拌1h，以便赶出溶解的气体，然后用干氮气覆盖在60℃搅拌下，慢慢加入浓度为20wt％双(乙酰丙酮)锡的甲醇溶液，催化剂的量以其中所含有的双(乙酰丙酮)锡计，基于单体HDI的质量为100ppm，搅拌混合直至温度升高1-2℃为标志开始反应，该温度下搅拌混合物，进行多聚反应约4h。
当HDI转化率达到40％(该转化率测定采用凝胶色谱法，下同)时，加入终止剂苯甲酰氯终止反应，终止剂的用量以催化剂中所含双(乙酰丙酮)锡为基准，摩尔比为1.2:1，在60℃继续搅拌1h，然后，反应混合物经薄膜蒸发器脱除过量的单体，得到无色透明粘稠液体，即产品HDI固化剂。
产物的特性如下所示：
转化率40％
产品HDI固化剂的NCO含量：26.5％
在25℃下固化剂的粘度：2200cp
产品平均官能度：3.7
产物的组分含量见表一。
表一 HDI固化剂组成
实施例2
HDI和IPDI固化剂的制备：700g新蒸馏的HDI和300g IPDI首先置于装有搅拌设备的三口烧瓶中，将混合单体加热至90℃，减压下搅拌1h，以便赶出溶解的气体，然后用干氮气覆盖在90℃搅拌下，慢慢加入浓度为40wt％的双(乙酰丙酮)锡的乙醇溶液催化剂，催化剂的量以其中所含有的双(乙酰丙酮)锡计，基于单体HDI和IPDI的总质量，为400ppm，搅拌混合直至温度升高1-2℃为标志开始反应。该温度下搅拌混合物，进行多聚反应约6h。
当起始二异氰酸酯转化率达到60％时，加入终止剂磷酸二乙基己基酯终止反应，终止剂的用量以催化剂中所含双(乙酰丙酮)锡为基准，摩尔比为1.25:1，在90℃继续搅拌1h，然后，反应混合物经薄膜蒸发器脱除过量的单体，得到淡黄色透明粘稠液体，即HDI和IPDI固化剂产品。
产物的特性如下所示：
转化率60％
固化剂产品的NCO含量：26.7％
在25℃下固化剂的粘度：4200cp
产品平均官能度：3.8
产物的组分含量见表二。
表二 HDI和IPDI固化剂组成
实施例3
HDI和HMDI固化剂的制备：500g新蒸馏的HDI和500g IPDI首先置于装有搅拌设备的三口烧瓶中，将混合单体加热至70℃，减压下搅拌1h，以便赶出溶解的气体，然后用干氮气覆盖在70℃搅拌下，慢慢加入浓度为60wt％双(乙酰丙酮)锡的异丁醇溶液催化剂，催化剂的量以其中所含有的双(乙酰丙酮)锡计，基于单体HDI和HMDI的总质量为280ppm，搅拌混合直至温度升高1-2℃为标志开始反应。该温度下搅拌混合物，进行反应约7h。
当起始二异氰酸酯转化率达到55％时，加入终止剂对甲苯磺酸甲酯终止反应，终止剂的用量以催化剂中所含双(乙酰丙酮)锡为基准，摩尔比为1.36:1，在70℃继续搅拌1h，然后，反应混合物经薄膜蒸发器脱除过量的单体，得到淡黄色透明粘稠液体，即HDI和HMDI固化剂产品。
产物的特性如下所示：
转化率58％
产品固化剂的NCO含量：27.3％
在25℃下固化剂的粘度：4800cp
官能度：3.75
产物的组分含量见表三。
表三 HDI和HMDI固化剂组成
实施例4
降冰片烷二亚甲基异氰酸酯固化剂的制备：1000g降冰片烷二亚甲基异氰酸酯首先置于装有搅拌设备的三口烧瓶中，将混合单体加热至65℃，减压下搅拌1h，以便赶出溶解的气体，然后用干氮气覆盖在65℃搅拌下，慢慢加入浓度为30wt％双(乙酰丙酮)锡的异丁醇溶液催化剂，催化剂的量以其中所含有的双(乙酰丙酮)锡计，基于单体降冰片烷二亚甲基异氰酸酯的质量为180ppm，搅拌混合直至温度升高1-2℃为标志开始反应，该温度下搅拌混合物，进行多聚反应约7h。
当起始二异氰酸酯转化率达到48％时(该转化率测定采用凝胶色谱法)，加入终止剂对甲苯磺酸甲酯终止反应，终止剂的用量以催化剂中所含双(乙酰丙酮)锡为基准，摩尔比为1.22:1，在65℃继续搅拌1h，然后，反应混合物经薄膜蒸发器脱除过量的单体，得到淡黄色透明粘稠液体，即产品降冰片烷二亚甲基异氰酸酯固化剂。
产物的特性如下所示：
转化率48％
固化剂产品的NCO含量：26.3％
在25℃下固化剂的粘度：4500cp
官能度：3.71
产物的组分含量见表四。
表四 降冰片烷二亚甲基异氰酸酯固化剂组成
实施例5
2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯固化剂的制备：1000g2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯首先置于装有搅拌设备的三口烧瓶中，将混合单体加热至85℃，减压下搅拌1h，以便赶出溶解的气体，然后用干氮气覆盖在85℃搅拌下，慢慢加入双(乙酰丙酮)锡(稀释到异丁醇溶液中的质量浓度为50wt％)，催化剂的量以2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯质量为基准计是280ppm，搅拌混合直至温度升高1-2℃为标志开始反应。该温度下搅拌混合物，进行多聚反应约5h。
当起始二异氰酸酯转化率达到55％时，(该转化率测定采用凝胶色谱法)加入终止剂对甲苯磺酸甲酯终止反应，终止剂的用量以催化剂中所含双(乙酰丙酮)锡为基准，摩尔比为1.5:1，在85℃继续搅拌1h，然后，反应混合物经薄膜蒸发器脱除过量的单体，得到淡黄色透明粘稠液体，即2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯固化剂产品。
产物的特性如下所示：
转化率55％
蒸馏之后固化剂的NCO含量：27.6％
在25℃下固化剂的粘度：4100cp
官能度：3.83
产物的组分含量见表五。
表五 2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯固化剂组成
对比实施例1
以三正丁基膦作为催化剂(参见专利DE-A1670720)
1000g新蒸馏的HDI首先置于三口烧瓶搅拌设备中，55℃，减压下搅拌1h，以便赶出溶解的气体，然后用干氮气覆盖在55℃搅拌下慢慢加入230ppm以单体异氰酸酯为基准计的三正丁基膦催化剂，55℃下搅拌混合物反应约3h。
当起始二异氰酸酯转化率达到41.5％时，(该转化率测定采用凝胶色谱法)，加入320ppm苯甲酰氯终止反应，在80℃继续搅拌1.5h，然后，反应混合物经薄膜蒸发器脱除过量的单体，得到黄色透明粘稠液体。
产物的特性如下所示：
转化率41.5％
蒸馏之后固化剂的NCO含量：24.7％
在25℃下固化剂的粘度：1374cp
官能度：2.9
产物的组分含量见表六。
表六 对比实施例1产品组成
化合物 官能度 含量wt％ 对官能度的贡献
HDI(起始单体) 2 0.4 0.008
HDI脲二酮(HDI二聚体) 2 24 0.48
HDI异氰脲酸酯(HDI三聚体) 3 43 1.29
HDI亚氨代噁二嗪二酮 3 22 0.66
多聚体 4.5 10.6 0.477
对比实施例2
以六甲基二硅氮烷作为催化剂
1000g新蒸馏的HDI首先置于三口烧瓶搅拌设备中，75℃，减压下搅拌1h，以便赶出溶解的气体，然后用干氮气覆盖在75℃搅拌下慢慢加入420ppm以单体异氰酸酯为基准计的六甲基二硅氮烷催化剂(30wt％1,4-丁二醇溶液)，75℃下搅拌混合物反应约3h。
当起始二异氰酸酯转化率达到52.3％时，(该转化率测定采用凝胶色谱法)，加入500ppm磷酸终止反应，在70℃继续搅拌1.5h，然后，反应混合物经薄膜蒸发器脱除过量的单体，得到黄色透明粘稠液体。
产物的特性如下所示：
转化率52.3％
蒸馏之后固化剂的NCO含量：25.3％
在25℃下固化剂的粘度：12000cp
官能度：3.2
产物的组分含量见表七。
表七 对比实施例2产品组成
对比实施例1制备的固化剂粘度低，但是官能度不高；对比实施例2固化剂的官能度有所提高，但是粘度增加非常明显，均无法实现保证高官能度的同时，固化剂粘度低的要求。

Claims (10)

1.一种高官能度聚氨酯固化剂，包括：基于聚氨酯固化剂总质量的
(a)0.5-45wt％的含有四个异氰酸酯官能团的亚氨基三聚体环；
(b)0.5-30wt％的含有四个异氰酸酯官能团的4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环；
(c)0.5-50wt％的含有三个异氰酸酯官能团的异氰脲酸酯环；
(d)0.5-10wt％的含有两个异氰酸酯官能团的脲二酮；
(e)0-2wt％的单体二异氰酸酯；
(f)0-20wt％的多聚体。
2.如权利要求1所述的聚氨酯固化剂，其特征在于，所述的亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环的结构式分别为：
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，分别独立地表示单体二异氰酸酯反应掉一个异氰酸酯基团后的残基；所述单体二异氰酸酯为C4-C20的脂肪族二异氰酸酯、C4-C20的脂环族二异氰酸酯或C6-C20的芳香族二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯或4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯，更优选为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯固化剂，其特征在于，所述的聚氨酯固化剂的平均官能度为3-4，优选为3.5-3.9；粘度为100-10000cp，优选为1000-5000cp。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述聚氨酯固化剂的方法，将单体二异氰酸酯在(乙酰丙酮)锡或双(乙酰丙酮)锡溶液催化下，进行多聚反应，制备含有亚氨基三聚体环和4,6-二亚氨基-1,3,5-噁二嗪-2-酮环的聚氨酯固化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量以双(乙酰丙酮)锡计，基于单体二异氰酸酯的质量，为10-10000ppm，优选为50-2000ppm，更优选为100-400ppm；所述双(乙酰丙酮)锡溶液的溶剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、1,4-丁二醇和己醇中的一种或两种或多种；所述双(乙酰丙酮)锡溶液的浓度为20-80wt％。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述单体二异氰酸酯为选自C4-C20的脂肪族二异氰酸酯、C4-C20的脂环族二异氰酸酯和C6-C20的芳香族二异氰酸酯中的一种或两种或多种；优选自六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种或多种；优选地，单体二异氰酸酯为两种以上的二异氰酸酯时，其中至少一种为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，用量为基于单体二异氰酸酯总量的10-90wt％。
7.如权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，多聚反应温度为20-150℃，优选为30-120℃，更优选为60-90℃；反应时间为1-20小时，优选为2-10小时，更优选为4-8小时。
8.如权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述的多聚反应进行到单体二异氰酸酯转化率为40-60％，加入催化剂终止剂终止反应。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂终止剂选自硫酸二甲酯、苯甲酰氯、磷酸、磷酸二丁酯和磷酸二(乙基己基)酯中的一种或两种或多种，催化剂终止剂与催化剂中双(乙酰丙酮)锡的摩尔比为1:1-2:1，优选1.2:1-1.5:1。
10.权利要求1-3任一项的聚氨酯固化剂或由权利要求4-9任一项所述方法制备的聚氨酯固化剂用于制备水性聚氨酯涂料或高固含量聚氨酯涂料方面的用途。
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