JP2002226538A - ポリウレタン樹脂用硬化剤および硬化性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度で脂肪族イソシアネート基含有率
の高いポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂用
硬化剤と、この硬化剤を含有する硬化性ポリウレタン樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）とポリ
オール（Ｂ）とをウレトジオン化触媒の存在下に反応さ
せてなり、粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓ、全窒素
原子数に対する、ウレトジオン基の窒素原子数割合が２
０〜５０％、イソシアヌレート基の窒素原子数の割合が
２０％以下、ウレタン基とアロファネート基の合計窒素
原子数割合が０．１〜４０％、この合計窒素原子数に対
するアロファネート基の窒素原子数の割合が６７〜１０
０％であるポリイソシアネート混合物からなるポリウレ
タン樹脂用硬化剤と、この硬化剤とポリオールからなる
ポリウレタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アロファネート基
とウレトジオン基とを含有するポリイソシアネートを主
成分として含有する低粘度のポリイソシアネート混合物
からなる、塗料、インキ、接着剤等に有用なポリウレタ
ン樹脂用硬化剤と、この硬化剤を含有する硬化性ポリウ
レタン樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシ
アネート基（脂環式炭化水素の脂環の炭素に結合したイ
ソシアネート基も含む。以下、脂肪族イソシアネート基
と略記する。）を有するジイソシアネート（脂肪族ジイ
ソシアネート）に由来する脂肪族ポリイソシアネート
（無黄変ポリイソシアネート）は、耐候性に優れている
ため、塗料、接着剤、印刷インキ、磁気記録媒体、コー
ティング剤などの硬化剤として広く用いられている。

【０００３】塗料、塗装、接着剤分野においては、省資
源、低公害、安全性を要求されるようになってきてお
り、無公害化塗料や接着剤として、ハイソリッドタイ
プ、粉体および水系の塗料および接着剤、ホットメルト
タイプ接着剤が注目を浴びている。特に、米国や欧州に
おいては、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）削減
のための規制に対する対応策として、ハイソリッドタイ
プや水系の塗料や接着剤が使用されつつある。しかしな
がら、主剤として主にアクリルポリオールまたはポリエ
ステルポリオールを用いた一液タイプや二液タイプのポ
リウレタン塗料や接着剤は、耐候性、耐薬品性、耐摩耗
性等に優れた特徴をもっており、自動車、建築外装、接
着等の分野に使用されている。

【０００４】そこでポリウレタン分野においても、以上
の観点から実際の塗装粘度に希釈するのに必要な溶剤量
を削減するため、ハイソリッドタイプ、言い換えれば低
粘度タイプのシステムが要望されている。そのため、脂
肪族ポリイソシアネート（無黄変ポリイソシアネート）
からなる硬化剤としては、良好な耐候性と低粘度の点か
ら、多価アルコールと脂肪族ジイソシネートからなるア
ダクトタイプよりもイソシアヌレートタイプが使用され
てきていた。しかし、このイソシアヌレートタイプは、
一般的に脂肪族ジイソシアネートモノマー３分子から構
成されており、また同時に、その高分子体も生成するの
で低分子量化に限界がある。より低分子体をめざそうと
すると、脂肪族ジイソシアネートモノマー２分子から構
成されているウレトジオン構造になるが、このような低
分子量タイプは、分子両末端にしか脂肪族イソシアネー
ト基が存在せず必然的に低官能基数化にもなり、硬化
性、乾燥性の低下が起こる問題点がある。

【０００５】特開平７−９７４２３号公報に記載の発明
では、その解決手段としてジオールによりウレタン結合
を導入して多官能化を図っている。しかしながら、分子
中にウレタン結合を導入したことにより、脂肪族イソシ
アネート基含有率の低下と高粘度化が起きてしまい、ハ
イソリッド化しにくいという問題点が残る。

【０００６】

【発明が解決しようとしている課題】本発明が解決しよ
うとする課題は、低粘度で脂肪族イソシアネート基含有
率の高いポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂
用硬化剤と、この硬化剤を含有する硬化性ポリウレタン
樹脂組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究した結果、脂肪族イソシアネー
ト基を２個以上有するポリイソシアネート（Ａ）と、ポ
リオール（Ｂ）とを必須成分として、ウレトジオン化触
媒の存在下に反応させて得られる脂肪族イソシアネート
基含有ポリイソシアネートの混合物（以下、ポリイソシ
アネート混合物と略記する。）であって、アロファネー
ト変性ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを主成分
として比較的多量に含有するポリイソシアネート混合
物、すなわち、固形分の２５℃での粘度が０．１〜１３
００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート
混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオ
ン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜５０％、イソ
シアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０％以
下、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子
数の合計の割合が０．１〜４０％で、かつ、ウレタン基
とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対す
るアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が６７
〜１００％であるポリイソシアネート混合物は、低粘度
で脂肪族イソシアネート基含有率が高く、ポリウレタン
樹脂用硬化剤として好適であること、かつ、この混合物
からなるポリウレタン樹脂用硬化剤と、ポリオールとを
含有してなる硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、低粘度
で、乾燥性、耐薬品性、耐摩耗性に優れる硬化物が得ら
れること、等を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、脂肪族イソシアネー
ト基を２個以上有するポリイソシアネート（Ａ）と、ポ
リオール（Ｂ）とを必須成分として、ウレトジオン化触
媒の存在下に反応させて得られるポリイソシアネート混
合物であって、その固形分の２５℃での粘度が０．１〜
１３００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネ
ート混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレト
ジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜５０％、
イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０
％以下、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素
原子数の合計の割合が０．１〜４０％で、かつ、ウレタ
ン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に
対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が
６７〜１００％であるポリイソシアネート混合物からな
ることを特徴とする、ポリウレタン樹脂用硬化剤、およ
び、このポリウレタン樹脂用硬化剤（Ｉ）と、ポリオー
ル（II）とを含有することを特徴とする、硬化性ポリウ
レタン樹脂組成物、を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン樹脂用硬化
剤は、脂肪族イソシアネート基を２個以上有するポリイ
ソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを必須成分
として、ウレトジオン化触媒の存在下に反応させて得ら
れる脂肪族イソシアネート基含有のポリイソシアネート
混合物であって、その固形分の２５℃での粘度が０．１
〜１３００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシア
ネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレ
トジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜５０
％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が
２０％以下、ウレタン基とアロファネート基を構成する
窒素原子数の合計の割合が０．１〜４０％で、かつ、ウ
レタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合
計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割
合が６７〜１００％であるポリイソシアネート混合物か
らなるものであればよく、特に限定されないが、なかで
も、ポリイソシアネート混合物の固形分の２５℃での粘
度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリ
イソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対す
る、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０
〜４０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の
割合が１０％以下、ウレタン基とアロファネート基を構
成する窒素原子数の合計の割合が１〜３０％で、かつ、
ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の
合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の
割合が８５〜１００％であるポリイソシアネート混合物
からなるものが好ましい。

【００１０】ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール
（Ｂ）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の存在
下に反応させて得られる脂肪族イソシアネート基含有の
ポリイソシアネート混合物であっても、その中に含まれ
る全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒
素原子数の割合が５０％を越えるものは、１５０℃を越
える高温時の安定性が著しく低下して分解し、毒性の高
いイソシアネートモノマーが発生しやすくなるし、イソ
シアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０％を
越えるものは粘度が高く、ハイソリッド性が著しく低下
し、主剤であるポリオ−ル（II）との相溶性や溶剤への
溶解性が悪くなるので、それぞれ好ましくない。また、
該ポリイソシアネート混合物中に含まれるウレタン基と
アロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対する
アロファネート基を構成する窒素原子数の割合が６７未
満であるものは、ウレタン基の水素結合が多く粘度が高
くなり、またイソシアネート基の含有率が減るので、好
ましくない。

【００１１】尚、該ポリイソシアネート混合物中の各種
ポリイソシアネートには、ウレトジオン基、イソシアヌ
レート基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット
基、イソシアネート基等の基が含有されており、これら
は出発原料であるポリイソシアネート（Ａ）のイソシア
ネート基由来の構造であり、全て窒素原子を含んでいる
ため、この窒素原子の割合を定量することで各々の構造
の比率を確認することが出来る。

【００１２】その方法とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
り、１２２ｐｐｍにイソシアネート基特有のピーク、１
４９ｐｐｍにイソシアヌレート基特有のピーク、１５７
ｐｐｍにウレタン特有のピーク、１５４ｐｐｍと１５６
ｐｐｍにアロファネート基特有のピーク、１５８ｐｐｍ
にウレトジオン基特有のピークが観測出来るので、それ
ぞれのピーク面積を積分し、その積分比からポリイソシ
アネート混合物中の窒素原子の割合を算出する方法であ
る。

【００１３】また、粘度の測定は、Ｂ型粘度計により測
定することが可能である。

【００１４】脂肪族イソシアネート基を２個以上有する
ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ
と略する。）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オク
タメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシア
ネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネー
ト、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，
４−−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソ
シアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシ
リレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネー
ト等の脂環族ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネート等のポリメリックタイプのポ
リイソシアネート等が挙げられる。これら有機イソシア
ネートは単独又は二種以上の混合物で使用することが出
来る。この中で、イソシアネート基に結合した脂肪族炭
化水素の炭素原子数が４〜１５の脂肪族ジイソシアネー
トが好ましく、更にヘキサメチレンジイソシアネートが
好ましい。

【００１５】ポリオール（Ｂ）としては、例えば、アル
キレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレ
フィンポリオール、動植物系ポリオール、及びこれらの
コポリオール等が挙げられる。

【００１６】アルキレンポリオールとしては、例えば、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール
（以下、１，２−ＰＧと略する。）、１，３−プロピレ
ングリコール、１，２−ブタンジオール（以下、１，２
−ＢＤと略する。）、１，３−ブタンジオール（以下、
１，３−ＢＤと略する。）、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、Ｍ
ＰＤと略する。）、ネオペンチルグリコール（以下、Ｎ
ＰＧと略する。）、３，３−ジメチロールヘプタン（以
下、ＤＭＨと略する。）、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカン
ジオール、２−ヒドロキシステアリルアルコール、１２
−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、１，２，２−トリメチル
−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−
イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ
メチル−３−ベンジル−１，３−プロパンジオール、
２，２―ジメチル−３−イソブチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ブ
タンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペン
タンジオール（以下、ＴＭＰＤと略する。）、２，２，
４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−ヒド
ロキシパルミチルアルコール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン（通称水添ビスフェノ
ールＡ）等が挙げられる。

【００１７】前記ポリエステルポリオールとしては、例
えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリ
カルボン酸、（部分）酸エステル、又は（部分）酸無水
物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−Ｐ
Ｇ、１，３−プロピレングリコール、１，２−ＢＤ、
１，３−ＢＤ、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ＭＰＤ、Ｎ
ＰＧ、ＤＭＨ、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、ジエチレングリコール、ＤＰＧ、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールや、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子
アミノアルコールとの脱水縮合反応で得られる、ポリエ
ステルポリオールが挙げられる。また、該低分子ポリオ
ールを開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−バレロラ
クトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重
合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げ
られる。

【００１８】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分
子ポリオールと、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジフェニルカーボネート等との反応で得られるも
の等が挙げられる。

【００１９】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール；エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エー
テルの単品や混合物を開環重合させたポリ（オキシアル
キレン）ポリオール、更に、前述のポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオールを開始剤として、該
環状エーテルを重合させたポリエステルエーテルポリオ
ールが挙げられる。

【００２０】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。

【００２１】動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリ
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００２２】また、活性水素基を２個以上有するもので
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオール、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニ
ルアルコール等の樹脂類も、ポリオール（Ｂ）として好
適に使用できる。

【００２３】これらポリオール（Ｂ）の中でも、分子量
が大きすぎると得られるポリイソシアネート混合物のイ
ソシアネート基含有率が少なくなるので、炭素原子数２
〜４０の低分子アルコールが好ましく、炭素原子数３〜
１０のポリオールが特に好ましい。具体的には１，２−
ＰＧ、１，２−ＢＤ、１，３−ＢＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧ、
ＤＭＨ、ＤＰＧ、ＴＭＰＤ、ＣＨＤＭが好ましい。

【００２４】本発明においては、平均イソシアネート基
数、相溶性、反応性等を調整するために１官能の化合物
を併用してもよい。この１官能の化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−エチ
ル−ヘキサノール、ベンジルアルコール等の低分子モノ
アルコール、メトキシポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、リシノレイン酸アルキルエステル等の高分子モノオ
ール、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のモノアミ
ン、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネ
ート、オクタデシルイソシアネート、パラトルエンスル
ホニルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネート等のモノイソシアネートなどが挙げら
れる。これらは単独又は２種以上使用してもよい。ま
た、この１官能化合物の反応時期は、特に制限はなく、
粘度や変性の程度により適宜選択すればよい。

【００２５】ポリイソシアネート混合物の製造方法とし
ては、脂肪族イソシアネート基を２個以上有するポリイ
ソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを必須成分
として、ウレトジオン化触媒の存在下に反応させる方法
であって、得られるポリイソシアネート混合物固形分の
２５℃での粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓであり、
しかも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒
素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子
数の割合が２０〜５０％、イソシアヌレート基を構成す
る窒素原子数の割合が２０％以下、ウレタン基とアロフ
ァネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が０．１
〜４０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構
成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構
成する窒素原子数の割合が６７〜１００％であるポリイ
ソシアネート混合物が得られる方法であればよく、例え
ば、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、
イソシアネート基（ａ）と水酸基（ｂ）のモル比（ａ／
ｂ）が４／１〜１００／１、好ましくは１０／１〜５０
／１となる範囲で仕込み、ウレタン化とそれに続くア
ロファネート化を行い、その後、ウレトジオン化触媒の
存在下でウレトジオン化を開始させ、ウレトジオン化反
応停止後、未反応のポリイソシアネート（Ａ）を除く方
法や、ウレトジオン化触媒の存在下でポリイソシアネ
ート（Ａ）のウレトジオン化を行い、ウレトジオン化反
応停止後、ポリオール（Ｂ）を加えてウレタン化とそれ
に続くアロファネート化を行った後、未反応のポリイソ
シアネート（Ａ）を除く方法、ウレタン化とそれに続
くアロファネート化を行うと同時もしくはその途中でウ
レトジオン化触媒の存在下でウレトジオン化を開始さ
せ、ウレトジオン化反応停止後、未反応のポリイソシア
ネート（Ａ）を除く方法、等が挙げられ、なかでも反応
時間が短く効率的なことから、の方法が好ましい。

【００２６】このポリイソシアネート（Ａ）とポリオー
ル（Ｂ）の反応は、低粘度化と多官能化する目的のた
め、ウレタン化で反応を止めるのではなく更にポリイソ
シアネート（Ａ）を付加させアロファネート化の比率を
高める必要があるので、通常のウレタン化条件よりも高
い温度８０〜１５０℃が好ましい。更に好ましくは、９
０〜１４０℃である。ウレタン化とそれに続くアロファ
ネート化の反応時間は、反応温度により異なり、特に限
定されないが、通常１分間〜２４時間であり、反応を制
御し易く、効率が良いことから１０分間〜１２時間が好
ましい。

【００２７】本発明におけるウレトジオン二量体を含有
するポリイソシアネート混合物を得るための効果的な触
媒としては、各種のウレトジオン化触媒を用いることが
できる。具体的には、五フッ化アンチモン、トリエチル
ホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プ
ロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ
−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、
トリ第三級ブチルホスフィン、トリアミルホスフィン、
トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベ
ンジルメチルホスフィン、アミノ置換ホスフィン、イミ
ダゾール、グアニジン及びピリジン、三フッ化硼素、
１，２−ジメチルイミダゾール、トリスー（Ｎ，Ｈ−ジ
メチルアミノ）―ホスフィン、トリスー（Ｎ，Ｎ―ジエ
チルアミノ）ホスフィン、環状アミジン、１，８−ジア
ザビシクロー〔５，４，０〕ウンデセー７−エン、４−
アミノピリジン、４−ジアルキルアミノピリジン等が挙
げられる。好ましくは、トリエチルホスフィン、ジブチ
ルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、
トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、トリイソブチルホスフィン、トリ第三級ブチルホ
スフィン、トリアミルホスフィン、トリオクチルホスフ
ィン等のトリアルキルホスフィンである。

【００２８】ウレトジオン化の反応温度は、通常４０〜
１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。な
お、ウレタン化とそれに続くアロファネート化と、ウレ
トジオン化とを、同時に行う場合、反応温度は、通常８
０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃の範囲であ
る。ウレトジオン化の反応時間は、反応温度により異な
り、特に限定されないが、通常１０分間〜２４時間であ
り、反応を制御し易く、効率が良いことから３０分間〜
１２時間が好ましい。

【００２９】通常、これらの反応は無溶剤で行うことが
できるが、必要により、ポリウレタン工業に常用の不活
性溶剤、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール（コ
スモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベ
ッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶
剤）等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル
系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−
３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエ
ステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル系溶剤を一種又は二種以上使用することもできる
ため、反応条件に応じた粘度に調整することができる。

【００３０】そして、ウレトジオン化の反応後、ウレト
ジオン化の反応停止剤を添加して反応を停止させる。

【００３１】上記のウレトジオン化の反応停止剤として
は、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、モノクロロ
酢酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、ナフ
タレンスルホン酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ
素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、トリクロロ
シラン、ジフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジク
ロロシラン、硫酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、パーフ
ルオロブタンスルホン酸、硫黄、スルホニルイソシアナ
ート、シリル化酸、有機（ハイドロ）過酸化物、パーオ
キシカルボン酸、酸素、及びこれらの混合物等が挙げら
れるが、好ましくは、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、過酸化ベンゾイ
ル、パーフルオロブタンスルホン酸、酸素、及びこれら
の混合物であり、なかでもリン酸、パラトルエンスルホ
ン酸メチルが好ましい。

【００３２】反応が停止したポリイソシアネート混合物
中に存在している遊離の未反応イソシネートモノマー
は、例えば、ｎ−ヘキサンを用いる抽出あるいは０．０
１〜１Ｔｏｒｒの高真空下での１２０〜１４０℃におけ
る薄膜蒸留といった適当な手段により、多くとも１重量
％の残留含有率まで除去する。回収したジイソシアネー
トモノマー及び有機溶剤は、分離精製後、再度使用して
有効に活用できる。

【００３３】本発明のポリウレタン樹脂用硬化剤として
は、例えば、上記ポリイソシアネート混合物（溶剤を含
まないもの）や、この混合物をポリウレタン工業に常用
の不活性溶剤、例えば、トルエン、キシレン、スワゾー
ル（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、
ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水
素溶剤）等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエス
テル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチ
ル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテ
ルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系溶剤を一種又は二種以上で希釈したものが
挙げられる。また、更に必要に応じて、ウレタン化触
媒、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、充填剤、沈降防止剤等を適宜配合したもの
でも良い。

【００３４】本発明のポリウレタン樹脂組成物におい
て、上記ポリウレタン樹脂用硬化剤（以下、ポリウレタ
ン樹脂用硬化剤（Ｉ）ともいう。）と共に用いるポリオ
ール（II）としては、特に限定はなく、ポリイソシアネ
ート混合物の製造に用いるポリオール（Ｂ）と同一であ
っても良いが、アルキレンジオール、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオ
ール、アクリルポリオール及びこれらのコポリオール等
が好ましく、なかでも、アクリルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオールが特に好まし
い。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上併
用しても構わない。

【００３５】アクリルポリオールとしては、１分子中に
１個以上の活性水素をもつ重合性モノマーとこれに共重
合可能な他のモノマーを共重合させることによって得ら
れるものが挙げられる。このようなものとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシブチル等の水酸基をもつ（メ
タ）アクリル酸エステル類、グリセリンの（メタ）アク
リル酸エステル、トリメチロールプロパンの（メタ）ア
クリル酸エステル等の多価活性水素を有する（メタ）ア
クリル酸エステル類等の単独または混合物と、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類の単
独または混合物とを、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミドなどの不飽和アミド、及びスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ジアリル
フタレートなど他の重合性モノマーの単独または混合物
の存在下あるいは非存在下で、重合させて得られたアク
リルポリオール樹脂類が挙げられる。これらアクリルポ
リオール樹脂類は、通常溶剤系、水系、水分散型、非水
分散型（ＮＡＤ）等のいずれの形態であってもよい。

【００３６】また、ポリエステルポリオールとしては、
ポリイソシアネート混合物の製造に用いるポリオール
（Ｂ）として例示したポリエステルポリオール（ラクト
ン系ポリエステルポリオールも含む）がいずれも使用で
きる。

【００３７】また、ポリエーテルポリオールとしては、
ポリイソシアネート混合物の製造に用いるポリオール
（Ｂ）として例示したポリエーテルポリオールがいずれ
も使用できる。

【００３８】これらポリオール（II）としては、なかで
も、粘度または軟化温度が適当で作業性に優れ、耐溶剤
性、機械的性質、耐衝撃性、伸びが良好で、硬度と弾性
のバランスのよい均質なポリウレタン樹脂が得られるこ
とから、数平均分子量３００〜１０００００、酸価０〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの多価水酸基化合物が好ましい。

【００３９】ポリウレタン用樹脂硬化剤（Ｉ）とポリオ
ール（II）の配合比率としては、架橋が十分で物性の良
好なポリウレタン樹脂硬化物が得られることから、ポリ
ウレタン用樹脂硬化剤（Ｉ）の実測のイソシアネート含
有率から求められたイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリ
オール（II）中の水酸基（ＯＨ）の等量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）が１／５〜２／１となる範囲が好ましく、なかでも
１／２〜３／２となる範囲が特に好ましい。

【００４０】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また、特に断りのない限り、例中の「部」及び
「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【００４１】実施例１ 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ反応装置に、ＨＤＩ ２９３．０部、１，３−ブタ
ンジオール７．０部を仕込み、反応器内を窒素置換し
て、攪拌しながら温度を１００℃まで昇温し、同温度で
８時間ウレタン化およびアロファネート化を行い、その
後トリブチルホスフィンを０．６部仕込み、ウレトジオ
ン化反応させた。その後、触媒毒であるパラトルエンス
ルホン酸メチルを０．６部仕込みウレトジオン化反応を
終了させ、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。冷
却後のＮＣＯ％（試料１ｇに含まれるイソシアネート基
の重量含有率）は３８．０％であった。その後、薄膜蒸
留装置を用いて、１３０℃、０．５Ｔｏｒｒで蒸留し、
遊離のイソシアネートモノマーを除去して、ポリイソシ
アネート混合物からなるポリウレタン樹脂用硬化剤（Ｃ
−１）を得た。硬化剤（Ｃ−１）のＮＣＯ％は２１．０
％であり、２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ、遊
離のイソシアネートモノマー含有量は１％以下であり、
¹³Ｃ−ＮＭＲからウレトジオン基、イソシアヌレート
基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアネート基
を構成する窒素原子数の割合は、それぞれ３５、１０、
１、１２、４２％であり、ウレタン基とアロファネート
基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート
基を構成する窒素原子数の割合は、９２％であった。

【００４２】次いで、得られた硬化剤（Ｃ−１）を用
い、以下のように、溶解性、硬化性、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐赤マジック性、耐青マジック性および耐黒マジ
ック性を評価した。結果を表−１に示す。

【００４３】溶解性：硬化剤（Ｃ−１）をアクリディッ
クＡ−８０１〔大日本インキ化学工業株式会社製アクリ
ル樹脂のトルエン／酢酸ブチル（重量比）＝５０／５０
溶液、樹脂固形分の水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固
形分含有率５０％、）と１：１の重量比で混合して得ら
れた混合物をガラス板に塗布した後、減圧下に４０℃で
溶剤を完全に飛散させ、塗膜の外観で比較した。良好な
塗膜が得られたものを○、白濁や濁りのある塗膜が得ら
れたものを×と評価した。

【００４４】硬化性：硬化剤（Ｃ−１）とアクリディッ
クＡ−８０１をＮＣＯ：ＯＨ＝１：１となる割合で配合
して得られた混合物を、ボンデ鋼板に乾燥膜厚５０μｍ
になるように塗布し、室温で１週間放置して塗膜を形成
させた。そして、形成した塗膜の硬化性を指触で評価し
た。塗膜にべた付きがなく、硬化が良好なものを○、塗
膜にべた付きがあり、硬化が不良なものを×と評価し
た。 耐酸性：硬化性の評価と同様にして得たボンデ鋼板の塗
膜上に、５％硫酸水溶液を入れた円筒状ガラス容器の上
に塗膜を下にしてボンデ鋼板を重ね合わせた後、これら
を逆さまに裏返しし、そのまま２４時間放置した後、塗
膜の外観を評価した。塗膜に変化がないものを○、塗膜
に白化があるものを×と評価した。 耐アルカリ性：５％硫酸水溶液の代わりに５％水酸化カ
リウム水溶液を用いた以外は上記耐酸性試験と同様に評
価した。 耐赤マジック性：硬化性の評価と同様にして得たボンデ
鋼板の塗膜上に、赤マジック（油性赤色フェルトペン）
を塗り、２４時間放置後、石油ベンジン／エタノール＝
１／１溶液を染み込ませたウエスで拭き取り、その外観
を評価した。マジックの拭き取りが良好で、変化がない
ものを○、マジックの拭き取りが不良で、色残りが認め
られるものものを×と評価した。 耐青マジック性：赤マジックに代わりに青マジック（油
性青色フェルトペン）を用いた以外は上記耐赤マジック
性試験と同様に評価した。 耐黒マジック性：赤マジックに代わりに黒マジック（油
性黒色フェルトペン）を用いた以外は上記耐赤マジック
性試験と同様に評価した。

【００４５】実施例２ 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ反応装置に、ＨＤＩ ２９３．０部、トリメチルペ
ンタンジオール７．０部を仕込み、反応器内を窒素置換
して、攪拌しながら温度を１００℃まで昇温し、同温度
で１時間ウレタン化およびアロファネート化を行い、そ
の後トリブチルホスフィンを０．６部仕込み、ウレトジ
オン化反応させた。その後、触媒毒であるパラトルエン
スルホン酸メチルを０．６部仕込みウレトジオン化反応
を終了させ、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。
冷却後のＮＣＯ％は３７．０％であった。その後、薄膜
蒸留装置を用いて、１３０℃、０．５Ｔｏｒｒで蒸留
し、遊離のイソシアネートモノマーを除去して、ポリイ
ソシアネート混合物からなるポリウレタン樹脂用硬化剤
（Ｃ−２）を得た。硬化剤（Ｃ−２）のＮＣＯ％は２
０．０％であり、２５℃における粘度は３００ｍＰａ・
ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は１％以下で
あり、¹³Ｃ−ＮＭＲからウレトジオン基、イソシアヌレ
ート基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアネー
ト基を構成する窒素原子数の割合は、それぞれ３４、１
０、１、１４、４１％であり、ウレタン基とアロファネ
ート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネ
ート基を構成する窒素原子数の割合は、９３％であっ
た。

【００４６】次いで、得られた硬化剤（Ｃ−２）を用い
た以外は実施例１と同様にして、溶解性、硬化性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐赤マジック性、耐青マジック性お
よび耐黒マジック性を評価した。結果を表−１に示す。

【００４７】比較例１ 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ反応装置に、ＨＤＩ ２９３．０部、１，３ＢＧ
７．０部を仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しな
がら８０℃まで昇温し１時間ウレタン化を行った後、イ
ソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムパラターシャ
リーブチルベンゾエートの２０％溶液を１部仕込み、同
温度で６時間イソシアヌレート化反応させた。その後、
触媒毒である７％モノクロロ酢酸を０．１部仕込み反応
を終了させ、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。
冷却後のＮＣＯ％は４４％であった。その後、薄膜蒸留
装置を用いて、１３０℃、０．５Ｔｏｒｒで蒸留し、遊
離のイソシアネートモノマーを除去して、ポリイソシア
ネート混合物からなる比較対照用のポリウレタン樹脂用
硬化剤（Ｄ−１）を得た。硬化剤（Ｄ−１）のＮＣＯ％
は２０％、２５℃における粘度は２０００ｍＰａ ・
ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は１％以下で
あり、¹³Ｃ−ＮＭＲからウレトジオン基、イソシアヌレ
ート基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアネー
ト基を構成する窒素原子数の割合は、それぞれ０、３
３、５、１７、４４％であり、ウレタン基とアロファネ
ート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネ
ート基を構成する窒素原子数の割合は、７７％であっ
た。

【００４８】次いで、得られた硬化剤（Ｄ−１）を用い
た以外は実施例１と同様にして、溶解性、硬化性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐赤マジック性、耐青マジック性お
よび耐黒マジック性を評価した。結果を表−１に示す。

【００４９】比較例２ 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ反応装置に、ＨＤＩ ３００部を仕込み、反応器内
を窒素置換して、攪拌しながら温度を６０℃まで昇温
し、その後トリブチルホスフィンを０．６部仕込み、ウ
レトジオン化反応させた。その後、触媒毒であるパラト
ルエンスルホン酸メチルを０．６部仕込みウレトジオン
化反応を終了させ、液温が室温になるまで徐々に冷却さ
せた。冷却後のＮＣＯ％は２３．０％であった。その
後、薄膜蒸留装置を用いて、１３０℃、０．５Ｔｏｒｒ
で蒸留し、遊離のイソシアネートモノマーを除去して、
ポリイソシアネート混合物からなる比較対照用のポリウ
レタン樹脂用硬化剤（Ｄ−２）を得た。硬化剤（Ｄ−
２）のＮＣＯ％は１１．０％、２５℃における粘度は固
体、遊離のイソシアネートモノマー含有量は１％以下で
あり、¹³Ｃ−ＮＭＲからウレトジオン基、イソシアヌレ
ート基、イソシアネート基を構成する窒素原子数の割合
は、それぞれ５０、３０、２０％であった。

【００５０】次いで、得られた硬化剤（Ｄ−２）を用い
た以外は実施例１と同様にして、溶解性、硬化性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐赤マジック性、耐青マジック性お
よび耐黒マジック性を評価した。結果を表−１に示す。

【００５１】比較例３ 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ反応装置に、ＨＤＩ ２９３．０部、１，３ＢＧ
７．０部を仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しな
がら温度を６０℃まで昇温し、その後トリブチルホスフ
ィンを０．６部仕込み、ウレトジオン化反応させた。そ
の後、触媒毒であるパラトルエンスルホン酸メチルを
０．６部仕込みウレトジオン化反応を終了させ、液温が
室温になるまで徐々に冷却させた。冷却後のＮＣＯ％は
３１％であった。その後、薄膜蒸留装置を用いて、１３
０℃、０．５Ｔｏｒｒで蒸留し、遊離のイソシアネート
モノマーを除去して、ポリイソシアネート混合物からな
る比較対照用のポリウレタン樹脂用硬化剤（Ｄ−３）を
得た。硬化剤（Ｄ−３）のＮＣＯ％は１８％、２５℃に
おける粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、遊離のイソシアネー
トモノマー含有量は１％以下であり、¹³Ｃ−ＮＭＲから
ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、ア
ロファネート基、イソシアネート基を構成する窒素原子
数の割合は、それぞれ３３、１３、９，６、３９であ
り、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子
数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子
数の割合は、４０％であった。

【００５２】次いで、得られた硬化剤（Ｄ−３）を用い
た以外は実施例１と同様にして、溶解性、硬化性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐赤マジック性、耐青マジック性お
よび耐黒マジック性を評価した。結果を表−１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂用硬化剤は、
低粘度であるにもかかわらず脂肪族イソシアネート基含
有率が高い。また、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組
成物は、低粘度で、乾燥性、耐薬品性に優れる硬化物が
得られる。このため、これらは、塗料、接着剤、印刷イ
ンキ、磁気記録媒体、コーティング剤等に有用であり、
特に塗料用として最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 175/06 175/06 175/08 175/08 Ｆターム(参考） 4J034 BA03 DA01 DB04 DB05 DC02 DC03 DC50 DF01 DF02 DG02 DG03 DG04 DG05 HA02 HA06 HB07 HB12 HC01 HC09 HC12 HC13 JA42 RA07 RA08 4J038 DG051 DG111 DG131 DG191 DG271 DG291 KA03 MA15 4J039 AE04 BE25 4J040 EF051 EF111 EF131 EF181 EF291 EF321 KA16 LA01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシ
   アネート基（脂環式炭化水素の脂環の炭素に結合したイ
   ソシアネート基も含む。以下、脂肪族イソシアネート基
   と略記する。）を２個以上有するポリイソシアネート
   （Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを必須成分として、ウレ
   トジオン化触媒の存在下に反応させて得られる脂肪族イ
   ソシアネート基含有ポリイソシアネートの混合物（以
   下、ポリイソシアネート混合物と略記する。）であっ
   て、その固形分の２５℃での粘度が０．１〜１３００ｍ
   Ｐａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート混合物
   中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を
   構成する窒素原子数の割合が２０〜５０％、イソシアヌ
   レート基を構成する窒素原子数の割合が２０％以下、ウ
   レタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合
   計の割合が０．１〜４０％で、かつ、ウレタン基とアロ
   ファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロ
   ファネート基を構成する窒素原子数の割合が６７〜１０
   ０％であるポリイソシアネート混合物からなることを特
   徴とする、ポリウレタン樹脂用硬化剤。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネート（Ａ）が、イソシア
   ネート基に結合した脂肪族炭化水素の炭素原子数が４〜
   １５の脂肪族ジイソシアネートである、請求項１記載の
   ポリウレタン樹脂用硬化剤。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネート（Ａ）が、ヘキサメ
   チレンジイソシアネートである、請求項１記載のポリウ
   レタン樹脂用硬化剤。
4. 【請求項４】 ポリオール（Ｂ）が、炭素原子数２〜４
   ０の多価アルコールである、請求項１、２または３記載
   のポリウレタン樹脂用硬化剤。
5. 【請求項５】 ポリオール（Ｂ）が、炭素原子数３〜１
   ０の多価アルコールである、請求項１、２または３記載
   のポリウレタン樹脂用硬化剤。
6. 【請求項６】 ポリイソシアネート混合物の固形分の２
   ５℃での粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、しか
   も、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原
   子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の
   割合が２０〜４０％、イソシアヌレート基を構成する窒
   素原子数の割合が１０％以下、ウレタン基とアロファネ
   ート基を構成する窒素原子数の合計の割合が１〜３０％
   で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒
   素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒
   素原子数の割合が８５〜１００％である、請求項１〜５
   のいずれか１項記載のポリウレタン樹脂用硬化剤。
7. 【請求項７】 ポリイソシアネート混合物が、ポリイソ
   シアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、イソシアネ
   ート基（ａ）と水酸基（ｂ）のモル比（ａ／ｂ）が４／
   １〜１００／１となる範囲で用いて、８０〜１５０℃で
   ウレタン化とそれに続くアロファネート化を行い、その
   後、４０〜１４０℃でウレトジオン化触媒の存在下でウ
   レトジオン化を開始し、ウレトジオン化反応停止後、未
   反応のポリイソシアネート（Ａ）を除く方法、または、
   ８０〜１４０℃で、ウレタン化とそれに続くアロファネ
   ート化を行うと同時もしくはその途中でウレトジオン化
   触媒の存在下でウレトジオン化を開始させ、ウレトジオ
   ン化反応停止後、未反応のポリイソシアネート（Ａ）を
   除く、請求項１〜６のいずれか１項記載の脂肪族イソシ
   アネート基含有ポリイソシアネート混合物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項記載のポリ
   ウレタン樹脂用硬化剤（Ｉ）と、ポリオール（II）とを
   含有することを特徴とする、硬化性ポリウレタン樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 ポリオール（II）が、アクリルポリオー
   ル、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオ
   ールからなる群から選ばれる１種以上のポリオールであ
   る、請求項８記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。