CN111741991B - 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材 - Google Patents
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Abstract
多异氰酸酯组合物包含:在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯、胺化合物的叔铵阳离子、二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体和异氰脲酸酯三聚体,胺化合物的叔铵阳离子包含一种以上的通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子,脲二酮二聚体的含量相对于组合物的总质量为2.0质量%以上且20.0质量%以下,并且在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体的含量相对于上述在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯、脲二酮二聚体和异氰脲酸酯三聚体的合计质量为0.15质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材。本申请基于2018年3月28日在日本提出申请的日本特愿2018-062036号要求优先权,将其内容援引于此。
背景技术
近年来,从环境保护的观点出发,期望以往作为溶剂系涂料使用的常温交联型双组分氨基甲酸酯涂覆组合物的水系化。但是,在双组分氨基甲酸酯涂覆组合物中作为固化剂使用的多异氰酸酯存在难以分散在水中、另外容易与水反应而产生二氧化碳的问题。因此,正在开发具有高乳化性、在水分散状态下异氰酸酯基与水的反应得到抑制的多异氰酸酯。
专利文献1公开了一种多异氰酸酯化合物与具有至少1个磺酸基和异氰酸酯反应基的化合物的反应生成物。
专利文献2和专利文献3公开了多异氰酸酯组合物,其包含通过具有羟基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的改性多异氰酸酯。
专利文献4和专利文献5公开了改性多异氰酸酯,其是通过特定结构的氨基磺酸与多异氰酸酯的反应而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-176267号公报
专利文献2:日本特开2015-205957号公报
专利文献3:日本特开2016-017157号公报
专利文献4:日本专利第4806511号公报
专利文献5:国际公开第2015/035673号
发明内容
发明要解决的问题
水系的双组分氨基甲酸酯涂覆组合物用于家具和建筑材料、住宅用的木制品、住宅和学校施设的木地板、电车和工程机械、农耕用车等的涂装。在这些用途中,需要可得到外观、硬度、耐水性和耐污染性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。
专利文献1~3公开了通过使用含有磺酸基的多异氰酸酯来提高在水中的分散性的方案。但是,由于磺酸基与多异氰酸酯的相容性差而存在合成品产生浑浊的问题。如果为了改善该浑浊而使用有机性高的磺酸、有机性高的磺酸的胺盐,则涂膜外观变差,亲水性也下降,因此还存在如果不对磺酸、磺酸的胺盐进行较多的改性则涂膜的硬度下降的问题。
专利文献4~5公开了通过使用利用与特定结构的氨基磺酸的反应而得到的改性多异氰酸酯来提高涂膜硬度和涂膜的耐溶剂性的方案。另一方面,由于特定结构的氨基磺酸的疏水性较高而存在涂膜外观变差的问题。另外,尽管氨基磺酸的疏水性较高,也存在耐水性和耐污染性差的问题。
综上,专利文献1~5公开的任一多异氰酸酯组合物都难以满足兼顾制成涂膜时的外观、硬度、耐水性和耐污染性的要求。
本发明是鉴于上述情况而作出的,提供在分散于水或含水主剂时可以得到优异的分散性、并且制成涂膜时的外观、硬度、耐水性和耐污染性优异的多异氰酸酯组合物;包含该多异氰酸酯组合物的涂覆组合物;以及使用该涂覆组合物的涂覆基材。
用于解决问题的方案
即,本发明包含以下方式。
本发明的第1方式的多异氰酸酯组合物包含:在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯、胺化合物的叔铵阳离子、二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体、和二异氰酸酯单体的异氰脲酸酯三聚体,上述胺化合物的叔铵阳离子包含一种以上的下述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子,上述脲二酮二聚体的含量相对于上述组合物的总质量为2.0质量%以上且20.0质量%以下,并且在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体的含量相对于上述在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯、上述脲二酮二聚体和上述异氰脲酸酯三聚体的合计质量为0.15质量%以下。
(通式(1)中,R11、R12和R13相互独立地为任选包含醚键的碳数1以上且10以下的烃基。选自由R11、R12和R13组成的组中的至少1个可以包含环结构,选自由R11、R12和R13组成的组中的2个以上可以相互键合而形成环结构。上述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R11与R12相互键合而成的五元环或六元环、或R11与R12和R13相互键合而成的多元的多环。)
在上述第1方式的多异氰酸酯组合物中,上述胺化合物的叔铵阳离子可以代替一种以上的上述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子而包含一种以上的下述通式(2)所示的胺化合物的叔铵阳离子和一种以上的下述通式(3)所示的胺化合物的叔铵阳离子、或者两种以上的R21、R22和R23的合计碳数相互不同的下述通式(2)所示的胺化合物的叔铵阳离子。
(通式(2)中,R21、R22和R23相互独立地为可以包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基。选自由R21、R22和R23组成的组中的至少1个可以包含环结构,选自由R21、R22和R23组成的组中的2个以上可以相互键合而形成环结构。上述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R21与R22相互键合而成的五元环或六元环、或R21与R22和R23相互键合而成的多元的多环。R21、R22和R23的合计碳数为8以下。)
(通式(3)中,R31、R32和R33相互独立地为可以包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基。选自由R31、R32和R33组成的组中的至少1个可以包含环结构,选自由R31、R32和R33组成的组中的2个以上可以相互键合而形成环结构。上述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R31与R32相互键合而成的五元环或六元环、或R31与R32和R33相互键合而成的多元的多环。R31、R32和R33的合计碳数为9以上。)
在上述第1方式的多异氰酸酯组合物中,上述在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯是通过一种以上的具有活性氢基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的,上述具有活性氢基的磺酸的胺盐可以为具有活性氢基的磺酸与一种以上的上述通式(1)所示的胺化合物的盐。
在上述第1方式的多异氰酸酯组合物中,上述在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯是通过两种以上的具有活性氢基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的,上述具有活性氢基的磺酸的胺盐可以为具有活性氢基的磺酸与一种以上的上述通式(2)所示的胺化合物和一种以上的上述通式(3)所示的胺化合物的盐、或者具有活性氢基的磺酸与两种以上的上述通式(2)所示的胺化合物的盐。
在上述第1方式的多异氰酸酯组合物中,上述活性氢基可以为羟基。
在上述第1方式的多异氰酸酯组合物中,上述具有活性氢基的磺酸可以为下述通式(4)所示的化合物。
HO-R41-SO3H (4)
(通式(4)中,R41为可以包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基、和亚氨基组成的组中的至少一种的碳数1以上且10以下的烃基。R41可以包含环结构。上述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的五元环或六元环、或包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。)
在上述第1方式的多异氰酸酯组合物中,上述在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯可以为通过具有活性氢基的磺酸与多异氰酸酯的反应而得到的多异氰酸酯。
在上述第1方式的多异氰酸酯组合物中,上述活性氢基可以为氨基。
在上述第1方式的多异氰酸酯组合物中,上述具有活性氢基的磺酸可以为下述通式(5)所示的化合物。
(通式(5)中,R51和R53相互独立地为氢原子、或可以包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。R51和R53中的至少1个为氢原子。R52为可以包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。)
在上述第1方式的多异氰酸酯组合物中,可以上述通式(1)所示的胺化合物和上述通式(3)所示的胺化合物为选自由包含链状脂肪族烃基的胺化合物和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少一种、并且上述通式(2)所示的胺化合物为选自由环状胺化合物、包含链状脂肪族烃基的胺化合物和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少一种。
在上述第1方式的多异氰酸酯组合物中,上述多异氰酸酯可以为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香脂肪族多异氰酸酯组成的组中的至少一种。
本发明的第2方式的多异氰酸酯组合物的制造方法为:(A1)使一种以上的具有活性氢基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯以异氰酸酯基的摩尔量相对于活性氢基的摩尔量的比为2以上且400以下的范围进行反应的方法、或者(B1)使具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯、和一种以上的下述通式(1)所示的胺化合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于活性氢基的摩尔量的比为2以上且400以下的范围进行反应的方法,上述具有活性氢基的磺酸的胺盐为上述具有活性氢基的磺酸与一种以上的上述通式(1)所示的胺化合物的盐。
(通式(1)中,R11、R12和R13相互独立地为可以包含醚键的碳数1以上且10以下的烃基。选自由R11、R12和R13组成的组中的至少1个可以包含环结构,选自由R11、R12和R13组成的组中的2个以上可以相互键合而形成环结构。上述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R11与R12相互键合而成的五元环或六元环、或R11与R12和R13相互键合而成的多元的多环。)
本发明的第3方式的多异氰酸酯组合物的制造方法为:(A2)使两种以上的具有活性氢基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯以异氰酸酯基的摩尔量相对于活性氢基的摩尔量的比为2以上且400以下的范围进行反应的方法、或者(B2)使具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯与一种以上的下述通式(2)所示的胺化合物和一种以上的下述通式(3)所示的胺化合物、或使具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯与两种以上的R21、R22和R23的合计碳数相互不同的上述通式(2)所示的胺化合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于活性氢基的摩尔量的比为2以上且400以下的范围进行反应的方法,上述具有活性氢基的磺酸的胺盐为上述具有活性氢基的磺酸与一种以上的上述通式(2)所示的胺化合物和一种以上的上述通式(3)所示的胺化合物的盐、或者上述具有活性氢基的磺酸与两种以上的上述通式(2)所示的胺化合物的盐。
(通式(2)中,R21、R22和R23相互独立地为可以包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基。选自由R21、R22和R23组成的组中的至少1个可以包含环结构,选自由R21、R22和R23组成的组中的2个以上可以相互键合而形成环结构。上述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R21与R22相互键合而成的五元环或六元环、或R21与R22和R23相互键合而成的多元的多环。R21、R22和R23的合计碳数为8以下。)
(通式(3)中,R31、R32和R33相互独立地为可以包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基。选自由R31、R32和R33组成的组中的至少1个可以包含环结构,选自由R31、R32和R33组成的组中的2个以上可以相互键合而形成环结构。上述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R31与R32相互键合而成的五元环或六元环、或R31与R32和R33相互键合而成的多元的多环。R31、R32和R33的合计碳数为9以上。)
在上述第2方式或上述第3方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中,上述活性氢基可以为选自由氨基和羟基组成的组中的至少一种。
在上述第2方式或上述第3方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中,上述具有活性氢基的磺酸可以为下述通式(4)所示的化合物。
HO-R41-SO3H (4)
(通式(4)中,R41为可以包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基、和亚氨基组成的组中的至少一种的碳数1以上且10以下的烃基。R41可以包含环结构。上述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的五元环或六元环、或包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。)
在上述第3方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中,上述磺酸的胺盐中的、上述通式(3)所示的胺化合物的摩尔量相对于上述通式(2)所示的胺化合物的摩尔量的比可以为10/90以上且90/10以下。
本发明的第4方式的涂覆组合物包含上述第1方式的多异氰酸酯组合物。
本发明的第5方式的涂覆基材利用上述第4方式的涂覆组合物进行了涂布。
发明的效果
上述方式的多异氰酸酯组合物可得到具有对水、含水主剂的优异的分散性、并且外观、硬度、耐水性和耐污染性优异的涂膜。根据上述方式的涂覆组合物,可得到外观、硬度、耐水性和耐污染性优异的涂膜。上述方式的涂覆基材的外观、硬度、耐水性和耐污染性优异。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)。需要说明的是,本发明不受以下的本实施方式限定。可以在本发明的主旨范围内适宜变形而实施本发明。
《多异氰酸酯组合物》
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含:在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯、胺化合物的叔铵阳离子、二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体、和二异氰酸酯单体的异氰脲酸酯三聚体。
另外,在本实施方式的多异氰酸酯组合物中,上述胺化合物的叔铵阳离子包含一种以上的下述通式(1)所示的胺化合物(以下有时称为“胺化合物(1)”)的叔铵阳离子。
另外,在本实施方式的多异氰酸酯组合物中,上述脲二酮二聚体的含量相对于上述组合物的总质量为2.0质量%以上且20.0质量%以下。
另外,在本实施方式的多异氰酸酯组合物中,在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体的含量相对于上述在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯、上述脲二酮二聚体和上述异氰脲酸酯三聚体的合计质量为0.15质量%以下。
(通式(1)中,R11、R12和R13相互独立地为可以包含醚键的碳数1以上且10以下的烃基。选自由R11、R12和R13组成的组中的至少1个可以包含环结构,选自由R11、R12和R13组成的组中的2个以上可以相互键合而形成环结构。上述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R11与R12相互键合而成的五元环或六元环、或R11与R12和R13相互键合而成的多元的多环。)
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯和一种以上的胺化合物的叔铵阳离子。由此,如后述的实施例所示,使本实施方式的多异氰酸酯组合物的水分散性保持为较高,并且得到兼顾优异的外观和硬度的涂膜。
另外,本实施方式的多异氰酸酯组合物包含含量为上述范围的脲二酮二聚体。由此,如后述的实施例所示,得到兼顾优异的外观、硬度和耐水性的涂膜。
另外,通过使本实施方式的多异氰酸酯组合物的、在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体的含量为上述范围,能得到兼顾优异的耐水性和耐污染性的涂膜。
需要说明的是,这里所称的“二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体”和“二异氰酸酯单体的异氰脲酸酯三聚体”为在分子内不含磺酸根阴离子基团的类型(未改性的脲二酮二聚体和异氰脲酸酯三聚体)。另外,“在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯”包括在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体和在分子内含有磺酸根阴离子基团的异氰脲酸酯三聚体。
<异氰酸酯成分>
需要说明的是,在本实施方式的多异氰酸酯组合物中,作为异氰酸酯成分,通常包含未改性的多异氰酸酯、即在分子内不含磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯。另外,只要没有特别声明,则后述的本实施方式的多异氰酸酯组合物的各种特性为包含在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯和未改性的多异氰酸酯(在分子内不含磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯)的状态下的特性。
另外,在本实施方式的多异氰酸酯组合物中,未改性的多异氰酸酯与在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯的比例例如可以由相对于作为原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量的、在分子内含有磺酸根阴离子基团的异氰酸酯基的比例来计算。
[在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯]
本实施方式的多异氰酸酯组合物所含的在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯为使具有活性氢基的磺酸或其胺盐与多异氰酸酯反应而得到的反应产物。
(多异氰酸酯)
作为在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯使用的多异氰酸酯,没有特别限定,可列举例如:由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。从工业上容易获得的观点出发,在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯使用的多异氰酸酯优选为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯组成的组中的至少一种。
作为脂肪族二异氰酸酯,没有特别限定,可列举例如:1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、(2,6-二异氰酸根合)己酸乙酯、1,6-二异氰酸根合己烷(以下也记作“HDI”)、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷等。
作为脂环族二异氰酸酯,没有特别限定,可列举例如:1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下也记作“氢化XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下也记作“IPDI”)、4-4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷(以下也记作“氢化MDI”)、2,5-或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷等。
作为芳香族二异氰酸酯,没有特别限定,可列举例如:苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
其中,作为二异氰酸酯,优选HDI、IPDI、氢化XDI或氢化MDI。
作为由上述二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯,没有特别限定,可列举例如以下的(a)~(h)所示的多异氰酸酯等。
(a)具有使2个异氰酸酯基环化二聚化而得到的脲二酮基的多异氰酸酯;
(b)具有使3个异氰酸酯基环化三聚化而得到的异氰脲酸酯基或亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯;
(c)具有使3个异氰酸酯基与1个水分子反应而得到的缩二脲基的多异氰酸酯;
(d)具有使2个异氰酸酯基与1分子的二氧化碳反应而得到的噁二嗪三酮基的多异氰酸酯;
(e)具有多个使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的氨基甲酸酯基的多异氰酸酯;
(f)具有使2个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的脲基甲酸酯基的多异氰酸酯;
(g)具有使1个异氰酸酯基与1个羧基反应而得到的酰脲基的多异氰酸酯;
(h)具有使1个异氰酸酯基与1个伯胺或仲胺反应而得到的脲基的多异氰酸酯。
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含上述二异氰酸酯的脲二酮二聚体和上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。即,本实施方式的多异氰酸酯组合物包含上述(a)和上述(b)。通过使本实施方式的多异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯基,从而制成涂膜时的硬度、耐水性、干燥性和耐候性优异。
另外,在本实施方式的多异氰酸酯组合物中,脲二酮基和异氰脲酸酯基既可以包含在同一多异氰酸酯分子内,也可以包含在不同的多异氰酸酯分子内,优选包含在不同的多异氰酸酯分子内。
另外,在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯使用的多异氰酸酯可以包含脂肪族三异氰酸酯。作为上述脂肪族三异氰酸酯,可列举例如1,3,6-三异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸酯甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合-己酸酯等。
另外,这些多异氰酸酯可以被烷氧基聚亚烷基二醇等的非离子性亲水基、具有羟基和非离子性亲水基的乙烯基聚合物改性。
另外,这些多异氰酸酯可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
(多异氰酸酯的制造方法)
(I)包含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法
作为包含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法,没有特别限定,可列举例如下述方法:利用催化剂等使二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应,在达到规定的转化率时使该反应停止,除去未反应的二异氰酸酯。
作为上述的异氰脲酸酯化反应中使用的催化剂,没有特别限定,优选显碱性的催化剂,具体而言,可列举:四烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、羟基烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、烷基羧酸的碱金属盐、金属醇盐、含氨基甲硅烷基的化合物、曼尼希碱类、叔胺类与环氧化合物的组合使用、磷系化合物等。
作为四烷基铵,可列举例如四甲基铵、四乙基铵等。
作为有机弱酸,可列举例如乙酸、癸酸等。
作为羟基烷基铵,可列举例如三甲基羟丙基铵、三甲基羟乙基铵、三乙基羟丙基铵、三乙基羟乙基铵等。
作为烷基羧酸,可列举例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。
作为碱金属盐,可列举例如锡、锌、铅等。
作为金属醇盐,可列举例如钠的醇盐、钾的醇盐等。
作为含氨基甲硅烷基的化合物,可列举例如六甲基二硅氮烷等。
作为磷系化合物,可列举例如三丁基膦等。
关于这些催化剂的使用量,相对于作为原料的二异氰酸酯和醇的总质量优选为10ppm以上且1.0%以下。另外,为了结束异氰脲酸酯化反应,可以通过添加中和催化剂的酸性物质、热分解、化学分解等而失活。作为中和催化剂的酸性物质,可列举例如磷酸、酸式磷酸酯等。
多异氰酸酯的收率通常倾向于达到10质量%以上且70质量%以下。以更高的收率得到的多异氰酸酯有粘度变得更高的倾向。可以通过后述的实施例中记载的方法来测定收率。
异氰脲酸酯化反应的反应温度没有特别限定,优选为50℃以上且200℃以下,更优选为50℃以上且150℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上,从而有反应变得容易进行的倾向,通过使反应温度为上述上限值以下,从而有可以抑制引起着色之类的副反应的倾向。
在异氰脲酸酯化反应停止后,优选利用薄膜蒸发釜、提取等除去未反应的二异氰酸酯单体。即使在多异氰酸酯包含未反应的二异氰酸酯的情况下,也优选包含3.0质量%以下的二异氰酸酯,更优选包含1.0质量%以下,进一步优选包含0.5质量%以下。通过使残留的未反应二异氰酸酯单体浓度在上述范围内,从而有固化性优异的倾向。
(II)包含脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法
作为包含脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法,没有特别限定,可列举例如利用脲二酮化催化剂等使二异氰酸酯进行脲二酮化反应的方法。
作为脲二酮化反应催化剂,不限于以下,可列举例如三烷基膦、三(二烷基氨基)膦、环烷基膦等叔膦。
作为三烷基膦,可列举例如三正丁基膦、三正辛基膦等。
作为三(二烷基氨基)膦,可列举例如三(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦等。
作为环烷基膦,可列举例如环己基-二正己基膦等。
这些化合物大多也会同时促进异氰脲酸酯化反应,除了生成含脲二酮基的多异氰酸酯以外还生成异氰脲酸酯型多异氰酸酯。
在达到期望的收率的时刻,添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂而使脲二酮化反应停止。
另外,也可以不使用上述脲二酮化反应催化剂,而是通过加热二异氰酸酯单体来得到含脲二酮基的多异氰酸酯。
在不使用上述脲二酮化反应催化剂时,该加热温度可以设为120℃以上,优选为150℃以上且170℃以下。另外,加热时间可以设为1小时以上且4小时以下。
(具有活性氢基的磺酸)
在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯所使用的具有活性氢基的磺酸中,作为活性氢基,可列举例如氨基、羧基、羟基等。其中,作为活性氢基,优选选自由氨基和羟基组成的组中的至少一种。
(磺酸(4))
在活性氢基为羟基的情况下,作为具有羟基的磺酸,可列举例如下述通式(4)所示的化合物(以下,简记为“磺酸(4)”)等。
HO-R41-SO3H (4)
上述通式(4)中,R41为可以包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基、和亚氨基组成的组中的至少一种的碳数1以上且10以下的烃基。R41可以包含环结构。上述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的五元环或六元环、或包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。
·R41
通式(4)中,R41为可以包含选自由羟基、酯键(-COO-)、醚键(-O-)、羰基(-C(=O)-)、亚氨基(-NR-)、和环结构组成的组中的至少一种的碳数1以上且10以下的烃基。
作为碳数1以上且10以下的烃基,可以为2价的碳数1以上且10以下的脂肪族烃基,也可以为2价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基。作为2价的碳数1以上且10以下的脂肪族烃基,优选碳数1以上且6以下的链状亚烷基。在为碳数1以上且6以下的链状亚烷基的情况下,可以为在该链状亚烷基的一部分中包含环结构的基团。碳数1以上且6以下的亚烷基可以为直链状,也可以为支链状。
其中,作为R41,优选碳数1以上且6以下的链状亚烷基、2价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基(亚芳基)、包含芳香环的2价的碳数1以上且6以下的亚烷基、含有包含2个氮原子的五元环或六元环的2价的碳数1以上且6以下的亚烷基、或含有包含氮原子和氧原子的五元环或六元环的2价的碳数1以上且6以下的亚烷基。
作为磺酸(4)中的优选例,可列举例如2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、6-羟基己磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸、2-羟基-3-吗啉代丙磺酸等。
需要说明的是,这些化合物不过是优选的磺酸(4)的一部分,优选的磺酸(4)不限于这些。
另外,这些磺酸(4)可以使用一种,也可以将两种以上组合使用。
其中,作为具有羟基的磺酸,优选选自由2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、羟基苯磺酸、和羟基(甲基)苯磺酸组成的组中的至少一种。
需要说明的是,在本实施方式的多异氰酸酯组合物包含两种以上的磺酸的胺盐的情况下,磺酸(4)相互可以相同,也可以不同。
另外,在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯所使用的磺酸可以与后述的胺化合物形成盐。
(磺酸(5))
在活性氢基为氨基的情况下,作为具有氨基的磺酸,可列举例如下述通式(5)所示的化合物(以下,简记为“磺酸(5)”)等。
上述通式(5)中,R51和R53相互独立地为氢原子、或可以包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。R51和R53中的至少1个为氢原子。R52为可以包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。
·R51和R53
通式(5)中,R51和R53相互独立地为氢原子、或可以包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。R51和R53相互可以相同,也可以不同。R51和R53中的至少1个为氢原子。即,在R51为可以包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基的情况下,R53为氢原子。另外,在R53为可以包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基的情况下,R51为氢原子。另外,也可以是R51和R53均为氢原子。
作为碳数1以上且12以下的烃基,可以为1价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基,也可以为1价的碳数6以上且12以下的芳香族烃基。作为1价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基,优选碳数1以上且6以下的链状烷基、或碳数3以上且6以下的环状烷基。碳数1以上且6以下的链状烷基可以为直链状也可以为支链状。
其中,作为R51和R53,分别优选氢原子、碳数1以上且6以下的链状烷基、或碳数3以上且6以下的环状烷基。
·R52
R52为可以包含羟基的碳数1以上且12以下的烃基。
作为碳数1以上且12以下的烃基,可以为2价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基,也可以为2价的碳数6以上且12以下的芳香族烃基。作为2价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基,优选碳数1以上且12以下的链状亚烷基。碳数1以上且12以下的链状烷基可以为直链状也可以为支链状。
其中,作为R52,优选2价的碳数1以上且6以下的链状亚烷基、或2价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基(亚芳基)。
作为磺酸(5)中的优选例,可列举例如2-氨基乙磺酸、3-氨基丙磺酸、2-甲基氨基乙磺酸、3-甲基氨基丙磺酸、2-环己基氨基乙磺酸、3-环己基氨基丙磺酸、3-环己基氨基异丁基磺酸、4-环己基氨基丁磺酸、2-环己基甲基氨基乙磺酸、3-环己基甲基氨基丙磺酸、3-环己基甲基氨基异丁基磺酸、4-环己基甲基氨基丁磺酸、2-甲基环己基氨基乙磺酸、3-甲基环己基氨基丙磺酸、3-甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-甲基环己基氨基丁磺酸、2-二甲基环己基氨基乙磺酸、3-二甲基环己基氨基丙磺酸、3-二甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-二甲基环己基氨基丁磺酸、2-三甲基环己基氨基乙磺酸、3-三甲基环己基氨基丙磺酸、3-三甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-三甲基环己基氨基丁磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-(甲基氨基)苯磺酸、3-(甲基氨基)苯磺酸、4-(甲基氨基)苯磺酸、氨基-甲基苯磺酸、氨基-二甲基苯磺酸、氨基萘磺酸等。
需要说明的是,这些化合物不过是优选的磺酸(5)的一部分,优选的磺酸(5)不限于这些。
另外,这些磺酸(5)可以使用一种,也可以将两种以上组合使用。
其中,作为具有氨基的磺酸,优选选自由2-环己基氨基乙磺酸、3-环己基氨基丙磺酸、4-环己基氨基丁磺酸、3-环己基甲基氨基丙磺酸、3-(对甲基环己基氨基)丙磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基氨基)丙磺酸、4-(对甲基环己基氨基)丁磺酸、2-氨基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-3,5-二甲基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸(4-氨基甲苯-2-磺酸)、4-氨基-2-甲基苯磺酸(5-氨基甲苯-2-磺酸)、和2-氨基萘-4-磺酸组成的组中的至少一种。
需要说明的是,在本实施方式的多异氰酸酯组合物包含两种以上的磺酸的胺盐的情况下,磺酸(5)相互可以相同,也可以不同。
[胺化合物]
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含胺化合物的叔铵阳离子。作为该胺化合物,可列举例如下述通式(1)所示的胺化合物(以下,有时称为“胺化合物(1)”)等。本实施方式的多异氰酸酯组合物可以包含单独一种的胺化合物(1),也可以组合包含两种以上。
需要说明的是,这里所称的“胺化合物的叔铵阳离子”是指:质子(H+)与胺化合物中的“N”进行配位而质子化。
另外,在本实施方式的多异氰酸酯组合物中,胺化合物可以与上述磺酸形成盐。
上述通式(1)中,R11、R12和R13相互独立地为可以包含醚键的碳数1以上且10以下的烃基。选自由R11、R12和R13组成的组中的至少1个可以包含环结构,选自由R11、R12和R13组成的组中的2个以上可以相互键合而形成环结构。上述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R11与R12相互键合而成的五元环或六元环、或R11与R12和R13相互键合而成的多元的多环。
(胺化合物(1))
·R11、R12和R13
R11、R12和R13相互独立地为可以包含醚键的碳数1以上且10以下的烃基。
作为碳数1以上且10以下的烃基,可以为1价的碳数1以上且10以下的脂肪族烃基,也可以为1价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基等。作为1价的碳数1以上且10以下的脂肪族烃基,优选碳数1以上且10以下的链状烷基、或碳数3以上且10以下的环状烷基。在为碳数1以上且10以下的链状烷基的情况下,可以为在该烷基的一部分中包含芳香族烃的基团。碳数1以上且10以下的链状烷基可以为直链状,也可以为支链状。
作为胺化合物(1)中的优选例,可列举例如以下的(a)~(d)所示的胺化合物等。需要说明的是,这些化合物不过是优选的胺化合物(1)的一部分,优选的胺化合物(1)不限于这些。
(a)三甲胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基异丁胺、N,N-二甲基戊胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基庚胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二甲基壬胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二乙基甲胺、三乙胺、N,N-二乙基丙胺、N,N-二乙基异丙胺、N,N-二乙基丁胺、N,N-二乙基异丁胺、N,N-二异丙基甲胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二乙基戊胺、N,N-二乙基己胺、N,N-二乙基庚胺、N,N-二乙基辛胺、N,N-二乙基-2-乙基己胺、N,N-二乙基壬胺、N,N-二乙基癸胺、三丙胺、N,N-二异丙基丁胺、N,N-二异丙基-2-乙基己胺、N,N-二丁基甲胺、N,N-二丁基乙胺、N,N-二丁基丙胺、三丁胺、N,N-二丁基戊胺、N,N-二丁基己胺、N,N-二丁基庚胺、N,N-二丁基辛胺、N,N-二丁基-2-乙基己胺、N,N-二丁基壬胺、N,N-二丁基癸胺、N,N-二甲基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、三戊胺、三己胺等具有链状脂肪族烃基的叔胺类;
(b)N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二环己基甲胺、N,N-二环己基乙胺、三环己胺等具有环状脂肪族烃基的叔胺类;
(c)N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、N,N-二苄基甲胺、三苄胺、N,N-二甲基-4-甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二苯基甲胺等具有芳香族烃基的叔胺类;
(d)N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、奎宁环等环状胺类。
另外,这些胺化合物可以使用一种,也可以将两种以上组合使用。
其中,作为胺化合物(1),优选选自由包含链状脂肪族烃基的胺化合物和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少一种。
另外,其中,作为胺化合物(1),更优选选自由N,N-二甲基-2-乙基己胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺和N,N-二甲基苄胺组成的组中的至少一种。
另外,其中,作为胺化合物(1),进一步优选选自由三丙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二乙基环己胺组成的组中的至少一种以上。使用了这些胺化合物的盐有乳化力更进一步提高的倾向。
另外,本实施方式的多异氰酸酯组合物可以代替一种以上的上述胺化合物(1)的叔铵阳离子而包含一种以上的下述通式(2)所示的化合物(以下有时称为“化合物(2)”)的叔铵阳离子和一种以上的下述通式(3)所示的化合物(以下有时称为“化合物(3)”)的叔铵阳离子、或者两种以上的R21、R22和R23的合计碳数不同的上述胺化合物(2)的叔铵阳离子。
上述通式(2)中,R21、R22和R23相互独立地为可以包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基。选自由R21、R22和R23组成的组中的至少1个可以包含环结构,选自由R21、R22和R23组成的组中的2个以上可以相互键合而形成环结构。上述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R21和R22相互键合而成的五元环或六元环、或R21与R22和R23相互键合而成的多元的多环。R21、R22和R23的合计碳数为8以下。
上述通式(3)中,R31、R32和R33相互独立地为可以包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基。选自由R31、R32和R33组成的组中的至少1个可以包含环结构,选自由R31、R32和R33组成的组中的2个以上可以相互键合而形成环结构。上述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R31与R32相互键合而成的五元环或六元环、或R31与R32和R33相互键合而成的多元的多环。R31、R32和R33的合计碳数为9以上。
(胺化合物(2))
·R21、R22和R23
通式(2)中,R21、R22和R23相互独立地为可以包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基。R21、R22和R23相互可以相同,也可以不同。
另外,R21、R22和R23的合计碳数为8以下。即,R21、R22和R23的合计碳数为3以上且8以下。
作为碳数1以上且6以下的烃基,可以为1价的碳数1以上且6以下的脂肪族烃基,也可以为1价的碳数6的芳香族烃基。作为1价的碳数1以上且6以下的脂肪族烃基,优选碳数1以上且6以下的链状烷基、或碳数3以上且6以下的环状烷基。碳数1以上且6以下的链状烷基可以为直链状,也可以为支链状。
作为优选的胺化合物(2)中的优选例,可列举例如以下的(e)~(h)所示的胺化合物等。需要说明的是,这些化合物不过是优选的胺化合物(2)的一部分,优选的胺化合物(2)不限于这些。
(e)三甲胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基异丁胺、N,N-二甲基戊胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二乙基甲胺、三乙胺、N,N-二乙基丙胺、N,N-二乙基异丙胺、N,N-二乙基丁胺、N,N-二乙基异丁胺、N,N-二异丙基甲胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺等具有链状脂肪族烃基的叔胺类;
(f)N,N-二甲基环己胺等具有环状脂肪族烃基的叔胺类;
(g)N,N-二甲基苯胺等具有芳香族烃基的叔胺类;
(h)N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、奎宁环等环状胺类。
另外,这些胺化合物可以使用一种,也可以将两种以上组合使用。
其中,作为胺化合物(2),优选选自由环状胺化合物、包含链状脂肪族烃基的胺化合物、和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少一种。
另外,其中,作为胺化合物(2),更优选选自由N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基哌啶、N-乙基吗啉、和N-异丁基吗啉组成的组中的至少一种。
另外,其中,作为胺化合物(2),进一步优选选自由N,N-二乙基甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、和N-甲基吡咯烷组成的组中的至少一种。使用了这些胺化合物的盐有乳化力更进一步提高的倾向。
(胺化合物(3))
(R31、R32和R33)
通式(3)中,R31、R32和R33相互独立地为可以包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基。R31、R32和R33相互可以相同,也可以不同。
另外,R31、R32和R33的合计碳数为9以上。即,R31、R32和R33的合计碳数为9以上且57以下。
作为碳数1以上且19以下的烃基,可以为1价的碳数1以上且19以下的脂肪族烃基,也可以为1价的碳数6以上且19以下的芳香族烃基等。作为1价的碳数1以上且19以下的脂肪族烃基,优选碳数1以上且19以下的链状烷基、或碳数3以上且19以下的环状烷基。在为碳数1以上且19以下的链状烷基的情况下,可以为在该烷基的一部分中包含芳香族烃的基团。碳数1以上且19以下的链状烷基可以为直链状,也可以为支链状。
作为胺化合物(3)中的优选例,可列举例如以下的(i)~(k)所示的胺化合物等。需要说明的是,这些化合物不过是优选的胺化合物(3)的一部分,优选的胺化合物(3)不限于这些。
(i)N,N-二甲基庚胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二甲基壬胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂胺、N,N-二乙基戊胺、N,N-二乙基己胺、N,N-二乙基庚胺、N,N-二乙基辛胺、N,N-二乙基-2-乙基己胺、N,N-二乙基壬胺、N,N-二乙基癸胺、N,N-二乙基十一烷基胺、N,N-二乙基十二烷基胺、N,N-二乙基十三烷基胺、N,N-二乙基硬脂胺、三丙胺、N,N-二异丙基丁胺、N,N-二异丙基-2-乙基己胺、N,N-二丁基甲胺、N,N-二丁基乙胺、N,N-二丁基丙胺、三丁胺、N,N-二丁基戊胺、N,N-二丁基己胺、N,N-二丁基庚胺、N,N-二丁基辛胺、N,N-二丁基-2-乙基己胺、N,N-二丁基壬胺、N,N-二丁基癸胺、N,N-二丁基十一烷基胺、N,N-二丁基十二烷基胺、N,N-二丁基十三烷基胺、N,N-二丁基硬脂胺、三戊胺、三己胺等具有链状脂肪族烃基的叔胺类;
(j)N,N-二乙基环己胺、N,N-二环己基甲胺、N,N-二环己基乙胺、三环己胺等具有环状脂肪族烃基的叔胺类;
(k)N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、N,N-二苄基甲胺、三苄胺、N,N-二甲基-4-甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二苯基甲胺等具有芳香族烃基的叔胺类。
另外,这些胺化合物可以使用一种,也可以将两种以上组合使用。
其中,作为胺化合物(3),优选选自由包含链状脂肪族烃基的胺化合物和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少一种。
另外,其中,作为胺化合物(3),更优选选自由N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二异丙基-2-乙基己胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二环己基甲胺、N,N-二甲基苄胺、和N,N-二乙基苄胺组成的组中的至少一种。
另外,其中,作为胺化合物(3),进一步优选选自由N,N-二异丙基-2-乙基己胺、三丙胺、三丁胺、和N,N-二环己基甲胺组成的组中的至少一种以上。使用了这些胺化合物的盐与多异氰酸酯的相容性更进一步提高,有适用期延长的倾向。
另外,从该组合物的外观(浑浊和发黄)的观点出发,本实施方式的多异氰酸酯组合物优选包含一种以上的上述胺化合物(2)的叔铵阳离子和一种以上的上述胺化合物(3)的叔铵阳离子、或者两种以上的R21、R22和R23的合计碳数不同的上述胺化合物(2)的叔铵阳离子。
另外,在本实施方式的多异氰酸酯组合物包含一种以上的上述胺化合物(2)的叔铵阳离子和一种以上的上述胺化合物(3)的叔铵阳离子的情况下,胺化合物(3)的摩尔量相对于胺化合物(2)的摩尔量的比优选为10/90以上且90/10以下,更优选为20/80以上且80/20以下,进一步优选为30/70以上且70/30以下。
另外,在本实施方式的多异氰酸酯组合物包含两种以上的R21、R22和R23的合计碳数不同的上述胺化合物(2)的叔铵阳离子的情况下,优选包含R21、R22和R23的合计碳数为6以下的上述胺化合物(2)和R21、R22和R23的合计碳数为7以上的上述胺化合物(2)。另外,更优选包含R21、R22和R23的合计碳数为5以下的上述胺化合物(2)和R21、R22和R23的合计碳数为7以上的上述胺化合物(2)。另外,进一步优选包含R21、R22和R23的合计碳数为5以下的上述胺化合物(2)和R21、R22和R23的合计碳数为8的上述胺化合物(2)。
<磺酸的胺盐的制造方法>
在上述磺酸与上述胺化合物形成盐的情况下、即为磺酸的胺盐的情况下,例如,可以通过将具有活性氢基的磺酸和胺化合物混合并进行中和反应而得到。
该中和反应可以在与多异氰酸酯反应前预先进行。或者,可以在与多异氰酸酯反应时同时进行。或者,可以在使多异氰酸酯与具有活性氢基的磺酸反应后添加胺化合物而进行。
在活性氢基为羟基的情况下,该中和反应优选在与多异氰酸酯反应前预先进行。另外,活性氢基为氨基的情况下,该中和反应优选在与多异氰酸酯反应时同时进行、或在使多异氰酸酯与具有活性氢基的磺酸反应后添加胺化合物而进行。
另外,在活性氢基为羟基的情况下,关于该中和反应中的具有羟基的磺酸与胺化合物的混合比率,具有羟基的磺酸/胺化合物的摩尔比优选为0.5以上且2以下,更优选为0.8以上且1.5以下。
预先进行该中和反应的情况下,温度、时间可以根据反应的进展而适宜确定,温度通常优选为0℃以上且100℃以下左右,混合时间优选为10分钟以上且24小时以下左右。
制备上述具有活性氢基的磺酸的胺盐时使用的溶剂优选水或亲水性溶剂。作为亲水性溶剂,没有特别限定,可列举例如醇类、醚醇类、酮类、酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
作为醇类,可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等。
作为醚醇类,可列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等。
作为酮类,可列举例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。
作为酰胺系溶剂,可列举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
中和反应后,优选除去水或亲水性溶剂。
<多异氰酸酯组合物的特性>
[二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体的含量]
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中,从制成涂膜时的外观、硬度和耐水性的观点出发,二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体的含量相对于多异氰酸酯组合物的总质量为2质量%以上且20质量%以下,优选为2.4质量%以上且15质量%以下。
作为将上述脲二酮二聚体的含量控制在上述范围内的方法,没有特别限定,可列举例如在上述“包含脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法”中调整该多异氰酸酯的收率或加热时间的方法。
需要说明的是,可以利用后述的实施例中记载的方法来测定二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体的含量。
[在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体的含量]
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中,从制成涂膜时的耐水性和耐污染性的观点出发,在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体的含量相对于在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯、脲二酮二聚体和异氰脲酸酯三聚体的合计质量为0.15质量%以下,优选为0.1质量%以下,更优选为0.05质量%以下。
作为将在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体的含量控制在上述范围内的方法,没有特别限定,可列举例如调整上述二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体的含量的方法。
需要说明的是,可以利用后述的实施例中记载的方法来测定在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体的含量。
[改性率]
从水分散性和涂膜物性的观点出发,本实施方式的多异氰酸酯组合物优选异氰酸酯基被具有活性氢基的磺酸以相对于作为原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量为0.25摩尔量(摩尔%)以上且50摩尔量(摩尔%)以下的比例改性,更优选异氰酸酯基被以0.5摩尔量(摩尔%)以上且20摩尔量(摩尔%)以下的比例改性,进一步优选异氰酸酯基被以1.0摩尔量(摩尔%)以上且10摩尔量(摩尔%)以下的比例改性。
需要说明的是,改性率用被磺酸或其胺盐改性的异氰酸酯基相对于作为原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量的比例(摩尔%)来表示,可以用后述的实施例中示出的方法来计算。
[异氰酸酯基含有率]
在将不挥发成分设为100质量%时,从涂膜的耐溶剂性的观点出发,本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率优选为10质量%以上且25质量%以下,更优选为15质量%以上且24质量%以下。
作为将异氰酸酯基含有率控制在上述范围内的方法,没有特别限定,可列举例如调整磺酸与多异氰酸酯的配混比的方法。
需要说明的是,可以利用后述的实施例中记载的方法来测定异氰酸酯基含有率。
[数均分子量]
另外,从涂膜物性的观点出发,本实施方式的多异氰酸酯组合物中使用的多异氰酸酯(包括在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯和未改性的多异氰酸酯)的数均分子量优选为450以上且2000以下,更优选为500以上且1800以下,进一步优选为550以上且1550以下。
作为将数均分子量控制在上述范围内的方法,没有特别限定,可列举例如调整磺酸、胺化合物和多异氰酸酯的配混比的方法。
需要说明的是,可以利用凝胶渗透色谱(以下有时称为“GPC”)来测定数均分子量。
[平均官能团数(平均NCO基团数)]
从涂膜的耐溶剂性和异氰酸酯基保持率的观点出发,本实施方式的多异氰酸酯组合物中使用的多异氰酸酯(包括改性多异氰酸酯和未改性的多异氰酸酯)的平均官能团数(平均NCO基团数)优选为1.8以上且6.2以下,更优选为2.0以上且5.6以下,进一步优选为2.5以上且4.6以下。作为将该平均官能团数控制在上述范围内的方法,没有特别限定,可列举例如调整磺酸、胺化合物和多异氰酸酯的配混比的方法。
需要说明的是,可以由上述异氰酸酯基含有率和上述数均分子量来计算平均官能团数。
[硫原子含有率]
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中,从水分散性和涂膜物性的观点出发,硫原子含有率优选为0.1质量%以上且10质量%以下,更优选为0.2质量%以上且5.0质量%以下,优选为0.3质量%以上且2.0质量%以下。
需要说明的是,可以利用离子色谱(IC)来测定硫原子含有率。
<其它成分>
本实施方式的多异氰酸酯组合物为包含上述的在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯(包括在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体和在分子内含有磺酸根阴离子基团的异氰脲酸酯三聚体)、未改性的多异氰酸酯(包括脲二酮二聚体和异氰脲酸酯三聚体)和一种以上的胺化合物的叔铵阳离子的组合物。本实施方式的多异氰酸酯组合物除了上述的在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯、未改性的多异氰酸酯、一种以上的胺化合物的叔铵阳离子、二异氰酸酯的脲二酮二聚体和二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体以外还可以包含其它成分。作为其它成分,没有特别限定,可列举例如溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂等。
作为本实施方式的多异氰酸酯组合物中使用的溶剂,可以为亲水性溶剂,也可以为疏水性溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
作为疏水性溶剂,没有特别限定,可列举例如矿油精、溶剂石脑油、LAWS(低芳烃石油溶剂,Low Aromatic White Spirit)、HAWS(高芳烃石油溶剂,High Aromatic WhiteSpirit)、甲苯、二甲苯、环己烷、酯类、酮类、酰胺类。
作为酯类,可列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为酮类,可列举例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
作为酰胺类,可列举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
作为亲水性溶剂,没有特别限定,可列举例如醇类、醚类、醚醇类的酯类。
作为醇类,可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。
作为醚类,可列举例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等。
作为醚醇类的酯类,可列举例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中,溶剂的含量相对于多异氰酸酯组合物的总质量优选为0质量%以上且90质量%以下,更优选为0质量%以上且50质量%以下,进一步优选为0质量%以上且30质量%以下。
作为抗氧化剂和光稳定剂,可列举例如以下的(a)~(e)所示的物质等。这些可以单独含有,也可以含有两种以上。
(a)磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物;
(b)苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯(polyphosphonate)、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物;
(c)酚系衍生物(特别是受阻酚化合物);
(d)硫醚系化合物、二硫代酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、对称二苯硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等含硫的化合物;
(e)马来酸锡、二丁基单氧化锡等锡系化合物。
作为阻聚剂,可列举例如氢醌类、酚类、甲酚类、邻苯二酚类、苯醌类等。作为阻聚剂,具体而言,可列举例如苯醌、对苯醌、对甲苯醌、对二甲基醌、萘醌、2,6-二氯醌、氢醌、三甲基氢醌、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基氢醌、单甲基氢醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、氢醌单甲基醚等。可以单独含有这些,也可以含有两种以上。
作为表面活性剂,可列举例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中,抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂的合计含量相对于多异氰酸酯组合物的总质量优选为0质量%以上且10质量%以下,更优选为0质量%以上且5质量%以下,进一步优选为0质量%以上且2质量%以下。
《多异氰酸酯组合物的制造方法》
本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法例如优选包括下述工序:(A1)将一种以上的具有活性氢基的磺酸的胺盐、和多异氰酸酯混合并使其反应。
或者,本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法例如优选包括下述工序:(B1)将具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯和一种以上的上述胺化合物(1)混合并使其反应。
另外,本实施方式的多异氰酸酯组合物例如更优选包括下述工序:(A2)将两种以上的具有活性氢基的磺酸的胺盐、和多异氰酸酯混合并使其反应。
或者,本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法例如更优选包括下述工序:(B2)将具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯与一种以上的上述胺化合物(2)和一种以上的上述胺化合物(3)混合并使其反应,或者将具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯与两种以上的R21、R22和R23的合计碳数相互不同的上述胺化合物(2)混合并使其反应。
在工序(A1)或工序(A2)中,优选预先制备磺酸的胺盐之后添加到多异氰酸酯中。
另外,在工序(B1)或工序(B2)中,可以向多异氰酸酯中同时添加具有活性氢基的磺酸和胺化合物,也可以依次添加。
其中,在活性氢基为羟基的情况下,优选为工序(A1)或工序(A2),更优选在预先制备磺酸的胺盐后添加到多异氰酸酯中。
另外,其中,在活性氢基为氨基的情况下,优选为工序(B1)或工序(B2)。
需要说明的是,以下有时将工序(A1)、工序(A2)、工序(B1)和工序(B2)统称为“反应工序”。
在该反应工序中,从水分散性和涂膜物性的观点出发,具有活性氢基的磺酸或其胺盐与多异氰酸酯的混合比率以异氰酸酯基的摩尔量相对于活性氢基的摩尔量的比(异氰酸酯基/活性氢基)计优选为2以上且400以下的范围,更优选为5以上且200以下的范围,进一步优选为10以上且100以下的范围。
在该反应工序中,反应温度、反应时间可根据反应的进展而适宜确定,反应温度优选为0℃以上且150℃以下,反应时间优选为30分钟以上且48小时以下。
另外,在该反应工序中,可根据情况使用已知的常用催化剂。作为该催化剂,没有特别限定,可列举例如以下的(a)~(f)所示的催化剂等。这些可以单独使用或混合使用。
(a)辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物;
(b)氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物;
(c)有机钛化合物;
(d)有机锆化合物;
(e)三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类;
(f)三乙二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类。
另外,在上述反应工序之后,可以包含添加工序,所述添加工序进一步添加未改性的多异氰酸酯(即,在分子内不含磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯)并进行混合。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中,可以使用溶剂,也可以不使用。本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中使用的溶剂可以为亲水性溶剂,也可以为疏水性溶剂。作为亲水性溶剂和疏水性溶剂,可列举与上述其它成分中例示的溶剂同样的溶剂。
另外,在本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中,可以在具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯和胺化合物的基础上进一步添加选自由抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂组成的组中的至少一种。作为抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂,可列举与上述其它成分中例示的物质同样的物质。
《涂覆组合物》
本实施方式的涂覆组合物包含上述多异氰酸酯组合物。
本实施方式的涂覆组合物也可以作为有机溶剂系的涂覆组合物使用,优选作为在以水为主的介质中溶解或分散有涂膜形成成分、即树脂类的水系涂覆组合物使用。特别地,也可以用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修复用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建筑材料、家庭用水系涂料、其它涂布剂、密封剂、墨、注模材料、弹性体、发泡体、塑料原料、纤维处理剂。
<树脂类>
作为主剂的树脂类,没有特别限定,可列举例如丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏氯乙烯共聚物、聚氯化乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物等。
其中,作为树脂类,优选丙烯酸类树脂类或聚酯树脂类。
(丙烯酸类树脂类)
作为丙烯酸类树脂类,没有特别限定,可列举例如:使选自以下的(a)~(e)等所示的聚合性单体中的一种或混合物聚合而得到的丙烯酸类树脂类。这些丙烯酸类树脂类可以单独使用或混合使用。
(a)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(b)(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类;
(c)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类;
(d)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类;
(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其它聚合性单体类。
作为其聚合方法,一般为乳液聚合,也可以利用悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合来制造。乳液聚合中,也可以分阶段进行聚合。
(聚酯树脂类)
作为聚酯树脂类,没有特别限定,可列举例如:通过羧酸中的一种或混合物与多元醇中的一种或混合物的缩合反应而得到的聚酯树脂类等。
作为上述羧酸,可列举例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等。
作为上述多元醇,可列举例如二醇类、三醇类、四醇类等。
作为二醇类,可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。
作为三醇类,可列举例如甘油、三羟甲基丙烷等。
作为四醇类,可列举例如二甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等。
或者,例如也可以使用使ε-己内酯与低分子量多元醇的羟基进行开环聚合而得到的聚己内酯类等来作为聚酯树脂类。
(聚醚树脂类)
作为聚醚树脂类,可列举例如以下(a)~(d)所示的树脂等。
(a)使用强碱性催化剂,使环氧烷中的一种或混合物与多羟基化合物中的一种或混合物进行加成而得到的聚醚多元醇类。
作为上述多羟基化合物,可列举例如以下的(i)~(vi)所示的化合物。
(i)二甘油、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等;
(ii)赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物;
(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类;
(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类;
(v)棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类;
(vi)水苏糖等四糖类。
作为上述强碱性催化剂,可列举例如锂、钠、钾等的氢氧化物、醇盐、烷基胺等。
作为上述环氧烷,可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯氧化物、苯乙烯氧化物等。
(b)使环氧烷与多胺化合物反应而得到的聚醚多元醇类。
作为上述多胺化合物,可列举例如乙二胺类等。
(c)通过环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类。
作为上述环状醚类,可列举例如四氢呋喃等。
(d)以(a)~(c)中得到的聚醚多元醇类为介质使丙烯酰胺等聚合而得到的、所谓聚合物多元醇类。
另外,在本实施方式的涂覆组合物中,这些树脂类可以根据需要将三聚氰胺系固化剂、氨基甲酸酯分散液、氨基甲酸酯丙烯酸类乳液等树脂组合使用。
另外,这些树脂类优选在水中乳化、分散或溶解。由此,可以将树脂类中所含的羧基、磺基等中和。
作为用于中和羧基、磺基等的中和剂,没有特别限定,可列举例如氨、水溶性氨基化合物等。
作为水溶性氨基化合物,可列举例如单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。这些可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
其中,作为中和剂,优选叔胺,更优选三乙胺或二甲基乙醇胺。
<其它成分>
本实施方式的涂覆组合物中,除了上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外,还可以进一步组合、包含一般加入至涂料中的无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂(用于促进固化的催化剂)、抗结皮剂、分散剂、润湿剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂、防黄变剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或带电调节剂、防沉降剂等。
作为用于促进固化的催化剂的例子,不限定于以下,可列举例如以下的(a)或(b)所示的物质等。
(a)二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐;
(b)三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内亚乙基哌嗪(endo-ethylenepiperazine)、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类。
为了使在涂料中的分散性良好,本实施方式的涂覆组合物中除上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外可以进一步包含表面活性剂。
为了使涂料的保存稳定性良好,本实施方式的涂覆组合物除了上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外可以进一步包含抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂。
《涂覆基材》
本实施方式的涂覆基材为利用上述涂覆组合物进行了涂布的涂覆基材。本实施方式的涂覆基材优选具有包含上述涂覆组合物的涂布层。
本实施方式的涂覆基材可以具备:期望的基材、和根据情况而在涂覆前形成的常规的底涂层。
作为上述基材,可列举例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和挠性塑料、纤维制品、皮革制品、纸等。
实施例
以下,列举具体的实施例和比较例来更具体地说明本实施方式,但本实施方式只要不超过其主旨就不受以下的实施例和比较例的任何限定。实施例和比较例中的、多异氰酸酯组合物的物性和评价如以下测定。需要说明的是,在没有特别记载的情况下,“份”和“%”是指“质量份”和“质量%”。
<测定方法>
[物性1]粘度
使用E型粘度计(Tokimec,Inc.制),在25℃下测定实施例和比较例中得到的多异氰酸酯成分的粘度。测定时使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下。
100rpm(小于128mPa·s时)
50rpm(128mPa·s以上且小于256mPa·s时)
20rpm(256mPa·s以上且小于640mPa·s时)
10rpm(640mPa·s以上且小于1280mPa·s时)
5rpm(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s时)
2.5rpm(2560mPa·s以上且小于5120mPa·s时)
[物性2]异氰酸酯基含有率(NCO基含有率)
将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样,使用以下所示的方法测定异氰酸酯基含有率。
(1)取1g试样至200mL三角烧瓶,向该烧瓶中添加甲苯20mL,使试样溶解。
(2)之后,向上述烧瓶中添加2.0N的二正丁胺·甲苯溶液20mL,静置15分钟。
(3)向上述烧瓶中添加2-丙醇70mL,使其溶解得到溶液。
(4)对于上述(3)中得到的溶液,使用1mol/L盐酸进行滴定,求出试样滴定量。
(5)在未添加试样的情况下,也利用与上述(1)~(3)同样的方法实施测定,求出空白滴定量。
由上述中求出的试样滴定量和空白滴定量,利用以下所示的式子计算异氰酸酯基含有率。
异氰酸酯基含有率[质量%]
=(空白滴定量-试样滴定量)×42/[试样质量(1g)×1000]×100
[物性3]改性率
改性率为被磺酸或其胺盐改性的异氰酸酯基相对于作为原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量的比例。将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样,由液相色谱法(LC)的220nm下的、未改性异氰脲酸酯三聚体、一改性异氰脲酸酯三聚体、二改性异氰脲酸酯三聚体和三改性异氰脲酸酯三聚体的峰面积比求出。装置和条件如以下所述。由得到的各峰面积比计算被改性的异氰脲酸酯三聚体的峰面积比相对于未改性和改性的异氰脲酸酯三聚体的合计峰面积比的比例,由此得到改性率。
(测定条件)
LC装置:Waters公司制、UPLC(商品名)
柱:Waters公司制、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18内径2.1mm×长度50mm
流速:0.3mL/分钟
流动相:x=10mM乙酸铵水溶液、y=乙腈
梯度条件:初始的流动相组成为x/y=98/2,试样注入后使y的比率线性上升,10分钟后达到x/y=0/100。
检测方法:光电二极管阵列检测器,测定波长为220nm
[物性4]胺化合物的定性
关于实施例和比较例中得到的改性多异氰酸酯所含的胺化合物,使用以下的装置和条件利用热分解气相色谱法分离后,由质谱测定进行定性。
热分解装置:FRONTIER LAB Py3030D
加热温度:600℃
加热气氛:He
GC/MS装置:Agilent6890/MSD5975C
柱:DB-1
柱温度:40℃(5分钟)→20℃/分钟升温→300℃(保持11分钟)
柱流量:1.0mL/分钟
注入口温度:320℃
注入法:分流法(分流比;1/50)
离子源温度:230℃
接口温度:300℃
离子化法:电离法
试样量:0.3mg
[物性5]二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体含量
将多异氰酸酯组合物作为试样,通过使用下述装置的凝胶渗透色谱测定求出二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体相对于多异氰酸酯组合物整体的面积的面积比,将得到的比率作为二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体含量。
(测定条件)
装置:HLC-802A(东曹公司制)
柱:G1000HXL×1根(东曹公司制)
G2000HXL×1根(东曹公司制)
G3000HXL×1根(东曹公司制)
载体:四氢呋喃
流速:0.6mL/分钟
试样浓度:1.0质量%
注入量:20μL
温度:40℃
检测方法:差示折射计
[物性6]在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体的含量
将多异氰酸酯组合物作为试样,通过使用下述条件和装置的LC-MS测定来检测以下的成分(i)~(iv)。
(i):在分子内不含磺酸根阴离子基团的二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体
(ii):在分子内含有磺酸根阴离子基团的二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体
(iii):在分子内不含磺酸根阴离子基团的二异氰酸酯单体的异氰脲酸酯三聚体
(iv):在分子内含有磺酸根阴离子基团的二异氰酸酯单体的异氰脲酸酯三聚体
(测定条件)
LC装置:Waters公司制、UPLC(商品名)
柱:Waters公司制、ACQUITY UPLC HSS C18、1.8μm、内径2.1mm×长度50mm
流速:0.3mL/分钟
流动相:x=10mM乙酸铵水溶液、y=乙腈
梯度条件:初始的流动相组成比为x/y=98/2,在试样注入后使y的比率线性上升,10分钟后达到x/y=0/100。
检测方法:光电二极管阵列检测器、测定波长为200nm
离子化方式:电喷雾离子化、正负离子检测
扫描范围:m/z 100~2000
进一步地,由得到的各成分的峰面积比用以下的计算式求出成分(ii)的含量。
成分(ii)的含量(质量%)
=[(成分(ii)的峰面积比)/(成分(i)+成分(ii)+成分(iii)+成分(iv)的峰面积比)]×100
[物性7]收率
通过测定各制造例中得到的多异氰酸酯的反应液的折射率,求出多异氰酸酯的收率。
[评价1]多异氰酸酯组合物的水分散性
将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样,使用以下所示的方法评价水分散性。
(1)测定100mL烧瓶和吉野纸的质量。
(2)取以固体成分换算为16g的多异氰酸酯组合物至100mL烧瓶,添加去离子水24g。
(3)使用搅拌桨以200rpm搅拌100mL烧瓶内的溶液3分钟后,用(1)中称量后的吉野纸过滤。
(4)将残留在吉野纸上的过滤残渣和残留在100mL烧瓶中的残渣合并,在105℃的干燥机中加热1小时,求出质量(g)。
(5)使用以下的式子求出多异氰酸酯组合物分散于水的比例。
分散于水的比例(质量%)
={1-((4)中求出的包含残渣的100mL烧瓶和吉野纸的合计质量(g)-(1)中测定的100mL烧瓶和吉野纸的合计质量(g))/((2)中所取的包含改性多异氰酸酯的组合物的质量(g)×不挥发成分(质量%))}×100
另外,水分散性的评价基准如下。
(评价基准)
○:80质量%以上
△:60质量%以上且小于80质量%
×:小于60质量%
[评价2]涂膜的外观
(1)涂覆组合物的制造
量取40g丙烯酸类多元醇水分散体(制品名:Setaqua6510、单位质量树脂的羟值:138mgKOH/g、Allnex公司制)至容器。接着,按照实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的摩尔量相对于丙烯酸类多元醇水分散体中的羟基的摩尔量的比(NCO/OH)达到1.25的方式加入各多异氰酸酯组合物。再按照涂覆组合物中的固体成分达到42质量%的方式加入去离子水,用搅拌桨以600rpm搅拌10分钟,得到各涂覆组合物。
(2)涂膜的外观评价
使用(1)中得到的涂覆组合物,在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜。接着,在23℃、50%湿度气氛下干燥,次日目视评价所得到的涂膜。外观的评价基准如下。
(评价基准)
○:透明、没有起颗粒、平滑性良好。
△:透明、没有起颗粒、平滑性差。
×:有白浊或起颗粒。
[评价3]涂膜的硬度
(1)涂覆组合物的制造
使用与“评价2”的(1)同样的方法制备涂覆组合物。
(2)涂膜的硬度评价
使用(1)中得到的涂覆组合物,在软钢板上涂装厚度40μm的涂膜。接着,在23℃、50%湿度气氛下干燥,7天后基于ISO 15184测定所得到的涂膜的铅笔硬度。需要说明的是,硬度按照以下的顺序依次提高。将铅笔硬度为HB以上者评价为硬度良好。
(硬度的等级)
2B<B<HB<F
[评价4]涂膜的耐水性
(1)涂覆组合物的制造
使用与“评价2”的(1)同样的方法制备涂覆组合物。
(2)涂膜的耐水性评价
使用(1)中得到的涂覆组合物,在玻璃板上进行涂抹器涂装,使厚度达到40μm。接着,在23℃、50%湿度气氛下干燥7天,得到涂膜。接着,在得到的涂膜上放置直径20mm的硅制O型环,向其中注入0.5g水。接着,在23℃下放置24小时,观察除去残留在表面的水后的涂膜的样子。按照以下的评价基准评价涂膜的耐水性。其中,上述“评价2”中的涂膜的外观为×者为不能目视评价,因此设为不能测定。
(评价基准)
○:无变化。
△:白浊,不产生起泡。
×:产生起泡,白浊或涂膜溶解。
需要说明的是,这里所称的“起泡”是指:涂膜的表面产生的水泡、鼓起。
[评价5]涂膜的耐污染性
(1)白板的制作
将溶剂系的双组分型氨基甲酸酯涂料(商品名“MIGHTYLAC(白)”、Nippon PaintCo.,Ltd.制)以干燥膜厚为50μm的方式喷涂到铝板(150mm×75mm×1mm、型号:A1050P(JISH4000)、テストピース公司制)。然后,在23℃、50%湿度气氛下静置2周后,用1000号的砂纸研磨表面,制作白板。
(2)涂覆组合物的制造
使用与“评价2”的(1)同样的方法制备涂覆组合物。
(3)涂膜的耐污染性评价
使用(2)中得到的涂覆组合物,在上述(1)中得到的白板上进行涂抹器涂装,使厚度达到40μm。接着,在23℃、50%湿度气氛下干燥7天而得到涂膜。接着,在得到的涂膜上放置直径20mm的硅制O形环,向其中注入0.5g咖啡。接着,在23℃下静置24小时,在以下的条件下测定拭去残留在表面的咖啡后的涂膜的b值。
(测定条件)
装置:Suga TestInstruments Co.,Ltd.制、色度仪SM-P45
条件:45°照明,0℃受光
接着,由得到的测定结果按照以下的评价基准评价涂膜的耐污染性。
(评价基准)
○(耐污染性优异):试验前后的b值上升小于1.5。
△(耐污染性为中等):试验前后的b值上升为1.5以上且小于4.0。
×(耐污染性差):试验前后的b值上升为4.0以上。
[制造例1]多异氰酸酯P-1的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛,加入HDI 1000g和异丁醇4.0g,在搅拌下使反应器内温度保持70℃,向其中加入四甲基辛酸铵,在收率达到50%的时刻添加磷酸而使反应停止。接着,升温到160℃并保持1小时。将反应液过滤后,用薄膜蒸发釜除去未反应的HDI,得到多异氰酸酯P-1。得到的多异氰酸酯P-1的25℃下的粘度为900mPa·s,异氰酸酯基含有率为22.3%。
[制造例2]多异氰酸酯P-2的制造
在收率达到55%的时刻添加磷酸而使反应停止,除此以外通过与制造例1同样的方法得到多异氰酸酯P-2。得到的多异氰酸酯P-2的25℃下的粘度为1200mPa·s,异氰酸酯基含有率为22.6%。
[制造例3]多异氰酸酯P-3的制造
在收率达到60%的时刻添加磷酸而使反应停止,除此以外通过与制造例1同样的方法得到多异氰酸酯P-3。得到的多异氰酸酯P-3的25℃下的粘度为1350mPa·s,异氰酸酯基含有率为22.1%。
[制造例4]多异氰酸酯P-4的制造
向与制造例1同样的装置中加入HDI 1000g和异丁醇3.5g,在搅拌下使反应器内温度保持70℃,向其中加入四甲基辛酸铵,在收率达到40%的时刻添加磷酸而使反应停止。接着,将反应液过滤后,用薄膜蒸发釜除去未反应的HDI,得到多异氰酸酯P-4。得到的多异氰酸酯P-4的25℃下的粘度为2700mPa·s,异氰酸酯基含有率为21.7%。
[制造例5]多异氰酸酯P-5的制造
向与制造例1同样的装置中加入HDI 1000g和2-乙基己醇1.5g,在搅拌下使反应器内温度保持70℃,向其中加入四甲基辛酸铵,在收率达到18%的时刻添加磷酸而使反应停止后,升温到160℃并保持1小时,将反应液过滤后,用薄膜蒸发釜除去未反应的HDI,得到多异氰酸酯P-5。得到的多异氰酸酯P-5的25℃下的粘度为500mPa·s,异氰酸酯基浓度为23.3%。
[制造例6]多异氰酸酯的P-6的制造
向与制造例1同样的装置中加入HDI 1000g和1,3-丁二醇10g,在搅拌下使反应器内温度保持60℃,向其中加入三正丁基膦,在收率达到25%的时刻添加对甲苯磺酸甲酯而使反应停止,升温到80℃并保持1小时。接着,用薄膜蒸发釜除去未反应的HDI后,加入IPDI的异氰脲酸酯体(制品名:VESTANAT T1890、Evonik公司制)63g并混合,得到多异氰酸酯P-6。得到的多异氰酸酯P-6的25℃下的粘度为3000mPa·s,异氰酸酯基浓度为20.0%。
[制造例7]磺酸的胺盐的制造1
向含有70质量%的2-羟基乙磺酸的水溶液20质量份中加入1-丙醇10质量份并搅拌,得到溶液。再按照相对于2-羟基乙磺酸的摩尔比为1的方式量取N,N-二甲基环己胺,用10质量份的1-丙醇稀释。接着,向搅拌中的2-羟基乙磺酸溶液中滴加N,N-二甲基环己胺的稀释液。在滴加开始起的1小时后停止搅拌,用蒸发器脱水和脱溶剂,得到固体成分99.8质量%的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己胺盐(以下有时简记为“HES/DMCHA”)。
[制造例8]磺酸的胺盐的制造2
使用三丁胺代替N,N-二甲基环己胺,除此以外使用与制造例1同样的方法得到固体成分99.8质量%的2-羟基乙磺酸三丁胺盐(以下有时简记为“HES/TBA”)。
[制造例9]磺酸的胺盐的制造3
使用N,N-二异丙基乙胺代替N,N-二甲基环己胺,除此以外使用与制造例8同样的方法得到固体成分99.7质量%的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基乙胺盐(以下有时简记为“HES/DIPEA”)。
[实施例1]多异氰酸酯组合物PA-1a的制造
向制造例4中得到的多异氰酸酯P-4 100质量份中添加制造例9中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基乙胺盐(HES/DIPEA)5.5质量份和制造例7中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己胺盐(HES/DMCHA)5.0质量份,在氮气气氛、120℃下搅拌3小时,以各胺的摩尔比为1/1的方式进行反应。反应结束后,添加制造例5中得到的多异氰酸酯P-5 110质量份并混合,得到多异氰酸酯组合物PA-1a。
[实施例2]多异氰酸酯组合物PA-2a的制造
向制造例4中得到的多异氰酸酯P-4 100质量份中添加制造例7中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己胺盐(HES/DMCHA)5.0质量份和制造例8中得到的2-羟基乙磺酸三丁胺盐(HES/TBA)6.15质量份,在氮气气氛、120℃下搅拌3小时,以各胺的摩尔比为1/1的方式进行反应。反应结束后,添加制造例5中得到的多异氰酸酯P-5 110质量份并混合,得到多异氰酸酯组合物PA-2a。
[实施例3]多异氰酸酯组合物PA-3a的制造
向制造例4中得到的多异氰酸酯P-4 100质量份中添加制造例9中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基乙胺盐(HES/DIPEA)11.0质量份,在氮气气氛、120℃下搅拌3小时而进行反应。反应结束后,添加制造例3中得到的多异氰酸酯P-3 111质量份并混合,得到多异氰酸酯组合物PA-3a。
[实施例4]多异氰酸酯组合物PA-4a的制造
向制造例4中得到的多异氰酸酯P-4 100质量份中添加制造例7中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己胺盐(HES/DMCHA)11.5质量份,在氮气气氛、120℃下搅拌3小时而进行反应。反应结束后,添加制造例2中得到的多异氰酸酯P-2 112质量份并混合,得到多异氰酸酯组合物PA-4a。
[实施例5]多异氰酸酯组合物PA-5a的制造
向制造例4中得到的多异氰酸酯P-4 100质量份中添加制造例8中得到的2-羟基乙磺酸三丁胺盐(HES/TBA)12.0质量份,在氮气气氛、120℃下搅拌3小时而进行反应。反应结束后,添加制造例2中得到的多异氰酸酯P-1 112质量份并混合,得到多异氰酸酯组合物PA-5a。
[实施例6]多异氰酸酯组合物PA-6a的制造
向制造例4中得到的多异氰酸酯P-4 100质量份中添加3-环己基氨基丙磺酸(以下有时简记为“CAPS”)12.0质量份和N,N-二甲基环己胺(以下有时记作“DMCHA”)7.0质量份,在氮气气氛下一边回流一边在80℃下搅拌5小时而进行反应。反应结束后,添加制造例2中得到的多异氰酸酯P-2 120质量份并混合,得到多异氰酸酯组合物PA-6a。
[比较例1]多异氰酸酯组合物PA-1b的制造
向制造例5中得到的多异氰酸酯P-5 100质量份中添加制造例8中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基乙胺盐(HES/DIPEA)6.0质量份,在氮气气氛、120℃下搅拌3小时而进行反应,得到多异氰酸酯组合物PA-1b。
[比较例2]多异氰酸酯组合物PA-2b的制造
向制造例6中得到的多异氰酸酯P-6 100质量份中添加4-环己基氨基丁磺酸(以下有时简记为“CABS”)10.9质量份和N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)6.0质量份,在氮气气氛下一边回流一边在100℃下搅拌5小时而进行反应,得到多异氰酸酯组合物PA-2b。
[比较例3]多异氰酸酯组合物PA-3b的制造
向制造例1中得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中添加制造例8中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己胺盐(HES/DMCHA)5.4质量份。接着,在氮气气氛、120℃下搅拌3小时,以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量的比(异氰酸酯基/羟基)为25的方式进行反应,得到多异氰酸酯组合物PA-3b。
[比较例4]多异氰酸酯组合物PA-4b的制造
使用制造例2中得到的多异氰酸酯P-2来代替制造例5中得到的多异氰酸酯P-5,除此以外通过与比较例1同样的方法得到多异氰酸酯组合物PA-4b。
[比较例5]多异氰酸酯组合物PA-5b的制造
使用制造例3中得到的多异氰酸酯P-3代替制造例6中得到的多异氰酸酯P-6,除此以外通过与比较例2同样的方法得到多异氰酸酯组合物PA-5b。
使用上述所记载的方法测定实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物的物性,按照上述所记载的方法进行评价。将结果示于表1。
[表1]
由表1可确认,多异氰酸酯组合物PA-1a~PA-6a(实施例1~6)的水分散性优异,并且得到了外观、硬度、耐水性和耐污染性优异的涂膜。
另外,使用磺酸的胺盐的多异氰酸酯组合物PA-1a~PA-5a(实施例1~5)与使用磺酸和胺化合物的多异氰酸酯组合物PA-6a(实施例6)相比,涂膜的硬度和耐水性特别良好。
另一方面,在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体的含量超过0.15质量%的多异氰酸酯组合物PA-1b~PA-5b未能得到多异氰酸酯组合物的水分散性以及涂膜的外观、硬度、耐水性和耐污染性均优异的结果。
产业上的可利用性
本实施方式的多异氰酸酯组合物具有对水、含水主剂的优异的分散性,可得到外观、硬度、耐水性和耐污染性优异的涂膜。本实施方式的涂覆组合物包含上述多异氰酸酯组合物,适合作为建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修复用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建筑材料、家庭用水系涂料、其它涂布剂、密封剂、墨、注模材料、弹性体、发泡体、塑料原料、纤维处理剂使用。
Claims (18)
1.一种多异氰酸酯组合物,其包含:
在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯,其包括在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体和在分子内含有磺酸根阴离子基团的异氰脲酸酯三聚体、
胺化合物的叔铵阳离子、
在分子内不含磺酸根阴离子基团的二异氰酸酯单体的脲二酮二聚体、和
在分子内不含磺酸根阴离子基团的二异氰酸酯单体的异氰脲酸酯三聚体,
所述胺化合物的叔铵阳离子包含一种以上的下述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子,
所述脲二酮二聚体的含量相对于所述组合物的总质量为2.0质量%以上且20.0质量%以下,并且
在分子内含有磺酸根阴离子基团的脲二酮二聚体的含量相对于所述在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯、所述脲二酮二聚体和所述异氰脲酸酯三聚体的合计质量为0.15质量%以下,
通式(1)中,R11、R12和R13相互独立地为任选包含醚键的碳数1以上且10以下的烃基;选自由R11、R12和R13组成的组中的至少1个任选包含环结构,选自由R11、R12和R13组成的组中的2个以上任选相互键合而形成环结构;所述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R11与R12相互键合而成的五元环或六元环、或R11与R12和R13相互键合而成的多元的多环。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物,其中,代替一种以上的所述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子,
所述胺化合物的叔铵阳离子包含一种以上的下述通式(2)所示的胺化合物的叔铵阳离子和一种以上的下述通式(3)所示的胺化合物的叔铵阳离子、或者
所述胺化合物的叔铵阳离子包含两种以上的R21、R22和R23的合计碳数相互不同的所述通式(2)所示的胺化合物的叔铵阳离子,
通式(2)中,R21、R22和R23相互独立地为任选包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基;选自由R21、R22和R23组成的组中的至少1个任选包含环结构,选自由R21、R22和R23组成的组中的2个以上任选相互键合而形成环结构;所述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R21与R22相互键合而成的五元环或六元环、或R21与R22和R23相互键合而成的多元的多环;R21、R22和R23的合计碳数为8以下,
通式(3)中,R31、R32和R33相互独立地为任选包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基;选自由R31、R32和R33组成的组中的至少1个任选包含环结构,选自由R31、R32和R33组成的组中的2个以上任选相互键合而形成环结构;所述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R31与R32相互键合而成的五元环或六元环、或R31与R32和R33相互键合而成的多元的多环;R31、R32和R33的合计碳数为9以上。
3.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯是通过多异氰酸酯与一种以上的具有活性氢基的磺酸的胺盐的反应而得到的,
所述具有活性氢基的磺酸的胺盐为具有活性氢基的磺酸与一种以上的所述通式(1)所示的胺化合物的盐。
4.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯是通过多异氰酸酯与两种以上的具有活性氢基的磺酸的胺盐的反应而得到的,
所述具有活性氢基的磺酸的胺盐为具有活性氢基的磺酸与一种以上的所述通式(2)所示的胺化合物和一种以上的所述通式(3)所示的胺化合物的盐、或者
所述具有活性氢基的磺酸的胺盐为具有活性氢基的磺酸与两种以上的所述通式(2)所示的胺化合物的盐。
5.根据权利要求3或4所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述活性氢基为羟基。
6.根据权利要求3或4所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述具有活性氢基的磺酸为下述通式(4)所示的化合物,
HO-R41 -SO3H (4)
通式(4)中,R41为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基、和亚氨基组成的组中的至少一种的碳数1以上且10以下的烃基;R41任选包含环结构;所述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的五元环或六元环、或包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。
7.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯是通过具有活性氢基的磺酸与多异氰酸酯的反应而得到的。
8.根据权利要求7所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述活性氢基为氨基。
10.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述通式(1)所示的胺化合物和所述通式(3)所示的胺化合物为选自由包含链状脂肪族烃基的胺化合物和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少一种,并且所述通式(2)所示的胺化合物为选自由环状胺化合物、包含链状脂肪族烃基的胺化合物和包含环状脂肪族烃基的胺化合物组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物,其中,所述多异氰酸酯为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香脂肪族多异氰酸酯组成的组中的至少一种。
12.一种权利要求1~11中任一项所述的多异氰酸酯组合物的制造方法,其中,包括如下的工序:(A1)使多异氰酸酯与一种以上的具有活性氢基的磺酸的胺盐以异氰酸酯基的摩尔量相对于活性氢基的摩尔量的比为2以上且400以下的范围进行反应、或者
(B1)使具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯、和一种以上的下述通式(1)所示的胺化合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于活性氢基的摩尔量的比为2以上且400以下的范围进行反应,
所述具有活性氢基的磺酸的胺盐为所述具有活性氢基的磺酸与一种以上的所述通式(1)所示的胺化合物的盐,
通式(1)中,R11、R12和R13相互独立地为任选包含醚键的碳数1以上且10以下的烃基;选自由R11、R12和R13组成的组中的至少1个任选包含环结构,选自由R11、R12和R13组成的组中的2个以上任选相互键合而形成环结构;所述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R11与R12相互键合而成的五元环或六元环、或R11与R12和R13相互键合而成的多元的多环。
13.一种权利要求1~11中任一项所述的多异氰酸酯组合物的制造方法,其中,包括如下的工序:(A2)使多异氰酸酯与两种以上的具有活性氢基的磺酸的胺盐以异氰酸酯基的摩尔量相对于活性氢基的摩尔量的比为2以上且400以下的范围进行反应,或者
(B2)使具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯与一种以上的下述通式(2)所示的胺化合物和一种以上的下述通式(3)所示的胺化合物、或使具有活性氢基的磺酸、多异氰酸酯与两种以上的R21、R22和R23的合计碳数相互不同的所述通式(2)所示的胺化合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于活性氢基的摩尔量的比为2以上且400以下的范围进行反应,
所述具有活性氢基的磺酸的胺盐为所述具有活性氢基的磺酸与一种以上的所述通式(2)所示的胺化合物和一种以上的所述通式(3)所示的胺化合物的盐、或者
所述具有活性氢基的磺酸的胺盐为所述具有活性氢基的磺酸与两种以上的所述通式(2)所示的胺化合物的盐,
通式(2)中,R21、R22和R23相互独立地为任选包含醚键的碳数1以上且6以下的烃基;选自由R21、R22和R23组成的组中的至少1个任选包含环结构,选自由R21、R22和R23组成的组中的2个以上任选相互键合而形成环结构;所述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R21与R22相互键合而成的五元环或六元环、或R21与R22和R23相互键合而成的多元的多环;R21、R22和R23的合计碳数为8以下,
通式(3)中,R31、R32和R33相互独立地为任选包含醚键的碳数1以上且19以下的烃基;选自由R31、R32和R33组成的组中的至少1个任选包含环结构,选自由R31、R32和R33组成的组中的2个以上任选相互键合而形成环结构;所述环结构为芳香族环、碳数5或6的环烷基、R31与R32相互键合而成的五元环或六元环、或R31与R32和R33相互键合而成的多元的多环;R31、R32和R33的合计碳数为9以上。
14.根据权利要求12或13所述的多异氰酸酯组合物的制造方法,其中,所述活性氢基为选自由氨基和羟基组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求12或13所述的多异氰酸酯组合物的制造方法,其中,所述具有活性氢基的磺酸为下述通式(4)所示的化合物,
HO-R41-SO3H (4)
通式(4)中,R41为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基、和亚氨基组成的组中的至少一种的碳数1以上且10以下的烃基;R41任选包含环结构;所述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的五元环或六元环、或包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。
16.根据权利要求13或14所述的多异氰酸酯组合物的制造方法,其中,所述磺酸的胺盐中的、所述通式(3)所示的胺化合物的摩尔量相对于所述通式(2)所示的胺化合物的摩尔量的比为10/90以上且90/10以下。
17.一种涂覆组合物,其包含权利要求1~11中任一项所述的多异氰酸酯组合物。
18.一种涂覆基材,其利用权利要求17所述的涂覆组合物进行了涂布。
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