CN105254842A - 多异氰酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多异氰酸酯组合物。本发明的目的在于，提供在水中表现出高乳化性且配合于水、包含水的主剂时异氰酸酯基的减少的改性多异氰酸酯、以及使用其的涂布组合物。本发明的多异氰酸酯组合物包含通过具有羟基的磺酸胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的改性多异氰酸酯，该具有羟基的磺酸胺盐为由特定的式(1)表示的具有羟基的磺酸与选自由特定的式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物的盐。

Description

多异氰酸酯组合物
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、以及使用其的涂布组合物。
背景技术
近年来，从环境保护的观点出发，以往作为溶剂系涂料而利用的常温交联型二液聚氨酯涂布组合物也期望水系化。然而，在二液聚氨酯涂布组合物中，用作固化剂的多异氰酸酯难以在水中分散，此外，存在容易与水反应，产生二氧化碳的问题点。因此，正在推进具有高乳化性、水分散状态下的异氰酸酯基与水的反应受到抑制的多异氰酸酯的开发。
专利文献1中公开了多异氰酸酯化合物与具有至少1个磺酸基以及异氰酸酯反应基的化合物的反应产物，专利文献2中公开了通过特殊的氨基烷基磺酸与多异氰酸酯的反应而得到的改性多异氰酸酯组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-176267号公报
专利文献2：日本特表2003-533566号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即便为专利文献1以及2所记载的多异氰酸酯组合物，对于兼具乳化力以及抑制异氰酸酯基与水的反应来说也是不充分的。
由此，本发明的目的在于，提供在水中表现出高乳化性且配合于水、包含水的主剂时异氰酸酯基的减少少的多异氰酸酯组合物、以及使用其的涂布组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：包含通过特定的具有羟基的磺酸胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，能够兼具在水中的优异乳化性和良好的异氰酸酯基的保持率，此外，发现通过使用应用了其的水系涂布组合物，从而可以形成具有良好的外观和良好的耐溶剂性的涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种多异氰酸酯组合物，其包含通过具有羟基的磺酸胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的改性多异氰酸酯，
该具有羟基的磺酸胺盐为由下述通式(1)表示的具有羟基的磺酸与选自由下述通式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物的盐，
HO-R1-SO3H(1)
(式(1)中，R1为碳原子数1～10的烃基或芳基，该烃基或芳基可以包含选自由酯键、羟基、羰基、叔氨基、包含2个氮原子的5元环或6元环、以及包含氮原子和氧原子的5元环或6元环组成的组中的至少一种。)
(式(2)中，R2、R3以及R4分别独立地为碳原子数1～12的链式烃基，R2、R3和R4各自不同，或R2与R3相同仅R4不同。)
[2]根据[1]记载的多异氰酸酯组合物，其中，该多异氰酸酯为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及芳香脂肪族多异氰酸酯组成的组中的至少一种。
[3]一种包含改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的制造方法，其包含使具有羟基的磺酸胺盐与多异氰酸酯在异氰酸酯基/羟基的当量比为2～400的范围发生反应的工序，
该具有羟基的磺酸胺盐为由下述通式(1)表示的具有羟基的磺酸与选自由下述通式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物的盐。
HO-R1-SO3H(1)
(式(1)中，R1为碳原子数1～10的烃基或芳基，该烃基或芳基可以包含选自由酯键、羟基、羰基、叔氨基、包含2个氮原子的5元环或6元环、以及包含氮原子和氧原子的5元环或6元环组成的组中的至少一种。)
(式(2)中，R2、R3以及R4分别独立地为碳原子数1～12的链式烃基，R2、R3和R4各自不同，或R2与R3相同仅R4不同。)
[4]一种涂布组合物，其包含[1]或[2]记载的多异氰酸酯组合物。
[5]一种涂布基材，其被[4]记载的涂布组合物涂布。
发明的效果
本发明的多异氰酸酯组合物在分散于水、包含水的主剂的情况下，异氰酸酯基的减少少、可以得到优异的分散性。
包含本发明的多异氰酸酯组合物的水系涂布组合物可以形成具有优异外观和优异耐溶剂性的涂膜。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细地说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨的范围内进行适宜变形来实施。
《多异氰酸酯组合物》
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含通过具有羟基的磺酸胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的改性多异氰酸酯，
该具有羟基的磺酸胺盐为由下述通式(1)表示的具有羟基的磺酸与选自由下述通式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物的盐。
HO-R1-SO3H(1)
(式(1)中，R1为碳原子数1～10的烃基或芳基，该烃基或芳基可以包含选自由酯键、羟基、羰基、叔氨基、包含2个氮原子的5元环或6元环、以及包含氮原子和氧原子的5元环或6元环组成的组中的至少一种。)
(式(2)中，R2、R3以及R4分别独立地为碳原子数1～12的链式烃基，R2、R3和R4各自不同，或R2与R3相同仅R4不同。)
需要说明的是，本实施方式的多异氰酸酯组合物通常包含未反应的多异氰酸酯。此外，后述的本实施方式的多异氰酸酯组合物的各种特性若无特别说明，则为在包含由上述反应而得到的改性多异氰酸酯与未反应的多异氰酸酯的状态下的特性。
此外，在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，未反应的多异氰酸酯与被改性的多异氰酸酯(改性多异氰酸酯)的比例，例如，可以由相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100当量，具有羟基的磺酸胺盐进行了改性的比例而算出。
<多异氰酸酯>
本实施方式中使用的多异氰酸酯没有特别限定，例如，可以列举出选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯化合物、和/或由这些二异氰酸酯化合物所衍生的多异氰酸酯化合物。本实施方式中使用的多异氰酸酯以在工业上容易获得的观点，优选为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及芳香脂肪族多异氰酸酯组成的组中的至少一种。
作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，例如可以列举出1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯、1,6-二异氰酸根合己烷(以下记作“HDI”)、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷等。作为脂环式二异氰酸酯，没有特别限定，例如可以列举出1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下也记作“氢化XDI”)、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基-1-异氰酸酯基-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下也记作“IPDI”)、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(以下也记作“氢化MDI”)、2,5-二异氰酸根合甲基降冰片烷或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷等。作为芳香族二异氰酸酯，没有特别限定，例如可以列举出苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
其中，优选HDI、IPDI、氢化XDI、氢化MDI。
作为由前述的二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如，可以列举出具有将2个异氰酸酯基环二聚化而得到的脲二酮结构的多异氰酸酯化合物、将3个异氰酸酯基环三聚化而得到的异氰脲酸酯结构、或者具有亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯化合物、具有使3个异氰酸酯基与1个水分子反应从而得到的缩二脲结构的多异氰酸酯化合物、具有将2个异氰酸酯基与1分子的二氧化碳反应而得到的噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯化合物、具有多个将1个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的聚氨酯基的多异氰酸酯化合物、具有将2个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物、具有将1个异氰酸酯基与1个羰基反应而得到的酰脲基的多异氰酸酯化合物、具有将1个异氰酸酯基与1个伯胺或仲胺反应的脲结构的多异氰酸酯化合物等。
此外，也可以使用例如1,3,6-三异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等脂肪族三异氰酸酯等。
此外，这些多异氰酸酯可以被具有烷氧基聚亚烷基二醇等非离子性亲水基、羟基以及非离子性亲水基的乙烯聚合物所改性。
他们也可以组合1种或2种以上来使用。
<具有羟基的磺酸胺盐>
作为本实施方式中使用的具有羟基的磺酸胺盐，优选为由下述通式(1)表示的具有羟基的磺酸与选自由下述通式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物的盐。
HO-R1-SO3H(1)
(式(1)中，R1为碳原子数1～10的烃基或芳基，该烃基或芳基可以包含选自由酯键、羟基、羰基、叔氨基、包含2个氮原子的5元环或6元环、以及包含氮原子和氧原子的5元环或6元环组成的组中的至少一种。)
其中，R1优选碳原子数1～6的烃基、碳原子数6～10的芳基。
作为由通式(1)表示的具有羟基的磺酸的具体例子，没有特别限定，例如，可以列举出2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、6-羟基己磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪丙磺酸、2-羟基-3-吗啉丙磺酸等。
其中，优选2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸。
(式(2)中，R2、R3以及R4分别独立地为碳原子数1～12的链式烃基，R2、R3和R4各自不同，或R2与R3相同仅R4不同。)
其中，R2、R3以及R4之中，优选的是，两个为碳原子数1～3的链式烃基，剩下的一个为碳数1～8的链式烃基。
作为由通式(2)表示的胺化合物的具体例子，没有特别限定，例如，例示出N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基异丁胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二甲基月桂胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二乙基丁胺、N,N-二乙基己胺、N,N-二乙基辛胺、N,N-二乙基-2-乙基己胺、N,N-二乙基月桂胺、N,N-二异丙基甲胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基丁胺、N,N-二异丙基-2-乙基己胺、N-甲基-二辛胺、N,N-二甲基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺等或它们的任意的混合物。
其中，优选N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基-2-乙基己胺、N,N-二甲基烯丙胺、或它们的任意的混合物。
特别优选为N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二异丙基乙胺、或它们的任意的混合物。
如上述式(2)那样，与R2、R3和R4完全相同的胺化合物(例如、三乙胺、三丙胺、三丁胺等)相比，认为R2、R3与R4各自不同或者R2与R3相同仅R4不同的胺化合物的表面积大，因此疏水性更进一步提高，因此能够得到抑制异氰酸酯基与水的反应的效果。
对于具有羟基的磺酸胺盐，例如通过混合具有羟基的磺酸和胺化合物，使其进行中和反应而得到。
在该中和反应中，对于进行混合的比率，具有羟基的磺酸/胺化合物的当量比优选为0.5～2、更优选为0.8～1.5。
在该中和反应中，温度、时间根据反应的进行来适宜决定，温度通常优选为0℃～100℃左右，混合时间优选为10分钟～24小时左右。
在具有羟基的磺酸胺盐的制备时所使用的溶剂优选为水或亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，没有特别限定，例如，例示出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等醚醇类。此外，也可以使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类。
可以单独或混合使用它们。
混合、中和反应后优选去除水或亲水性溶剂。
<多异氰酸酯组合物的特性>
对于本实施方式的多异氰酸酯组合物，从乳化性与涂膜物性的观点出发，相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100当量，具有羟基的磺酸胺盐优选以0.25～50当量的比例进行改性，更优选以0.5～20当量的比例进行改性，进一步优选以1～10当量的比例进行改性。
此外，从乳化性与涂膜物性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率在不挥发成分实质上为100重量％的状态下优选为10～25重量％、更优选为15～24重量％。作为将该异氰酸酯基含有率控制到前述范围的方法，没有特别限定，例如，可以列举出调整磺酸胺盐与多异氰酸酯的配合比的方法。
此外，对于包含本实施方式的多异氰酸酯组合物中的改性多异氰酸酯与未反应多异氰酸酯的多异氰酸酯的数均分子量，从涂膜物性与异氰酸酯基保持率的观点出发，优选为450～2000、更优选为500～1800、进一步优选为550～1550的范围。作为将该数均分子量控制到前述范围的方法，没有特别限定，例如，可以列举出调整磺酸胺盐与多异氰酸酯的配合比的方法。
此外，对于包含本实施方式的多异氰酸酯组合物中的改性多异氰酸酯与未反应多异氰酸酯的多异氰酸酯的平均官能团数，从涂膜物性与异氰酸酯基保持率的观点出发，优选为1.8～6.2、更优选为2.0～5.6、进一步优选为2.5～4.6的范围。作为将该平均官能团数控制到前述范围的方法，没有特别限定，例如，可以列举出调整磺酸胺盐与多异氰酸酯的配合比的方法。
需要说明的是，在本实施方式中，异氰酸酯基含有率、不挥发成分、数均分子量以及平均官能团数可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
<多异氰酸酯组合物>
本实施方式的多异氰酸酯组合物为包含上述的改性多异氰酸酯和未反应多异氰酸酯的组合物。本实施方式的多异氰酸酯组合物也可以包含除上述的改性多异氰酸酯以及未反应多异氰酸酯以外的其它成分。作为其它成分，没有特别限定，例如，可以列举出溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，溶剂的含量优选为0～90重量％、更优选为0～50重量％、进一步优选为0～30重量％。此外，在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂的含量优选为0～10重量％、更优选为0～5重量％、进一步优选为0～2重量％。
《多异氰酸酯组合物的制造方法》
对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法，例如，优选包括使上述的具有羟基的磺酸胺盐与多异氰酸酯混合反应的工序(反应工序)。
在该反应工序中，从乳化性与涂膜物性的观点出发，上述的具有羟基的磺酸胺盐与多异氰酸酯的混合比率以异氰酸酯基/羟基的当量比计优选为2～400的范围、更优选为5～200的范围、进一步优选为10～100的范围。
在该反应工序中，反应温度、反应时间根据反应的进行而适宜决定，反应温度优选为0℃～150℃、反应时间优选为0.5～48小时。
此外，在该反应工序中，根据情况，也可以使用已知通常的催化剂。作为该催化剂，没有特别限定，例如，可以列举出辛烷锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物；氯化锌、辛烷锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物；有机钛化合物；有机锆化合物；三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类；三乙二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类。可以单独或混合使用它们。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以使用溶剂、也可以不使用。本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中所使用的溶剂可以为亲水性溶剂，也可以为疏水性溶剂。
作为疏水性溶剂，没有特别限定，例如，可以列举出溶剂油、溶剂石脑油、LAWS(LowAromaticWhiteSpirit，低芳烃白色溶剂油)、HAWS(HighAromaticWhiteSpirit，高芳烃白色溶剂油)、甲苯、二甲苯、环己烷等；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类。
作为亲水性溶剂，没有特别限定，例如，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等醇类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等醚醇类的酯类。可以单独或混合使用它们。
此外，在本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，在具有羟基的磺酸胺盐和多异氰酸酯的基础上，还可以添加选自由抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂以及表面活性剂组成的组中的至少1种。
《涂布组合物》
本实施方式的涂布组合物包含上述的多异氰酸酯组合物。
对于本实施方式的涂布组合物，可以用作有机溶剂系的涂布组合物，优选用作在以水为主的介质中溶解或分散作为涂膜形成成分的树脂类的水系涂布组合物。尤其可以用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修补用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建材、家庭用水系涂料、其它涂布剂、密封剂、墨、浇注材料、弹性体、泡沫、塑料原料、纤维处理剂。
作为主剂的树脂类，没有特别限定，例如，可以列举出丙烯酸系树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、丁苯共聚物等。
作为丙烯酸系树脂类，没有特别限定，例如，可以列举出选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类；以及甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其它的聚合性单体类等中的、使其单独聚合或混合物聚合而得到的丙烯酸系树脂类。
作为其聚合方法，乳液聚合是通常的，也可以通过悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合来制造。乳液聚合中也可以逐步地聚合。
作为聚酯树脂类，没有特别限定，例如，可以列举出由选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等羧酸的组中的单一物质或混合物与例如选自由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等二醇类、例如甘油、三羟甲基丙烷等三醇类、例如二甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等四醇类组成的组中的多元醇的单一物质或混合物的缩合反应而得到的聚酯树脂类、以及例如在低分子量多元醇的羟基上开环聚合ε-己内酯而得到的那样的聚己内酯类等。
作为聚醚树脂类，包括：例如使用锂、钠、钾等的氢氧化物、醇化物、烷基胺等强碱性催化剂，使多元羟基化合物的单一物质或混合物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯氧化物、氧化苯乙烯等环氧烷的单一物质或混合物加成而得到的聚醚多元醇类；以及使乙二胺类等多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；通过四氢呋喃等环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类；以及将这些聚醚类作为介质使丙烯酰胺等聚合而得到的、所谓聚合物多元醇类等。
优选这些树脂类在水中乳化、分散或者溶解。因此，可以将树脂类中所含有的羰基、磺基等中和。
作为用于中和羰基、磺基等的中和剂，没有特别限定，可以使用选自例如作为氨、水溶性氨基化合物的例如单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等中的1种以上。优选可以列举出作为叔胺的三乙胺、二甲基乙醇胺等。
优选树脂类为丙烯酸系树脂类、聚酯树脂类。
根据需要，可以并用三聚氰胺系固化剂、聚氨酯分散体、聚氨酯丙烯酸类乳液等树脂。进而，可以与通常在涂料中所添加的无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、防结皮剂、分散剂、湿润剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂、抗黄变剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或者带电调整剂、抗沉淀剂等组合。为了改善在涂料中的分散性，可以进一步添加表面活性剂，为了改善涂料的保存稳定性，可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂、以及阻聚剂。
《涂布基材》
本实施方式涂布基材为被上述的涂布组合物涂布的涂布基材。
本实施方式的涂布基材可以列举出期望的基材例如金属、木材、玻璃、石、陶瓷材料、混凝土、硬质以及挠性塑料、纤维制品、皮革制品以及纸，根据情况，在涂布前也可以具备通常的底漆。
实施例
以下，列举出实施例以及比较例更具体地说明本发明，但本发明只要不超越其主旨，就不限定于以下的实施例。
首先，对于测定方法进行记载。
[测定方法]
(异氰酸酯基含有率的测定)
异氰酸酯基含有率的测定根据JISK7301-1995(热固化性聚氨酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法来实施。
以下，示出具体的异氰酸酯基含有率的测定方法。
(1)在200mL三角烧瓶中采取1g试样，在该烧瓶中添加20mL甲苯，使试样溶解。
(2)然后，在前述烧瓶中添加2.0N的二正丁胺/甲苯溶液20mL，静置15分钟。
(3)在前述烧瓶中添加70mL2-丙醇，使其溶解，得到溶液。
(4)对于由上述(3)得到的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量。
(5)在不添加试样的情况下，也用与上述(1)～(3)同样的方法实施测定，求出空白滴定量。
由上述求出的试样滴定量以及空白滴定量，利用以下的计算方法算出异氰酸酯基含有率。
异氰酸酯基含有率(重量％)＝(空白滴定量-试样滴定量)×42/[试样重量(g)×1,000]×100％。
(不挥发成分的测定)
精确称量铝制杯的重量，投入约1g试样，精确称量加热干燥前的杯重量。在105℃的干燥机中对投入前述试样的杯进行3小时加热。将前述加热后的杯冷却至室温，然后，再度精确称量杯的重量。将试样中的干燥残分的重量％作为不挥发成分。
不挥发成分的计算方法如以下所述。
不挥发成分(重量％)＝(加热干燥后的杯重量-铝制杯重量)/(加热干燥前的杯重量-铝制杯重量)×100％。
(数均分子量的测定)
使用以下的装置以及条件，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，测定聚苯乙烯基准的数均分子量。
装置：东曹株式会社制HLC-8120GPC(商品名)、
柱：东曹株式会社制TSKgelSuperH1000(商品名)×1根、TSKgelSuperH2000(商品名)×1根、TSKgelSuperH3000(商品名)×1根、
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
(平均官能团数)
平均官能团数为多异氰酸酯1分子在统计上具有的异氰酸酯官能团的数目，由多异氰酸酯的数均分子量与异氰酸酯基含有率如以下所述而算出。
平均官能团数＝多异氰酸酯的数均分子量×异氰酸酯基含有率(重量％)/42
[制造例1(磺酸胺盐的制造)]
在2-羟基乙磺酸70重量％水溶液20重量份中添加1-丙醇10重量份进行搅拌，得到溶液。进而，称取N,N-二异丙基乙胺以使当量比成为1，将用相同重量份的1-丙醇进行稀释的液体滴加到搅拌中的前述溶液中。从滴加开始起1小时后停止搅拌，用蒸发器进行脱水以及脱溶剂，得到固体成分99.8重量％的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基乙胺盐。
[制造例2(磺酸胺盐的制造)]
用N,N-二甲基烯丙胺代替N,N-二异丙基乙胺，除此以外与制造例1同样地操作，得到固体成分99.9重量％的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基烯丙胺盐。
[制造例3(磺酸胺盐的制造)]
使用N,N-二乙基甲胺代替N,N-二异丙基乙胺，除此以外与制造例1同样地操作，得到固体成分99.8重量％的2-羟基乙磺酸N,N-二乙基甲胺盐。
[制造例4(磺酸胺盐的制造)]
使用N,N-二异丙基-2-乙基己胺代替N,N-二异丙基乙胺，除此以外与制造例1同样地操作，得到固体成分99.8重量％的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基-2-乙基己胺盐。
[制造例5(磺酸胺盐的制造)]
使用N,N-二甲基丁胺代替N,N-二异丙基乙胺，除此以外与制造例1同样地操作，得到固体成分99.7重量％的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基丁胺盐。
[制造例6(磺酸胺盐的制造)]
在3-羟基丙磺酸80重量％水溶液20重量份中添加1-丙醇10重量份进行搅拌，得到溶液。进而，称取N,N-二甲基-2-乙基己胺以使当量比成为1，将用相同重量份的1-丙醇进行稀释的液体滴加到搅拌中的前述溶液中。从滴加开始起1小时后停止搅拌，用蒸发器进行脱水以及脱溶剂，得到固体成分99.8重量％的3-羟基丙磺酸N,N-二甲基-2-乙基己胺盐。
[制造例7(磺酸胺盐的制造)]
在4-羟基苯磺酸85重量％水溶液20重量份中添加10重量份1-丙醇进行搅拌，得到溶液。进而，称取N,N-二异丙基乙胺以使当量比成为1，将用相同重量份的1-丙醇进行稀释的液体滴加到搅拌中的前述溶液中。从滴加开始起1小时后停止搅拌，用蒸发器进行脱水以及脱溶剂之后，添加丙酮，得到固体成分50重量％的4-羟基苯磺酸N,N-二异丙基乙胺盐。
[制造例8(磺酸胺盐的制造)]
使用N,N-二甲基丁胺代替N,N-二异丙基乙胺，，除此以外与制造例7同样地操作，得到固体成分50重量％的4-羟基苯磺酸N,N-二甲基丁胺。
[制造例9(磺酸胺盐的制造)]
使用N-甲基吡咯烷酮代替N,N-二异丙基乙胺，除此以外与制造例1同样地操作，得到固体成分99.8重量％的2-羟基乙磺酸N-甲基吡咯烷酮盐。
[制造例10(磺酸胺盐的制造)]
使用三乙胺代替N,N-二异丙基乙胺，除此以外与制造例1同样地操作，得到固体成分99.8重量％的2-羟基乙磺酸三乙胺盐。
[实施例1]
在100重量份具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(旭化成化学株式会社制、商品名“duranateTPA-100(异氰酸酯基含有率：23重量％、不挥发成分：100重量％)”)中，添加预先使4.2重量份由制造例1得到的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基乙胺盐(异氰酸酯基/羟基的当量比：33.3)溶解于10重量份丙酮中的液体，在氮气下、回流下以120℃搅拌4小时，进行反应。反应终止后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。所得到的组合物的不挥发成分：99.2重量％、异氰酸酯基含有率：21.0重量％。此外，所得到的组合物中的多异氰酸酯的数均分子量：680、平均官能团数：3.4。
[实施例2]
在95重量份具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(旭化成化学株式会社制、商品名“duranateTPA-100(异氰酸酯基含有率：23重量％、不挥发成分：100重量％)”)中，添加5重量份2-乙基-1-己醇、3.0重量份由制造例2制作的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基烯丙胺盐(异氰酸酯基/羟基的当量比：33.3)、20重量份丙酮和0.005重量份二月桂酸二丁基锡，在氮气下、回流下以70℃搅拌10小时，进行反应。然后，拆除回流，以100℃进行1小时搅拌，继续反应。反应终止后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。所得到的组合物的不挥发成分：99.8重量％、异氰酸酯基含有率：18.8重量％。
[实施例3]
在95重量份具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(旭化成化学株式会社制、商品名“duranateTPA-100(异氰酸酯基含有率：23重量％、不挥发成分：100重量％)”)中，添加5重量份1,3-丁二醇、2.6重量份由制造例3制作的2-羟基乙磺酸N,N-二乙基甲胺盐(异氰酸酯基/羟基的当量比：33.3)、20重量份丙酮和0.005重量份二月桂酸二丁基锡，在氮气下、回流下以70℃进行10小时搅拌，进行反应。然后，拆除回流，以100℃进行1小时搅拌，继续反应。反应终止后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。所得到的组合物的不挥发成分：99.0重量％、异氰酸酯基含有率：15.9重量％。此外，所得到的组合物中的多异氰酸酯的数均分子量：960、平均官能团数：3.6。
[实施例4]
在100重量份具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(旭化成化学株式会社制、商品名“duranateTLA-100(异氰酸酯基含有率：23.2重量％、不挥发成分：100重量％)”)中，添加9.4重量份由制造例4制作的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基-2-乙基己胺盐(异氰酸酯基/羟基的当量比：20)，在氮气下、回流下以120℃进行4小时搅拌，进行反应。反应终止后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。所得到的组合物的不挥发成分：100重量％、异氰酸酯基含有率：20.0重量％。此外，所得到的组合物中的多异氰酸酯的数均分子量：580、平均官能团数：2.8。
[实施例5]
在100重量份具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(旭化成化学株式会社制、商品名“duranateTKA-100(异氰酸酯基含有率：21.7重量％、不挥发成分：100重量％)”)中，添加3.5重量份由制造例5制作的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基丁胺盐(异氰酸酯基/羟基的当量比：33.3)与20重量份丙酮，在氮气下、回流下以70℃进行10小时搅拌，进行反应。然后，拆除回流，以100℃进行1小时搅拌，继续反应。反应终止后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。所得到的组合物的不挥发成分：99.0重量％、异氰酸酯基含有率：20.0重量％。此外，所得到的组合物中的多异氰酸酯的数均分子量：690、平均官能团数：3.3。
[实施例6]
在100重量份具有缩二脲结构的异氰酸酯预聚物(旭化成化学株式会社制、商品名“duranate24A-100(异氰酸酯基含有率：23.5重量％、不挥发成分：100重量％)”)中，添加8.1重量份由制造例6制作的3-羟基丙磺酸N,N-二甲基-2-乙基己胺盐(异氰酸酯基/羟基的当量比：20)，在氮气下、以90℃进行8小时搅拌，进行反应。反应终止后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。所得到的组合物的不挥发成分：100重量％、异氰酸酯基含有率：20.2重量％。
[实施例7]
在70重量份具有异氰脲酸酯结构的HDI系预聚物(旭化成化学株式会社制、商品名“duranateTPA-100(异氰酸酯基含有率：23重量％、不挥发成分：100重量％)”)中，添加30重量份具有异氰脲酸酯结构的IPDI系预聚物(EvonikJapanCo.,Ltd.制造、商品名“VESTANATT1890(异氰酸酯基含有率：17重量％、不挥发成分：100重量％)”、和30重量份丙二醇单甲醚乙酸酯，加热至120℃，使粒料状的T1890溶解，得到溶液。然后，在所得到的溶液中添加12.2重量份由制造例7制作的4-羟基苯磺酸N,N-二异丙基乙胺盐溶液(异氰酸酯基/羟基的当量比：25)，在氮气下、回流下以120℃进行4小时搅拌，进行反应。反应终止后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。所得到的组合物的不挥发成分：75重量％、异氰酸酯基含有率：14.1重量％。此外，所得到的组合物中的多异氰酸酯的数均分子量：700、平均官能团数：3.1。
[实施例8]
在100重量份具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(旭化成化学株式会社制、商品名“duranateTPA-100(异氰酸酯基含有率：23重量％、不挥发成分：100重量％)”)中，添加9.0重量份由制造例8制作的4-羟基苯磺酸N,N-二甲基丁胺盐溶液(异氰酸酯基/羟基的当量比：33.3)、20重量份丙酮和0.005重量份二月桂酸二丁基锡，在氮气下、回流下以70℃进行10小时搅拌，进行反应。然后，拆除回流，以100℃进行1小时搅拌，继续反应。反应终止后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。所得到的组合物的不挥发成分：98.1重量％、异氰酸酯基含有率：20.5重量％。
[比较例1]
在100重量份具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(旭化成化学株式会社制、商品名“duranateTPA-100(异氰酸酯基含有率23重量％、不挥发成分100重量％)”)中，添加4.9重量份由制造例9制作的2-羟基乙磺酸N-甲基吡咯烷酮盐(异氰酸酯基/羟基的当量比：25)，在氮气下以120℃进行4小时搅拌。停止搅拌进行观察，结果无数的油滴漂浮。进而，继续进行2小时搅拌，但未发现大的变化，不能得到包含改性多异氰酸酯的组合物因此终止。
[比较例2]
在100重量份具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(旭化成化学株式会社制、商品名“duranateTPA-100(异氰酸酯基含有率：23重量％、不挥发成分：100重量％)”)中，添加5.0重量份由制造例10制作的2-羟基乙磺酸三乙胺盐(异氰酸酯基/羟基的当量比：25)、20重量份丙酮和0.005重量份二月桂酸二丁基锡，在氮气下、回流下以70℃进行10小时搅拌，进行反应。然后，拆除回流，以100℃进行1小时搅拌，继续反应。反应终止后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。所得到的组合物的不挥发成分：98.5重量％、异氰酸酯基含有率：20.5重量％。此外，所得到的组合物中的多异氰酸酯的数均分子量：600、平均官能团数：2.9。
[比较例3]
在100重量份具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物(旭化成化学株式会社制、商品名“duranateTPA-100(异氰酸酯基含有率：23重量％、平均官能团数：3.2、不挥发成分：100重量％)”)中，添加4.8重量份3-环己基氨基丙磺酸和2.8重量份N,N-二甲基环己胺(异氰酸酯基/羟基的当量比：25)，在氮气下以120℃进行4小时搅拌，进行反应。反应终止后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。所得到的组合物的不挥发成分：100重量％、异氰酸酯基含有率：20.5重量％。此外，所得到的组合物中的多异氰酸酯的数均分子量：600、平均官能团数：2.9。
《各种评价》
如以下所述进行包含由实施例1～8、以及比较例1～3得到的改性多异氰酸酯的组合物的评价。在表1中示出评价结果。
[评价1(包含改性多异氰酸酯的组合物的外观评价)]
用目视评价所得到的改性多异氰酸酯有无异物、浑浊。判定方法如以下所述。
○：透明均匀液体
×：有异物或浑浊
[评价2(包含改性多异氰酸酯的组合物的乳化力评价)]
(1)测定100mL烧瓶和吉野纸的重量。
(2)以固体成分换算为16g的方式将包含改性多异氰酸酯的组合物采取到100mL烧瓶中，添加24g脱离子水。
(3)使用螺旋桨叶片，以200rpm对100mL烧瓶内的溶液进行3分钟搅拌，然后，用(1)中称量的吉野纸进行过滤。
(4)将在吉野纸上残留的过滤残渣与100mL烧瓶中残留的残渣合并在105℃的干燥机中加热1小时，求出重量(g)。
(5)用以下的计算方法，求出包含改性多异氰酸酯的组合物向水中分散的比例。
向水中分散的比例(重量％)＝100％-(包含在(4)中求出的残渣的100mL烧瓶与吉野纸的合计重量(g)-在(1)中测定的100mL烧瓶与吉野纸的合计重量(g))/(在(2)中采取的包含改性多异氰酸酯的组合物的重量(g)×不挥发成分(重量％))×100％
判定方法如以下所述。
○：80重量％以上
△：60重量％以上且不足80重量％
×：不足60重量％
[制造例11(丙烯酸系多元醇水分散体的制造)]
作为反应器，使用安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口可拆式烧瓶。将该反应器内设为氮气气氛，投入300重量份乙二醇单丁醚，在搅拌下、将反应器内温度保持在80℃。将均匀地混合作为单体的146.3重量份甲基丙烯酸甲酯、105重量份苯乙烯、257.6重量份丙烯酸正丁酯、14重量份甲基丙烯酸、177.1重量份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、作为聚合引发剂的0.7重量份2,2’-偶氮二异丁腈、以及作为链转移剂的0.3重量份正十二硫醇而成的混合物经过4.5小时以恒定速度连续地添加至该反应器中。然后，将反应器内温度在80℃保持2小时。然后，对反应器内的混合物进行冷却，加入11.6重量份氨25重量％水溶液进行15分钟搅拌。进而，在对反应器内的混合物进行搅拌下，加入1300重量份离子交换水，得到水分散体。使用旋转蒸发器对所得到的水分散体进行浓缩以使固体成分成为约45重量％。然后，用氨25重量％水溶液将所得到的浓缩物调整到pH8.0，得到丙烯酸系多元醇的水分散体。对于所得到的丙烯酸系多元醇的水分散体，水分散体中的颗粒的平均粒径为90nm、多元醇树脂成分的羟基浓度以由投料原材料计算的值计为3.3重量％，多元醇树脂成分的数均分子量为9600。
[实施例9～16、比较例4～6]
使用由实施例1～8、以及比较例1～3得到的包含改性多异氰酸酯的组合物，如下所述，制作涂布组合物。
[涂布组合物的制作]
在容器中量取由制造例11制作的多元醇水分散体40g，以包含改性多异氰酸酯的组合物中的异氰酸酯基与多元醇水分散体中的羟基的摩尔比成为NCO/OH＝1.25的方式，添加包含改性多异氰酸酯的组合物，得到混合物。进而，在前述混合物中，以涂布组合物的固体成分成为42重量％的方式添加脱离子水，使用螺旋桨叶片，以600rpm进行10分钟搅拌，制作涂布组合物。
《各种评价》
使用制作的涂布组合物，进行以下的评价。
[评价1(异氰酸酯基的保持率)]
关于涂布组合物中的异氰酸酯基的浓度变化，在使用日本分光株式会社制FT/IR-4200typeA(商品名)的红外吸收光谱测定(检测器：TGS、累积次数：16次、分解：4cm-1)中，由异氰酸酯的吸收峰(波数2271cm-1附近)相对于异氰脲酸酯的吸收峰(波数1686cm-1附近)的强度比算出。将刚制作涂布组合物之后设为0小时，设此时的异氰酸酯的吸收峰强度/异氰脲酸酯的吸收峰强度＝X0，求出n小时后的峰强度比＝Xn，算出异氰酸酯基的保持率＝Xn/X0，评价能够保持80％以上的时间。判定方法如以下所述。
○：3小时以上
×：不足3小时
[评价2(涂膜评价)]
使用上述的涂布组合物，制作涂膜，进行外观与耐溶剂性的评价。
(涂膜的外观评价)
使用上述的涂布组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天。用目视评价所得到的涂膜。判定方法如以下所述。
○：透明、或没有凹坑(cratering)
△：稍稍白浊、或存在少量凹坑
×：白浊、或存在大量凹坑
(涂膜的耐溶剂性评价)
使用上述的涂布组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天。在所得到的涂膜上使含有1g二甲苯的直径10mm的棉球放置10分钟，观察去除在表面残留的二甲苯之后的涂膜的样子。判定方法如以下所述。
○：透明、没有凹陷
△：存在少量白浊、或存在少量凹陷
×：存在白浊、或凹陷
在表1中示出评价结果。
[表1]

Claims (5)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含通过具有羟基的磺酸胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的改性多异氰酸酯，
该具有羟基的磺酸胺盐为由下述通式(1)表示的具有羟基的磺酸与选自由下述通式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物的盐，
HO-R1-SO3H(1)
式(1)中，R1为碳原子数1～10的烃基或芳基，该烃基或芳基可以包含选自由酯键、羟基、羰基、叔氨基、包含2个氮原子的5元环或6元环、以及包含氮原子和氧原子的5元环或6元环组成的组中的至少一种，
式(2)中，R2、R3以及R4分别独立地为碳原子数1～12的链式烃基，R2、R3和R4各自不同，或R2与R3相同仅R4不同。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，该多异氰酸酯为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及芳香脂肪族多异氰酸酯组成的组中的至少一种。
3.一种包含改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的制造方法，其包含使具有羟基的磺酸胺盐与多异氰酸酯在异氰酸酯基/羟基的当量比为2～400的范围发生反应的工序，
该具有羟基的磺酸胺盐为由下述通式(1)表示的具有羟基的磺酸与选自由下述通式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物的盐，
HO-R1-SO3H(1)
式(1)中，R1为碳原子数1～10的烃基或芳基，该烃基或芳基可以包含选自由酯键、羟基、羰基、叔氨基、包含2个氮原子的5元环或6元环、以及包含氮原子和氧原子的5元环或6元环组成的组中的至少一种，
式(2)中，R2、R3以及R4分别独立地为碳原子数1～12的链式烃基，R2、R3和R4各自不同，或R2与R3相同仅R4不同。
4.一种涂布组合物，其包含权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物。
5.一种涂布基材，其被权利要求4所述的涂布组合物涂布。
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