CN112592459A - 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材 - Google Patents

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Abstract

一种多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材。本发明提供一种透明度高、制成涂膜时的外观和耐水性优异的多异氰酸酯组合物。多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯和阳离子性化合物，所述多异氰酸酯在分子内含有选自由羧酸根阴离子基团、磷酸根阴离子基团和磺酸根阴离子基团组成的组中的1种以上亲水性阴离子基团，前述亲水性阴离子基团相对于前述阳离子性化合物的摩尔比为1.002以上且1.2以下。

Description

多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材。
背景技术
二液型聚氨酯涂料组合物具有常温固化性，所得涂膜具有非常优异的耐磨耗性、耐化学品性、耐污染性。近年来，鉴于环境保护，期望以往用作溶剂系涂料的常温交联型二液氨基甲酸酯涂覆组合物的水系化。
为了赋予亲水性而利用阴离子进行了改性的多异氰酸酯具有容易分散于水的特征，在多个领域中愈加受到欢迎。截止至今报告了多个这种水分散性多异氰酸酯的制造方法。
例如，专利文献1公开了一种多异氰酸酯化合物与具有至少1个磺酸基和异氰酸酯基的化合物的反应产物。
专利文献2和专利文献3公开了一种包含通过具有羟基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
专利文献4和专利文献5公开了一种通过特定结构的氨基磺酸与多异氰酸酯的反应而得到的改性多异氰酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-176267号公报
专利文献2：日本特开2015-205957号公报
专利文献3：日本特开2016-017157号公报
专利文献4：日本特许第4806511号公报
专利文献5：国际公开第2015/035673号
发明内容
发明要解决的问题
水系的二液氨基甲酸酯涂覆组合物被用于家具和建材、住宅用的木工、住宅和学校设施的木地板、电车和建筑机械、农耕用车等的涂装。寻求能够获得外观、硬度、耐水性和耐污染性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。
专利文献1中记载的多异氰酸酯组合物在分散至水、含水的主剂时，难以兼顾优异的贮存期和分散性。
专利文献2～3中公开了通过使用含有磺酸基的多异氰酸酯而使水分散性提高。然而，由于磺酸基与多异氰酸酯的相容性差，因此，存在合成品发生浑浊的问题。为了改善该浑浊而使用有机性高的磺酸或其胺盐时，还存在下述问题：涂膜外观变差，必须对磺酸或其胺盐进行大量改性，耐水性不足且涂膜硬度降低。
专利文献4～5中公开了通过使用由与特定结构的氨基磺酸的反应而得到的改性多异氰酸酯，从而使涂膜硬度、涂膜的耐溶剂性提高。但是，由于特定结构的氨基磺酸的疏水性较高，因此，存在涂膜外观变差的问题。此外，尽管氨基磺酸的疏水性较高，但仍然存在耐水性和耐污染性差的问题。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供透明度高、制成涂膜时的外观和耐水性优异的多异氰酸酯组合物。提供使用了前述多异氰酸酯组合物的涂覆组合物和涂覆基材。
用于解决问题的方案
即，本发明包括以下的技术方案。
(1)一种多异氰酸酯组合物，其包含：
在分子内含有选自由羧酸根阴离子基团、磷酸根阴离子基团和磺酸根阴离子基团组成的组中的1种以上亲水性阴离子基团的多异氰酸酯；以及
阳离子性化合物，
前述亲水性阴离子基团相对于前述阳离子性化合物的摩尔比为1.002以上且1.2以下。
(2)根据(1)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性阴离子基团相对于前述阳离子性化合物的摩尔比为1.01以上且1.1以下。
(3)根据(1)或(2)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性阴离子基团包含磺酸根阴离子基团。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述阳离子性化合物为下述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子。
Figure BDA0002682216970000031
(通式(1)中，R11、R12和R13相互独立地为任选包含醚键的碳原子数1以上且10以下的烃基。选自由R11、R12和R13组成的组中的至少一者任选包含环结构，选自由R11、R12和R13组成的组中的两者以上任选相互键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳原子数5或6的环烷基、R11与R12相互键合而成的5元环或6元环、或者R11与R12与R13相互键合而成的多元的稠环。)
(5)根据(4)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述通式(1)所示的胺化合物包含R11、R12和R13均为直链状脂肪族烃基的胺化合物。
(6)根据(4)或(5)所述的多异氰酸酯组合物，其中，在分子内含有前述亲水性阴离子基团的多异氰酸酯是通过具有羟基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的，
前述具有羟基的磺酸的胺盐是具有羟基的磺酸与前述通式(1)所示的胺化合物形成的盐。
(7)根据(6)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述具有羟基的磺酸为下述通式(2)所示的化合物。
HO-R21-SO3H (2)
(通式(2)中，R21为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少一者的碳原子数1以上且10以下的烃基。R21任选包含环结构。前述环结构是芳香族环、包含两个氮原子的5元环或6元环、或者包含氮原子和氧原子的5元环或6元环。)
(8)一种多异氰酸酯组合物，其包含：
在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯；以及
下述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子，
前述磺酸根阴离子基团相对于前述叔铵阳离子的摩尔比为1.01以上且1.2以下。
Figure BDA0002682216970000041
(通式(1)中，R11、R12和R13相互独立地为任选包含醚键的碳原子数1以上且10以下的烃基。选自由R11、R12和R13组成的组中的至少一者任选包含环结构，选自由R11、R12和R13组成的组中的两者以上任选相互键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳原子数5或6的环烷基、R11与R12相互键合而成的5元环或6元环、或者R11与R12与R13相互键合而成的多元的稠环。)
(9)根据(8)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述磺酸根阴离子基团相对于前述叔铵阳离子的摩尔比为1.01以上且1.1以下。
(10)根据(8)或(9)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述通式(1)所示的胺化合物包含R11、R12和R13均为直链状脂肪族烃基的胺化合物。
(11)根据(8)～(10)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯是通过具有羟基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的，
前述具有羟基的磺酸的胺盐是具有羟基的磺酸与前述通式(1)所示的胺化合物形成的盐。
(12)根据(11)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述具有羟基的磺酸为下述通式(2)所示的化合物。
HO-R21-SO3H (2)
(通式(2)中，R21为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少一者的碳原子数1以上且10以下的烃基。R21任选包含环结构。前述环结构是芳香族环、包含两个氮原子的5元环或6元环、或者包含氮原子和氧原子的5元环或6元环。)
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯具有异氰脲酸酯基。
(14)根据(1)～(13)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯组成的组中的至少1种。
(15)一种涂覆组合物，其包含(1)～(14)中任一项所述的多异氰酸酯组合物。
(16)一种涂覆基材，其利用(15)所述的涂覆组合物进行了涂覆。
发明的效果
根据上述技术方案的多异氰酸酯组合物，可提供透明度高、制成涂膜时的外观和耐水性优异的多异氰酸酯组合物。上述技术方案的涂覆组合物包含前述多异氰酸酯组合物，制成涂膜时的外观和耐水性优异。上述技术方案的涂覆基材具备使前述涂覆组合物固化而成的涂膜，该涂膜的外观和耐水性优异。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨范围内适当变形来实施。
《多异氰酸酯组合物》
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯和阳离子性化合物，所述多异氰酸酯在分子内含有选自由羧酸基、磷酸基和磺酸基组成的组中的1种以上亲水性阴离子基团。
前述亲水性阴离子基团相对于前述阳离子性化合物(亲水性阴离子基团/阳离子性化合物)的摩尔比为1.002以上且1.20以下。
上述摩尔比的下限值为1.002，优选为1.005，更优选为1.01。另一方面，上述摩尔比的上限值为1.20，优选为1.18，更优选为1.15，进一步优选为1.10。
即，前述亲水性阴离子基团相对于前述阳离子性化合物(亲水性阴离子基团/阳离子性化合物)的摩尔比为1.002以上且1.20以下，优选为1.005以上且1.18以下，更优选为1.01以上且1.15以下，进一步优选为1.01以上且1.10以下。
通过使前述亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比在上述范围内，存在多异氰酸酯组合物变得更透明、制成涂膜时的耐水性更优异的倾向。关于亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比，通过变更在分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯和前述阳离子性化合物的配混量，能够以亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比达到上述范围内的方式进行调整。亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比可使用后述实施例中记载的方法来计算。
此外，在其它实施方式中，多异氰酸酯组合物包含在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯和下述通式(1)所示的胺化合物(以下有时称为“胺化合物(1)”)的叔铵阳离子。
Figure BDA0002682216970000061
(通式(1)中，R11、R12和R13相互独立地为任选包含醚键的碳原子数1以上且10以下的烃基。选自由R11、R12和R13组成的组中的至少一者任选包含环结构，选自由R11、R12和R13组成的组中的两者以上任选相互键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳原子数5或6的环烷基、R11与R12相互键合而成的5元环或6元环、或者R11与R12与R13相互键合而成的多元的稠环。)
前述磺酸根阴离子基团相对于前述叔铵阳离子(磺酸根阴离子基团/叔铵阳离子)的摩尔比为1.01以上且1.2以下，优选为1.01以上且1.15以下，更优选为1.01以上且1.1以下，进一步优选为1.01以上且1.08以下。
通过使磺酸根阴离子基团/叔铵阳离子的摩尔比在上述范围内，存在多异氰酸酯组合物变得更透明、制成涂膜时的耐水性更优异的倾向。关于磺酸根阴离子基团/叔铵阳离子的摩尔比，通过变更在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯和胺化合物(1)的叔铵阳离子的配混量，能够以磺酸根阴离子基团/叔铵阳离子的摩尔比达到上述范围内的方式进行调整。磺酸根阴离子基团/叔铵阳离子的摩尔比可使用后述实施例中记载的方法进行计算。
本实施方式的多异氰酸酯组合物通过具有上述构成，从而如后述实施例所示那样地获得透明度高的多异氰酸酯组合物。此外，通过使用本实施方式的多异氰酸酯组合物，能够获得外观和耐水性优异的涂膜。
针对本实施方式的多异氰酸酯组合物的构成成分，进行详细说明。
<异氰酸酯成分>
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，作为异氰酸酯成分，通常包含未反应的多异氰酸酯、即分子内不含亲水性阴离子基团的多异氰酸酯。此外，后述的本实施方式的多异氰酸酯组合物的各种特性只要没有特别提及，就是在包含分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯和未反应的多异氰酸酯(在分子内不含亲水性阴离子基团的多异氰酸酯)的状态下的特性。
此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，未反应的多异氰酸酯与分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯的比例可以由例如分子内含有亲水性阴离子基团的异氰酸酯基相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量的比例来计算。
[分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯]
本实施方式的多异氰酸酯组合物所包含的分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯是使具有亲水性阴离子基团的化合物或其阳离子盐与多异氰酸酯发生反应而得到的反应物，优选为使具有亲水性阴离子基团的化合物的阳离子盐与多异氰酸酯发生反应而得到的反应物。
其中，作为分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯，优选为在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯，更优选为使具有羟基的磺酸或其胺盐与多异氰酸酯发生反应而得到的反应物，进一步优选为使具有羟基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯发生反应而得到的反应物。此外，作为具有羟基的磺酸的胺盐，优选为具有羟基的磺酸与后述胺化合物(1)形成的盐。
(具有亲水性阴离子基团的化合物)
作为具有亲水性阴离子基团的化合物，可列举出例如含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物、含有磺酸基的化合物等。其中，作为具有亲水性阴离子基团的化合物，优选包含含有磺酸基的化合物。
具有亲水性阴离子基团的化合物优选的是：相对于具有亲水性阴离子基团的化合物1分子，具有1个以上的用于与多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基发生反应的活性氢基。作为活性氢基，具体而言，可列举出例如羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基等。
作为含有羧酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基特戊酸、乳酸等单羟基羧酸；二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸、4-(羟基甲基)环己基羧酸等多羟基羧酸等含有羟基的羧酸。其中，优选为羟基特戊酸、二羟甲基丙酸或4-(羟基甲基)环己基羧酸。
作为含有磷酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如酸式磷酸酯、酸式亚磷酸酯、酸式次磷酸酯、特定的聚醚膦酸酯(例如以RHODAFAC(注册商标)的商品名进行市售的物质(Solvay Nicca公司))等。其中，优选为酸式磷酸酯。作为酸式磷酸酯，具体而言，可列举出例如磷酸2-羟基乙酯等。
从水分散性的观点出发，多异氰酸酯组合物中，相对于该多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为0.03质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。通过使磷原子的含有率为上述下限值以上，存在因界面张力下降而显示更良好的水分散性的倾向。
另一方面，多异氰酸酯组合物中，从涂膜物性的观点出发，相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为6.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下、进一步优选为1.0质量％以下。通过使磷原子的含有率为上述上限值以下，存在因交联所使用的异氰酸酯基变多而使涂膜物性变得更良好的倾向。
作为将磷原子的含有率控制至上述范围的方法，不限定于以下方法，可列举出例如调整上述含有磷酸基的化合物与原料多异氰酸酯化合物的配混比的方法。此外，磷原子的含有率通过电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)进行测定。
作为含有磺酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如含有羟基的磺酸、含有氨基的磺酸等。其中，优选为含有羟基的磺酸。
作为含有氨基的磺酸，可列举出例如2-氨基乙磺酸、2-甲基氨基乙磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)-丙磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸、5-氨基甲苯-2-磺酸、2-氨基萘-4-磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸等。
作为含有羟基的磺酸，可列举出例如下述通式(2)所示的化合物、特定的聚醚磺酸盐(例如以Tegomer(注册商标)的商品名市售的物质(The Goldschmidt AG，Essen，德国))等，优选为下述通式(2)所示的化合物。
HO-R21-SO3H (2)
前述式(2)中，R21为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少一者的碳原子数1以上且10以下的烃基。R21任选包含环结构。前述环结构是芳香族环、包含两个氮原子的5元环或6元环、或者包含氮原子和氧原子的5元环或6元环。
通式(2)中，R21为任选包含选自由羟基、酯键(-COO-)、醚键(-O-)、羰基(-C(＝O)-)、亚氨基(-NR-)和环结构组成的组中的至少一者的碳原子数1以上且10以下的烃基。
作为碳原子数1以上且10以下的烃基，可以是2价的碳原子数1以上且10以下的脂肪族烃基，也可以是2价的碳原子数6以上且10以下的芳香族烃基。作为2价的碳原子数1以上且10以下的脂肪族烃基，优选为碳原子数1以上且6以下的链状亚烷基。在碳原子数1以上且6以下的链状亚烷基的情况下，可以是在该链状亚烷基的一部分包含环结构的基团。碳原子数1以上且6以下的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
其中，作为R21，优选为碳原子数1以上且6以下的链状亚烷基、2价的碳原子数6以上且10以下的芳香族烃基(亚芳基)、包含芳香环的2价的碳原子数1以上且10以下的亚烷基、包含带有两个氮原子的5元环或6元环的2价的碳原子数1以上且6以下的亚烷基、或者包含带有氮原子和氧原子的5元环或6元环的2价的碳原子数1以上且6以下的亚烷基。
作为磺酸(2)中的优选物，可列举出例如2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、6-羟基己磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪丙磺酸、2-羟基-3-吗啉基丙磺酸等。
需要说明的是，这些化合物只不过是优选的磺酸(2)的一部分，优选的磺酸(3)不限定于它们。
此外，这些磺酸(2)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，作为具有羟基的磺酸，优选为选自由2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、羟基苯磺酸和羟基(甲基)苯磺酸组成的组中的至少1种。
需要说明的是，本实施方式的多异氰酸酯组合物包含2种以上的磺酸胺盐时，磺酸(2)彼此可以相同也可以不同。
此外，在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯所使用的磺酸优选与胺化合物(1)形成了盐。
(多异氰酸酯)
作为在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯所使用的多异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。从工业上容易获取的观点出发，在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯所使用的多异氰酸酯优选为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯组成的组中的至少1种。
作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、(2,6-二异氰酸根合)己酸乙酯、1,6-二异氰酸根合己烷(以下有时称为“HDI”)、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷等。
作为脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时称为“加氢XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时称为“IPDI”)、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(以下有时称为“加氢MDI”)、2,5-或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷等。
作为芳香族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
其中，作为二异氰酸酯，优选为HDI、IPDI、加氢XDI或加氢MDI。
作为由上述二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如以下的(a)～(h)所示的多异氰酸酯等。
(a)具有将2个异氰酸酯基进行环化二聚而得到的脲二酮基的多异氰酸酯；
(b)具有将3个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的异氰脲酸酯基或亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯；
(c)具有使3个异氰酸酯基与1个水分子反应而得到的缩二脲基的多异氰酸酯；
(d)具有使2个异氰酸酯基与1分子的二氧化碳反应而得到的噁二嗪三酮基的多异氰酸酯；
(e)具有多个使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的氨基甲酸酯基的多异氰酸酯；
(f)具有使2个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的脲基甲酸酯基的多异氰酸酯；
(g)具有使1个异氰酸酯基与1个羧基反应而得到的酰基脲基的多异氰酸酯；
(h)具有使1个异氰酸酯基与1个伯胺或仲胺反应而得到的脲基的多异氰酸酯。
其中，在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯所使用的多异氰酸酯优选为上述(b)，更优选为具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
此外，在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯所使用的多异氰酸酯可以包含脂肪族三异氰酸酯。作为前述脂肪族三异氰酸酯，可列举出例如1,3,6-三异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。
此外，这些多异氰酸酯可以利用烷氧基聚亚烷基二醇等的非离子性亲水基团、具有羟基和非离子性亲水基团的乙烯基聚合物进行了改性。
此外，这些多异氰酸酯可以单独使用1种，或者组合使用两种以上。
·多异氰酸酯的制造方法
作为包含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法，没有特别限定，可列举出例如利用催化剂等对二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应，在达到规定的转化率时停止该反应，并去除未反应的二异氰酸酯的方法。
作为上述异氰脲酸酯化反应所使用的催化剂，没有特别限定，优选为显示碱性的催化剂，具体而言，可列举出四烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、羟基烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、烷基羧酸的碱金属盐、金属醇盐、含氨基甲硅烷基的化合物、曼尼希碱类、叔胺类与环氧化合物的组合使用、磷系化合物等。
作为四烷基铵，可列举出例如四甲基铵、四乙基铵等。
作为有机弱酸，可列举出例如乙酸、癸酸等。
作为羟基烷基铵，可列举出例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等。
作为烷基羧酸，可列举出例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。
作为碱金属盐，可列举出例如锡、锌、铅等。
作为金属醇盐，可列举出例如钠醇盐、钾醇盐等。
作为含氨基甲硅烷基的化合物，可列举出例如六甲基二硅氮烷等。
作为磷系化合物，可列举出例如三丁基膦等。
这些催化剂的用量相对于作为原料的二异氰酸酯(和根据需要的醇)的总质量优选为10ppm以上且1.0％以下。此外，为了结束异氰脲酸酯化反应，可以添加用于中和催化剂的酸性物质；通过热分解、化学分解等来进行惰化。作为用于中和催化剂的酸性物质，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。
多异氰酸酯的收率通常存在达到10质量％以上且70质量％以下的倾向。以更高收率得到的多异氰酸酯存在粘度变得更高的倾向。收率可以由所得多异氰酸酯的质量相对于原料成分的总质量的比例来计算。
异氰脲酸酯化反应的反应温度没有特别限定，优选为50℃以上且200℃以下、更优选为50℃以上且150℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，存在更容易进行反应的倾向，通过使反应温度为上述上限值以下，存在能够进一步抑制引发着色那样的副反应的倾向。
优选的是：在异氰脲酸酯化反应结束后，通过薄膜蒸发釜、提取等来去除未反应的二异氰酸酯单体。即使在多异氰酸酯包含未反应的二异氰酸酯的情况下，二异氰酸酯的含量相对于多异氰酸酯的总质量也优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。通过使残留的未反应二异氰酸酯单体浓度在上述范围内，存在固化性更优异的倾向。
(分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯的制造方法)
分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯可通过使具有活性氢基且具有亲水性阴离子基团的化合物或其阳离子盐与上述二异氰酸酯或上述多异氰酸酯发生反应来获得。
<阳离子性化合物>
作为本实施方式的多异氰酸酯组合物所包含的阳离子性化合物，可列举出例如无机碱、有机胺化合物等。
分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯的亲水性阴离子基团被阳离子性化合物中和。
作为无机碱，可列举出例如锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属；氨等。
作为有机胺化合物，可列举出胺化合物(1)的叔铵阳离子。
其中，作为本实施方式的多异氰酸酯组合物所包含的阳离子性化合物，优选包含胺化合物(1)的叔铵阳离子。本实施方式的多异氰酸酯组合物可以单独包含1种胺化合物(1)，也可以组合包含2种以上。
Figure BDA0002682216970000141
(通式(1)中，R11、R12和R13相互独立地为任选包含醚键的碳原子数1以上且10以下的烃基。选自由R11、R12和R13组成的组中的至少一者任选包含环结构，选自由R11、R12和R13组成的组中的两者以上任选相互键合而形成环结构。前述环结构是芳香族环、碳原子数5或6的环烷基、R11与R12相互键合而成的5元环或6元环、或者R11与R12与R13相互键合而成的多元的稠环。)
此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，胺化合物(1)优选与上述磺酸形成了盐。
[胺化合物(1)]
(R11、R12和R13)
通式(1)中，R11、R12和R13相互独立地为任选包含醚键的碳原子数1以上且10以下的烃基。R11、R12和R13彼此可以相同也可以不同。
作为碳原子数1以上且10以下的烃基，可以为1价的碳原子数1以上且10以下的脂肪族烃基，也可以为1价的碳原子数6的芳香族烃基。作为1价的碳原子数1以上且10以下的脂肪族烃基，优选为碳原子数1以上且10以下的链状脂肪族烃基(链状烷基)或者碳原子数3以上且10以下的环状脂肪族烃基(环状烷基)。碳原子数1以上且10以下的链状脂肪族烃基(链状烷基)可以为直链状，也可以为支链状，其中，从透明度高、制成涂膜时的外观优异的方面出发，优选为直链状脂肪族烃基(直链状烷基)。即，在通式(1)中，R11、R12和R13均优选为直链状脂肪族烃基(直链状烷基)。
作为优选的胺化合物(1)，可列举出例如三甲基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基戊基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-甲基乙基丁基胺、三乙基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基异丙基胺、N,N-二乙基异丁基胺、N,N-二甲基庚基胺、N,N-二甲基壬基胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基戊基胺、N,N-二乙基庚基胺、N,N-二乙基壬基胺、N,N-二乙基癸基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基丁基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺、N-甲基-二辛基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、三丙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N,N-二乙基丙基胺、N,N-二丁基丙基胺、N,N-二丙基辛基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二丁基甲基胺、N,N-二丁基乙基胺、N,N-二丁基戊基胺、N,N-二丁基己基胺、N,N-二丁基庚基胺、N,N-二丁基辛基胺、N,N-二丁基-2-乙基己基胺、N,N-二丁基壬基胺、N,N-二丁基癸基胺、三戊基胺、三己基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基-4-甲基苄基胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、三环己基胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、奎宁环、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲基胺等。需要说明的是，这些化合物只不过是优选的胺化合物(1)的一部分，优选的胺化合物(1)不限定于它们。此外，这些胺化合物(1)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，优选为三甲基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N,N-二乙基丙基胺、N,N-二丁基丙基胺、N,N-二丙基辛基胺、N,N-二丁基戊基胺、N,N-二丁基己基胺、N,N-二丁基庚基胺、N,N-二丁基辛基胺、三戊基胺、三己基胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二丁基戊基胺、N,N-二丁基己基胺、N,N-二丁基庚基胺、N,N-二丁基辛基胺、三戊基胺、三己基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉或N-异丁基吗啉。
此外，从R11、R12和R13均为直链状脂肪族烃基(直链状烷基)的方面出发，特别优选为三甲基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二甲基戊基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-甲基乙基丁基胺、三乙基胺、N,N-二甲基辛基胺、三丙基胺、三丁基胺、N,N-二丙基辛基胺、N,N-二丁基戊基胺、N,N-二丁基己基胺、N,N-二丁基庚基胺、N,N-二丁基辛基胺、三戊基胺或三己基胺。
[其它胺化合物]
本实施方式的多异氰酸酯组合物可以在包含上述胺化合物(1)的叔铵阳离子的基础上，包含其它胺化合物的叔铵阳离子。
作为其它的胺化合物，只要不是上述胺化合物(1)即可，没有特別限定。作为其它的胺化合物，具体而言，可列举出例如N,N-二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂胺、N,N-二乙基月桂基胺、N,N-二乙基十一烷基胺、N,N-二乙基十二烷基胺、N,N-二乙基十三烷基胺、N,N-二乙基硬脂胺、N,N-二丁基十一烷基胺、N,N-二丁基十二烷基胺、N,N-二丁基十三烷基胺、N,N-二丁基硬脂胺等。此外，这些其它的胺化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
<具有亲水性阴离子基团的化合物的阳离子盐的制造方法>
上述具有亲水性阴离子基团的化合物与上述阳离子性化合物形成了盐的情况下，即具有亲水性阴离子基团的化合物的阳离子盐的情况下，可通过例如将具有亲水性阴离子基团的化合物与阳离子性化合物混合并使其发生中和反应来获得。
该中和反应可以在与多异氰酸酯发生反应之前预先进行。或者，也可以在与多异氰酸酯发生反应时同时进行。或者，还可以在使多异氰酸酯与具有羟基的磺酸发生反应后，添加胺化合物来进行。
该中和反应优选在与多异氰酸酯发生反应之前预先进行。
在该中和反应中，关于具有亲水性阴离子基团的化合物与阳离子性化合物的混合比率，具有亲水性阴离子基团的化合物/阳离子性化合物的摩尔比为1.002以上且1.20以下，优选为1.005以上且1.18以下，更优选为1.01以上且1.15以下，进一步优选为1.01以上且1.10以下。
在预先进行该中和反应的情况下，温度、时间根据反应的进行来适当决定，但温度通常优选为0℃以上且100℃以下左右，混合时间优选为10分钟以上且24小时以下左右。
制备上述具有亲水性阴离子基团的化合物的阳离子盐时使用的溶剂优选为水或亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，没有特别限定，可列举出例如醇类、醚醇类、酮类、酰胺系溶剂等。这些溶剂可单独使用或混合使用。
作为醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等。
作为醚醇类，可列举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚等。
作为酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。
作为酰胺系溶剂，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
优选在中和反应后去除水或亲水性溶剂。
<多异氰酸酯组合物的特性>
关于本实施方式的多异氰酸酯组合物，从乳化性与涂膜物性的观点出发，优选利用具有亲水性阴离子基团的化合物以相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量为0.25摩尔量以上且50摩尔量以下的比例对异氰酸酯基进行了改性，更优选以0.5摩尔量以上且20摩尔量以下的比例对异氰酸酯基进行了改性，进一步优选以1摩尔量以上且10摩尔量以下的比例对异氰酸酯基进行了改性。
此外，将不挥发成分设为100质量％时，从涂膜的耐溶剂性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率优选为10质量％以上且25质量％以下、更优选为15质量％以上且24质量％以下。作为将该异氰酸酯基含有率控制至前述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如调整具有亲水性阴离子基团的化合物与多异氰酸酯的配混比的方法。
此外，从涂膜的耐溶剂性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物所使用的多异氰酸酯(包括在分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯和未反应的多异氰酸酯)的数均分子量优选为450以上且2000以下、更优选为500以上且1800以下、进一步优选为550以上且1550以下。作为将该数均分子量控制至上述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如调整具有亲水性阴离子基团的化合物、阳离子性化合物与多异氰酸酯的配混比的方法。
数均分子量可以使用例如凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
此外，从涂膜的耐溶剂性的观点和异氰酸酯基保持率的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物所使用的多异氰酸酯(包括在分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯和未反应多异氰酸酯)的平均官能团数优选为1.8以上且6.2以下、更优选为2.0以上且5.6以下、进一步优选为2.5以上且4.6以下。作为将该平均官能团数控制至前述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如调整具有亲水性阴离子基团的化合物、阳离子性化合物与多异氰酸酯的配混比的方法。
需要说明的是，本实施方式中，异氰酸酯基含有率、不挥发成分和平均官能团数可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
<其它成分>
本实施方式的多异氰酸酯组合物是包含上述分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯、未反应多异氰酸酯和阳离子性化合物的组合物。本实施方式的多异氰酸酯组合物除了包含上述分子内含有亲水性阴离子基团的多异氰酸酯、未反应多异氰酸酯和阳离子性化合物之外，还可以包含其它成分。作为其它成分，没有特别限定，可列举出例如溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂等。
作为本实施方式的多异氰酸酯组合物所使用的溶剂，可以是亲水性溶剂，也可以是疏水性溶剂。这些溶剂可单独使用或混合使用。
作为疏水性溶剂，没有特别限定，可列举出例如矿油精、溶剂石脑油、LAWS(低芳烃石油溶剂，Low Aromatic White Spirit)、HAWS(高芳烃石油溶剂，High Aromatic WhiteSpirit)、甲苯、二甲苯、环己烷、酯类、酮类、酰胺类。
作为酯类，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
作为酰胺类，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
作为亲水性溶剂，没有特别限定，可列举出例如醇类、醚类、醚醇类的酯类。
作为醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。
作为醚类，可列举出例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚等。
作为醚醇类的酯类，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，溶剂的含量相对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的总质量优选为0质量％以上且90质量％以下、更优选为0质量％以上且50质量％以下、进一步优选为0质量％以上且30质量％以下。
作为抗氧化剂和光稳定剂，可列举出例如以下的(a)～(e)所示的物质等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。
(a)磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物；
(b)苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；
(c)酚系衍生物(尤其是受阻酚化合物)；
(d)硫醚系化合物、二硫代酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、对称二苯硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等含硫的化合物；
(e)马来酸锡、二丁基单氧化锡等锡系化合物。
作为阻聚剂，可列举出例如对苯二酚类、苯酚类、甲酚类、邻苯二酚类、苯醌类等。作为阻聚剂，具体而言，可列举出例如苯醌、对苯醌、对甲苯醌、对二甲苯醌、萘醌、2,6-二氯醌、对苯二酚、三甲基对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、单甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚单甲基醚等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。
作为表面活性剂，可列举出例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂的总含量相对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的总质量优选为0质量％以上且10质量％以下、更优选为0质量％以上且5质量％以下、进一步优选为0质量％以上且2质量％以下。
《多异氰酸酯组合物的制造方法》
本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法优选包括例如(A)使具有亲水性阴离子基团的化合物的阳离子盐与多异氰酸酯发生混合反应的工序。
或者，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法优选包括例如(B)使具有亲水性阴离子基团的化合物、多异氰酸酯与上述阳离子性化合物发生混合反应的工序。
工序(A)中，优选预先制备具有亲水性阴离子基团的化合物的阳离子盐后再添加至多异氰酸酯中。工序(A)中，按照上述“具有亲水性阴离子基团的化合物的阳离子盐的制造方法”制备具有亲水性阴离子基团的化合物的阳离子盐时，通过变更具有亲水性阴离子基团的化合物与阳离子性化合物的配混比，能够将亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比调整至1.002以上且1.2以下。
此外，工序(B)中，可以向多异氰酸酯中同时添加具有亲水性阴离子基团的化合物和阳离子性化合物，也可以依次添加。工序(B)中，通过变更具有亲水性阴离子基团的化合物与阳离子性化合物的配混比，能够将亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比调整至1.002以上且1.2以下。
其中，优选为工序(A)，更优选预先制备具有亲水性阴离子基团的化合物的阳离子盐后再添加至多异氰酸酯中。
该反应工序中，从乳化性和涂膜物性的观点出发，具有羟基且具有亲水性阴离子基团的化合物或其阳离子盐与多异氰酸酯的混合比率以异氰酸酯基/羟基的摩尔比计优选为2以上且400以下的范围、更优选为5以上且200以下的范围、进一步优选为10以上且100以下的范围。
该反应工序中，反应温度、反应时间根据反应的进行来适当决定，但反应温度优选为0℃以上且150℃以下，反应时间优选为30分钟以上且48小时以下。
此外，该反应工序中，根据情况可以使用已知的通用催化剂。作为该催化剂，没有特别限定，可列举出例如以下的(a)～(f)所示的催化剂等。它们可以单独使用或混合使用。
(a)辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡等有机锡化合物；
(b)氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物；
(c)有机钛化合物；
(d)有机锆化合物；
(e)三乙基胺、三丁基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类；
(f)三乙二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以使用溶剂，也可以不使用。本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法所使用的溶剂可以为亲水性溶剂，也可以为疏水性溶剂。作为亲水性溶剂和疏水性溶剂，可列举出与上述其它成分中例示出的溶剂相同的溶剂。
此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以在具有亲水性阴离子基团的化合物、多异氰酸酯和阳离子性化合物的基础上，进一步添加选自由抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂组成的组中的至少1种。作为抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂，可列举出与上述其它成分中例示出的物质相同的物质。
《涂覆组合物》
本实施方式的涂覆组合物包含上述多异氰酸酯组合物。
本实施方式的涂覆组合物也可以以有机溶剂系的涂覆组合物的形式使用，但优选以在以水为主的介质中溶解或分散作为涂膜形成成分的树脂类而得的水系涂覆组合物的形式使用。尤其是，还可用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车维修用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建材、家庭用水系涂料、其它涂覆剂、密封剂、墨、浇铸成型材料、弹性体、泡沫、塑料原料、纤维处理剂。
<树脂类>
作为主剂的树脂类，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物等。
其中，作为树脂类，优选为丙烯酸树脂类或聚酯树脂类。
(丙烯酸树脂类)
作为丙烯酸树脂类，没有特别限定，可列举出例如使选自以下的(a)～(e)等所示的聚合性单体中的单独物或混合物发生聚合而得到的丙烯酸树脂类。这些丙烯酸树脂类可以单独使用或混合使用。
(a)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(b)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；
(c)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类；
(d)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类；
(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其它的聚合性单体类。
作为其聚合方法，通常为乳液聚合，也可以通过悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合来制造。在乳液聚合中，也可以阶段性地进行聚合。
(聚酯树脂类)
作为聚酯树脂类，没有特别限定，可列举出例如通过羧酸的单独物或混合物与多元醇的单独物或混合物的缩合反应而得到的聚酯树脂类等。
作为前述羧酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等。
作为前述多元醇，可列举出例如二醇类、三醇类、四醇类等。
作为二醇类，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。
作为三醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。
作为四醇类，可列举出例如二甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等。
或者，例如对低分子量多元醇的羟基开环聚合ε-己内酯而得到的聚己内酯类等也可用作聚酯树脂类。
(聚醚树脂类)
作为聚醚树脂类，可列举出例如以下(a)～(d)所示的物质等。
(a)使用强碱性催化剂，对多羟基化合物的单独物或混合物加成环氧烷的单独物或混合物而得到的聚醚多元醇类；
(b)使环氧烷与多胺化合物发生反应而得到的聚醚多元醇类；
(c)通过环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类；
(d)以(a)～(c)中得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等进行聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
作为(a)中的前述多羟基化合物，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的化合物。
(i)二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等；
(ii)赤藻糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；
(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；
(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；
(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；
(vi)水苏糖等四糖类。
作为(a)中的前述强碱性催化剂，可列举出例如碱金属类的氢氧化物、醇盐、烷基胺等。作为碱金属类，可列举出例如锂、钠、钾等。
作为(a)中的前述环氧烷，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。
作为(b)中的前述多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。
作为(c)中的前述环状醚类，可列举出例如四氢呋喃等。
此外，本实施方式的涂覆组合物中，这些树脂类可根据需要而组合使用三聚氰胺系固化剂、氨基甲酸酯分散液、氨基甲酸酯丙烯酸乳液等树脂。
此外，这些树脂类优选在水中乳化、分散或溶解。因此，可以将树脂类所含的羧基、砜基等中和。
作为用于中和羧基、砜基等的中和剂，没有特别限定，可列举出例如氨、水溶性氨基化合物等。
作为水溶性氨基化合物，可列举出例如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，作为中和剂，优选为叔胺，更优选为三乙基胺或二甲基乙醇胺。
<其它成分>
本实施方式的涂覆组合物中，除了包含上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外，可以进一步包含通常添加至涂料中的添加剂。作为该添加剂，可列举出例如无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冻结稳定剂、消光剂、交联反应催化剂(固化促进用催化剂)、抗结皮剂、分散剂、湿润剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、抗黄变剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或静电调节剂、防沉降剂等。这些添加剂可以单独包含1种，也可以组合包含2种以上。
作为交联反应催化剂(固化促进用催化剂)的例子，不限定于以下例子，可列举出例如以下的(a)或(b)所示的催化剂等。
(a)二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐；
(b)三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内乙烯哌嗪(endo-ethylenepiperazine)、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类。
为了改善在涂料中的分散性，本实施方式的涂覆组合物除了包含上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外，可以进一步包含表面活性剂。
为了改善涂料的保存稳定性，本实施方式的涂覆组合物除了包含上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外，可以进一步包含抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂。
《涂覆基材》
本实施方式的涂覆基材是利用上述涂覆组合物进行了涂覆的涂覆基材。本实施方式的涂覆基材优选具有包含上述涂覆组合物的涂覆层。
本实施方式的涂覆基材可以具备期望的基材，且根据情况在涂覆前具备通常的底漆层。
作为前述基材，可列举出例如金属、木材、玻璃、石头、陶瓷材料、混凝土、硬质和挠性塑料、纤维制品、皮革制品、纸等。
实施例
以下，列举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。
实施例和比较例中的多异氰酸酯组合物的物性和评价如下所示地进行测定。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，“份”和“％”是指“质量份”和“质量％”。
<测定方法>
[物性1]
(粘度)
粘度利用E型粘度计(TOKIMEC公司制)在25℃进行测定。使用了标准转子(1°34’×R24)。转速如下所示。
(转速)
100r.p.m.(小于128mPa·s的情况)
50r.p.m.(128mPa·s以上且小于256mPa·s的情况)
20r.p.m.(256mPa·s以上且小于640mPa·s的情况)
10r.p.m.(640mPa·s以上且小于1280mPa·s的情况)
5r.p.m.(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s的情况)
2.5r.p.m.(2560mPa·s以上且小于5120mPa·s的情况)
[物性2]
(异氰酸酯基含有率)
将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯基含有率的测定按照JIS K7301-1995(热固化性氨基甲酸酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法来实施。以下示出更具体的异氰酸酯基含有率的测定方法。
(1)将试样1g(Wg)采取至200mL锥形瓶中，向该烧瓶中添加甲苯20mL，使试样溶解。
(2)其后，向上述烧瓶中添加2.0N的二正丁基胺-甲苯溶液20mL，静置15分钟。
(3)向上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解而得到溶液。
(4)针对上述(3)中得到的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量(V1mL)。
(5)在未添加试样的情况下，也利用与上述(1)～(3)相同的方法实施测定，求出空白滴定量(V0mL)。
使用以下示出的式子，由上述求得的试样滴定量和空白滴定量算出异氰酸酯基含有率。
异氰酸酯基含有率(质量％)＝(V0-V1)×42/[W(1g)×1000]×100
[物性3]
(不挥发成分)
将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，进行溶剂稀释时，使用以下示出的方法算出不挥发成分。首先，精密称量铝制杯的质量(W0g)，投入约1g试样，精密称量加热干燥前的杯质量(W1g)。接着，将装有试样的杯在105℃的干燥机中加热3小时。接着，将加热后的杯冷却至室温后，再次精密称量杯的质量(W2g)。接着，将试样中的干燥残留的质量％作为不挥发成分，使用以下示出的式子计算不挥发成分。需要说明的是，未进行溶剂稀释时，不挥发成分视作实质上100％。
不挥发成分(质量％)＝(W2-W0)/(W1-W0)×100
[物性4]
(数均分子量(Mn))
多异氰酸酯组合物的数均分子量通过下述所示测定条件的GPC测定，测定聚苯乙烯基准的数均分子量来获得。
(测定条件)
装置：东曹公司HLC-8120GPC(商品名)
柱：东曹公司TSKgel SuperH1000(商品名)×1根
TSKgel SuperH2000(商品名)×1根
TSKgel SuperH3000(商品名)×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
[物性5]
(平均官能团数)
平均官能团数是1分子多异氰酸酯中统计上具有的异氰酸酯官能团数，其使用下式且由通过“物性4”得到的多异氰酸酯的数均分子量(Mn)和通过“物性2”得到的异氰酸酯基含有率(NCO％)来计算。
平均官能团数＝Mn×NCO％/420
[物性6]
(亲水性阴离子基团相对于阳离子性化合物的摩尔比)
基于使用WATERS公司的“UPLC”对LC-MS和UV-MS进行测定而得的结果，由各峰面积计算亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比。
<评价方法>
[评价1]
(多异氰酸酯组合物的透明度)
目视确认实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物有无异物、浑浊，并按照下述评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：透明均匀液体、在溶剂稀释后也是透明均匀液体
○：透明均匀液体、在溶剂稀释后略有浑浊
△：略有浑浊。在溶剂稀释后存在浑浊
×：存在异物或浑浊
[评价2]
(涂膜的外观)
使用通过上述方法而得到的各涂覆组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜。接着，在23℃、50％湿度的气氛下使其干燥，在翌日针对所得涂膜的光泽值，使用光泽计(Suga试验机株式会社制的数字变角光泽计UDV-6P(商品名))，在JIS Z8741的条件下测定60度光泽值。按照下述评价基准，评价外观。
(评价基准)
○：85％以上
△：小于85％且为65％以上
×：小于65％
[评价3]
(涂膜的耐水性)
使用通过上述方法而得到的各涂覆组合物，以厚度达到40μm的方式涂抹器涂装在玻璃板上。接着，在23℃、50％湿度的气氛下使其干燥7天，得到涂膜。接着，在所得涂膜上载置直径20mm的硅制O形环，向其中注入0.5g水。接着，以23℃放置24小时，并观察将表面残留的水去除后的涂膜状况。按照以下的评价基准，评价涂膜的耐水性。其中，上述“评价2”中的涂膜外观为×的样品无法进行目视评价，因此记作无法测定(×)。需要说明的是，针对评价基准，“起泡”是指在涂膜表面产生的水泡、鼓起。
(评价基准)
○：无变化
△：不发生白浊、起泡
×：发生起泡，白浊或涂膜溶解
<磺酸胺盐(中和盐)的合成>
[合成例1]
(中和盐S-1的合成)
向70质量％的2-羟基乙磺酸(以下有时简写为“HES”)水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，搅拌而得到溶液。进而，以2-羟基乙磺酸相对于钠的摩尔当量比达到1.05的方式量取钠，用相同质量份的1-丙醇进行稀释，将由此得到的液体滴加至搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到中和盐S-1(2-羟基乙磺酸/钠盐)。
[合成例2]
(中和盐S-2的合成)
向80质量％的3-羟基丙磺酸(以下有时简写为“HPS”)水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，搅拌而得到溶液。进而，以HPS相对于三丙基胺的摩尔当量比达到1.005的方式量取三丙基胺(以下有时简写为“TnPA”)，用相同质量份的1-丙醇进行稀释，将由此得到的液体滴加至搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到中和盐S-2(3-羟基丙磺酸三丙基胺盐)。
[合成例3]
(中和盐S-3的合成)
除了以HPS相对于TnPA的摩尔当量比达到1.01的方式量取TnPA之外，使用与合成例2相同的方法，得到中和盐S-3(3-羟基丙磺酸三丙基胺盐)。
[合成例4]
(中和盐S-4的合成)
除了以HPS相对于TnPA的摩尔当量比达到1.03的方式量取TnPA之外，使用与合成例2相同的方法，得到中和盐S-4(3-羟基丙磺酸三丙基胺盐)。
[合成例5]
(中和盐S-5的合成)
除了以HPS相对于TnPA的摩尔当量比达到1.08的方式量取TnPA之外，使用与合成例2相同的方法，得到中和盐S-5(3-羟基丙磺酸三丙基胺盐)。
[合成例6]
(中和盐S-6的合成)
除了以HPS相对于TnPA的摩尔当量比达到1.13的方式量取TnPA之外，使用与合成例2相同的方法，得到中和盐S-6(3-羟基丙磺酸三丙基胺盐)。
[合成例7]
(中和盐S-7的合成)
除了以HPS相对于TnPA的摩尔当量比达到1.18的方式量取TnPA之外，使用与合成例2相同的方法，得到中和盐S-7(3-羟基丙磺酸三丙基胺盐)。
[合成例8]
(中和盐S-8的合成)
向85质量％的4-羟基苯磺酸(以下有时简写为“HBS”)水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，搅拌而得到溶液。进而，以HBS相对于三丁基胺的摩尔当量比达到1.08的方式量取三丁基胺(以下有时简写为“TBA”)，用相同质量份的1-丙醇进行稀释，将由此得到的液体滴加至搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到中和盐S-8(4-羟基苯磺酸三丁基胺盐)。
[合成例9]
(中和盐S-9的合成)
除了以HBS相对于TBA的摩尔当量比达到1.18的方式量取TBA之外，使用与合成例8相同的方法，得到中和盐S-9(4-羟基苯磺酸三丁基胺盐)。
[合成例10]
(中和盐S-10的合成)
向80质量％的HPS水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，搅拌而得到溶液。进而，以HPS相对于N,N-二甲基环己胺(以下有时简写为“DMCHA”)的摩尔当量比达到1.02的方式量取DMCHA，利用相同质量份的1-丙醇进行稀释，将由此得到的液体滴加至搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到中和盐S-10(3-羟基丙磺酸-N,N-二甲基环己胺盐)。
[合成例11]
(中和盐S-11的合成)
向80质量％的HES水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，搅拌而得到溶液。进而，以HES相对于DMCHA的摩尔当量比达到1.02的方式量取DMCHA，利用相同质量份的1-丙醇进行稀释，将由此得到的液体滴加至搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到中和盐S-11(3-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己胺盐)。
[合成例12]
(中和盐S-12的合成)
添加80质量％的HPS水溶液20质量份、1-丙醇10质量份，搅拌而得到溶液。进而，以HPS相对于N,N-二异丙基乙基胺(以下有时简写为“DIPEA”)的摩尔当量比达到1.02的方式量取DIPEA，利用相同质量份的1-丙醇进行稀释，将由此得到的液体滴加至搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到固体成分为99.5质量％的中和盐S-12(3-羟基丙磺酸N,N-二异丙基乙基胺盐)。
[合成例13]
(中和盐S-13的合成)
除了以HPS相对于DIPEA的摩尔当量比达到1.13的方式量取DIPEA之外，使用与合成例12相同的方法，得到中和盐S-13(3-羟基丙磺酸N,N-二异丙基乙基胺盐)。
[合成例14]
(中和盐S-14的合成)
向70质量％的HES水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，搅拌而得到溶液。进而，以HES相对于N-甲基吡咯烷的摩尔当量比达到1.02的方式量取N-甲基吡咯烷，利用相同质量份的1-丙醇进行稀释，将由此得到的液体滴加至搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到中和盐S-14(2-羟基乙磺酸N-甲基吡咯烷盐)。
[合成例15]
(中和盐S-15的合成)
除了以HES相对于DMCHA的摩尔当量比达到1.33的方式量取DMCHA之外，使用与合成例11相同的方法，得到中和盐S-15(2-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己胺盐)。
[合成例16]
(中和盐S-16的合成)
除了以与HPS的摩尔当量比达到1.00的方式量取TBA之外，使用与合成例9相同的方法，得到中和盐S-16(3-羟基丙磺酸三丁基胺盐)。
<多异氰酸酯的合成>
[合成例17]
(多异氰酸酯P-1的合成)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 1000g和异丁醇4.0g，在搅拌下将反应器内的温度保持至70℃。向其中添加四甲基癸酸铵，在收率达到25％的时刻添加磷酸来停止反应。接着，将反应液过滤后，使用薄膜蒸发釜来去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-1。所得多异氰酸酯P-1的25℃下的粘度为1500mPa·s、异氰酸酯基含有率为23.1质量％。
[合成例18]
(多异氰酸酯P-2的合成)
除了在收率达到50％的时刻添加磷酸来停止反应之外，使用与合成例17相同的方法，得到多异氰酸酯P-2。所得多异氰酸酯P-2的25℃下的粘度为2700mPa·s、异氰酸酯基含有率为21.7质量％。
<多异氰酸酯组合物的制造>
[实施例1]
(多异氰酸酯组合物PA-1a的制造)
向通过合成例17得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中添加羟基特戊酸4.09质量份(0.035摩尔)和TBA 6.11质量份(0.033摩尔)，在氮气气氛下一边回流，一边以100℃搅拌5小时，从而制造多异氰酸酯组合物PA-1a。
[实施例2]
(多异氰酸酯组合物PA-2a的制造)
向通过合成例17得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中添加4-(羟基甲基)环己烷羧酸5.94质量份(0.038摩尔)和TBA 6.62质量份(0.036摩尔)，在氮气气氛下一边回流，一边以100℃搅拌5小时，从而制造多异氰酸酯组合物PA-2a。
[实施例3]
(多异氰酸酯组合物PA-3a的制造)
向通过合成例17得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中添加磷酸2-羟基乙酯4.51质量份(0.032摩尔)和TBA 5.60质量份(0.030摩尔)，在氮气气氛下一边回流，一边以100℃搅拌5小时，从而制造多异氰酸酯组合物PA-3a。
[实施例4]
(多异氰酸酯组合物PA-4a的制造)
向通过合成例17得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中添加通过合成例1得到的中和盐S-1的2-羟基乙磺酸/钠盐(HES/Na)5.30质量份，在氮气下、回流下，以120℃搅拌3小时来进行反应。其后，卸下回流并以100℃搅拌1小时，继续反应，制造多异氰酸酯组合物PA-4a。
[实施例5]
(多异氰酸酯组合物PA-5a的制造)
向通过合成例18得到的多异氰酸酯P-2 100质量份中添加通过合成例2得到的中和盐S-2的3-羟基丙磺酸三丙基胺盐(HPS/TnPA)7.87质量份，在氮气下、回流下，以120℃搅拌3小时来进行反应。其后，卸下回流并以100℃搅拌1小时，继续反应，制造多异氰酸酯组合物PA-5a。
[实施例6]
(多异氰酸酯组合物PA-6a的制造)
添加通过合成例3得到的中和盐S-3的3-羟基丙磺酸三丙基胺盐(HPS/TnPA)7.89质量份来代替通过合成例2得到的中和盐S-2，除此之外，使用与实施例5相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-6a。
[实施例7]
(多异氰酸酯组合物PA-7a的制造)
添加通过合成例4得到的中和盐S-4的3-羟基丙磺酸三丙基胺盐(HPS/TnPA)7.93质量份来代替通过合成例2得到的中和盐S-2，除此之外，使用与实施例5相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-7a。
[实施例8]
(多异氰酸酯组合物PA-8a的制造)
添加通过合成例5得到的中和盐S-5的3-羟基丙磺酸三丙基胺盐(HPS/TnPA)8.16质量份来代替通过合成例2得到的中和盐S-2，除此之外，使用与实施例5相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-8a。
[实施例9]
(多异氰酸酯组合物PA-9a的制造)
添加通过合成例6得到的中和盐S-6的3-羟基丙磺酸三丙基胺盐(HPS/TnPA)8.35质量份来代替通过合成例2得到的中和盐S-2，除此之外，使用与实施例5相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-9a。
[实施例10]
(多异氰酸酯组合物PA-10a的制造)
添加通过合成例7得到的中和盐S-7的3-羟基丙磺酸三丙基胺盐(HPS/TnPA)8.54质量份来代替通过合成例2得到的中和盐S-2，除此之外，使用与实施例5相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-10a。
[实施例11]
(多异氰酸酯组合物PA-11a的制造)
向通过合成例17得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中添加通过合成例8得到的S-8的4-羟基苯磺酸三丁基胺盐(HBS/TBA)10.57质量份，在氮气下、回流下，以120℃搅拌3小时来进行反应。其后，卸下回流并以100℃搅拌1小时，继续反应，制造多异氰酸酯组合物PA-11a。
[实施例12]
(多异氰酸酯组合物PA-12a的制造)
向通过合成例18得到的多异氰酸酯P-2 100质量份中添加通过合成例9得到的S-9的中和盐S-10的3-羟基丙磺酸三丁基胺盐(HPS/TBA)9.00质量份，在氮气下、回流下，以120℃搅拌3小时来进行反应。其后，卸下回流并以100℃搅拌1小时，继续反应，制造多异氰酸酯组合物PA-12a。
[实施例13]
(多异氰酸酯组合物PA-13a的制造)
向通过合成例17得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中添加通过合成例10得到的中和盐S-10的3-羟基丙磺酸N,N-二甲基环己胺盐(HES/DMCHA)9.58质量份，在氮气下、回流下，以120℃搅拌3小时来进行反应。其后，卸下回流并以100℃搅拌1小时，继续反应，制造多异氰酸酯组合物PA-13a。
[实施例14]
(多异氰酸酯组合物PA-14a的制造)
添加通过合成例11得到的中和盐S-11的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己胺盐(HES/DMCHA)9.14质量份来代替通过合成例10得到的中和盐S-10，除此之外，使用与实施例13相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-14a。
[实施例15]
(多异氰酸酯组合物PA-15a的制造)
向通过合成例18得到的多异氰酸酯P-2 100质量份中添加通过合成例12得到的中和盐S-12的3-羟基丙磺酸N,N-二异丙基乙基胺盐(HPS/DIPEA)8.37质量份，在氮气下、回流下，以120℃搅拌3小时来进行反应。其后，卸下回流并以100℃搅拌1小时，继续反应，制造多异氰酸酯组合物PA-15a。
[实施例16]
(多异氰酸酯组合物PA-16a的制造)
添加通过合成例13得到的中和盐S-13的3-羟基丙磺酸N,N-二异丙基乙基胺盐(HPS/DIPEA)8.84质量份来代替通过合成例12得到的中和盐S-12，除此之外，使用与实施例15相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-16a。
[实施例17]
(多异氰酸酯组合物PA-17a的制造)
添加通过合成例14得到的S-14的2-羟基乙磺酸N-甲基吡咯烷盐(以下记作“HES/N-甲基吡咯烷)6.07质量份来代替通过合成例12得到的中和盐S-12，除此之外，使用与实施例15相同的方法，制造多异氰酸酯组合物PA-17a。
[实施例18]
(多异氰酸酯组合物PA-18a的制造)
向通过合成例17得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中添加2-环己基氨基乙磺酸(以下有时简写为“CAES”)5.81质量份(0.028摩尔)和DMCHA 3.50质量份(0.027摩尔)，在氮气气氛下一边回流，一边以100℃搅拌5小时，从而制造多异氰酸酯组合物PA-18a。
[实施例19]
(多异氰酸酯组合物PA-19a的制造)
向通过合成例17得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中添加4-环己基氨基丁磺酸(以下有时简写为“CABS”)7.05质量份(0.030摩尔)和TBA 5.09质量份(0.027摩尔)，在氮气气氛下一边回流，一边以100℃搅拌5小时，从而制造多异氰酸酯组合物PA-19a。
[比较例1]
(多异氰酸酯组合物PA-1b的制造)
向通过合成例17得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中添加通过合成例15得到的S-15的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己胺盐(HES/DMCHA)8.11质量份，在氮气下、回流下，以120℃搅拌3小时来进行反应。其后，卸下回流并以100℃搅拌1小时，继续反应，制造多异氰酸酯组合物PA-1b。
[比较例2]
(多异氰酸酯组合物PA-2b的制造)
向通过合成例17得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中添加CABS 8.96质量份(0.038摩尔)和DMCHA 3.85质量份(0.030摩尔)，在氮气气氛下一边回流，一边以100℃搅拌5小时，从而制造多异氰酸酯组合物PA-2b。
[比较例3]
(多异氰酸酯组合物PA-3b的制造)
向通过合成例18得到的多异氰酸酯P-2 100质量份中添加通过合成例16得到的S-16的3-羟基丙磺酸三丁基胺盐(HPS/TBA)8.35质量份，在氮气下、回流下，以120℃搅拌3小时来进行反应。其后，卸下回流并以100℃搅拌1小时，继续反应，制造多异氰酸酯组合物PA-3b。
使用上述记载的方法测定实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物的物性。将结果示于表1～表4。此外，使用所得的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法进行评价。将结果示于表1～表4。
[表1]
Figure BDA0002682216970000391
[表2]
Figure BDA0002682216970000401
[表3]
Figure BDA0002682216970000402
[表4]
Figure BDA0002682216970000411
根据表1～表3，亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比为1.005以上且1.18以下的多异氰酸酯组合物PA-1a～PA-19a(实施例1～19)的透明度良好，制成涂膜时的外观和耐水性也良好。
在阴离子性化合物的种类不同的多异氰酸酯组合物PA-1a～PA-3a和PA-11a(实施例1～3和11)的对比中，阴离子性化合物为羟基特戊酸、4-(羟基甲基)环己烷羧酸和羟基苯磺酸的多异氰酸酯组合物PA-1a～PA-2a中，观察到制成涂膜时的外观更优异的倾向，阴离子性化合物为羟基苯磺酸的多异氰酸酯组合物PA-11a中，观察到透明度以及制成涂膜时的外观和耐水性更优异的倾向。
在阳离子性化合物的种类不同的多异氰酸酯组合物PA-9a和PA-16a(实施例9和16)的对比中，阳离子性化合物为具有直链状烷基的胺化合物的多异氰酸酯组合物PA-9a中，观察到制成涂膜时的外观更优异的倾向。
在亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比不同的多异氰酸酯组合物PA-5a～PA-10a的对比中，亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比为1.005以上且1.08以下时，观察到透明度更优异的倾向，亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比为1.13以下时，观察到制成涂膜时的外观更优异的倾向，此外，亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比为1.01以上时，观察到制成涂膜时的耐水性更优异的倾向。
在使用了阴离子性化合物与阳离子性化合物的中和盐的情况即多异氰酸酯组合物PA-a13和PA-a14、与将阴离子性化合物和阳离子性化合物以单独的化合物的形式使用的情况的对比中，使用了阴离子性化合物与阳离子性化合物的中和盐的情况、即多异氰酸酯组合物PA-a13和PA-a14中，观察到制成涂膜时的外观和耐水性更优异的倾向。
另一方面，根据表4，亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比为1.33和1.26的多异氰酸酯组合物PA-1b和PA-2b(比较例1和2)中，透明度差，制成涂膜时的外观和耐水性也差。此外，亲水性阴离子基团/阳离子性化合物的摩尔比为1.00的多异氰酸酯组合物PA-3b(比较例3)中，透明度和制成涂膜时的外观良好，但制成涂膜时的耐水性差。
产业上的可利用性
本实施方式的多异氰酸酯组合物的透明度高，制成涂膜时的外观和耐水性优异。

Claims (16)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含：
在分子内含有选自由羧酸根阴离子基团、磷酸根阴离子基团和磺酸根阴离子基团组成的组中的1种以上亲水性阴离子基团的多异氰酸酯；以及
阳离子性化合物，
所述亲水性阴离子基团相对于所述阳离子性化合物的摩尔比为1.002以上且1.2以下。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性阴离子基团相对于所述阳离子性化合物的摩尔比为1.01以上且1.1以下。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性阴离子基团包含磺酸根阴离子基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述阳离子性化合物为下述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子，
Figure FDA0002682216960000011
通式(1)中，R11、R12和R13相互独立地为任选包含醚键的碳原子数1以上且10以下的烃基，选自由R11、R12和R13组成的组中的至少一者任选包含环结构，选自由R11、R12和R13组成的组中的两者以上任选相互键合而形成环结构，所述环结构为芳香族环、碳原子数5或6的环烷基、R11与R12相互键合而成的5元环或6元环、或者R11与R12与R13相互键合而成的多元的稠环。
5.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述通式(1)所示的胺化合物包含R11、R12和R13均为直链状脂肪族烃基的胺化合物。
6.根据权利要求4或5所述的多异氰酸酯组合物，其中，在分子内含有所述亲水性阴离子基团的多异氰酸酯是通过具有羟基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的，
所述具有羟基的磺酸的胺盐是具有羟基的磺酸与所述通式(1)所示的胺化合物形成的盐。
7.根据权利要求6所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述具有羟基的磺酸为下述通式(2)所示的化合物，
HO-R21-SO3H (2)
通式(2)中，R21为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少一者的碳原子数1以上且10以下的烃基，R21任选包含环结构，所述环结构是芳香族环、包含两个氮原子的5元环或6元环、或者包含氮原子和氧原子的5元环或6元环。
8.一种多异氰酸酯组合物，其包含：
在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯；以及
下述通式(1)所示的胺化合物的叔铵阳离子，
所述磺酸根阴离子基团相对于所述叔铵阳离子的摩尔比为1.01以上且1.2以下，
Figure FDA0002682216960000021
通式(1)中，R11、R12和R13相互独立地为任选包含醚键的碳原子数1以上且10以下的烃基，选自由R11、R12和R13组成的组中的至少一者任选包含环结构，选自由R11、R12和R13组成的组中的两者以上任选相互键合而形成环结构，所述环结构为芳香族环、碳原子数5或6的环烷基、R11与R12相互键合而成的5元环或6元环、或者R11与R12与R13相互键合而成的多元的稠环。
9.根据权利要求8所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述磺酸根阴离子基团相对于所述叔铵阳离子的摩尔比为1.01以上且1.1以下。
10.根据权利要求8或9所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述通式(1)所示的胺化合物包含R11、R12和R13均为直链状脂肪族烃基的胺化合物。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述在分子内含有磺酸根阴离子基团的多异氰酸酯是通过具有羟基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯的反应而得到的，
所述具有羟基的磺酸的胺盐是具有羟基的磺酸与所述通式(1)所示的胺化合物形成的盐。
12.根据权利要求11所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述具有羟基的磺酸为下述通式(2)所示的化合物，
HO-R21-SO3H (2)
通式(2)中，R21为任选包含选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少一者的碳原子数1以上且10以下的烃基，R21任选包含环结构，所述环结构是芳香族环、包含两个氮原子的5元环或6元环、或者包含氮原子和氧原子的5元环或6元环。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯具有异氰脲酸酯基。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯组成的组中的至少1种。
15.一种涂覆组合物，其包含权利要求1～14中任一项所述的多异氰酸酯组合物。
16.一种涂覆基材，其利用权利要求15所述的涂覆组合物进行了涂覆。
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