CN109400835B - 亲水性多异氰酸酯组合物、固化剂组合物和水系涂覆组合物 - Google Patents

Abstract

亲水性多异氰酸酯组合物、固化剂组合物和水系涂覆组合物。储藏时的粘度变化小、稳定地分散于水、且形成涂膜时的柔软性、密合性和对基材的追从性优异的亲水性多异氰酸酯组合物，满足：(1)利用GPC得到的测定光谱中，二异氰酸酯的4聚物相当物的UV吸收峰的高度(Y)与二异氰酸酯的3聚物相当物的UV吸收峰的高度(X)之比(Y)/(X)为0.01以上且3以下；(2)通过由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与亲水性化合物2或3分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(B)相对于通过由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与亲水性化合物1分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(A)的摩尔比(B)/(A)为20/80以上且50/50以下。

Description

亲水性多异氰酸酯组合物、固化剂组合物和水系涂覆组合物

技术领域

本发明涉及亲水性多异氰酸酯组合物、固化剂组合物和水系涂覆组合物。

背景技术

近年来，从环境保护的观点出发，对于用作溶剂系涂料的常温交联型的双组分氨基甲酸酯涂覆组合物期待将其水系化。然而，在双组分氨基甲酸酯涂覆组合物中，用作固化剂的多异氰酸酯难以分散在水中。因此，推进了具有亲水基团的多异氰酸酯的开发。

例如，专利文献1中公开了，包含多异氰酸酯和含有键合于该多异氰酸酯的环氧乙烷重复单元的非离子型的亲水基团的亲水性多异氰酸酯；和，包含实质上不含有水的离子性表面活性剂的多异氰酸酯组合物。另外，专利文献2中公开了能分散于水的多异氰酸酯混合物，其包含特定范围的环氧乙烷单元。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-328654号公报

专利文献2：日本特开平5-222150号公报

发明内容

发明要解决的问题

水系的双组分氨基甲酸酯涂覆组合物涂装于家具和建筑材料、住宅用的木工、运动地板、住宅及学校设施的木质地板、电动火车和建筑机械、农耕用车等。在这些用途中，要求形成涂膜时的柔软性、密合性和对基材的追从性优异。

然而，对于专利文献1和专利文献2中记载的具有亲水基团的多异氰酸酯组合物，形成涂膜时的柔软性、密合性和对基材的追从性有时降低，难以满足这些要求。另外，期待储藏亲水性多异氰酸酯组合物时的粘度变化小的多异氰酸酯组合物。

本发明是鉴于上述情况而作出的，提供：储藏时的粘度变化小、稳定地分散于水、且形成涂膜时的柔软性、密合性和对基材的追从性优异的亲水性多异氰酸酯组合物。提供：包含前述亲水性多异氰酸酯组合物的固化剂组合物和水系涂覆组合物。

用于解决问题的方案

即，本发明包含以下的方案。

本发明的第1方案的亲水性多异氰酸酯组合物包含通过如下的多异氰酸酯与亲水性化合物的反应得到的亲水性多异氰酸酯，所述多异氰酸酯是由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯得到的，并且所述亲水性多异氰酸酯组合物满足下述(1)和(2)。

(1)在利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的前述亲水性多异氰酸酯组合物的测定光谱中，存在前述二异氰酸酯的3聚物相当物和前述二异氰酸酯的4聚物相当物的UV吸收峰，前述二异氰酸酯的4聚物相当物的UV吸收峰的高度(Y)相对于前述二异氰酸酯的3聚物相当物的UV吸收峰的高度(X)之比((Y)/(X))为0.01以上且3以下；

(2)前述亲水性多异氰酸酯中，通过由前述二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与前述亲水性化合物2或3分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(B)相对于通过由前述二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与前述亲水性化合物1分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(A)的摩尔比((B)/(A))为20/80以上且50/50以下。

上述第1方案的亲水性多异氰酸酯组合物中，由前述二异氰酸酯3分子得到的、且未与前述亲水性化合物反应的多异氰酸酯(P)相对于前述多异氰酸酯(P)、前述亲水性多异氰酸酯(A)和前述亲水性多异氰酸酯(B)的总计摩尔数之比可以为70以上且98以下。

前述亲水性化合物可以为下述通式(I)所示的化合物。

[通式(I)中，R¹为碳数1以上且4以下的亚烷基，R²为碳数1以上且4以下的烷基。n为5以上且50以下。]

前述通式(I)中，R¹可以为亚乙基，且n可以为5以上且20以下。

前述多异氰酸酯可以包含选自由异氰脲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上。

本发明的第2方案的固化剂组合物包含上述第1方案的亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂，相对于前述亲水性多异氰酸酯组合物和前述离子性表面活性剂的总固体成分量，包含0.1质量％以上且20质量％以下的前述离子性表面活性剂。

本发明的第3方案的水系涂覆组合物包含：上述第1方案的亲水性多异氰酸酯组合物或上述第2方案的固化剂组合物；水；和，活性氢化合物。

发明的效果

根据上述方案，可以提供：储藏时的粘度变化小、稳定地分散于水、且形成涂膜时的柔软性、密合性和对基材的追从性优异的亲水性多异氰酸酯组合物。可以提供：包含前述亲水性多异氰酸酯组合物的固化剂组合物和水系涂覆组合物。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，不意图将本发明限定于以下的内容。本发明在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。

本说明书中，可以将组合物或化合物所具有的特定的官能团的量用“摩尔比”表示。即，将组合物或化合物所具有的特定的官能团的数量除以阿伏伽德罗常数而得到的值的因次以摩尔定义。由此，将该特定的官能团的量相对于其他特定的官能团的量以“摩尔比”表示。

需要说明的是，组合物所具有的特定的官能团是指，组合物中所含的化合物所具有的特定的官能团。

《亲水性多异氰酸酯组合物》

本发明的一实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物包含通过如下的多异氰酸酯与亲水性化合物的反应得到的亲水性多异氰酸酯。

前述多异氰酸酯是由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯得到的。

另外，本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物满足下述(1)和(2)。

(1)在利用GPC得到的亲水性多异氰酸酯组合物的测定光谱中，存在二异氰酸酯的3聚物相当物和二异氰酸酯的4聚物相当物的UV吸收峰，二异氰酸酯的4聚物相当物的UV吸收峰的高度(Y)相对于二异氰酸酯的3聚物相当物的UV吸收峰的高度(X)之比((Y)/(X))为0.01以上且3以下；

(2)亲水性多异氰酸酯中，通过由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与亲水性化合物2或3分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(B)相对于通过由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与亲水性化合物1分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(A)的摩尔比((B)/(A))为20/80以上且50/50以下。

＜构成成分＞

对本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的构成成分，以下说明详细情况。

[亲水性多异氰酸酯]

本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物中所含的亲水性多异氰酸酯是通过如下的多异氰酸酯与亲水性化合物的反应得到的反应物。即，亲水性多异氰酸酯是通过亲水性化合物与异氰酸酯基反应从而加成源自亲水性化合物的亲水性基团的反应物。

○多异氰酸酯

本说明书中，“多异氰酸酯”是指，具有1个以上的异氰酸酯基(-NCO)的化合物多个键合而得到的反应物。需要说明的是，有时将成为多异氰酸酯的由来的具有1个以上的异氰酸酯基(-NCO)的化合物1分子称为单体。

(多异氰酸酯的构成成分)

成为本实施方式的亲水性多异氰酸酯的由来的多异氰酸酯是使多个选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯反应而得到的反应物。

此处所谓“脂肪族二异氰酸酯”和“脂环族二异氰酸酯”是指，在该二异氰酸酯的结构中不含苯环等芳香环的化合物。

作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，优选碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，具体而言，例如可以举出四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(以下，有时称为“MPDI”)、六亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(以下，有时称为“LDI”)等。

作为脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，优选碳数8以上且30以下的脂环族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，具体而言，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下，有时称为“IPDI”)、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯等。

这些脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯可以单独使用1种、或组合2种以上使用。

其中，作为二异氰酸酯，为了工业上容易获得，优选HDI、IPDI、氢化二甲苯二异氰酸酯或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选HDI。成为本实施方式的亲水性多异氰酸酯的由来的多异氰酸酯是使HDI反应而得到的，从而有将亲水性多异氰酸酯组合物形成涂膜时的外观和耐气候性更优异的倾向。

(多异氰酸酯的官能团)

成为本实施方式的亲水性多异氰酸酯的由来的多异氰酸酯优选包含使2分子以上的二异氰酸酯反应得到的反应物，更优选包含使3分子以上的二异氰酸酯反应得到的反应物。由此，有形成涂膜时的柔软性、密合性、和对基材的追从性更优异的倾向。

包含使2分子以上的二异氰酸酯反应得到的反应物的多异氰酸酯可以包含选自由异氰脲酸酯基、缩二脲基、脲二酮基、噁二嗪三酮基、亚胺基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基和脲基组成的组中的1种以上。

其中，成为本实施方式的亲水性多异氰酸酯的由来的多异氰酸酯优选包含异氰脲酸酯基。由此，有使多异氰酸酯组合物形成涂膜时的固化性、硬度和耐气候性更优异的倾向。

另外，成为本实施方式的亲水性多异氰酸酯的由来的多异氰酸酯优选包含缩二脲基。由此，有水分散稳定性、形成涂膜时的柔软性、密合性和对基材的追从性更优异的倾向。

作为制造包含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的方法，没有特别限定，例如可以举出：利用催化剂等，进行将二异氰酸酯异氰脲酸酯化的反应，成为规定的转化率时使该反应停止，将未反应的二异氰酸酯去除的方法等。

作为去除未反应的二异氰酸酯的方法，使用薄膜蒸馏装置，由于可以抑制所得到的多异氰酸酯的着色而优选。进而，为了降低储藏时的粘度变化，优选实施薄膜蒸馏后，将该处理液搅拌的同时在真空条件下(0.3～1.0托)间断地照射UV的同时，在130℃以上且160℃以下程度进行15分钟以上且90分钟以下程度的加热处理，并且将5分钟程度的UV(365nm)照射、10分钟程度的无照射作为1组，实施1组以上且6组以下程度后，进而实施薄膜蒸馏。

作为上述异氰脲酸酯化反应中使用的催化剂，没有特别限定，优选示出碱性的催化剂。作为催化剂，具体而言，例如可以举出以下所示的催化剂等。

(1)四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物、和它们的乙酸、癸酸等的有机弱酸盐。

(2)三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、和它们的乙酸、癸酸等的有机弱酸盐。

(3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等的碱金属盐。

(4)钠、钾等的金属醇化物。

(5)六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物。

(6)曼尼希碱类。

(7)叔胺类与环氧化合物的混合物。

(8)三丁基膦等磷系化合物。

催化剂的用量相对于作为原料的二异氰酸酯的总质量，优选10ppm以上且11000ppm以下。

另外，为了使异氰脲酸酯化反应结束，通过用于中和催化剂的磷酸、酸式磷酸酯等酸性物质的添加、热分解、化学分解等，也可以使催化剂非活化。

异氰脲酸酯化反应的反应温度没有特别限定，优选50℃以上且200℃以下、更优选50℃以上且150℃以下。通过反应温度为上述下限值以上，有反应更容易进行的倾向。另一方面，通过反应温度为上述上限值以下，有可以进一步抑制引起着色那样的副反应的倾向。

异氰脲酸酯化反应结束后，优选将未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸发罐、提取等去除。

另外，成为本实施方式的亲水性多异氰酸酯的由来的多异氰酸酯包含未反应的二异氰酸酯的情况下，相对于亲水性多异氰酸酯的总质量，优选包含未反应的二异氰酸酯3.0质量％以下、更优选包含1.0质量％以下、进一步优选包含0.5质量％以下。通过残留未反应二异氰酸酯单体的浓度为上述上限值以下，有固化性更优异的倾向。

作为包含缩二脲基的多异氰酸酯的制造方法，没有特别限定，优选示例以下所示的方法。具体而言，首先，在搅拌均质下进行日本特公昭62-41496号公报(参考文件1)中公开的二异氰酸酯单体与缩二脲化剂的反应。之后，进一步将该反应产物导入至管式反应器，在该管式反应器中挤出并流下，从而使反应进行，通过该连续制造，可以得到包含缩二脲基的多异氰酸酯。

(多异氰酸酯的物性)

以下对于成为本实施方式的亲水性多异氰酸酯的由来的多异氰酸酯的物性进行详细说明。

·粘度

对于成为本实施方式的亲水性多异氰酸酯的由来的多异氰酸酯在25℃时的粘度没有特别限定，但是优选为100mPa·s以上且30000mPa·s以下、更优选500mPa·s以上且10000mPa·s以下。

25℃时的粘度可以通过后述的实施例中记载的方法测定。

·异氰酸酯基含量

对于成为本实施方式的亲水性多异氰酸酯的由来的多异氰酸酯的异氰酸酯基含量没有特别限定，相对于多异氰酸酯的总质量优选为5.0质量％以上且25质量％以下、更优选10质量％以上且24质量％以下、进一步优选15质量％以上且24质量％以下。

异氰酸酯基含量可以通过后述的实施例中记载的方法测定。

·由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯的含量

对于成为本实施方式的亲水性多异氰酸酯的由来的多异氰酸酯没有特别限定，但是从形成涂膜时的柔软性、密合性和对基材的追从性的观点考虑，相对于多异氰酸酯的总质量，由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯优选含有20质量％以上且75质量％以下、更优选含有30质量％以上且70质量％以下。

由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯的含量可以通过后述的实施例中记载的方法测定。

○亲水性化合物

本实施方式的亲水性多异氰酸酯具有源自亲水性化合物的结构单元。其的亲水性化合物源自具有亲水基团的化合物。即，亲水基团是指，亲水性化合物与多异氰酸酯反应得到的亲水性多异氰酸酯所具有的(被加成的)官能团。通过亲水性多异氰酸酯具有(加成有)亲水基团，本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物可以得到稳定的水分散性。

作为亲水基团，没有特别限定，例如可以举出非离子型亲水基团、阳离子型亲水基团、阴离子型亲水基团等。

其中，作为亲水基团，从获得容易性和不易受到与配混物的电的相互作用的观点出发，优选非离子型亲水基团。

(具有非离子型亲水基团的亲水性化合物)

作为具有非离子型亲水基团的亲水性化合物，没有特别限定，例如可以举出：甲醇、乙醇、丁醇等单醇；在亚烷基二醇、二亚烷基二醇等醇的羟基上加成有环氧烷的化合物；下述通式(I)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(I)”)等。这些具有非离子型亲水基团的亲水性化合物还具有与异氰酸酯基反应的活性氢基。

[通式(I)中，R¹为碳数1以上且4以下的亚烷基，R²为碳数1以上且4以下的烷基。n为5以上且50以下。]

其中，作为具有非离子型亲水基团的亲水性化合物，由于可以以少的用量提高亲水性多异氰酸酯组合物的水分散性，优选单醇或化合物(I)，更优选化合物(I)。

·化合物(I)

化合物(I)即为聚亚烷基二醇单烷基醚。对于化合物(I)，以下说明详细情况。

通式(I)中，R¹为碳数1以上且4以下的亚烷基。亚烷基可以为直链状也可以为支链状，还可以为环状(脂肪族环基)。亚烷基的碳数优选1以上且4以下、更优选1以上且3以下、进一步优选1以上且2以下。

作为前述亚烷基，具体例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、二甲基亚甲基、环三亚甲基、四亚甲基、二甲基亚乙基、环四亚甲基等。

其中，作为亚烷基，优选亚甲基或亚乙基，更优选亚乙基。

通式(I)中，R²为碳数1以上且4以下的烷基。烷基可以为直链状也可以为支链状，还可以为环状(脂肪族环基)。烷基的碳数优选1以上且4以下、更优选1以上且3以下、进一步优选1以上且2以下。

作为前述烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。

其中，作为烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基。

通式(I)中，n为亚烷基氧基(-R¹-O-)的重复数。作为n，从亲水性多异氰酸酯组合物的水分散性、和可以抑制低温储藏时的亲水性多异氰酸酯组合物的析出的方面出发，优选5以上且50以下、更优选5以上且30以下、进一步优选5以上且20以下。

作为化合物(I)的优选例，例如可以举出下述式(I-1)所示的化合物(即，聚乙二醇单醚)等。

HO(CH₂CH₂O)_n1CH₃···(I-1)

[式(I-1)中，n1为5以上且20以下。]

(具有阳离子型亲水基团的亲水性化合物)

作为具有阳离子型亲水基团的亲水性化合物，没有特别限定，例如可以举出同时具有阳离子性基团和活性氢基的化合物。另外，也可以将具有缩水甘油基等活性氢基的化合物、与硫醚、膦等具有阳离子型亲水基团的化合物一起作为亲水性化合物。上述情况下，预先使具有异氰酸酯基的化合物与具有活性氢基的化合物反应，加成缩水甘油基等官能团。接着，之后，使硫醚、膦等化合物反应。其中，作为具有阳离子型亲水基团的亲水性化合物，从制造的容易性的观点出发，优选同时具有阳离子性基团和活性氢基的化合物。

作为同时具有阳离子性基团和活性氢基的化合物，没有特别限定，例如，可以举出二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。另外，使用这些化合物加成的叔氨基例如也可以用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等四取代化。

具有阳离子型亲水基团的亲水性化合物与多异氰酸酯的反应可以在溶剂的存在下反应。前述溶剂没有特别限定，优选不含活性氢基的溶剂。作为溶剂，具体而言，例如可以举出乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等。

在多异氰酸酯上加成的阳离子型亲水基团优选用具有阴离子基团的化合物中和。作为前述阴离子基团，没有特别限定，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。

作为具有羧基的化合物，没有特别限定，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。

作为具有磺酸基的化合物，没有特别限定，具体而言，可以举出乙磺酸等。

作为具有磷酸基的化合物，没有特别限定，例如可以举出磷酸、酸式磷酸酯等。

作为具有卤素基团的化合物，没有特别限定，例如可以举出盐酸等。

作为具有硫酸基的化合物，没有特别限定，例如可以举出硫酸等。

其中，作为具有阴离子基团的化合物，优选具有羧基的化合物，更优选乙酸、丙酸或丁酸。

(具有阴离子型亲水基团的亲水性化合物)

作为阴离子型亲水基团，没有特别限定，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。

作为具有阴离子型亲水基团的亲水性化合物，没有特别限定，例如可以举出同时具有阴离子基团和活性氢基的化合物等。作为具有阴离子型亲水基团的亲水性化合物，具体而言，例如可以举出：1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八酸、羟基新戊酸、乳酸等单羟基羧酸；二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子基团的化合物等。另外，作为具有阴离子型亲水基团的亲水性化合物，也可以为同时具有磺酸基和活性氢的化合物。作为同时具有磺酸基和活性氢的化合物，具体而言，可以举出羟乙基磺酸等。

其中，作为具有阴离子型亲水基团的亲水性化合物，优选羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。

在多异氰酸酯上加成的阴离子型亲水基团优选用作为碱性物质的胺系化合物中和。

作为胺系化合物，没有特别限定，例如可以举出氨、水溶性氨基化合物等。

作为水溶性氨基化合物，没有特别限定，例如可以举出单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。另外，还可以举出作为叔胺的三乙胺、二甲基乙醇胺等，也可以使用它们。

○具有羟基的二异氰酸酯化合物

本实施方式的亲水性多异氰酸酯，除了上述的多异氰酸酯和亲水性化合物之外，还可以含有上述的二异氰酸酯、与一元以上且六元以下的醇反应而得到的反应物(以下有时称为“具有羟基的二异氰酸酯化合物”)。

作为一元以上且六元以下的醇，可以举出非聚合醇和聚合醇。非聚合醇是指，不具有聚合性基团的醇，聚合醇是指，使具有聚合性基团和羟基的单体聚合而得到的醇。

(非聚合醇)

作为非聚合醇，没有特别限定，例如可以举出单醇类、二醇类、三醇类、四醇类等。

·单醇类

作为单醇类，没有特别限定，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇等。

·二醇类

作为二醇类，没有特别限定，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。

·三醇类

作为三醇类，没有特别限定，例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷等。

·四醇类

作为四醇类，没有特别限定，例如可以举出季戊四醇等。

(聚合醇)

作为聚合醇，没有特别限定，例如可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇等。

·聚酯多元醇

作为聚酯多元醇，例如可以举出：通过二羧酸单独或2种以上的混合物与多元醇单独或2种以上的混合物的缩合反应得到的聚酯多元醇树脂类；使用多元醇将ε-己内酯开环聚合得到的聚己内酯类等。

作为前述二羧酸，例如可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为前述多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

·聚醚多元醇

作为聚醚多元醇，没有特别限定，例如可以举出利用以下(1)～(3)中的任意方法等得到的聚醚多元醇。

(1)使用催化剂，使多元羟基化合物的单独或混合物与环氧烷的单独或混合物通过由无规加成和嵌段加成组成的组中的至少任一反应得到的聚醚多元醇类或聚四亚甲基二醇类。

(2)使环氧烷与多胺化合物反应得到的聚醚多元醇类

(3)将(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质，使丙烯酰胺等聚合得到的、所谓聚合物多元醇类。

作为前述催化剂，例如可以举出锂、钠、钾等的氢氧化物；醇化物、烷胺等强碱性催化剂；金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等复合金属氰化合物络合物等。

作为前述多元羟基化合物，例如可以举出二甘油、二(三羟甲基)丙烷；季戊四醇、二季戊四醇、赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；水苏糖等四糖类等。

作为前述环氧烷，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。

作为前述多胺化合物，例如可以举出乙二胺、乙醇胺类等。

·丙烯酸多元醇

作为丙烯酸多元醇，没有特别限定，例如使具有羟基的聚合性单体聚合、或使具有羟基的含烯属不饱和键的单体的单独或混合物与能跟该聚合性单体共聚的其他含烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚而得到的丙烯酸多元醇。

作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，例如可以举出丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

其中，作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，优选丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯。

作为能跟前述聚合性单体共聚的其他含烯属不饱和键的单体，例如可以举出以下单体。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类。

(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类。

(iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。

(iv)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺。

(v)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯基系单体。

(vi)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。

·聚烯烃多元醇

作为聚烯烃多元醇，没有特别限定，例如可以举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。

＜亲水性多异氰酸酯组合物的制造方法＞

本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的制造方法具备如下工序(反应工序)：使上述多异氰酸酯与上述亲水性化合物混合反应，得到包含亲水性多异氰酸酯的亲水性多异氰酸酯组合物。

对于本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的制造方法的工序，以下说明详细情况。

[反应工序]

反应工序中，以亲水性化合物相对于所得亲水性多异氰酸酯组合物的总固体成分量的含量优选成为2.0质量％以上且50质量％以下的方式反应，更优选以成为5.0质量％以上且30质量％以下的方式反应，进一步优选以成为5.0质量％以上且20质量％以下的方式反应。

通过以亲水性化合物相对于所得亲水性多异氰酸酯组合物的总固体成分量的含量成为上述下限值以上的方式反应，可以使本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的水分散性和水分散稳定性更良好。

另一方面，通过以亲水性化合物相对于所得亲水性多异氰酸酯组合物的总固体成分量的含量成为上述上限值以下的方式反应，可以使形成涂膜时的柔软性、密合性、和对基材的追从性更良好。

反应工序中，反应温度、反应时间可以根据反应的进行而适宜确定。

反应温度优选0℃以上且150℃以下，反应时间优选0.5小时以上且48小时以下。

另外，反应工序中，根据情况也可以使用公知的催化剂。作为催化剂，不限定于以下的催化剂，例如可以举出辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡等有机锡化合物；氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物；有机钛化合物；有机锆化合物；三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类；三乙二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类。它们可以单独使用或混合使用。

另外，反应工序中，亲水性多异氰酸酯中，为了调整通过由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与亲水性化合物2或3分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(B)相对于通过由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与前述亲水性化合物1分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(A)的摩尔比((B)/(A))，可列举出分为两阶段添加上述多异氰酸酯的方法。即，使一部分的多异氰酸酯与亲水性化合物总量完全反应、然后添加剩余的多异氰酸酯的方法。通过该方法，可以使利用与亲水性化合物2或3分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯的摩尔浓度更高。

＜物性＞

接着对于本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的物性，以下说明详细情况。

[(Y)/(X)]

本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物含有二异氰酸酯的3聚物相当物和二异氰酸酯的4聚物相当物。需要说明的是，二异氰酸酯的3聚物相当物和二异氰酸酯的4聚物相当物，可以在利用GPC进行的测定中、作为具有UV吸收的化合物测定。

对于二异氰酸酯的3聚物相当物和二异氰酸酯的4聚物相当物的存在量，在将二异氰酸酯3聚物的UV吸收峰的高度设为(X)、以及将二异氰酸酯的4聚物相当物的UV吸收峰的高度设为(Y)时，以(Y)相对于(X)之比((Y)/(X))表示。

(Y)/(X)为0.01以上且3.0以下、优选0.01以上且2.0以下、更优选0.01以上且0.25以下、进一步优选0.01以上且0.05以下。通过(Y)/(X)为上述上限值以下，亲水性多异氰酸酯组合物的粘度稳定性、水系涂覆组合物的溶剂稀释性和涂膜的透明性更优异。另外，通过(Y)/(X)为上述下限值以上，亲水性多异氰酸酯组合物在高温条件下储藏时的色度稳定性、水系涂覆组合物的固化性和涂膜的耐热黄变性更优异。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯的4聚物相当物的UV吸收峰的高度(Y)相对于二异氰酸酯的3聚物相当物的UV吸收峰的高度(X)之比((Y)/(X))可以使用后述的实施例所示的方法测定。

[(B)/(A)]

本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物含有通过由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与亲水性化合物1分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(A)、和通过由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与亲水性化合物2或3分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(B)。对于本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物而言，(B)相对于(A)的摩尔比((B)/(A))优选20/80以上且50/50以下、更优选20/80以上且42/58以下、进一步优选22/78以上且30/70以下。

通过(B)/(A)为上述范围，可以使形成涂膜时的柔软性、密合性和对基材的追从性进一步提高。

(B)/(A)可以使用后述的实施例中记载的方法算出。另外，作为将(B)/(A)控制于上述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如上述的“亲水性多异氰酸酯组合物的制造方法”中记载的方法等。

[(P)/{(P)+(A)+(B)}]

本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物中，由二异氰酸酯3分子得到的、且未与亲水性化合物反应的多异氰酸酯(P)的摩尔数相对于上述多异氰酸酯(P)、亲水性多异氰酸酯(A)和亲水性多异氰酸酯(B)的总计摩尔数之比((P)/{(P)+(A)+(B)})没有特别限制，优选70以上且98以下、更优选75以上且97以下、进一步优选80以上且96以下。

通过(P)/{(P)+(A)+(B)}为上述范围，可以使水分散性、以及形成涂膜时的固化性、外观、硬度、耐水性和耐化学药品性更良好。

(P)/{(P)+(A)+(B)}可以利用后述的实施例中记载的方法算出。

另外，作为将(P)/{(P)+(A)+(B)}控制为上述范围的方法，没有特别限定，例如可以举出：使多异氰酸酯与亲水性化合物反应而得到的方法；使多异氰酸酯与亲水性化合物反应后、进而添加多异氰酸酯的方法等。

[源自亲水性化合物的亲水性基团相对于总固体成分量的含量]

本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物中，亲水性化合物相对于多异氰酸酯和亲水性化合物的总固体成分量的配混量优选2.0质量％以上且50质量％以下、更优选5.0质量％以上且30质量％以下、进一步优选5.0质量％以上且20质量％以下。

另外，本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的源自亲水性化合物的亲水性基团相对于总固体成分量的含量优选为2.0质量％以上且50质量％以下、更优选5.0质量％以上且30质量％以下、进一步优选5.0质量％以上且20质量％以下。

通过亲水性多异氰酸酯组合物的源自亲水性化合物的亲水性基团相对于总固体成分量的含量为上述下限值以上，可以使本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的水分散性和水分散稳定性更良好。

另一方面，通过亲水性多异氰酸酯组合物的源自亲水性化合物的亲水性基团相对于总固体成分量的含量为上述上限值以下，可以使形成涂膜时的硬度和耐水性更良好。

亲水性化合物相对于多异氰酸酯和亲水性化合物的总固体成分量的配混量可以如下算出：在亲水性化合物的质量除以亲水性多异氰酸酯组合物的总固体成分量而得到的值上再乘以100，从而算出。另外，所配混的亲水性化合物由于全部与多异氰酸酯反应，因此亲水性多异氰酸酯组合物的源自亲水性化合物的亲水性基团相对于总固体成分量的含量，可以通过求出亲水性化合物相对于多异氰酸酯和亲水性化合物的总固体成分量的配混量来得到。

[粘度]

对于本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的25℃下的粘度，在该亲水性多异氰酸酯组合物在25℃下实质上仅包含固体成分的情况下，通常为50mPa·s以上且20000mPa·s以下、优选300mPa·s以上且10000mPa·s以下。

通过25℃下的粘度为上述下限值以上，可以使形成涂膜时的固化性更良好，另一方面，通过为上述上限值以下，可以使水分散性和形成涂膜时的外观更良好。

需要说明的是，此处所谓“实质上仅包含固体成分”是指，仅包含固体成分、或仅包含低于检测限的极微量的除固体成分以外的成分(液体成分和挥发成分等)。

亲水性多异氰酸酯组合物的25℃下的粘度可以利用后述的实施例中记载的方法测定。

作为将25℃下的粘度控制为上述范围的方法，没有特别限定，例如可以举出：调整多异氰酸酯与亲水性化合物的配混比的方法等。

[异氰酸酯基含量]

对于本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基含量，在该亲水性多异氰酸酯组合物实质上仅包含固体成分的情况下，通常为3.0质量％以上且25质量％以下、优选7.0质量％以上且20质量％以下、更优选13质量％以上且20质量％以下。

通过异氰酸酯基含量为上述范围，可以进一步提高形成涂膜时的柔软性、密合性和对基材的追从性。

此处所谓“异氰酸酯基”是指，包括未反应多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与亲水性多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基。

亲水性多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含量可以利用后述的实施例中记载的方法算出。

作为将异氰酸酯基含量控制为上述范围的方法，没有特别限定，例如可以举出：调整多异氰酸酯与亲水性化合物的配混比的方法等。

[数均分子量]

本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的数均分子量从形成涂膜时的固化性的观点出发，优选300以上，从水分散性的观点出发，优选10000以下。

亲水性多异氰酸酯组合物的数均分子量可以利用后述的实施例中记载的方法测定。

[异氰酸酯官能团的平均数]

本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的异氰酸酯官能团的平均数(以下，有时称为“平均异氰酸酯官能团数”)从形成涂膜时的柔软性、密合性和对基材的追从性的观点出发，优选2.0以上，从水分散稳定性的观点出发，优选20.0以下。

亲水性多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数可以利用后述的实施例中记载的方法算出。

《固化剂组合物》

本发明的一实施方式的固化剂组合物包含上述亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂。另外，本实施方式的固化剂组合物相对于亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂的总固体成分量，包含0.1质量％以上且20质量％以下的离子性表面活性剂。

＜构成成分＞

以下对于本实施方式的固化剂组合物的构成成分进行详细说明。

[离子性表面活性剂]

本实施方式的固化剂组合物中所含的离子性表面活性剂优选实质上不含有水。

需要说明的是，此处所谓“实质上不含有水”是指，完全不含有水，或仅含有离子性表面活性剂中所含的水与异氰酸酯基不会反应而引起发泡、白浊和粘度上升的程度的极微量的水。作为其标准，水相对于离子性表面活性剂的总质量的含量可以为1质量％以下。

作为离子性表面活性剂，例如可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。根据亲水性多异氰酸酯组合物的中和方法，来确定优选阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中的哪一者。即，将亲水性多异氰酸酯组合物用碱中和的情况下，优选使用阴离子性表面活性剂，另一方面，用酸中和的情况下，优选使用阳离子性表面活性剂。亲水性多异氰酸酯组合物未被中和的情况下，可以使用阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中的任意一者，也可以使用两性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，羧酸盐型、硫酸盐型、磺酸盐型或磷酸盐型是适合的。

作为阴离子性表面活性剂，具体而言，例如可以举出(C1-C20烷基)苯磺酸铵、(C1-C20烷基)苯磺酸钠、(C1-C20烷基)二硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、二(C1-C20烷基)磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯C6-C30芳基醚磺酸钠、聚氧乙烯C6-C30芳基醚磺酸铵等，只要工业上能获得就可以适合地使用，不限定于上述物质。

其中，作为阴离子性表面活性剂，优选(C1-C20烷基)苯磺酸铵、(C1-C20烷基)苯磺酸钠或二(C1-C20烷基)磺基琥珀酸钠。

作为阳离子性表面活性剂，季铵盐、吡啶鎓盐或咪唑啉鎓盐是适合的。

作为阳离子性表面活性剂，具体而言，例如可以举出C1-C20烷基三甲基溴化铵、C1-C30烷基溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等，只要工业上能获得就可以适合地使用，不限定于上述物质。作为阳离子性表面活性剂，更具体而言，例如可以举出烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等。

作为两性表面活性剂，可以举出羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型、磷酸酯盐型等。

[其他成分]

本实施方式的固化剂组合物除上述亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂以外可以进一步包含其他成分。作为其他成分，不限定于以下物质，例如可以举出溶剂、固化促进催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、流平剂、增塑剂、流变控制剂、阻聚剂等。

作为前述溶剂，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基己醇等醇化合物；丙酮、甲乙酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、异丁酸-3-羟基-2,2,4-三甲基戊酯等酯化合物；丁二醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇醚等醚类等。

溶剂的含量相对于本实施方式的固化剂组合物的总质量，优选0质量％以上且90质量％以下、更优选0质量％以上且50质量％以下、进一步优选0质量％以上且30质量％以下。

本实施方式的固化剂组合物包含固化促进催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂的情况下，溶剂的含量相对于亲水性多异氰酸酯组合物的总质量，优选0质量％以上且10质量％以下、更优选0质量％以上且5质量％以下、进一步优选0质量％以上且2质量％以下。

作为固化促进催化剂，没有特别限定，例如可以举出二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡、二甲基二新癸酸锡、双(2-乙基己酸)锡等锡系化合物；2-乙基己酸锌、环烷酸锌等锌化合物；2-乙基己酸钛、二异丙氧基双(乙基丙酮)钛等钛化合物；2-乙基己酸钴、环烷酸钴等钴化合物；2-乙基己酸铋、环烷酸铋等铋化合物；四乙酰丙酮锆、2-乙基己酸锆、环烷酸锆等锆化合物；胺化合物等。

作为抗氧化剂，没有特别限定，例如可以举出受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等。

作为紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可以举出苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物等。

作为光稳定剂，没有特别限定，例如可以举出受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物等。

作为颜料，没有特别限定，例如可以举出氧化钛、炭黑、靛青、喹吖啶酮、珍珠云母、铝等。

作为流平剂，没有特别限定，例如可以举出硅油等。

作为增塑剂，没有特别限定，例如可以举出邻苯二甲酸酯类、磷酸系化合物、聚酯系化合物等。

作为流变控制剂，没有特别限定，例如可以举出羟基乙基纤维素、脲化合物、微凝胶等。

作为阻聚剂，例如可以举出对苯二酚类、苯酚类、甲酚类、邻苯二酚类、苯并醌类等。作为阻聚剂，具体而言，例如可以举出苯并醌、对苯并醌、对甲苯醌、对二甲基醌、萘醌、2,6-二氯醌、对苯二酚、三甲基对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、单甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、对苯二酚单甲基醚等。

＜固化剂组合物的制造方法＞

本实施方式的固化剂组合物具备如下工序(添加工序)：在上述亲水性多异氰酸酯组合物中添加上述离子性表面活性剂并混合，得到固化剂组合物。

需要说明的是，添加工序可以在上述亲水性多异氰酸酯组合物的制造方法中的反应工序后进行，也可以与反应工序同时进行。

对于本实施方式的固化剂组合物的制造方法的工序，以下说明详细情况。

[添加工序]

添加工序中，以离子性表面活性剂的含量相对于上述亲水性多异氰酸酯组合物和上述离子性表面活性剂的总固体成分量优选成为0.1质量％以上且20质量％以下的方式添加，更优选以成为0.5质量％以上且10质量％以下的方式添加。

通过以离子性表面活性剂的含量成为上述下限值以上的方式添加，从而使离子性表面活性剂分散于水时疏水基团在多异氰酸酯油滴的表面形成层。由此，多异氰酸酯中的异氰酸酯基与水的接触变少，因此，异氰酸酯基的保持性变得更高。

另一方面，通过以离子性表面活性剂的含量成为上述上限值以下的方式添加，可以减少水的摄入量，因此，涂膜的耐水性进一步提高。

＜物性＞

对于本实施方式的固化剂组合物的物性，以下说明详细情况。

[离子性表面活性剂的含量]

本实施方式的固化剂组合物中，离子性表面活性剂相对于亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂的总固体成分量的含量优选0.1质量％以上且20质量％以下、更优选0.5质量％以上且10质量％以下。

通过离子性表面活性剂的含量为上述下限值以上，从而使离子性表面活性剂分散于水时疏水基团在亲水性多异氰酸酯组合物的油滴的表面形成层。由此，亲水性多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与水的接触变少，因此，可以进一步提高异氰酸酯基的保持性。

另一方面，通过离子性表面活性剂的含量为上述上限值以下，可以减少水的摄入量，因此，涂膜的耐水性进一步提高。

离子性表面活性剂的含量可以利用后述的实施例中记载的方法算出。

《水系涂覆组合物》

本发明的一实施方式的水系涂覆组合物包含：上述实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物或上述实施方式的固化剂组合物；水；和，活性氢化合物。

本实施方式的水系涂覆组合物通过包含活性氢化合物，亲水性多异氰酸酯组合物所具有的异氰酸酯基与活性氢化合物所具有的活性氢在各种条件下反应，有形成涂膜时的柔软性、密合性和对基材的追从性优异的倾向。

＜构成成分＞

接着，对于本实施方式的水系涂覆组合物的构成成分，以下说明详细情况。

[活性氢化合物]

作为活性氢化合物，只要为在分子内键合2个以上活性氢的化合物就没有特别限定。作为活性氢化合物，具体而言，例如可以举出多胺、烷醇胺、多硫醇、多元醇等。其中，作为活性氢化合物，优选多元醇。

○多胺

作为多胺，没有特别限定，例如可以举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、三乙二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类；双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上氨基的链状多胺类；1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多胺类。

○烷醇胺

作为烷醇胺，没有特别限定，例如可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、单-(正-或异-)丙醇胺、二-(正-或异-)丙醇胺、乙二醇-双-丙胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。

○多硫醇

作为多硫醇，没有特别限定，例如可以举出双-(2-氢硫代乙氧基)甲烷、二硫代乙二醇、二硫代赤藓糖醇、二硫代苏糖醇等。

○多元醇

作为多元醇，没有特别限定，例如可以举出聚酯多元醇(包含聚己内酯类)、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧树脂等。

对于聚酯多元醇(包含聚己内酯类)、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇，可以举出与上述亲水性多异氰酸酯组合物中示例同样的例子。

(氟多元醇)

氟多元醇是指，在分子内包含氟的多元醇。作为氟多元醇，具体而言，例如可以举出日本特开昭57-34107号公报(参考文件2)和日本特开昭61-275311号公报(参考文件3)中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物。

(聚碳酸酯多元醇)

作为聚碳酸酯多元醇，没有特别限定，例如可以举出：使碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯、碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯等低分子碳酸酯化合物、与上述聚酯多元醇中使用的低分子多元醇进行缩聚而得到的物质。

(环氧树脂)

作为环氧树脂，没有特别限定，例如可以举出酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧型的脂肪族不饱和化合物、环氧型脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油型环氧树脂、β-甲基环氧卤型环氧树脂、环状氧硅烷型环氧树脂、卤素型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等。

○多元醇的羟值

多元醇的羟值没有特别限定，从固化物的交联密度和机械物性的观点出发，本实施方式的水系涂覆组合物每1g，多元醇的羟值优选10mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、更优选20mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下、进一步优选30mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。

[其他成分]

本实施方式的水系涂覆组合物除上述亲水性多异氰酸酯组合物或上述固化剂组合物、水和活性氢化合物以外，可以进一步包含其他成分。作为其他成分，例如可以举出三聚氰胺系固化剂、环氧系固化剂等其他固化剂；其他添加剂等。

○其他固化剂

(三聚氰胺系固化剂)

作为三聚氰胺系固化剂，没有特别限定，例如可以举出完全烷基醚化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、一部分中具有亚氨基的亚氨基型三聚氰胺树脂等。

使用三聚氰胺系固化剂的情况下，添加酸性化合物是有效的。

作为酸性化合物，例如可以举出羧酸、磺酸、酸式磷酸酯、亚磷酸酯等。

作为羧酸，没有特别限定，例如可以举出乙酸、乳酸、琥珀酸、草酸、马来酸、癸二羧酸等。

作为磺酸，没有特别限定，例如可以举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等。

作为酸式磷酸酯，没有特别限定，例如可以举出磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂酯、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丁酯、磷酸单辛酯等。

作为亚磷酸酯，没有特别限定，例如可以举出亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单辛酯、亚磷酸单月桂酯等。

(环氧系固化剂)

作为环氧系固化剂，没有特别限定，例如可以举出脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、酸酐、苯酚酚醛清漆、聚硫醇、脂肪族叔胺、芳香族叔胺、咪唑化合物、路易斯酸络合物等。

○其他添加剂

作为其他添加剂，没有特别限定，例如可以举出无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、抗结皮剂、分散剂、湿润剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂、防黄变剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或静电调节剂、防沉降剂、表面活性剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂等一般在涂料中加入的各种添加剂。

＜水系涂覆组合物的制造方法＞

作为本实施方式的水系涂覆组合物的制造方法，没有特别限定，例如可以举出：在上述亲水性多异氰酸酯组合物或上述固化剂组合物中添加水和活性氢化合物并混合的方法等。

＜物性＞

接着对于本实施方式的水系涂覆组合物的物性，以下说明详细情况。

[异氰酸酯基/活性氢基]

本实施方式的水系涂覆组合物中，该水系涂覆组合物中的亲水性多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的数相对于该水系涂覆组合物中的活性氢化合物所具有的活性氢基的数之比(异氰酸酯基/活性氢基)没有特别限定，优选1/10以上且10/1以下、更优选1/8以上且8/1以下、进一步优选1/6以上且6/1以下。

异氰酸酯基/活性氢可以如下算出：利用后述的实施例中记载的算出平均异氰酸酯官能团数的方法，算出平均异氰酸酯官能团数。接着，所得平均异氰酸酯官能团数除以活性氢基数，再乘以100，从而可以算出。

＜用途＞

本实施方式的水系涂覆组合物例如可以作为涂料组合物、粘合剂组合物、粘接剂组合物、浇铸成型剂组合物等固化性组合物；纤维处理剂等各种表面处理剂组合物；各种弹性体组合物；发泡体组合物等交联剂；改性剂；添加剂使用。

作为本实施方式的水系涂覆组合物能使用的被粘物，没有特别限定，例如可以举出玻璃；铝、铁、锌钢板、铜、不锈钢等各种金属；木材、纸、砂浆、石材等多孔构件；进行了氟涂装、氨基甲酸酯涂装、丙烯酸氨基甲酸酯涂装等的构件；有机硅系固化物、改性有机硅系固化物、氨基甲酸酯系固化物等密封材料固化物；天然橡胶、合成橡胶等橡胶类；天然皮革、人工皮革等皮革类；植物系纤维、动物系纤维、碳纤维、玻璃纤维、无纺布等纤维类；聚氯乙烯、聚酯、丙烯酸、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚烯烃等树脂类的薄膜和板；紫外线固化型丙烯酸类树脂层；印刷墨层、UV墨层等墨层等。

实施例

以下，示出具体的实施例和比较例，对本实施方式更详细地进行说明，但本实施方式只要不超过其主旨就不受以下的实施例和比较例的任何限定。

《试验项目》

对于实施例和比较例中制造的亲水性多异氰酸酯组合物、固化剂组合物和涂膜，依据以下所示的方法，进行各物性的测定和各评价。

＜物性1＞粘度

使用E型粘度计RE-80U(东机产业株式会社制)求出实施例和比较例中制造的亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物的25℃下的粘度。

＜物性2＞固体成分

使用实施例和比较例中制造的亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物作为试样，并进行溶剂稀释的情况下，依据以下所示的方法，算出固体成分。

具体而言，首先，精密称量铝制杯的质量(W1)[g]，加入试样约1g，精密称量加热干燥前的杯质量(W2)[g]。接着，将加入了上述试样的杯在105℃的干燥机中加热3小时。接着，将上述加热后的杯冷却至室温后，再次精密称量杯的质量(W3)[g]。将试样中的干燥余量的质量％作为固体成分(C)。固体成分使用以下所示的式(a)算出。

需要说明的是，未进行溶剂稀释的情况下，以固体成分实质上为100％处理。

固体成分(C)[质量％]＝(W2-W1)/(W3-W1)×100···(a)

＜物性3＞离子性表面活性剂相对于亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂的总固体成分量的含量

1.固化剂组合物中的离子性表面活性剂的含量(D1)[质量％]

将实施例和比较例中制造的固化剂组合物作为试样，对于固化剂组合物中的离子性表面活性剂的含量(D1)[质量％]，通过液相色谱法分离后，使用质谱仪测定。使用的装置和条件如以下所述。

(测定条件)

LC装置：Waters公司制、UPLC(商品名)

柱：Waters公司制、ACQUITY UPLC HSS T3C18、1.8μm、内径2.1mm×长度50mm

流速：0.3mL/分钟

流动相：a＝10mM乙酸铵水溶液、b＝乙腈

梯度条件：初始的流动相组成比为a/b＝98/2，使试样注入后b的比率直线性上升，10分钟后设为a/b＝0/100。

检测方法1：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm

检测方法2：质谱仪、Waters公司制、Synapt G2(商品名)

离子化模式：电喷射离子化、正离子检测

扫描范围：m/z 100～2000

2.离子性表面活性剂相对于亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂的总固体成分量的含量(D2)[质量％]

接着，离子性表面活性剂相对于亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂的总固体成分量的含量(D2)[质量％]是使用以下所示的式(b1)，由“物性2”中测定的固体成分(C)[质量％]和“1.”中测定的固化剂组合物中的离子性表面活性剂的含量(D1)[质量％]算出的。

离子性表面活性剂相对于亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂的总固体成分量的含量(D2)[质量％]

＝D1/C×100···(b1)

其中，固体成分(C)中包含除亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂以外的其他成分(C1)[质量％]的情况下，使用以下所示的式(b2)算出。

离子性表面活性剂相对于亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂的总固体成分量的含量(D2)[质量％]

＝D1/(C-C1)×100···(b2)

需要说明的是，不含有溶剂的固化剂组合物的情况下，使用与“1.”相同的方法测定，由此算出离子性表面活性剂相对于亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂的总固体成分量的含量(D2)。

＜物性4＞亲水性多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基含量

1.固化剂组合物中的异氰酸酯基含量(E1)[质量％]

将实施例和比较例中制造的固化剂组合物作为试样，依据JIS K7301-1995(热固化性氨基甲酸酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法测定异氰酸酯基含量(E1)。以下，示出更具体的测定方法。

(1)将试样1g((W4)[g])采集至200mL三角烧瓶，在该烧瓶中添加甲苯20mL，使试样溶解。

(2)之后，在上述烧瓶中添加2.0N的二正丁胺含有甲苯溶液20mL，静置15分钟。

(3)在上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解得到溶液。

(4)对于上述(3)中得到的溶液，使用1mol/L的盐酸进行滴定，求出试样滴定量(V1)。

(5)不添加试样的情况下，也以与上述(1)～(3)同样的方法实施测定，求出空白滴定量(V2)。

由试样的质量(W4)、以及上述中求出的试样滴定量(V1)和空白滴定量(V2)使用以下所示的式(c1)算出异氰酸酯基含量。

固化剂组合物中的异氰酸酯基含量(E1)[质量％]

＝(V2-V1)×42/(W4×1000)×100···(c1)

2.亲水性多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基含量(E2)[质量％]

亲水性多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基含量(E2)[质量％]是使用以下所示的式(c2)，由“物性2”中测定的固体成分(C)、“物性3”的“2.”中测定的离子性表面活性剂的含量(D2)和上述“1.”中测定的固化剂组合物中的异氰酸酯基含量(E1)算出的。

亲水性多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基含量(E2)[质量％]

＝E1/(C/100)/(100-D2)×100···(c2)

其中，固体成分(C)中包含除亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂以外的其他成分(C1)[质量％]的情况下，使用以下所示的式(c3)算出。

亲水性多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基含量(E2)[质量％]

＝E1/(C/100)/(100-D2-C1)×100···(c3)

需要说明的是，既不含离子性表面活性剂也不含溶剂的亲水性多异氰酸酯组合物的情况下，使用与上述“1.”中记载的测定方法同样的方法，算出亲水性多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基含量(E2)[质量％]。

＜物性5＞数均分子量和重均分子量

将实施例和比较例中制造的亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物作为试样，测定包含亲水性多异氰酸酯和未反应多异氰酸酯的亲水性多异氰酸酯组合物的数均分子量(F1)和重均分子量(F2)。具体而言，使用以下的装置和条件，通过凝胶渗透色谱(GPC)，测定聚苯乙烯基准的数均分子量和重均分子量。需要说明的是，将固化剂组合物作为试样的情况下，离子性表面活性剂的灵敏度在下述测定条件下较低，因此，将所得重均分子量的值作为固化剂组合物中的亲水性多异氰酸酯的数均分子量和重均分子量的值。

(测定条件)

装置：东曹株式会社制、HLC-8120GPC(商品名)

柱：东曹株式会社制、TSKgelSuperH1000(商品名)×1根、TSKgelSuperH2000(商品名)×1根、TSKgelSuperH3000(商品名)×1根

载体：四氢呋喃

检测方法：差示折光计

＜物性6＞平均异氰酸酯官能团数

平均异氰酸酯官能团数(G)是亲水性多异氰酸酯1分子统计学上所具有的异氰酸酯官能团的数量。由上述“物性5”中测定的亲水性多异氰酸酯的数均分子量(F1)和上述“物性4”的“2.”中测定的亲水性多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基含量(E2)，使用以下所示的式(d)算出。

平均异氰酸酯官能团数(G)＝F1×E2/100/42···(d)

＜物性7＞(B)/(A)

将亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物作为试样，算出组合物中的通过由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与亲水性化合物2或3分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(B)相对于通过由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与前述亲水性化合物1分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(A)的摩尔比((B)/(A))。具体而言，首先，将试样通过液相色谱法分离后，使用质谱仪进行测定，算出该摩尔比((B)/(A))。需要说明的是，将固化剂组合物作为试样的情况下，离子性表面活性剂的灵敏度在下述测定条件下较低，因此，将所得摩尔比作为固化剂组合物中的该摩尔比的值。使用的装置和条件如以下所述。

(测定条件)

LC装置：Waters公司制、UPLC(商品名)

柱：Waters公司制、ACQUITY UPLC HSS T3C18、1.8μm、内径2.1mm×长度50mm

流速：0.3mL/分钟

流动相：a＝10mM乙酸铵水溶液、b＝乙腈

梯度条件：初始的流动相组成比为a/b＝98/2，使试样注入后b的比率直线性上升，10分钟后设为a/b＝0/100。

检测方法1：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm

检测方法2：质谱仪、Waters公司制、Synapt G2(商品名)

离子化模式：电喷射离子化、负离子检测

扫描范围：m/z 100～2000

＜物性8＞(P)/{(P)+(A)+(B)}

将亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物作为试样，通过与上述物性7相同的分析方法，定量摩尔比((P)/{(P)+(A)+(B)})。

此处，(P)为组合物中的、由二异氰酸酯3分子得到的、且未与亲水性化合物反应的多异氰酸酯。

(A)如上述，为组合物中的、通过由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与前述亲水性化合物1分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯。

(B)如上述，为组合物中的、通过由二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与前述亲水性化合物2或3分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯。

＜物性9＞(Y)/(X)

将亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物作为试样，利用以下所示的测定条件，实施GPC。由此求出对应于二异氰酸酯的3聚物(异氰脲酸酯3聚物)的分子量的保留时间(11.7分钟前后)的UV吸收峰的高度(X)、和对应于二异氰酸酯的4聚物的分子量的保留时间的UV吸收峰的高度(Y)。由所得到的(X)及(Y)，算出(Y)与(X)之比((Y)/(X))。需要说明的是，对应于二异氰酸酯的4聚物的分子量的保留时间为在二异氰酸酯的3聚物的UV吸收峰(11.7分钟前后)与二异氰酸酯的5聚物的UV吸收峰(11.0分钟前后)之间发现的峰的时间。

(测定条件)

载体：THF

色谱柱：“TSKgel SuperH1000”、“TSKgel SuperH2000”、“TSKgel SuperH3000”(都为TOSOH CORPORATION制)的色谱柱串联连接而成

检测器：UV(算出高度比时使用、测定波长：254nm)

折射计(用于二异氰酸酯的3聚物和5聚物的特定)

GPC装置：“HLC-8120GPC”(TOSOH CORPORATION制)

＜评价1＞亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物的储藏时粘度稳定性

将亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物作为试样，装入到50mL的充分干燥了的玻璃瓶，封入氮气。接着利用60℃的烘箱储藏2个月。测定储藏前后的亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物的粘度。接着使用下述式(e)算出增稠率(％)。

增稠率(％)＝(储藏后的粘度)/(储藏前的粘度)×100···(e)

接着基于下述评价基准评价粘度稳定性(高温条件下的储藏时的增稠率)。

(评价基准)

○：增稠率不足5％

△：增稠率为5％以上且不足10％

×：增稠率为10％以上

＜评价2＞亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物的水分散性

(1)测定100mL烧瓶和吉野纸的总计质量(W5)。

(2)将实施例和比较例中制造的亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物按照以固体成分换算成为16g((W6)[g])的方式采集至100mL烧瓶，添加去离子水24g。

(3)使用螺旋桨叶，以200rpm搅拌100mL烧瓶内的溶液3分钟后，用(1)中称量的吉野纸过滤。

(4)使吉野纸上残留的过滤残渣和100mL烧瓶中残留的残渣一并在105℃的干燥机中加热1小时，求出质量((W7)[g])。

(5)使用以下所示的式(f)，算出亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物分散于水的比例(H)。

分散于水的比例(H)[质量％]

＝100-(W7-W5)/(W6×C)×100···(f)

(6)由(5)中算出的亲水性多异氰酸酯组合物分散于水的比例(H)，依据以下的评价基准，评价亲水性多异氰酸酯组合物的水分散性。

(评价基准)

○：(H)为80质量％以上，水分散稳定性良好。

×：(H)低于80质量％，水分散稳定性差。

＜评价3＞亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物的水分散稳定性

在200mL烧瓶中量取亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物0.1g和去离子水100g。接着，使用螺旋桨叶，以600rpm搅拌200mL烧瓶内的溶液5分钟，得到亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物的水分散液。之后，转移至50mL的玻璃瓶，用肉眼观察分散状态。依据以下的评价基准，评价亲水性多异氰酸酯组合物或固化剂组合物的水分散稳定性。

(评价基准)

○：经过3小时后也未见变化。

△：经过3小时后稍可见沉淀或分离。

×：3小时以内可见沉淀或分离。

＜评价4＞涂膜的密合性

使用实施例和比较例中制造的各水系涂覆组合物，以厚度成为40μm的方式涂抹器涂装于经过阿洛丁处理的铝板上。接着，在23℃/50％RH的气氛下干燥24小时，得到涂膜。所得到的固化涂膜供于利用基于JIS K 5600-5-6的网格法的密合性试验。需要说明的是，格子图案形成1mm四方×100方格。根据以下的评价基准，评价涂膜的密合性。

(评价基准)

○：完全没有剥离。

△：剥离为50％以下。

×：剥离超过50％。

＜评价5＞涂膜的柔软性

使用实施例和比较例中制造的各水系涂覆组合物，除了涂装于聚丙烯板上之外，使用与上述“评价4”相同的方法，得到固化涂膜。将所得到的固化涂膜自聚丙烯板剥离，对于其断裂伸长率使用A&D公司制的商品名TENSILON RTE-1210进行测定。测定条件如下所述。

(测定条件)

拉伸速度：20mm/分钟

试样尺寸：纵20mm×横20mm×厚度40μm

温度：23℃

湿度：50％

另外，根据以下的评价基准评价涂膜的柔软性。

(评价基准)

○：涂膜的断裂伸长率为50％以上。

△：涂膜的断裂伸长率为25％以上且不足50％。

×：涂膜的断裂伸长率不足25％。

＜评价6＞涂膜对基材的追从性

使用实施例和比较例中制造的各水系涂覆组合物，除了涂装于镀锡铁皮板上之外，使用与上述“评价4”相同的方法，得到固化涂膜。所得到的固化涂膜供于基于JIS K5600-5-1的耐弯曲性试验(圆筒形心轴法)。

[合成例1]多异氰酸酯化合物(PI-1)的制造

向具有温度计、搅拌机和氮气密封管的1L四颈玻璃烧瓶投入1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时简称为“HDI”)100质量份，将烧瓶中的空气用氮气置换，加温到60℃。接着添加2-乙基己醇(以下有时简称为“2-EHOH”)0.5质量份，进行10分钟搅拌。接着以苄基三甲基癸酸铵(以下有时简称为“BTMACA”)的配混量为0.005质量份的方式用60分钟添加含有BTMACA的5质量％的异丁醇(以下有时简称为“i-BuOH”)溶液。反应中，调整温度以形成60±2℃。反应液的NCO％为43.5质量％时，加入作为反应停止剂的二丁基磷酸(以下有时简称为“DBP”)0.005质量份，升温到100℃。到达100℃后，继续1小时搅拌。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜滤器过滤，得到反应液。接着，对于所得到的反应液，首先进行薄膜蒸馏，将该处理液搅拌的同时，在真空条件下(0.8托)间断地照射UV的同时在150℃下进行1小时的加热处理。对于UV照射而言，处理液的液温达到150℃后，将照射5分钟UV(365nm)、无照射10分钟作为1组，将其进行4组。接着，再次进行薄膜蒸馏，得到多异氰酸酯化合物(PI-1)。对于所得到的多异氰酸酯化合物(PI-1)，基于上述方法，测定物性，结果粘度1400mPa·s、固体成分100质量％、异氰酸酯基含量23.0质量％、平均异氰酸酯官能团数3.2、数均分子量585。

[合成例2]多异氰酸酯化合物(PI-2)的制造

向具有温度计、搅拌机和氮气密封管的1L四颈玻璃烧瓶投入HDI 100质量份，将烧瓶中的空气用氮气置换，60℃下保持2小时。接着加入作为异氰脲酸酯化催化剂的四甲基辛酸铵，进行异氰脲酸酯化反应，4小时后，在反应液的NCO％为38.9％的时点，添加磷酸停止反应。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜滤器过滤，得到反应液。接着，对于所得到的反应液，首先进行薄膜蒸馏，得到多异氰酸酯化合物(PI-2)。对于所得到的多异氰酸酯化合物(PI-2)，基于上述方法，测定物性，结果粘度3000mPa·s、固体成分100质量％、异氰酸酯基含量22.1质量％、平均异氰酸酯官能团数3.4、数均分子量650。

[合成例3]多异氰酸酯化合物(PI-3)的制造

向具有温度计、搅拌机和氮气密封管的1L四颈玻璃烧瓶投入HDI 100质量份，将烧瓶中的空气用氮气置换，投入异丁醇0.1份，80℃下保持2小时。接着加入作为异氰脲酸酯化催化剂的四甲基辛酸铵，进行异氰脲酸酯化反应，4小时后，在反应液的NCO％为45.4％的时点，添加磷酸停止反应。将反应液进而在160℃下保持1小时。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜滤器过滤，得到反应液。接着，对于所得到的反应液，首先进行薄膜蒸馏，得到多异氰酸酯化合物(PI-3)。对于所得到的多异氰酸酯化合物(PI-3)，基于上述方法，测定物性，结果粘度600mPa·s、固体成分100质量％、异氰酸酯基含量23.2质量％、平均异氰酸酯官能团数3.1、数均分子量560。

[实施例1]亲水性多异氰酸酯组合物1-1和水系涂覆组合物1-1的制造

(1)亲水性多异氰酸酯组合物1-1的制造

首先，将环氧乙烷重复单元的平均数9.4的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”)、与环氧乙烷重复单元的平均数4.2的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG”)按照以质量比计成为17.3:82.7的方式混合，得到环氧乙烷重复单元的平均数5.1的聚乙二醇单甲基醚混合物。接着，将多异氰酸酯化合物(PI-1)10.0质量份、及HDI的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“Duranate TSA-100”)15.0质量份的混合物、和前述聚乙二醇单甲基醚混合物18.0质量份混合，在氮气下、110℃下搅拌3小时进行反应。接着进而加入多异氰酸酯化合物(PI-1)22.0质量份、和Duranate TSA-100 33.0质量份，110℃下搅拌1小时，得到亲水性多异氰酸酯组合物1-1。

所得亲水性多异氰酸酯组合物1-1如下：粘度为1800mPa·s、固体成分为100质量％、异氰酸酯基含量为14.3质量％、平均异氰酸酯官能团数为2.4、数均分子量为710、(B)/(A)为42/58、(P)/{(P)+(A)+(B)}为88.0、(Y)/(X)为0.25。

(2)水系涂覆组合物1-1的制造

对于(1)中得到的亲水性多异氰酸酯组合物1-1，以官能团比率(NCO/OH)＝1.25的方式配混单位树脂的羟值60mgKOH/g的Acrylic Latex(旭化成株式会社制、商品名“R-5007”)。接着，用水稀释至固体成分40质量％，得到水系涂覆组合物1-1。使用所得水系涂覆组合物1-1，制造涂膜，依据上述评价项目，评价涂膜。将结果示于以下的表1。

[实施例2]固化剂组合物2-1和水系涂覆组合物2-1的制造

(1)固化剂组合物2-1的制造

首先将环氧乙烷重复单元的平均数9.4的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”)、与固体成分70质量％的二辛基磺基琥珀酸钠甲醇溶液(日本乳化剂株式会社制、商品名“Newcol 290M”)按照以固体成分质量比计成为9:1的方式混合。接着，在120℃、20托下进行减压蒸馏，从而将Newcol 290M的挥发成分(水和甲醇)去除，得到含离子性表面活性剂的聚乙二醇单甲基醚。接着，将多异氰酸酯化合物(PI-1)30.0质量份、和前述含离子性表面活性剂的聚乙二醇单甲基醚20.0质量份混合，在氮气下、120℃下搅拌2小时进行反应。接着进而加入50.0质量份的多异氰酸酯化合物(PI-1)，120℃下搅拌1小时，得到固化剂组合物2-1。

所得固化剂组合物2-1的粘度为2000mPa·s、固体成分为100质量％、离子性表面活性剂相对于亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂的总固体成分量的含量为2.0质量％。

所得固化剂组合物2-1中的亲水性多异氰酸酯组合物如下：异氰酸酯基含量为16.6质量％、平均异氰酸酯官能团数为2.9、数均分子量为730、(B)/(A)为30/70、(P)/{(P)+(A)+(B)}为92.8、(Y)/(X)为0.05。

(2)水系涂覆组合物2-1的制造

使用(2)中得到的固化剂组合物2-1，通过与实施例1的(2)中记载的方法同样的方法，得到水系涂覆组合物2-1。使用所得水系涂覆组合物2-1，制造涂膜，依据上述评价项目，评价涂膜。将结果示于以下的表1。

[实施例3]固化剂组合物3-1和水系涂覆组合物3-1的制造

(1)亲水性多异氰酸酯组合物3-1的制造

首先将环氧乙烷重复单元的平均数9.4的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”)、与固体成分70质量％的二辛基磺基琥珀酸钠甲醇溶液(日本乳化剂株式会社制、商品名“Newcol 290M”)按照以固体成分质量比计成为9:1的方式混合。接着，在120℃、20托下进行减压蒸馏，从而将Newcol 290M的挥发成分(水和甲醇)去除，得到含离子性表面活性剂的聚乙二醇单甲基醚。接着，将多异氰酸酯化合物(PI-1)30.0质量份、和前述含离子性表面活性剂的聚乙二醇单甲基醚20.0质量份混合，在氮气下、120℃下搅拌2小时，得到固化剂组合物3-1。

所得固化剂组合物3-1的粘度为3200mPa·s、固体成分为100质量％、离子性表面活性剂相对于亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂的总固体成分量的含量为2.0质量％。

所得固化剂组合物3-1中的亲水性多异氰酸酯组合物如下：异氰酸酯基含量为10.0质量％、平均异氰酸酯官能团数为2.3、数均分子量为965、(B)/(A)为30/70、(P)/{(P)+(A)+(B)}为79.2、(Y)/(X)为0.06。

(2)水系涂覆组合物3-1的制造

使用(1)中得到的固化剂组合物3-1，通过与实施例1的(2)中记载的方法同样的方法，得到水系涂覆组合物3-1。使用所得水系涂覆组合物3-1，制造涂膜，依据上述评价项目，评价涂膜。将结果示于以下的表1。

[比较例1]亲水性多异氰酸酯组合物1-2和水系涂覆组合物1-2的制造

(1)亲水性多异氰酸酯组合物1-2的制造

首先，将环氧乙烷重复单元的平均数9.4的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”)、与环氧乙烷重复单元的平均数4.2的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG”)按照以质量比计成为17.3:82.7的方式混合，得到环氧乙烷重复单元的平均数5.1的聚乙二醇单甲基醚混合物。接着，向加热到110℃的多异氰酸酯化合物(PI-1)32.0质量份、及HDI的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“Duranate TSA-100”)48.0质量份的混合物，在搅拌下用60分钟添加前述聚乙二醇单甲基醚混合物18.0质量份。进而在110℃下搅拌1小时进行反应，得到亲水性多异氰酸酯组合物1-2。

所得亲水性多异氰酸酯组合物1-2如下：粘度为1400mPa·s、固体成分为100质量％、异氰酸酯基含量为14.6质量％、平均异氰酸酯官能团数为2.4、数均分子量为690、(B)/(A)为15/85、(P)/{(P)+(A)+(B)}为85.2、(Y)/(X)为0.25。

(2)水系涂覆组合物1-2的制造

使用(1)中得到的亲水性多异氰酸酯组合物1-2，通过与实施例1的(2)中记载的方法同样的方法，得到水系涂覆组合物1-2。使用所得水系涂覆组合物1-2，制造涂膜，依据上述评价项目，评价涂膜。将结果示于以下的表1。

[比较例2]固化剂组合物2-2和水系涂覆组合物2-2的制造

(1)固化剂组合物2-2的制造

首先将环氧乙烷重复单元的平均数9.4的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”)、与固体成分70质量％的二辛基磺基琥珀酸钠甲醇溶液(日本乳化剂株式会社制、商品名“Newcol 290M”)按照以固体成分质量比计成为9:1的方式混合。接着，在120℃、20托下进行减压蒸馏，从而将Newcol 290M的挥发成分(水和甲醇)去除，得到含离子性表面活性剂的聚乙二醇单甲基醚。接着，向加热到120℃的多异氰酸酯化合物(PI-1)80.0质量份，在搅拌下用90分钟添加前述含离子性表面活性剂的聚乙二醇单甲基醚20.0质量份。进而在120℃下搅拌1小时进行反应，得到固化剂组合物2-2。

所得固化剂组合物2-2的粘度为1900mPa·s、固体成分为100质量％、离子性表面活性剂相对于亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂的总固体成分量的含量为2.0质量％。

所得固化剂组合物2-2中的亲水性多异氰酸酯组合物如下：异氰酸酯基含量为16.8质量％、平均异氰酸酯官能团数为2.9、数均分子量为725、(B)/(A)为11/89、(P)/{(P)+(A)+(B)}为91.5、(Y)/(X)为0.05。

(2)水系涂覆组合物2-2的制造

使用(2)中得到的固化剂组合物2-2，通过与实施例1的(2)中记载的方法同样的方法，得到水系涂覆组合物2-2。使用所得水系涂覆组合物2-2，制造涂膜，依据上述评价项目，评价涂膜。将结果示于以下的表1。

[比较例3]亲水性多异氰酸酯组合物3-2和水系涂覆组合物3-2的制造

(1)亲水性多异氰酸酯组合物3-2的制造

首先将环氧乙烷重复单元的平均数11.8的聚乙二醇单甲基醚(日本油脂株式会社制、商品名“UNIOX M550”)85质量份、与多异氰酸酯化合物(PI-2)100质量份混合，在氮气下、80℃下搅拌6小时。接着在反应液进一步加入多异氰酸酯化合物(PI-3)430质量份，110℃下搅拌1小时，得到亲水性多异氰酸酯组合物3-2。

所得亲水性多异氰酸酯组合物3-2的粘度为1800mPa·s、固体成分为100质量％、异氰酸酯基含量为18.6质量％、平均异氰酸酯官能团数为2.9、数均分子量为770、(B)/(A)为30/70、(P)/{(P)+(A)+(B)}为96.0、(Y)/(X)为5.0。

(2)水系涂覆组合物3-2的制造

使用(1)中得到的固化剂组合物3-2，通过与实施例1的(2)中记载的方法同样的方法，得到水系涂覆组合物3-2。使用所得水系涂覆组合物3-2，制造涂膜，依据上述评价项目，评价涂膜。将结果示于以下的表1。

[表1]

对于物性7((B)/(A))为20/80以上且50/50以下的实施例1、2及3而言，分别与使用相同原料但是(B)/(A)不足20/80的比较例1及2相比，评价4(密合性)及评价5(柔软性)良好。

另外，对于物性2(粘度)而言，与物性7((B)/(A))为20/80以上且50/50以下的实施例1及2相比，(B)/(A)不足20/80的比较例1及2存在低的倾向，但是大致为相同程度。

另外，(X)/(Y)为3.0以下的实施例1，与(X)/(Y)超过3.0的比较例3相比，评价1(储藏时粘度稳定性)良好。

由以上确认了，本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物或固化性组合物，储藏时的粘度变化小、稳定地分散于水。另外确认了，由本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物或固化性组合物得到的涂膜的密合性、柔软性和对基材的追从性优异。

产业上的可利用性

本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物和固化性组合物，储藏时的粘度变化小，可以稳定地分散于水，适合于水系涂覆组合物。前述水系涂覆组合物可以作为涂料组合物、粘合剂组合物、粘接剂组合物、浇铸成型剂组合物等固化性组合物；纤维处理剂等各种表面处理剂组合物；各种弹性体组合物；发泡体组合物等交联剂；改性剂；添加剂等使用。

Claims (9)

1.一种亲水性多异氰酸酯组合物，其包含通过如下的多异氰酸酯与亲水性化合物的反应得到的亲水性多异氰酸酯，所述多异氰酸酯是由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯得到的，并且所述亲水性多异氰酸酯组合物满足下述(1)和(2)：

(1)在利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的所述亲水性多异氰酸酯组合物的测定光谱中，存在所述二异氰酸酯的3聚物相当物和所述二异氰酸酯的4聚物相当物的UV吸收峰，

所述二异氰酸酯的4聚物相当物的UV吸收峰的高度(Y)相对于所述二异氰酸酯的3聚物相当物的UV吸收峰的高度(X)之比(Y)/(X)为0.01以上且3以下；

(2)所述亲水性多异氰酸酯中，通过由所述二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与所述亲水性化合物2或3分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(B)相对于通过由所述二异氰酸酯3分子得到的多异氰酸酯与所述亲水性化合物1分子的反应得到的亲水性多异氰酸酯(A)的摩尔比(B)/(A)为20/80以上且50/50以下。

2.根据权利要求1所述的亲水性多异氰酸酯组合物，其中，由所述二异氰酸酯3分子得到的、且未与所述亲水性化合物反应的多异氰酸酯(P)相对于所述多异氰酸酯(P)、所述亲水性多异氰酸酯(A)和所述亲水性多异氰酸酯(B)的总计摩尔数之比(P)/{(P)+(A)+(B)}为70摩尔比率％以上且98摩尔比率％以下。

3.根据权利要求1所述的亲水性多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物为下述通式(I)所示的化合物，

通式(I)中，R¹为碳数1以上且4以下的亚烷基，R²为碳数1以上且4以下的烷基，n为5以上且50以下。

4.根据权利要求2所述的亲水性多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物为下述通式(I)所示的化合物，

通式(I)中，R¹为碳数1以上且4以下的亚烷基，R²为碳数1以上且4以下的烷基，n为5以上且50以下。

5.根据权利要求3所述的亲水性多异氰酸酯组合物，其中，所述通式(I)中，R¹为亚乙基、且n为5以上且20以下。

6.根据权利要求4所述的亲水性多异氰酸酯组合物，其中，所述通式(I)中，R¹为亚乙基、且n为5以上且20以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的亲水性多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯包含选自由异氰脲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上。

8.一种固化剂组合物，其包含：权利要求1～7中任一项所述的亲水性多异氰酸酯组合物和离子性表面活性剂，相对于所述亲水性多异氰酸酯组合物和所述离子性表面活性剂的总固体成分量，包含0.1质量％以上且20质量％以下的所述离子性表面活性剂。

9.一种水系涂覆组合物，其包含：权利要求1～7中任一项所述的亲水性多异氰酸酯组合物或权利要求8所述的固化剂组合物；水；和，活性氢化合物。