CN109790277B - 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水性涂覆组合物和涂覆基材 - Google Patents

多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水性涂覆组合物和涂覆基材 Download PDF

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Abstract

体现良好的水分散性、和所得涂膜的良好的外观、硬度的、多异氰酸酯组合物为如下的多异氰酸酯组合物，其包含：多异氰酸酯、和聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸，在将前述多异氰酸酯组合物的0.03g/mL甲醇溶液与双(2‑乙基己基)磷酸酯的1000质量ppm甲醇溶液等量混合而成的测定试样的利用LC‑MS的测定中，前述聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的含量以相对于双(2‑乙基己基)磷酸酯的峰面积比计为0.1以上且9.6以下。

Description

多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水 性涂覆组合物和涂覆基材
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水性涂覆组合物和涂覆基材。
本申请要求基于2016年9月23日向日本申请的特愿2016-186108号和特愿2016-186109号的优先权，将其内容援引至此。
背景技术
由以多异氰酸酯为固化剂的、氨基甲酸酯系涂料组合物形成的涂膜的耐化学药品性、挠性等优异。特别是，使用由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯作为固化剂的情况下，其涂膜的耐气候性进而也优异。因此，氨基甲酸酯系涂料组合物作为常温固化性的双组分氨基甲酸酯涂料和热固化性的单组分氨基甲酸酯涂料用于建筑、重防护、汽车、工业用和其修复。
另一方面，为了降低地球环境的负荷，对于在氨基甲酸酯系涂料组合物中作为固化剂使用的多异氰酸酯组合物，研究了水系化。
然而，双组分氨基甲酸酯涂覆组合物中，作为固化剂使用的多异氰酸酯难以分散于水，容易与水反应，由其反应产生二氧化碳。因此，推进了具有乳化性、且即使为水分散状态也能抑制异氰酸酯基与水的反应的多异氰酸酯的开发。
例如，专利文献1中公开了一种含有多异氰酸酯化合物和包含环氧乙烷单元的聚醚的、能分散于水的多异氰酸酯混合物。另外，专利文献2中公开了一种使由脂肪族或脂环式二异氰酸酯和一元醇得到的异氰酸酯预聚物、与非离子性的亲水成分反应而成的、具有高乳化性的多异氰酸酯组合物。
专利文献3中公开了一种多异氰酸酯与包含聚(氧亚烷基)链的磷酸酯盐的混合物。
关于作为水系化单组分性氨基甲酸酯涂料常用的、封端多异氰酸酯组合物，推进了研究。
作为制造水系的封端多异氰酸酯组合物的方法，可以举出如下方法：在封端多异氰酸酯上加成亲水性化合物。作为以这样的方法制造的水系的封端多异氰酸酯的例子，可以举出：在具有异氰脲酸酯结构的封端多异氰酸酯上加成环氧乙烷而得到的水系封端多异氰酸酯组合物(例如参照专利文献4、专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-222150号公报
专利文献2：日本特开2000-178335号公报
专利文献3：日本特表2006-522852号公报
专利文献4：日本特表平11-512772号公报
专利文献5：日本特表2002-511507号公报
发明内容
发明要解决的问题
水系的双组分氨基甲酸酯涂覆组合物被用于木工、建筑、工业用。这些用途中，大多在现场调整双组分氨基甲酸酯涂覆组合物，有时进行手搅拌。进而，要求即使为手搅拌，也体现良好的分散性、良好的涂膜外观的水系的双组分氨基甲酸酯涂覆组合物。
然而，专利文献1、2和3中记载的多异氰酸酯组合物对于兼顾手搅拌下的水分散性、与所得涂膜的良好的外观、硬度而言也是不充分的。
对于加成有亲水性化合物的封端多异氰酸酯组合物，加成亲水性化合物从而具有水分散性，但在水分散性的长期稳定性、涂膜的光泽、密合性和耐水性的兼顾方面存在进一步改善的课题。
专利文献4和专利文献5中记载的水系封端多异氰酸酯组合物有可以得到充分的交联涂膜的倾向，但对水的分散性不充分，在水分散体的长期保存稳定性上存在进一步改善的课题。
因此，本发明的目的在于，提供：体现良好的水分散性、和所得涂膜的良好的外观、硬度的、多异氰酸酯组合物；和，封端多异氰酸酯组合物的水分散体的长期的保存稳定性优异、且所得涂膜的光泽、密合性和耐水性优异的、水系封端多异氰酸酯组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现：包含聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的多异氰酸酯组合物作为涂覆组合物使用时耐烧结黄变、光泽和硬度优异，另外发现：包含聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的封端多异氰酸酯组合物的长期的保存稳定性优异，作为涂覆组合物使用时光泽、密合性和耐水性优异，至此完成了本发明。
本发明包含以下的方式。
(1)一种多异氰酸酯组合物，其包含：多异氰酸酯、和聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸，
在将前述多异氰酸酯组合物的0.03g/mL甲醇溶液与双(2-乙基己基)磷酸酯的1000ppm甲醇溶液等量混合而成的测定试样的利用LC-MS的测定中，前述聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的含量以相对于双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积比计为0.1以上且9.6以下。
(2)根据前述(1)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯为由多异氰酸酯与亲水性化合物的反应得到的改性多异氰酸酯。
(3)根据前述(2)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性化合物为聚(氧亚烷基)单烷基醚。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸为聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸。
(5)根据前述(4)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸为下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0002004305860000041
前述式(1)中，R1和R2为碳数1～20的烷基或芳烷基，R1和R2任选彼此相同或不同。n表示1～30的数。m表示1或2。
(6)根据前述(5)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述式(1)的R1或R2为碳数1～20的烷基。
(7)根据前述(3)～(6)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚(氧亚烷基)单烷基醚为下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002004305860000042
前述式(2)中，R3为碳原子数1～4的亚烷基，R4为碳数1～4的烷基。n的平均数为5.0以上且30以下。
(8)根据前述(3)～(7)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述改性多异氰酸酯中的、用聚(氧亚烷基)单烷基醚进行了改性的异氰酸酯基的比率(改性率)为0.1％以上且50.0％以下。
(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯由脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯得到。
(10)根据前述(1)～(9)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，磷原子的含量相对于前述多异氰酸酯组合物的总质量以质量基准计为1ppm～100ppm。
(11)一种封端多异氰酸酯组合物，其包含：
由多异氰酸酯与封端剂的反应得到的封端多异氰酸酯；和，
聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸，
在将前述封端多异氰酸酯组合物的0.03g/mL甲醇溶液与双(2-乙基己基)磷酸酯的1000ppm甲醇溶液等量混合而成的测定试样的利用LC-MS的测定中，前述聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的含量以相对于双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积比计为0.1以上且1.0以下。
(12)根据前述(11)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端多异氰酸酯由多异氰酸酯与亲水性化合物与封端剂的反应得到。
(13)根据前述(12)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性化合物为聚(氧亚烷基)单烷基醚。
(14)根据前述(11)～(13)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸为聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸。
(15)根据前述(14)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸为下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0002004305860000051
前述式(1)中，R1和R2为碳数1～20的烷基或芳烷基，R1和R2任选彼此相同或不同。n表示1～30的数。m表示1或2。
(16)根据前述(15)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述式(1)的R1或R2为碳数1～20的烷基。
(17)根据前述(13)～(16)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述聚(氧亚烷基)单烷基醚为下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002004305860000061
前述式(2)中，R3为碳原子数1～4的亚烷基，R4为碳数1～4的烷基。n的平均数为5.0以上且30以下。
(18)根据前述(11)～(17)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯由脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯得到。
(19)根据前述(11)～(18)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，磷原子的含量相对于前述封端多异氰酸酯组合物的总质量以质量基准计为1ppm～100ppm。
(20)根据前述(11)～(19)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端多异氰酸酯具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基，
前述脲基甲酸酯基相对于前述异氰脲酸酯基的摩尔比率为10/90以上且90/10以下。
(21)根据前述(11)～(20)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯含有相对于前述多异氰酸酯的总质量为10质量％以上且50质量％以下的异氰脲酸酯三聚体。
(22)根据前述(11)～(21)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端剂包含选自由肟系化合物、吡唑系化合物、活性亚甲基系化合物、胺系化合物、和酰胺系化合物组成的组中的1种以上。
(23)根据前述(22)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端剂为吡唑系化合物或肟系化合物。
(24)一种水分散体，其包含：前述(11)～(23)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物；和，水。
(25)一种涂覆组合物，其包含：前述(1)～(10)中任一项所述的多异氰酸酯组合物；和，至少一种主剂。
(26)一种涂覆组合物，其包含：前述(11)～(23)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物；和，至少1种主剂。
(27)一种水系涂覆组合物，其包含：前述(25)所述的涂覆组合物；和，水。
(28)一种水系涂覆组合物，其包含：前述(24)所述的水分散体；和，至少1种主剂。
(29)一种涂覆基材，其具备：基材；和，由前述(25)或(26)所述的涂覆组合物涂覆而成的涂膜。
(30)一种涂覆基材，其具备：基材；和，由前述(27)或(28)所述的水系涂覆组合物涂覆而成的涂膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供：体现良好的水分散性、和所得涂膜的良好的外观、硬度的、多异氰酸酯组合物和封端多异氰酸酯组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细进行说明。以下的实施方式为用于说明本发明的示例，不意味着将本发明限定于以下的内容。本发明在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
＜多异氰酸酯组合物＞
本发明的第一实施方式的多异氰酸酯组合物包含：多异氰酸酯、和聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸，在将前述多异氰酸酯组合物的0.03g/mL甲醇溶液与双(2-乙基己基)磷酸酯的1000质量ppm甲醇溶液等量混合而成的测定试样的利用LC-MS的测定中，前述聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的含量以相对于双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积比计为0.1以上且9.6以下。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的各种物性或特性特别是只要没有提及，就是在包含多异氰酸酯、聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸、和其他添加剂的状态下的各种物性或特性。
以下，对构成本发明的各成分进行说明。
[多异氰酸酯]
作为本实施方式中使用的多异氰酸酯，不限定于以下的物质，例如可以举出：选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和芳香族二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯化合物、由这些二异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯化合物、赖氨酸三异氰酸酯(以下记作LTI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(三聚体三异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(谷氨酸酯三异氰酸酯)、或由这些三异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。
本实施方式中使用的多异氰酸酯从工业上容易获得的观点出发，优选选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯化合物，更优选由脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯，不限定于以下的物质，例如可以举出：1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯、1,6-六甲撑二异氰酸酯(以下，也记作“HDI”)、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、和2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六甲撑二异氰酸酯。
作为脂环族二异氰酸酯，不限定于以下的物质，例如可以举出：1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下，也记作“氢化XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基1-异氰酸根-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下，也记作“IPDI”)、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(以下，也记作“氢化MDI”)、和2,5-或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷。
作为芳香族二异氰酸酯，不限定于以下的物质，例如可以举出：苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、和二苯基甲烷二异氰酸酯。
它们之中，HDI、IPDI、氢化XDI和氢化MDI有不易黄变的倾向，故更优选。
作为由上述二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，不限定于以下的物质，例如可以举出：具有使2个异氰酸酯基环化二聚化而得到的脲二酮结构的多异氰酸酯化合物、使3个异氰酸酯基环化三聚化而得到的异氰脲酸酯结构、具有亚胺基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯化合物、具有使3个异氰酸酯基和1个水分子反应而得到的缩二脲结构的多异氰酸酯化合物、具有使2个异氰酸酯基和1分子的二氧化碳反应而得到的噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯化合物、具有多个使1个异氰酸酯基和1个羟基反应而得到的氨基甲酸酯基的多异氰酸酯化合物、具有使2个异氰酸酯基和1个羟基反应而得到的脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物、具有使1个异氰酸酯基和1个羧基反应而得到的酰基脲基的多异氰酸酯化合物、和具有使1个异氰酸酯基和1个伯胺或仲胺反应而得到的脲结构的多异氰酸酯化合物。另外，还可以举出：1,3,6-三异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根-4-异氰酸酯基甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等脂肪族三异氰酸酯。需要说明的是，此处所谓“多异氰酸酯化合物”是指，包含由上述二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯与除二异氰酸酯以外的化合物(例如醇、水、胺)反应而得到的多异氰酸酯的化合物。
另外，这些多异氰酸酯可以用具有羟基的磺酸胺盐、具有羟基和非离子性亲水基团的乙烯基聚合物等改性。它们可以使用1种或也可以组合2种以上使用。
[改性多异氰酸酯]
前述多异氰酸酯可以与亲水性化合物反应而形成改性多异氰酸酯。
本实施方式中使用的多异氰酸酯可以包含前述改性多异氰酸酯。
[亲水性化合物]
本实施方式中使用的亲水性化合物选自非离子系亲水性化合物、阴离子系亲水性化合物、和阳离子系亲水性化合物。它们之中，从制造的容易性方面出发，优选非离子系亲水性化合物或阴离子系亲水性化合物、进而优选非离子系亲水性化合物。这些亲水性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为本实施方式的非离子系亲水性化合物，可以举出聚(氧亚烷基)二醇、聚(氧亚烷基)单烷基醚等。从降低多异氰酸酯组合物的粘度的观点出发，优选聚(氧亚烷基)单烷基醚。
[聚(氧亚烷基)单烷基醚]
本实施方式中使用的聚(氧亚烷基)单烷基醚没有特别限定，优选下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002004305860000101
式(2)中，R3为碳原子数1～4的亚烷基，R4为碳数1～4的烷基。n的平均数为5.0以上且30以下。
上述聚(氧亚烷基)单烷基醚不是单一成分，而是作为聚合度的n(以下，也记作“聚合度n”或简单记作“n”)的数目不同的物质的集合体。因此，聚合度n用其平均值表示。
聚(氧亚烷基)单烷基醚的数均分子量优选200以上、更优选300以上、进而优选400以上。数均分子量为200以上，从而有水分散性优异的倾向。
上述数均分子量优选2000以下、更优选1200以下、进而优选1000以下。另外，数均分子量为2000以下，从而有作为涂覆组合物使用时的硬度优异的倾向。
从赋予亲水性的观点出发，聚(氧亚烷基)单烷基醚的R3为碳原子数1～4的亚烷基。从能进一步赋予亲水性的观点出发，R3更优选亚乙基。另外，从赋予亲水性的观点出发，R4为碳原子数1～4的烷基。从能进一步赋予亲水性的观点出发，R4更优选甲基。
进而，从水分散性、水分散稳定性和涂膜外观的观点出发，n的平均数优选5.0以上、更优选5.2以上、进而优选5.4以上、更进而优选6.0以上。
n的平均数为5.0以上时，乳化力增加，因此，分散性提高，可以容易分散。因此，有对主剂的分散性进一步提高，涂膜的外观更优异的倾向。
另外，从水分散性和涂膜硬度的观点出发，n的平均数优选30以下、更优选25以下、进而优选20以下、更进而优选15以下。
n的平均数为30以下时，可以进一步防止凝胶化等过度的粘度上升，有可以容易分散的倾向。进而，有涂膜的硬度更优异的倾向。
作为聚(氧亚烷基)烷基醚的市售品，可以举出日本油脂株式会社制的商品名“UNIOX M400”、“UNIOX M550”、“UNIOX M1000”、“UNIOX M2000”、日本乳化剂株式会社的商品名“MPG-081”、“MPG-130”。
聚(氧亚烷基)单烷基醚为下述通式(2)所示的化合物时，改性多异氰酸酯基具有下述式(2-1)所示的基团。
Figure BDA0002004305860000111
式中，R3、R4和n与前述通式(2)表示相同的含义，波浪线表示原子键。
作为阴离子系亲水性化合物，可以举出含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物。作为含羧酸基的化合物，可以举出单羟基羧酸或二羟基羧酸或它们的衍生物。含羧酸基的化合物中，优选单羟基羧酸或二羟基羧酸、进而优选单羟基羧酸。
使用含羧酸基的化合物的情况下，优选在制造(封端)多异氰酸酯组合物后，用中和剂进行中和。作为中和剂，可以举出碱金属类、碱土金属类、氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺。
使用含磺酸基的化合物的情况下，优选在制造(封端)多异氰酸酯组合物后，用中和剂进行中和。作为中和剂，可以举出碱金属类、碱土金属类、氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺。
将含羧酸基的化合物与含磺酸基的化合物比较的情况下，从制造的容易性、水系涂料中的配混性出发，优选含羧酸基的化合物。
作为阳离子系亲水性化合物，可以举出含羟基的氨基化合物。
使用含羟基的氨基化合物的情况下，优选在制造(封端)多异氰酸酯组合物后，用中和剂进行中和。作为中和剂，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸等有机酸。
[聚(氧亚烷基)单烷基醚改性率]
本实施方式中使用的改性多异氰酸酯中，由聚亚烷基二醇烷基醚改性异氰酸酯基的比率(改性率)是相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100当量、改性了聚亚烷基二醇烷基醚的比率。具体而言，通过液相色谱法，根据未改性多异氰酸酯与改性多异氰酸酯的峰面积比而确定。
上述改性率优选0.1％以上、更优选1.0％以上、进而优选2.0％以上。改性率为0.1％以上，从而界面张力降低，因此，有变得使其体现水分散性的倾向。
上述改性率优选50.0％以下、更优选40.0％以下、进而优选30.0％以下。改性率为前述上限值以下，从而交联中使用的异氰酸酯基变多，有硬度变良好的倾向。
作为将改性率控制为上述范围的方法，不限定于以下的方法，例如可以举出如下方法：调整上述聚(氧亚烷基)单烷基醚与多异氰酸酯的配混比。
[聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸]
本实施方式的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸没有特别限定，可以举出聚(氧亚乙基)月桂醚磷酸、聚(氧亚乙基)烷基(Cl2-15)醚磷酸、聚(氧亚乙基)硬脂醚磷酸、聚(氧亚乙基)烷基苯醚磷酸、聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸、聚(氧亚乙基)二烷基苯醚磷酸、聚(氧亚乙基)苯醚磷酸、聚(氧亚乙基)仲烷基(C12-14)醚磷酸、2-乙基己基磷酸酯、和聚(氧亚乙基)烷基(C1-2)醚磷酸等。
本实施方式的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸没有特别限定，优选聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸，更优选具有下述通式(1)所示的结构。
Figure BDA0002004305860000121
式(1)中，R1和R2为碳数1～20的烷基或芳烷基，R1和R2任选彼此相同或不同。n表示1～30的数。m为1或2。在与形成涂料时的主剂等的相容性的观点，R1和R2优选碳数1以上且20以下的烷基、更优选碳数1以上且15以下的烷基、进而优选碳数1以上且10以下的烷基。
氧亚乙基的重复单元n优选2以上、更优选3以上、进而优选4以上。为2以上，从而有分散性优异的倾向。氧亚乙基的重复单元n优选30以下、更优选25以下、进而优选20以下。为30以下，从而有硬度优异的倾向。
在将多异氰酸酯组合物的0.03g/mL甲醇溶液与双(2-乙基己基)磷酸酯的1000ppm甲醇溶液等量混合而成的测定试样的利用LC-MS的测定中，聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的含量以相对于双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积比计为0.1以上且9.6以下。
上述面积比优选0.5以上、更优选1.0以上。上述面积比为0.1以上，从而水分散性优异。上述面积比优选6.0以下、更优选4.8以下。上述面积比为前述上限值以下，从而耐烧结黄变少，外观优异。
上述面积比具体而言可以通过以下方法确定。
(1)称量用水制备的试样1.0g使得多异氰酸酯组合物成为30质量％，用50％甲醇水溶液定容至10ml，并混合，得到多异氰酸酯组合物的0.03g/mL甲醇溶液。
(2)放入等量的(1)中得到的溶液和双(2-乙基己基)磷酸酯的1000ppm甲醇溶液，混合，作为测定试样。
(3)在下述条件下，实施LC-MS(液相色谱-质谱(Liquid Chromatograph MassSpectormeter))测定，由聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的质谱中的最大离子的质谱图算出的该成分的峰面积值除以由双(2-乙基己基)磷酸酯的质谱图(m/z645.46±0.1)算出的双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积值，算出聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸相对于双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积比。
Figure BDA0002004305860000141
LC装置：Waters，UPLC
柱：YMC，Triart C8 1.9um 12nm(2.1mmI.D.×50mm)
柱温：40℃
检测方法：PDA 200nm～800nm
流速：0.2mL/分钟
流动相：A＝10mM乙酸铵、
B＝乙腈
Figure BDA0002004305860000142
注入量1μL
MS装置：Waters，Synapt G2
离子化：ESI+
扫描范围：m/z 100～1500
在实现上述峰面积比的范围内，配混聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸，例如，相对于多异氰酸酯组合物的总质量，以5质量ppm以上、10质量ppm以上、25质量ppm以上、50质量ppm以上、100质量ppm以上、或145质量ppm以上配混，以1500质量ppm以下、1000质量ppm以下、或650ppm质量ppm以下配混。
[磷原子含量]
磷原子的含量相对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的总量以质量基准计，优选1ppm以上、更优选2ppm以上、进而优选5ppm以上。磷原子为1ppm以上，从而有分散性更优异的倾向。
磷原子的含量以质量基准计，优选100ppm以下、优选80ppm以下、优选62ppm以下、更优选50ppm以下、更进而优选32ppm以下。为前述上限值以下，从而耐烧结黄变性更少，有外观优异的倾向。
磷原子的含量可以通过调整聚氧(亚烷基)烷基醚磷酸、和其他含磷的化合物的含量而调整。
磷原子的含量可以通过后述的实施例中记载的方法而测定。
[离子性表面活性剂]
本实施方式的多异氰酸酯组合物除上述成分以外可以包含离子性表面活性剂。另外，本实施方式的离子性表面活性剂优选实质上不含水。
作为阴离子性表面活性剂，适合的是，羧酸盐型、硫酸盐型、磺酸盐型、磷酸盐型，例如可以举出：(碳数8～20的烷基)苯磺酸铵、(碳数8～20的烷基)二硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、二(碳数8～20的烷基)磺基琥珀酸钠等。
作为阳离子性表面活性剂的例子，适合的是，季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐，例如可以举出：(碳数8～20的烷基)三甲基溴化铵、(碳数8～20的烷基)溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓。
离子表面活性剂优选相对于多异氰酸酯组合物总量(100质量％)包含0.5质量％以上且低于5质量％。更优选0.5质量％以上且2质量％以下，进而优选0.5质量％以上且1.5质量％以下。离子表面活性剂为0.5质量％以上，从而有分散性更优异的倾向，为前述上限值以下，从而可以防止多异氰酸酯组合物的浑浊，有外观变得更良好的倾向。
[其他添加剂]
本实施方式的多异氰酸酯组合物除上述成分以外可以包含有机溶剂、固化促进催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、流平剂、和增塑剂等各种添加剂。
作为有机溶剂，可以举出：上述对水体现混和性的倾向的溶剂；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、二乙基苯、均三甲苯、苯甲醚、苄基醇、苯基二醇、氯苯等芳香族系溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚系溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；吗啉等胺系溶剂；它们的混合物。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为固化促进催化剂，可以举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二甲基锡、双(2-乙基己酸)锡等锡系化合物；2-乙基己酸锌、环烷酸锌等锌化合物；2-乙基己酸钛、钛二异丙氧基双(乙基丙酮)等钛化合物；2-乙基己酸钴、环烷酸钴等钴化合物；2-乙基己酸铋、环烷酸铋等铋化合物；四乙酰丙酮锆、2-乙基己酸氧锆、和环烷酸氧锆等锆化合物；胺化合物。
作为抗氧化剂，可以举出受阻酚系化合物、亚磷酸酯、酸性磷酸酯等磷系化合物、和硫系化合物。
作为紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、和二苯甲酮系化合物。
作为光稳定剂，可以举出受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、和苯甲酸酯系化合物。
作为颜料，可以举出氧化钛、炭黑、靛青、珍珠云母、和铝。
作为流平剂，可以举出硅油。
作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸酯类、磷酸系化合物、和聚酯系化合物。
＜封端多异氰酸酯组合物＞
本发明的第二实施方式的封端多异氰酸酯组合物包含：由多异氰酸酯与封端剂的反应得到的封端多异氰酸酯；和，聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸，在将封端多异氰酸酯组合物的0.03g/mL甲醇溶液与双(2-乙基己基)磷酸酯的1000ppm甲醇溶液等量混合而成的测定试样的利用LC-MS的测定中，前述聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的含量以相对于双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积比计为0.1以上且1.0以下。
本实施方式中，对于与前述第一实施方式相同的构成，有时省略其说明。
作为本实施方式的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸，可以使用上述聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸。
在将封端多异氰酸酯组合物的0.03g/mL甲醇溶液与双(2-乙基己基)磷酸酯的1000ppm甲醇溶液等量混合而成的测定试样的利用LC-MS的测定中，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的含量以相对于双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积比计为0.1以上且1.0以下。
上述面积比优选0.2以上、更优选0.3以上。上述面积比为0.1以上，从而贮藏稳定性优异。上述面积比优选0.9以下、更优选0.8以下、进而优选0.7以下。上述面积比为1.0以下，从而耐水性优异。
作为本实施方式的多异氰酸酯，可以使用上述多异氰酸酯。
它们之中，优选具有异氰脲酸酯结构和脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯。
异氰脲酸酯结构是指下述式(3)所示的结构。
Figure BDA0002004305860000171
本实施方式中使用的多异氰酸酯相对于该多异氰酸酯所具有的异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、氨基甲酸酯基、脲二酮结构、亚胺基噁二嗪二酮结构、和脲结构的总计(100摩尔％)，该异氰脲酸酯结构含量优选5摩尔％以上且80摩尔％以下。异氰脲酸酯结构含量为5摩尔％以上，从而有耐热性优异的倾向。另外，异氰脲酸酯结构含量为80摩尔％以下，从而有水分散性优异的倾向。
从固化性的观点出发，多异氰酸酯优选包含异氰脲酸酯三聚体。异氰脲酸酯三聚体是指，由脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯的3分子形成、且具有1个异氰脲酸酯结构的结构体。
本实施方式中使用的多异氰酸酯相对于其总量(100质量％)，优选包含10质量％以上的异氰脲酸酯三聚体、更优选包含15质量％以上。包含前述下限值以上的异氰脲酸酯三聚体，从而有作为涂覆组合物使用时的固化性优异的倾向。
异氰脲酸酯三聚体的含量优选50质量％以下、更优选45质量％以下、进而优选40质量％以下。异氰脲酸酯三聚体的含量为50质量％以下，从而有贮藏稳定性优异的倾向。
异氰脲酸酯三聚体的含量可以通过后述的实施例中记载的方法而测定。
脲基甲酸酯结构是由醇的羟基与异氰酸酯基的反应而形成的基团，是指下述式(4)所示的结构。
Figure BDA0002004305860000181
本实施方式中使用的多异氰酸酯所具有的脲基甲酸酯基由醇的羟基与异氰酸酯基的反应而形成。作为该醇，具体而言，可以举出一元醇、多元醇、和这些醇的混合物。
作为一元醇，具体而言，可以举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基己醇。一元醇可以单独使用1种或组合2种以上使用。
一元醇的碳数优选4以上且10以下、更优选4以上且8以下。另外，从更有效且确实地发挥本实施方式的作用效果的观点出发，一元醇优选伯醇，更优选具有支链结构的一元醇。
本实施方式中使用的多异氰酸酯相对于该多异氰酸酯总量(100质量％)，优选包含0.1质量％以上且10质量％以下的一元醇的质量单元、更优选包含0.1质量％以上且7.5质量％以下。一元醇的质量单元为10质量％以下，从而有作为涂覆组合物使用时的固化性优异的倾向。
作为多元醇，可以举出非聚合多元醇、聚合多元醇。非聚合多元醇是指，不经历聚合的多元醇，聚合多元醇是指，使单体聚合而得到的多元醇。
作为非聚合多元醇，具体而言，可以举出二醇类、三醇类、四醇类等多元醇。作为二醇类，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇，作为三醇类，可以举出甘油、三羟甲基丙烷，作为四醇类，可以举出季戊四醇。
作为聚合多元醇，具体而言，可以举出脂肪族烃多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、环氧树脂类、氟多元醇类、丙烯酸多元醇类、聚碳酸酯多元醇。
作为脂肪族烃多元醇类，可以举出末端羟基化聚丁二烯、其氢化物。
作为聚醚多元醇类，可以举出：使用金属氢氧化物、强碱性催化剂、复合金属氰化物络合物等，在多元醇或其2种以上的混合物上，无规加成和/或嵌段加成环氧烷或其2种以上的混合物而得到的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多胺化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；以这些聚醚多元醇类为介质使丙烯酰胺等聚合而得到的、所谓聚合物多元醇类。
作为上述金属氢氧化物，可以举出锂、钠、钾的氢氧化物。作为上述强碱性催化剂，可以举出醇化物、烷基胺。作为上述复合金属氰化物络合物，可以举出金属卟啉、六氰基合钴酸锌络合物。作为上述环氧烷或其2种以上的混合物，可以举出环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯。
作为聚酯多元醇类，可以举出：由二元酸或其2种以上的混合物、与多元醇或其2种以上的混合物的缩合反应得到的物质；以多元醇为起始化合物、使ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯类。作为上述二元酸或其2种以上的混合物，可以举出：选自由以琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸为代表的羧酸组成的组中的至少1种。
作为上述多元醇或其2种以上的混合物，可以举出：选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油组成的组中的至少1种。
作为上述多元醇或其2种以上的混合物，进而，还可以举出非糖类、糖醇系化合物、单糖类、二糖类、三糖类、四糖类。作为非糖类，可以举出二甘油、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇。作为糖醇系化合物，可以举出赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇。作为单糖类，可以举出阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖。作为二糖类，可以举出海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖。作为三糖类，可以举出棉子糖、龙胆三糖、松三糖。作为四糖类，可以举出水苏糖。
作为环氧树脂类，可以举出：缩水甘油醚系环氧树脂(例如双酚A型、双酚F型、双酚AD型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型)、环状脂肪族环氧树脂(例如脂环型二环氧缩醛、脂环式二环氧己二酸酯)、缩水甘油酯系树脂(例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯)、缩水甘油胺系树脂(N,N-二缩水甘油苯胺、四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油-对氨基苯酚)、杂环式环氧树脂(例如二缩水甘油乙内酰脲、缩水甘油环氧丙氧基烷基乙内酰脲等乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯)、用氨基化合物、聚酰胺化合物等改性这些环氧树脂而得到的树脂类。
作为丙烯酸多元醇类，可以举出如下得到的丙烯酸多元醇树脂：在选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺、和甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其他聚合性单体组成的组中的至少1种的存在下或不存在下，使选自由丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯、甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、和三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯组成的组中的至少1种、与选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯组成的组中的至少1种聚合而得到的。
氟多元醇类是分子内包含氟的多元醇，可以举出氟烯烃、环乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物。
作为聚碳酸酯多元醇类，可以举出使碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯、或碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯等碳酸酯聚合而得到的聚合物。
这些多元醇中，优选作为非聚合多元醇的多元醇、或作为聚合多元醇的聚醚多元醇类、或聚酯多元醇类，更优选聚酯多元醇类。作为聚酯多元醇类，优选聚己内酯类。这些多元醇可以单独使用或组合2种以上使用。
对于本实施方式的封端多异氰酸酯组合物，封端多异氰酸酯的脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比率(脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基)为10/90以上且90/10以下、优选20/80以上且80/20以下、更优选30/70以上且70/30以下、进而优选40/60以上且60/40以下。
上述摩尔比率为90/10以下，从而有水分散性优异的倾向。另外，上述摩尔比率为10/90以上，从而有作为涂覆组合物使用时的耐热性优异的倾向。
上述摩尔比率可以通过后述的实施例中记载的方法而测定。
多异氰酸酯的平均官能团数优选2.6以上且9.5以下。
平均官能团数为9.5以下，从而有粘度优异的倾向。另外，平均官能团数为2.6以上，从而有作为涂覆组合物使用时的固化性优异的倾向。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物优选由多异氰酸酯与亲水性化合物与封端剂的反应而得到。
作为亲水性化合物，可以使用上述亲水性化合物。
[封端剂]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，异氰酸酯基的至少一部分由封端剂所封端。封端剂是指，分子内具有1个活性氢的化合物，具体而言，可以举出醇系化合物、烷基酚系化合物、酚系化合物、活性亚甲基系化合物、硫醇系化合物、酰胺系化合物、酸酰亚胺系化合物、咪唑系化合物、脲系化合物、肟系化合物、胺系化合物、酰亚胺系化合物、吡唑系化合物。
作为封端剂，更具体而言，可以举出下述的封端剂。
(1)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇。
(2)烷基酚系化合物：具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基酚类或二烷基酚类、例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚类。
(3)酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯。
(4)活性亚甲基系化合物：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮。
(5)硫醇系化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇。
(6)酰胺系化合物：乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺。
(7)酸酰亚胺系化合物：琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺。
(8)咪唑系化合物：咪唑、2-甲基咪唑。
(9)脲系化合物：脲、硫脲、亚乙基脲。
(10)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲乙酮肟、环己酮肟。
(11)胺系化合物：二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺。
(12)亚胺系化合物：亚乙基亚胺、聚亚乙基亚胺。
(13)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑。
这些封端剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
封端剂优选包含选自由肟系化合物、吡唑系化合物、活性亚甲基系化合物、胺系化合物、和酰胺系化合物组成的组中的至少1种，从贮藏稳定性的观点出发，更优选肟系化合物、或吡唑系化合物。
[磷原子含量]
磷原子的含量相对于本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的总量以质量基准计，优选1ppm以上、更优选2ppm以上、进而优选5ppm以上。磷原子为1ppm以上，从而有分散性更优异的倾向。
磷原子的含量以质量基准计，优选100ppm以下、优选80ppm以下、优选62ppm以下、更优选50ppm以下、更进而优选32ppm以下。为前述上限值以下，从而有耐烧结黄变性更少、外观优异的倾向。
[离子性表面活性剂]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物除上述成分以外，可以包含离子性表面活性剂。另外，本实施方式的离子性表面活性剂优选实质上不含水的表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂，可以举出与第一实施方式相同的表面活性剂。
离子表面活性剂相对于封端多异氰酸酯组合物总量(100质量％)，优选包含0.5质量％以上且低于5质量％。更优选0.5质量％以上且2质量％以下，进而优选0.5质量％以上且1.5质量％以下。离子表面活性剂为0.5质量％以上，从而有分散性更优异的倾向，为前述上限值以下，从而可以防止多异氰酸酯组合物的浑浊，有外观变得更良好的倾向。
[其他添加剂]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物除上述成分以外，可以包含有机溶剂、固化促进催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、流平剂、和增塑剂等各种添加剂。有机溶剂、固化促进催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、流平剂、和增塑剂等各种添加剂可以使用与第一实施方式同样的物质。
[水分散体]
本发明的第三实施方式的水分散体包含：前述第二实施方式的封端异氰酸酯组合物；和，水。水分散体例如，在前述第二实施方式的封端异氰酸酯组合物中添加水而得到。水优选的是，分步或滴加其规定量，添加至封端异氰酸酯组合物中。分步的情况下，优选使添加量为分成4份以上且分成8份以下。
另外，水分散体中，相对于水(100质量％)，封端多异氰酸酯优选的是，为55质量％以上时保持为50℃以上且低于80℃的液温、为45质量％以上且低于55质量％时保持为45℃以上且低于50℃的液温，为低于45质量％时，保持为20℃以上且低于50℃的液温。通过分步或滴加水的规定量、并保持为这样的范围的液温，从而有可以抑制水分散体的平均粒径(平均分散粒径)变得过大、沉淀和分离的发生等水分散体的稳定性降低的倾向。
水分散体中，相对于该水分散体的总量(100质量％)，优选包含10质量％以上且40质量％以下的封端多异氰酸酯。
＜多异氰酸酯的制造方法＞
作为前述多异氰酸酯的制造方法，具体而言，在过量的二异氰酸酯的存在下进行如下反应：由选自上述脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的1种以上的二异氰酸酯(以下，也简单记作“二异氰酸酯”)的异氰酸酯基形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、由异氰酸酯基与醇的羟基形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、和/或形成脲二酮基的脲二酮化反应等，在反应结束后，将未反应的二异氰酸酯去除，从而可以得到。
具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯可以利用公知的方法制造，具体而言，使脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯在异氰脲酸酯化反应催化剂下进行多聚化，从而可以制造。
作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选具有碱性的催化剂，具体而言，可以举出：四甲基铵、单乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵与氢氧化物、乙酸、癸酸等的四烷基铵的有机弱酸盐；三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵与氢氧化物、乙酸、癸酸等的羟基烷基铵的弱酸盐；乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等的烷基羧酸与锡、锌、铅、钠、钾等的烷基羧酸的金属盐；钠、钾等的金属醇化物；六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物；曼尼希碱类；叔胺类与环氧化合物的组合使用。它们之中，从催化效率的观点出发，优选四烷基铵的弱酸盐、羟基烷基铵的弱酸盐、烷基羧酸的金属盐，更优选四烷基铵的弱酸盐。
异氰脲酸酯化反应催化剂的添加量相对于投入的二异氰酸酯的总量，优选10ppm以上且1000ppm以下、更优选10ppm以上且500ppm以下、进而优选10ppm以上且100ppm以下。添加量为1000ppm以下，从而有制造工序的简便性优异的倾向。另外，添加量为10ppm以上，从而有反应效率优异的倾向。
异氰脲酸酯化反应的反应温度优选50℃以上且120℃以下、优选60℃以上且90℃以下。反应温度处于这样的范围，从而有产物不易着色的倾向。
异氰脲酸酯化反应优选的是，转化率(异氰脲酸酯化反应中生成的多异氰酸酯相对于投入的二异氰酸酯的质量比率)达到期望值后，根据需要添加反应终止剂而终止。从为低粘度、和形成涂覆组合物时的固化性的观点出发，异氰脲酸酯化反应的转化率优选25％以下、更优选20％以下。另外，为了更有效地得到具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，优选在初期终止反应的进行。特别是、异氰酸酯基的环状三聚化的初始的反应速度非常快，因此，优选适当选择反应条件，更优选在反应条件中适当选择催化剂的添加量和添加方法。作为催化剂的添加方法，优选每隔一定时间分步添加催化剂的方法。
作为反应终止剂，可以举出磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸等体现磷酸酸性的化合物；磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸的单烷基酯或二烷基酯；单氯乙酸等卤代乙酸；氯化苯甲酰、磺酸酯、硫酸。通过使用反应终止剂，从而有所得多异氰酸酯的保存稳定性进一步提高的倾向。
具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯可以利用公知的方法制造，具体而言，将脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯与醇混合，用脲基甲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化，从而可以制造。需要说明的是，与上述具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法同样地，也可以使用同样的反应终止剂。
作为脲基甲酸酯化反应催化剂，可以举出锡、铅、锌、铋、锆、氧化锆等的烷基羧酸盐。具体而言，可以举出2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物；2-乙基己酸铅等有机铅化合物；2-乙基己酸锌等有机锌化合物；2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸氧锆。脲基甲酸酯化反应催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的官能团数相对于醇所具有的羟基的官能团数的比率优选10/1以上且1000/1以下、更优选100/1以上且1000/1以下。比率为10/1以上，从而有多异氰酸酯的异氰酸酯基的平均官能团数增加的倾向。另外，当量比为1000/1以下，从而有粘度降低的倾向。
可以将异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂使用。
使用异氰脲酸酯化反应催化剂，进行脲基甲酸酯化反应的情况下，也生成异氰脲酸酯基。因此，使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂时，可以进行脲基甲酸酯化反应与异氰脲酸酯反应这两者，因此，有经济生产上优异的倾向。
具有脲二酮基的多异氰酸酯可以利用公知的方法制造，例如，使用脲二酮化反应催化剂、或通过热，使脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯进行多聚化，从而可以制造。
作为脲二酮化反应催化剂，没有特别限定，例如可以举出作为季膦的、三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦；三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦；环己基二正己基膦等环烷基膦；三氟化硼、酸氯化锌等路易斯酸等。
大多脲二酮化反应催化剂同时也能促进异氰脲酸酯化反应。
使用脲二酮化反应催化剂的情况下，在成为期望的收率的时刻，优选添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂来终止脲二酮化反应。
另外，不使用脲二酮化反应催化剂，加热脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯得到具有脲二酮基的多异氰酸酯的情况下，其加热温度优选120℃以上、更优选150～170℃。另外，加热时间优选1～4小时。
具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯可以利用公知的方法制造，例如将脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯、与醇混合，根据需要添加氨基甲酸酯化反应催化剂，加热至40～180℃，从而可以制造。作为醇，可以使用与上述同样的醇。
作为氨基甲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，例如可以举出锡系化合物、锌系化合物、和胺系化合物。
具有缩二脲基的多异氰酸酯可以利用公知的方法制造，例如，将脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯、与水或叔醇混合，以优选100～200℃、更优选140～180℃进行加热，从而可以制造。
既可以分别依次进行上述异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应和脲二酮化反应，也可以一并进行其中的几个。优选的是，使异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应一并地优先进行，之后，进行脲二酮化反应。进而优选的是，异氰脲酸酯化反应与脲基甲酸酯化反应使用共通的催化剂同时进行，之后，进行利用加热的脲二酮化反应。由此，可以使制造工序更简略化。
通过薄膜蒸馏、提取等从各反应结束后的反应液去除未反应二异氰酸酯，可以得到多异氰酸酯组合物。从安全性的观点出发，优选去除未反应的二异氰酸酯。
＜改性多异氰酸酯的制造方法＞
前述改性多异氰酸酯使前述多异氰酸酯与亲水性化合物反应而得到。
反应工序中，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐、和叔胺系化合物、钠等碱金属的醇化物作为催化剂。
反应工序的反应温度优选-20℃以上且150℃以下、更优选30℃以上且100℃以下。反应温度为-20℃以上，从而有可以提高反应性的倾向。另外，反应温度为150℃以下，从而有可以抑制副反应的倾向。
亲水性化合物优选完全与多异氰酸酯反应，使其不在未反应状态下残留。通过不在未反应状态下残留，从而有时有抑制多异氰酸酯组合物的水分散稳定性和作为涂覆组合物使用时的固化性的降低的倾向。
＜封端多异氰酸酯的制造方法＞
前述封端多异氰酸酯没有特别限定，例如使前述多异氰酸酯与封端剂反应而得到。
制造前述封端多异氰酸酯时，为了提高水系涂料中的配混性，例如，使多异氰酸酯与亲水性化合物与封端剂反应而得到。
既可以使多异氰酸酯的异氰酸酯基与亲水性化合物的反应、和与封端剂的反应同时进行，也可以在预先进行任意反应后，实施第2个反应。其中，优选的是，事先实施异氰酸酯基与亲水性化合物的反应，其结束后，进行与封端剂的反应。
反应温度、催化剂等反应条件可以与上述改性多异氰酸酯的制造方法同样地进行。反应后，异氰酸酯基残留的情况下，优选进而添加封端剂等，使异氰酸酯基完全消失。
＜多异氰酸酯组合物的制造方法＞
前述第一实施方式的多异氰酸酯组合物使多异氰酸酯与聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸、和根据需要的离子表面活性剂混合而得到。
使用改性多异氰酸酯的情况下，从制造稳定性的观点出发，聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸、和根据需要的离子表面活性剂优选在制造改性多异氰酸酯开始前添加，即，在添加聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸和根据需要的离子表面活性剂后，使多异氰酸酯改性。
亲水性化合物使用聚(氧亚烷基)单烷基醚的情况下，可以一并添加多异氰酸酯、聚(氧亚烷基)单烷基醚和酸性磷酸酯并反应，从而可以同时生成本实施方式的改性多异氰酸酯和聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸，可以得到本实施方式的多异氰酸酯组合物。
＜封端多异氰酸酯组合物的制造方法＞
从制造稳定性的观点出发，前述第二实施方式的封端多异氰酸酯组合物优选的是，在聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸、与根据需要的离子表面活性剂的存在下，使多异氰酸酯与封端剂反应而得到。
使用亲水性化合物和封端剂的情况下，从制造稳定性的观点出发，优选的是，在聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸、与根据需要的离子表面活性剂的存在下，使多异氰酸酯的异氰酸酯基与亲水性化合物反应。优选使多异氰酸酯组合物与亲水性化合物完全反应，使得亲水性化合物不在未反应状态下残留。亲水性化合物不在未反应状态残留，从而有进一步抑制封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性和作为涂覆组合物使用时的固化性的降低的倾向。
＜涂覆组合物＞
本发明的第四实施方式的涂覆组合物包含：上述多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物；和，主剂。另外，本实施方式的水系涂覆组合物包含：上述涂覆组合物；和，水。涂覆组合物只要包含上述多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物和主剂就没有特别限定，除进而包含水的水系涂覆组合物以外，可以形成进而包含有机溶剂的有机溶剂系的涂覆组合物。水系涂覆组合物在以水为主的介质中溶解或分散有涂膜形成成分即树脂类，从降低有机溶剂的用量的观点出发，更优选不含水、且包含有机溶剂的涂覆组合物。
作为涂覆组合物和水系涂覆组合物，例如可以用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修补用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建筑材料、家庭用水系涂料、其他涂覆剂、密封剂、墨、浇铸材、弹性体、泡沫体、塑料原料、纤维处理剂。
作为涂覆组合物或水系涂覆组合物中的主剂的树脂类，不限定于以下的物质，例如可以举出丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物。
作为丙烯酸类树脂类，不限定于以下的物质，例如可以举出：使选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类；甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其他聚合性单体类等中的单独或混合物聚合而得到的丙烯酸类树脂类。作为其聚合方法，一般为乳液聚合，但也可以利用悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合制造。乳液聚合中，也可以阶段性地进行聚合。
作为聚酯树脂类，不限定于以下的物质，例如可以举出：通过选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等羧酸的组中的单独或混合物、与选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷等三醇类；二甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等四醇类等的组中的多元醇的单独或混合物的缩合反应而得到的聚酯树脂类等、和使ε-己内酯在低分子量多元醇的羟基上开环聚合而得到的聚己内酯类。
作为聚醚树脂类，不限定于以下的物质，例如可以举出：使用锂、钠、钾等的氢氧化物；醇化物、烷基胺等强碱性催化剂等，在多元羟基化合物的单独或混合物上加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧化己烯、苯乙烯氧化物等的环氧烷的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；通过四氢呋喃等环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类；以这些聚醚类为介质使丙烯酰胺等聚合而得到的、所谓聚合物多元醇类。
这些树脂类中，优选丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类。另外，根据需要，可以组合使用三聚氰胺系固化剂、氨基甲酸酯分散液、氨基甲酸酯丙烯酸乳液等树脂。
这些树脂类优选乳化、分散或溶解于水。为此，可以将树脂类中所含的羧基、磺酸基等中和。
作为用于中和羧基、磺酸基等的中和剂，没有特别限定，例如可以使用选自氨、作为水溶性氨基化合物的单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉中的1种以上。作为中和剂，优选叔胺即三乙胺、二甲基乙醇胺。
包含封端多异氰酸酯的涂覆组合物或水系涂覆组合物中使用的主剂优选选自由多元醇、多胺、和烷醇胺组成的组中的至少1种。
涂覆组合物或水系涂覆组合物优选至少包含多元醇。作为多元醇，可以举出聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇。
作为聚酯多元醇，具体而言，可以举出：通过选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、和对苯二甲酸组成的组中的至少1种二元酸、与选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、和甘油组成的组中的至少1种多元醇的缩合反应得到的聚酯多元醇、以及通过使用多元醇的ε-己内酯的开环聚合而得到的聚己内酯类。
丙烯酸多元醇可以举出：具有羟基的烯属不饱和键单体、与能跟其共聚的其他含烯属不饱和键的单体的共聚物。作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，可以举出丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯。其中，优选丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯。
作为能跟具有羟基的烯属不饱和键单体共聚的其他含烯属不饱和键的单体，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。
作为聚醚多元醇，可以举出：使用锂、钠、钾等的氢氧化物、醇化物、烷基胺等强碱性催化剂，在多元羟基化合物上加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧化己烯、苯乙烯氧化物等的环氧烷而得到的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；以这些聚醚多元醇类为介质使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
作为上述多元羟基化合物，可以举出：二甘油、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇；赤藓醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；水苏糖等四糖类。
作为聚烯烃多元醇，可以举出：具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯。多元醇的统计上1分子所具有的羟基数(以下，记作“羟基平均数”)优选2以上。多元醇的羟基平均数为2以上，从而有可以抑制所得涂膜的交联密度的降低的倾向。
氟多元醇是分子内包含氟的多元醇，例如有：日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-275311号公报中公开的氟烯烃、环乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、单羧酸乙烯基酯等共聚物。
作为聚碳酸酯多元醇，可以举出：使碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯、碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯等低分子碳酸酯化合物、与上述聚酯多元醇中使用的多元醇缩聚而得到的物质。
聚氨酯多元醇可以利用常规方法、使多元醇与多异氰酸酯反应而得到。对于多元醇，作为不具有羧基的多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇等低分子量的多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等高分子量的多元醇。
上述多元醇中，优选丙烯酸多元醇、聚酯多元醇。
使用多元醇时的涂覆组合物或水系涂覆组合物中，封端异氰酸酯基的官能团数相对于多元醇的羟基的官能团数的比率优选1/10以上且10/1以下。
多元醇的单位树脂的羟值优选10mgKOH/树脂g以上且300mgKOH/树脂g以下。单位树脂的羟值为10mgKOH/树脂g以上，从而防止交联密度减少，有可以充分达成本实施方式的目标物性的倾向。另一方面，单位树脂的羟值为300mgKOH/树脂g以下，从而抑制交联密度过度增大，有可以高度维持涂膜的机械物性的倾向。
多元醇的单位树脂的酸值优选5mgKOH/树脂g以上且150mgKOH/树脂g以下、更优选8mgKOH/树脂g以上且120mgKOH/树脂g以下、进而优选10mgKOH/树脂g以上且100mgKOH/树脂g以下。酸值为5mgKOH/树脂g以上，从而有可以较高地保持水分散性的倾向，为150mgKOH/树脂g以下，从而有可以防止涂膜的耐水性的降低的倾向。
将多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物和多元醇用于水系涂覆组合物的情况下，多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物与多元醇的配混方法如下：可以在多元醇中直接混合、分散多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物，或者可以暂时使多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物与水、根据需要的溶剂配混后，与多元醇混合。
作为本实施方式中使用的多胺，可以举出1分子中具有2个以上的伯氨基和/或仲氨基的胺，其中，优选1分子中具有3个以上的伯氨基和/或仲氨基。
作为多胺，具体而言，可以举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、三亚乙基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类；双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上氨基的链状多胺类；1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多胺类。
本实施方式中使用的烷醇胺是指，1分子中具有氨基和羟基的化合物。具体而言，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、单-、二-(正或异-)丙醇胺、乙二醇-双-丙胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺。
根据提高水系涂覆组合物中的配混性的目的，多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物可以包含对水体现混和性的倾向的溶剂。
作为对水体现混和性的倾向的溶剂，可以举出二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、异丁醇、丁基二醇、N-甲基吡咯烷酮、丁基二甘醇、丁基二甘醇乙酸酯。这些溶剂中，优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、异丁醇、丁基二醇、N-甲基吡咯烷酮、丁基二甘醇，更优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
涂覆组合物或水系涂覆组合物中可以配混公知的三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂。另外，上述多元醇具有羧基的情况下，可以配混含噁唑啉基的化合物、含碳二亚胺基的化合物。进而，上述多元醇具有羰基的情况下，可以配混含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物。这些化合物不仅可以单独配混，还可以配混2种以上的化合物。
作为三聚氰胺树脂，可以举出：通过三聚氰胺与醛的反应得到的、部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂。作为上述醛，可以举出甲醛、多聚甲醛。另外，也可以使用使该羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基通过醇部分或完全醚化而得到物质。作为醚化中使用的醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇。作为三聚氰胺树脂，具体而言，可以举出Nihon Cytec Industries Inc.制的商品名“Cymel 303”、“Cymel323”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 370”、“Cymel 380”、“Cymel 385”、“Cymel 212”、“Cymel 251”、“Cymel 254”、“MYCOAT 776”。组合使用三聚氰胺系固化剂的情况下，作为使其固化时的催化剂，添加酸性化合物是有效的。作为酸性化合物，可以举出羧酸、磺酸、酸性磷酸酯、亚磷酸酯。
作为上述羧酸，可以举出乙酸、乳酸、琥珀酸、草酸、马来酸、癸二酸。作为磺酸，可以举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸。作为酸性磷酸酯，可以举出磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂酯、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丁酯、磷酸单辛酯。作为亚磷酸酯，可以举出亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、单乙基亚磷酸酯、单丁基亚磷酸酯、单辛基亚磷酸酯、单月桂基亚磷酸酯。
环氧树脂是1分子具有2个以上环氧基的树脂。作为环氧树脂，具体而言，可以举出：在双酚上加成环氧氯丙烷而得到的双酚型环氧树脂、在苯酚酚醛清漆树脂上加成环氧氯丙烷而得到的酚醛清漆型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚。环氧树脂根据需要可以进行水分散化而使用。
作为聚氨酯树脂，只要是一般用于涂料的物质就没有限定，优选使异氰酸酯基与多元醇反应并扩链而得到的聚氨酯树脂。
该聚氨酯树脂可以举出：多元醇的一部分使用含羧基的多元醇而得到的具有羧基的聚氨酯树脂、末端具有羟基的聚氨酯树脂。具有羧基的聚氨酯树脂优选使用碱性物质进行中和。作为市售品，可以举出第一工业制药株式会社制的商品名“Superflex系列110”、“Superflex系列150”、“Superflex系列460S”、Avecia公司制的商品名“NeoRez R9649”、“NeoRez R966”。
作为含噁唑啉基的化合物，可以举出：侧链具有至少2个噁唑啉基的聚合物状的化合物、1分子中具有至少2个噁唑啉基的单体的化合物。
含碳二亚胺基的化合物可以通过使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基彼此进行脱二氧化碳反应而得到。作为含碳二亚胺基的化合物的市售品，可以举出日清纺株式会社制的商品名“Carbodirite V-02”、“Carbodirite V-02-L2”、“Carbodirite V-04”、“Carbodirite E-01”、“Carbodirite E-02”。
含酰肼基的化合物是1分子中具有至少2个-CO-NH-NH2所示的酰肼基的化合物，优选具有2个以上且10个以下的化合物。作为含酰肼基的化合物，具体而言，可以举出：草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上且18个以下的碳原子的饱和二羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二羧酸二酰肼；使具有羧酸低级烷基酯基的低聚合物与肼或肼水合物反应而得到的聚酰肼。
含氨基脲基的化合物是指，1分子中具有至少2个-NH-CO-NH-NH2所示的氨基脲基的化合物，优选具有2个以上且10个以下的化合物。作为含氨基脲基的化合物，具体而言，可以举出：双氨基脲；使六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯和由其衍生的多异氰酸酯化合物与N,N-二甲基肼等N,N-取代肼、上述示例的肼反应而得到的多官能氨基脲。
涂覆组合物或水系涂覆组合物根据上述以外的目的和用途，可以包含有机溶剂、固化促进催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、流平剂、增塑剂、和表面活性剂等各种添加剂。
作为有机溶剂，可以举出上述对水体现混和性的倾向的溶剂；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、二乙基苯、均三甲苯、苯甲醚、苄基醇、苯基二醇、氯苯等芳香族系溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚系溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；吗啉等胺系溶剂；它们的混合物。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为固化促进催化剂，可以举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二甲基锡、双(2-乙基己酸)锡等锡系化合物；2-乙基己酸锌、环烷酸锌等锌化合物；2-乙基己酸钛、钛二异丙氧基双(乙基丙酮)等钛化合物；2-乙基己酸钴、环烷酸钴等钴化合物；2-乙基己酸铋、环烷酸铋等铋化合物；四乙酰丙酮锆、2-乙基己酸氧锆、和环烷酸氧锆等锆化合物；胺化合物。
作为抗氧化剂，可以举出受阻酚系化合物、磷系化合物、和硫系化合物。
作为紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、和二苯甲酮系化合物。
作为光稳定剂，可以举出受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、和苯甲酸酯系化合物。
作为颜料，可以举出氧化钛、炭黑、靛青、珍珠云母、和铝。作为流平剂，可以举出硅油。
作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸酯类、磷酸系化合物、和聚酯系化合物。
作为表面活性剂，可以举出上述表面活性剂、公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、和两性表面活性剂。
本实施方式的涂覆组合物或水系涂覆组合物可以作为涂料组合物、粘合剂组合物、粘接剂组合物、浇铸剂组合物等固化性组合物、和纤维处理剂等各种表面处理剂组合物、各种弹性体组合物、发泡体组合物等交联剂、以及改质剂、添加剂使用。
作为涂料组合物使用的情况下，通过辊涂装、淋幕涂装、喷涂涂装、静电涂装、钟涂装(bell coating)等，在各种原材料上作为底漆、中间漆和面漆优选使用。另外，该涂料组合物优选用于包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装、塑料涂装；赋予美化性、耐气候性、耐酸性、防锈性、耐切削性、密合性等。
涂料组合物通过辊涂装、淋幕涂装、喷涂涂装、静电涂装、钟涂装等进行涂装后，经过烧结工序，形成涂膜。该涂料组合物优选经过烧结工序、形成交联涂膜。涂料组合物的固化后的交联涂膜在耐化学药品性、耐热性、耐水性等的基础上，进行层叠涂装或重涂的情况下，层间的氢键等成为可能，层间的密合性优异。烧结工序后，未完全形成交联结构的涂膜中，层叠涂装或重涂时，密合性也优异，因此，与交联涂膜同样优异。如汽车的新车生产线的涂装那样，以湿碰湿层叠多层涂液的情况下，涂料组合物中或固化后的交联涂膜中存在有机胺化合物，因此，还有作为下层或上层的交联反应的催化剂发挥作用的可能性。
作为粘合剂组合物、粘接剂组合物使用的情况下，从对被粘物涂布时的作业性和薄膜化的容易性出发，可以作为用各种溶剂、水等稀释的涂布液使用。
其中，从地球环境保护的观点出发，优选使用水作为稀释介质。稀释介质中的溶剂用量优选30质量％以下、更优选20质量％以下、进而优选10质量％以下、更进而优选稀释介质仅为水。涂布液中的总粘结剂树脂成分的固体成分浓度优选1质量％以上且30质量％以下、更优选2质量％以上且20质量％以下。
作为用作粘合剂组合物、粘接剂组合物时的使用领域，可以举出汽车、建筑材料、家电、木工、太阳能电池用层叠体。其中，电视、个人电脑、数码相机、手机等家电的液晶显示器用等光学构件，为了体现各种功能而需要使各种被粘物的薄膜和板层叠。各种被粘物的薄膜和板间要求充分的粘合性和/或粘接性，因此，优选作为粘合剂组合物、粘接剂组合物的使用例。
＜涂覆基材＞
本实施方式的涂覆基材为具备基材、和由上述涂覆组合物或上述水性涂覆组合物涂覆而成的涂膜的涂覆基材。
作为本实施方式中使用的基材，不限定于以下的基材，例如可以举出玻璃、铝、铁、锌钢板、铜、不锈钢那样的各种金属；木材、纸、砂浆、石材那样的多孔构件；进行了氟涂装、氨基甲酸酯涂装、丙烯酸氨基甲酸酯涂装等的构件；有机硅系、改性有机硅系、氨基甲酸酯系等密封材固化物；氯乙烯、天然橡胶、合成橡胶等橡胶类；天然皮革、人工皮革等皮革类；植物系、动物系、碳纤维、玻璃纤维等纤维类；无纺布、聚酯、丙烯酸、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚烯烃等树脂类的薄膜和板；紫外线固化型丙烯酸类树脂层、印刷墨、UV墨等墨类。根据需要，可以在涂覆前具备通常的底漆。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例对本实施方式更具体地进行说明，但本实施方式只要不超过其主旨就不受以下的实施例和比较例的任何限定。实施例和比较例中的、多异氰酸酯组合物和封端多异氰酸酯组合物的物性如以下测定。需要说明的是，只要没有特别说明的情况下，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。
(物性1)粘度
粘度使用E型粘度计(东京计器株式会社制)在25℃下测定。测定时，使用标准转子(1°34’×R24)。转速如以下所示。
100r.p.m.(低于128mPa·s的情况)
50r.p.m.(128mPa·s以上且低于256mPa·s的情况)
20r.p.m.(256mPa·s以上且低于640mPa·s的情况)
10r.p.m.(640mPa·s以上且低于1280mPa·s的情况)
5r.p.m.(1280mPa·s以上且低于2560mPa·s的情况)
2.5r.p.m.(2560mPa·s以上且低于5120mPa·s的情况)
1.0r.p.m.(5120mPa·s以上且低于10240mPa·s的情况)
0.5r.p.m.(10240mPa·s以上且低于20480mPa·s的情况)
(物性2)异氰酸酯基含有率
测定多异氰酸酯中，相对于总质量的异氰酸酯基含有率的方法依据JIS K7301-1995(热固化性氨基甲酸酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法而实施。以下中，示出更具体的异氰酸酯基含有率的测定方法。
(1)在200mL三角烧瓶中采集试样1g，在该烧瓶中添加甲苯20mL，使试样溶解。
(2)之后，在前述烧瓶中添加2.0N的二正丁胺·甲苯溶液20mL，静置15分钟。
(3)在前述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解得到溶液。
(4)对于上述(3)中得到的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量。
(5)不添加试样的情况下，也利用与上述(1)～(3)同样的方法实施测定，求出空白滴定量。
由上述中求出的试样滴定量和空白滴定量，根据下述式(6)算出异氰酸酯基含有率。
Figure BDA0002004305860000411
(物性3)聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的峰面积比
多异氰酸酯组合物中的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸相对于双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积比通过以下方法测定。
(1)称量用水制备的试样1.0g，使得多异氰酸酯组合物成为30质量％，用50％甲醇水溶液定容至10ml，并混合，得到多异氰酸酯组合物的0.03g/mL甲醇溶液。
(2)放入等量的(1)中得到的溶液和双(2-乙基己基)磷酸酯的1000ppm甲醇溶液，混合，作为测定试样。
(3)在下述条件下实施LC-MS(Liquid Chromatograph Mass Spectormeter)测定，由聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的质谱中的最大离子的质谱图算出的该成分的峰面积值除以由双(2-乙基己基)磷酸酯的质谱图(m/z645.46±0.1)算出的双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积值，算出聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸相对于双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积比。
Figure BDA0002004305860000421
LC装置：Waters，UPLC
柱：YMC，Triart C8 1.9um 12nm(2.1mmI.D.×50mm)
柱温：40℃
检测方法：PDA 200nm～800nm
流速：0.2mL/分钟
流动相：A＝10mM乙酸铵、
B＝乙腈
Figure BDA0002004305860000422
注入量1μL
MS装置：Waters，Synapt G2
离子化：ESI+
扫描范围：m/z 100～1500
(物性4)磷原子含量(磷浓度)
多异氰酸酯组合物中的磷含量(质量基准)通过以下方法测定。首先，在锥形烧杯中称量试样约1.5g，加入浓硫酸20mL，在加热器上加热。加热4小时后，加入过氧化氢溶液5mL。之后，在加热器上浓缩直至分解液成为3～5mL左右。自然冷却后，用纯水注入50mL容量的离心管，定容至50mL，混合，作为测定试样。在波长设定为213.618nm的等离子体发射分光光度分析装置中导入测定试样并定量。
装置：等离子体发射分光光度分析装置Thermo Fisher Scientific公司制
型号：iCAP6300Duo
测定波长：213.618nm
(制造例1)
聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，投入数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))70.2g、2-乙基己基酸式磷酸酯(城北化学工业株式会社制的商品名“JP-508T”单体/二聚体(摩尔比)＝1/1)86.9g，在搅拌下，使反应器内的温度为120℃，保持4小时，得到作为聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1的聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸。
(制造例2)
聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-2
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，投入数均分子量217的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG”(环氧乙烷重复单元的平均数：4.2))35.6g、2-乙基己基酸式磷酸酯(城北化学工业株式会社制的商品名“JP-508T”单体/二聚体(摩尔比)＝1/1)86.9g，在搅拌下，使反应器内的温度为120℃，保持4小时，得到作为聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-2的聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸。
(制造例3)
聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-3
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，投入数均分子量692的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG-081”(环氧乙烷重复单元的平均数：15.0))113g、2-乙基己基酸式磷酸酯(城北化学工业株式会社制的商品名“JP-508T”单体/二聚体(摩尔比)＝1/1)86.9g，在搅拌下，使反应器内的温度为120℃，保持4小时，得到作为聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-3的聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸。
(制造例4)
丙烯酸类多元醇水分散体的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口可拆式烧瓶内为氮气气氛，投入乙二醇单丁醚300份，在搅拌下，将反应器内温度保持为80℃。向其中，用4.5小时，以一定速度连续地加入均匀地混合有作为单体的甲基丙烯酸甲酯146.3份、苯乙烯105份、丙烯酸正丁酯257.6份、甲基丙烯酸14份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯177.1份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.7份、作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.3份的物质。之后将反应器内温度保持在80℃不变2小时。之后冷却，加入氨25％水溶液11.6份，搅拌15分钟。进而在搅拌下，加入离子交换水1300份，得到水分散体，使用旋转蒸发器，进行浓缩直至固体成分成为约45重量％。之后用氨25％水溶液调整至pH8.0，得到丙烯酸类多元醇的水分散体。所得水分散体的平均粒径为90nm、多元醇树脂成分的羟基浓度以来自于投入的原材料的计算值计为3.3重量％、数均分子量为9600。
(实施例1)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TLA-100”、表中记作“多异氰酸酯B-1”)90质量份中，添加0.016质量份制造例1中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1，在氮气下、以40℃搅拌1小时，得到多异氰酸酯组合物。
(实施例2～4、比较例1～2)
变更原料使其如表1中所示，除此之外，与实施例1同样地得到各种多异氰酸酯组合物。需要说明的是，表中的多异氰酸酯B-2为旭化成株式会社制、商品名“TUL-100”、聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-4为东邦化学工业株式会社制、商品名“Phosphanol RS-410”。
(实施例5)
水系2成分型涂覆剂组合物的制作
在容器中量取制造例4中制作的多元醇水分散体40g，添加流平剂0.15g Byk348、0.19g TegoWet270，用药匙搅拌1分钟。向其中，加入预先混合有分散剂Disperbyk192 37.5份和丙二醇-正丙基醚62.5份的物质3.2g，用药匙搅拌1分钟。向其中加入作为稀释溶剂的乙二醇单丁醚乙酸酯27.5份中预先混合有作为固化剂成分的实施例1中制作的多异氰酸酯组合物72.5份的物质，使得异氰酸酯基与羟基的摩尔比成为NCO/OH＝1.2(10.5g)，用药匙搅拌10分钟，从而制作涂覆组合物。
将前述实施例1中制作的多异氰酸酯组合物分别变更为实施例2～4中制作的多异氰酸酯组合物，除此之外，如上述方法，制成涂覆组合物。
对于制作好的涂覆组合物，分别使用Ford Cup No.4，用离子交换水调整粘度，使得基于JIS K 5600-2-2的流下时间成为18秒～22秒，通过空气喷涂，进行涂装使得干燥膜厚成为约40微米，进行涂膜的评价。将评价结果示于表1。
(评价1)水系涂覆组合物的水分散性
制备上述水系涂覆组合物后，以目视观察分散叶片中的附着物的有无。
判定方法如以下所述。
A：无附着物的情况
B：附着物少的情况(分散叶片上的附着物的厚度低于1mm)
C：附着物多的情况(分散叶片上的附着物的厚度为1mm以上)
(评价2)涂膜的光泽
使用上述水系涂覆组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天。
以规定的角度(60°)，使用SUGA株式会社制的商品名“SUGA UGV-6P”测定光泽。
判定方法如以下所述。
A：90以上
B：86以上且低于90
C：低于86
(评价3)涂膜的烧结黄变
使用上述水系涂覆组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜，在室温下放置15分钟后，在120℃下烧结30分钟，得到固化涂膜。
使用SUGA株式会社制的商品名“SUGA SM-T45”测定黄变。黄变值以Δb评价。
判定方法如以下所述。
A：低于2.0
B：2.0以上
(评价4)涂膜的硬度
使用上述水系涂覆组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天。依据JIS-K-5600-5-4进行铅笔硬度试验。
判定方法如以下所述。
A：2H以上
B：H
C：F以下
[表1]
Figure BDA0002004305860000471
(物性5)不挥发成分
将多异氰酸酯组合物作为试样，进行溶剂稀释的情况下，精密称量铝制杯的质量，放入试样约1g，精密称量加热干燥前的杯质量。将放入了上述试样的杯在105℃的干燥机中加热3小时。将上述加热后的杯冷却至室温后，再次精密称量杯的质量。将试样中的干燥余量的质量％作为不挥发成分。不挥发成分的计算方法如以下所述。需要说明的是，未进行溶剂稀释的情况下，以不挥发成分实质上为100％进行处理。
Figure BDA0002004305860000472
(物性6)聚(氧亚烷基)单烷基醚改性的比率(改性率)
改性率以％表示相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100当量、聚(氧亚烷基)单烷基醚改性的比率，由液相色谱法(LC)的220nm下的、未改性异氰脲酸酯三聚体、1改性异氰脲酸酯三聚体、2改性异氰脲酸酯三聚体、和3改性异氰脲酸酯三聚体的峰面积比求出。使用的装置和条件如以下所述。
LC装置：Waters公司制、UPLC(商品名)、
柱：Waters公司制、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm
C18内径2.1mm×长度50mm
流速：0.3mL/分钟
流动相：A＝10mM乙酸铵水溶液、B＝乙腈
梯度条件：初始的流动相组成为A/B＝98/2，使试样注入后B的比率直线上升，10分钟后设为A/B＝0/100。
检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm
(评价5)浑浊
在25ml的玻璃样品瓶中放入10g的多异氰酸酯组合物，观察浑浊。判定方法如以下所述。
A：透明、无浮游物
B：透明、有少量的浮游物
C：白浊、有浮游物
(制造例5)
聚(氧亚烷基)单烷基醚与离子表面活性剂的混合物A
将数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))与二烷基磺基琥珀酸钠(阴离子性表面活性剂、日本乳化剂株式会社制的商品名“Newcol 290M、不挥发成分70质量％”混合使得固体成分质量比成为10：1，通过120℃、20Torr减压蒸馏，去除Newcol 290M的挥发成分(水和溶剂(甲醇))，得到聚(氧亚烷基)单烷基醚与离子表面活性剂的混合物。
(制造例6)
聚(氧亚烷基)单烷基醚与离子表面活性剂的混合物B
将数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))与二烷基磺基琥珀酸钠(阴离子性表面活性剂、日本乳化剂株式会社制的商品名“Newcol 290M”、不挥发成分70质量％)混合使得固体成分质量比成为10：2，通过120℃、20Torr减压蒸馏，去除Newcol 290M的挥发成分(水和溶剂(甲醇))，得到聚(氧亚烷基)单烷基醚与离子表面活性剂的混合物。
(制造例7)
聚(氧亚烷基)单烷基醚与离子表面活性剂的混合物C
将数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名”MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))与二烷基磺基琥珀酸钠(阴离子性表面活性剂、日本乳化剂株式会社制的商品名“Newcol 290M、不挥发成分70质量％”混合使得固体成分质量比成为10：5，通过120℃、20Torr减压蒸馏，去除Newcol 290M的挥发成分(水和溶剂(甲醇))，得到聚(氧亚烷基)单烷基醚与离子表面活性剂的混合物。
(实施例6)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)90质量份中，添加数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名”MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0)10质量份、制造例1中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1 0.016质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：19.6质量％、粘度：1600mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为4.3％。
(实施例7)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)90质量份中，添加数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名”MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))10质量份、制造例1中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1 0.045质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：19.6质量％、粘度：1600mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为4.4％。
(实施例8)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)90质量份中，添加数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名”MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))10质量份、制造例1中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1 0.088质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：19.5质量％、粘度：1600mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为4.2％。
(实施例9)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)80质量份中，添加数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))20质量份、制造例1中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1 0.045质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：16.8质量％、粘度：1700mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为10.7％。
(实施例10)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)75质量份中，添加数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))25质量份、制造例1中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1 0.045质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：14.6质量％、粘度：1720mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为14.2％。
(实施例11)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)90质量份中，添加制造例5中得到的11.0质量份的聚(氧亚烷基)单烷基醚与离子表面活性剂的混合物A、制造例1中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1 0.015质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：19.5质量％、粘度：1600mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为4.5％。
(实施例12)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)90质量份中，添加制造例6中得到的12.0质量份的聚(氧亚烷基)单烷基醚与离子表面活性剂的混合物B、制造例1中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1 0.015质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：19.5质量％、粘度：1600mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为4.5％。
(实施例13)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)90质量份中，添加数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“SGG-06009”(环氧乙烷重复单元的平均数：8.0))10质量份、制造例1中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1 0.045质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：19.4质量％、粘度：1550mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为5.3％。
(实施例14)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)90质量份中，添加制造例7中得到的15.0质量份的聚(氧亚烷基)单烷基醚与离子表面活性剂的混合物C、制造例1中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1 0.015质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：19.4质量％、粘度：1600mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为4.5％。
(实施例15)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)90质量份中，添加数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))10质量份、制造例2中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-2 0.035质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：19.5质量％、粘度：1580mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为4.4％。
(实施例16)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)90质量份中，添加数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名”MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))10质量份、制造例3中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-3 0.057质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：19.6质量％、粘度：1600mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为4.4％。
(实施例17)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)87质量份中，添加数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名”MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))2质量份、制造例5中得到的11.0质量份的聚(氧亚烷基)单烷基醚与离子表面活性剂的混合物A、制造例1中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1 0.016质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：18.6质量％、粘度：1600mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为5.6％。
(实施例18)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)85质量份中，添加3-(环己基氨基)-丙磺酸(记作CAPS)10质量份、二甲基环己胺5质量份和制造例3中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-3 0.054质量份，在氮气下、以80℃搅拌10小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：18.0质量％、粘度：9200mPa·s。
(比较例3)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)90质量份中，添加数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))10质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：19.6质量％、粘度：1600mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为4.3％。
(比较例4)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)90质量份中，添加数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))10质量份、制造例1中得到的聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-1 0.192质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：19.6质量％、粘度：1600mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为4.1％。
(比较例5)
在多异氰酸酯(旭化成株式会社制、商品名“TPA-100”)90质量份中，添加数均分子量428的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG-130”(环氧乙烷重复单元的平均数：9.0))10质量份，在氮气下、以120℃搅拌3小时进行反应。之后，添加2-乙基己基酸式磷酸酯(城北化学工业株式会社制的商品名“JP-508T”单体/二聚体(摩尔比)＝1/1)0.008质量份，从而得到包含改性多异氰酸酯的组合物。
所得组合物如下：不挥发成分：100％、异氰酸酯基含有率：19.6质量％、粘度：1600mPa·s。所得组合物中的聚乙二醇单甲醚的改性率为4.2％。
将实施例6～18、和比较例3～5中得到的包含改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的各种物性、评价结果示于表2和3。
作为实施例6～18、和比较例3～5中得到的包含改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的评价，如以下制成水系涂覆组合物。
[水系涂覆组合物和涂膜]
将MACRYNAL VSM2521W/42WAB(Allnex公司制商品名、丙烯酸多元醇、固体成分42％、羟基4.2质量％)91.5质量份、BYK028(BYK公司制商品名)0.5质量份、Acrysol RM5000(DOW Chemicals公司制商品名)0.5质量份、Acrysol SCT275(DOW Chemicals公司制商品名)0.5质量份、去离子水7.0质量份、和各实施例中得到的多异氰酸酯组合物26.3质量份混合，得到水系涂覆组合物。进而，在上述混合物中加入去离子水，使得水系涂覆组合物的固体成分成为42％，使用分散叶片，以300rpm搅拌5分钟，制成水系涂覆组合物。使用制成的水系涂覆组合物，进行组合物、涂膜的评价。将评价结果示于表2和3。
[表2]
Figure BDA0002004305860000551
[表3]
Figure BDA0002004305860000561
(物性5)异氰脲酸酯三聚体浓度
对于多异氰酸酯，使用下述装置，进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，根据下述式(A)，将相当于二异氰酸酯的3倍的分子量的峰面积％作为多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯三聚体含量(三聚体浓度)，依据下述式(A)而算出。
Figure BDA0002004305860000571
装置：东曹株式会社HLC-8320
柱：东曹株式会社TSK GEL SuperH1000×1根
TSK GEL SuperH2000×1根
TSK GEL SuperH3000×1根
载体：四氢呋喃
流速：0.6mL/分钟
试样浓度：1.0质量％
注入量：20μL
温度：40℃
检测方法：差示折光计
(物性6)脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率
对于多异氰酸酯或封端多异氰酸酯组合物，使用Bruker公司制的商品名“FT-NMRDPX-400”，由质子核磁共振谱(1H-NMR)的测定求出脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比率(脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基)。
具体而言，使多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物以10质量％的浓度溶解于氘代氯仿(添加相对于多异氰酸酯总质量为0.03质量％的四甲基硅烷)，制作NMR测定样品。化学位移基准将四甲基硅烷的氢的信号设为0ppm。以1H-NMR测定NMR测定样品，求出8.5ppm附近的键合于脲基甲酸酯基的氮原子的氢原子(相对于脲基甲酸酯基1mol为1mol的氢原子)的信号、与3.8ppm附近的与异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯环的氮原子相邻的亚甲基的氢原子(相对于异氰脲酸酯基1摩尔为6mol的氢原子)的信号的面积比，根据下述式(C)，算出脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。
Figure BDA0002004305860000581
(评价6)水分散性
作为水分散体，以水制备使得封端多异氰酸酯组合物成为30质量％，以目视观察沉淀物的有无。将无沉淀物的情况评价为A、有沉淀物的情况评价为B。
(评价7)贮藏稳定性(沉淀物的有无)
作为水分散体，以水制备使得封端多异氰酸酯组合物成为30质量％，在23℃下保管1年后，以目视观察沉淀物的有无。将无沉淀物的情况评价为A、有沉淀物的情况评价为B。
(评价8)贮藏稳定性(透射率变化)
作为水分散体，以水制备使得封端多异氰酸酯组合物成为30质量％，在23℃下保管1年后，使用紫外可视分光光度计(紫外可视分光光度计日本分光株式会社制、型号：V-650)，用1cm比色皿测定波长550nm的透射率。将透射率为5％以上的情况评价为A、1％以上且低于5％的情况评价为B、低于1％的情况评价为C。
(制造例8)多异氰酸酯B-3
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，投入1,6-六甲撑二异氰酸酯(以下，也记作“HDI”)1000g、作为3官能多元醇(羟基平均数3)的聚己内酯系聚酯三醇(Daicel Corporation制的商品名“Placcel 303”、分子量300、以下也记作“PCL303”)100g和2-乙基己醇(以下，也记作“2EHOH”)30g，在搅拌下、使反应器内的温度(氨基甲酸酯化温度)为90℃，保持1小时。之后，将反应器内的温度(脲酸酯化温度)保持为80℃，添加作为异氰脲酸酯化反应催化剂的癸酸四甲基铵，在收率成为50％的时刻添加磷酸使反应终止。将所得反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯B-3。将所得多异氰酸酯的各种物性示于表4。
(制造例9～10)多异氰酸酯B-4、多异氰酸酯B-5
使与制造例8同样的装置的四口烧瓶内为氮气气氛，变更原料使其为表4所示，除此之外，与制造例7同样地得到多异氰酸酯B-4和多异氰酸酯B-5。将所得多异氰酸酯的各种物性示于表4。
[表4]
Figure BDA0002004305860000591
(封端多异氰酸酯组合物和其水分散体)
(实施例19)
在与制造例8同样的装置中，投入多异氰酸酯B-3 100g、作为非离子系亲水基团化合物的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG-081”、数均分子量690、分散度1.1、表中记作“聚(氧亚烷基)单烷基醚C-1”)35.9g、聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸A-30.038g，在120℃下保持4小时。将反应器内的温度降低至60℃，添加作为封端剂D-1的甲乙酮肟34.8g，以红外光谱(日本分光株式会社制的商品名“FT/IR-4000”)确认异氰酸酯基的特性吸收消失，得到封端多异氰酸酯组合物。之后，在制造好的封端多异氰酸酯组合物中添加水4393.0份，搅拌混合30分钟，得到水分散体。将所得封端多异氰酸酯组合物的各种物性和评价的结果示于表5。
(实施例20～30、比较例6～7)
变更原料使其成为表5～6所示，除此之外，与实施例19同样地得到各种封端多异氰酸酯组合物和它们的水分散体。将所得封端多异氰酸酯组合物的各种物性和评价的结果示于表5～6。需要说明的是，表中的聚(氧亚烷基)单烷基醚C-2为日本油脂株式会社社制的商品名“UNIOX M1000”(数均分子量1000)、封端剂D-2为3,5-二甲基吡唑。
[表5]
Figure BDA0002004305860000611
[表6]
Figure BDA0002004305860000621
(评价9)涂膜的固化性
将水系涂覆组合物涂抹器涂装在聚丙烯板上，使得树脂膜厚成为50μm，在室温下放置15分钟后，在160℃下烧结30分钟，得到固化涂膜。将涂膜剥离，测定其质量。在23℃下将该涂膜(薄膜)浸渍于丙酮中24小时。浸渍后，在105℃下将涂膜干燥60分钟后，测定其质量。以浸渍后的质量相对于浸渍前的质量的比率(凝胶分率：％)评价固化性。凝胶分率超过85％的情况评价为A、凝胶分率低于85％的情况评价为B。
(评价10)涂膜的光泽
将水系涂覆组合物涂抹器涂装在玻璃板上，使得树脂膜厚成为50μm，在室温下放置15分钟后，在160℃下烧结30分钟，得到固化涂膜。
使用SUGA株式会社制的商品名“SUGA HDM-2DP”测定雾度值。
测定值低于1.0的情况评价为A、1.0以上的情况评价为B。
(评价11)涂膜的密合性
将水系涂覆组合物涂抹器涂装在软钢板上，使得树脂膜厚成为50μm，在室温下静置15分钟后，在160℃下烧结30分钟，得到固化涂膜。依据JIS K5600-5-6进行密合性试验。100个格子中残留90个格子以上的情况评价为A、低于90个格子的情况评价为B。
(评价12)涂膜的耐水性
将水系涂覆组合物涂抹器涂装在聚丙烯板上，使得树脂膜厚成为50μm，在室温下静置15分钟后，在160℃下烧结30分钟，得到固化涂膜。在浸渍前后目视观察将该固化涂膜浸渍于40℃的水中24小时的外观变化，将无白化的情况评价为A、有白化的情况评价为B。
(实施例31)
将SETAQUA6510(Nuplex Resin公司制商品名、丙烯酸多元醇、固体成分42％、羟基4.2质量％)100g和实施例19中制造的水分散体144.5g混合，得到固体成分浓度35质量％的水系涂覆组合物。使用该水系涂覆组合物，利用评价9～12的方法，分别进行涂膜形成、特性评价。将各种评价的结果示于表7。
(实施例32～43、比较例8～9)
使用表7和8中记载的水分散体，除此之外，与实施例31同样地实施。将各种评价的结果示于表7和8。
[表7]
实施例31 实施例32 实施例33 实施例34 实施例35 实施例36 实施例37
水分散体 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25
固化性 A A A A A A A
光泽 A A A A A A A
密合性 A A A A A A A
耐水性 A A A A A A A
[表8]
实施例38 实施例39 实施例40 实施例41 实施例42 比较例8 比较例9
水分散体 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30 比较例6 比较例7
固化性 A A A A A A A
光泽 A A A A A B A
密合性 A A A A A B A
耐水性 A A A A A A B
产业上的可利用性
本发明的多异氰酸酯组合物和封端多异氰酸酯组合物、和包含其的涂覆组合物或水系涂覆组合物可以适合用于对各种表面的涂料、纤维处理剂等领域。

Claims (40)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含：多异氰酸酯、和聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸，
在将所述多异氰酸酯组合物的0.03g/mL甲醇溶液与双(2-乙基己基)磷酸酯的1000质量ppm甲醇溶液等量混合而成的测定试样的利用LC-MS的测定中，所述聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的含量以相对于双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积比计为0.1以上且9.6以下，
所述多异氰酸酯由脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯得到。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯为由多异氰酸酯与亲水性化合物的反应得到的改性多异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物为聚(氧亚烷基)单烷基醚。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸为聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸。
5.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸为下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0002956674080000011
所述式(1)中，R1和R2为碳数1～20的烷基或芳烷基，R1和R2任选彼此相同或不同，n表示1～30的数，m表示1或2。
6.根据权利要求5所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述式(1)的R1或R2为碳数1～20的烷基。
7.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚(氧亚烷基)单烷基醚为下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0002956674080000021
所述式(2)中，R3为碳原子数1～4的亚烷基，R4为碳数1～4的烷基，n的平均数为5.0以上且30以下。
8.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述改性多异氰酸酯中的、用聚(氧亚烷基)单烷基醚进行了改性的异氰酸酯基的比率即改性率为0.1％以上且50.0％以下。
9.根据权利要求1～3、5～8中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，磷原子的含量相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量以质量基准计为1ppm～100ppm。
10.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物，其中，磷原子的含量相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量以质量基准计为1ppm～100ppm。
11.一种封端多异氰酸酯组合物，其包含：
由多异氰酸酯与封端剂的反应得到的封端多异氰酸酯；和，
聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸，
在将所述封端多异氰酸酯组合物的0.03g/mL甲醇溶液与双(2-乙基己基)磷酸酯的1000ppm甲醇溶液等量混合而成的测定试样的利用LC-MS的测定中，所述聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸的含量以相对于双(2-乙基己基)磷酸酯的峰面积比计为0.1以上且1.0以下，
所述多异氰酸酯由脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯得到。
12.根据权利要求11所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯由多异氰酸酯、亲水性化合物与封端剂的反应得到。
13.根据权利要求12所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物为聚(氧亚烷基)单烷基醚。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述聚(氧亚烷基)烷基醚磷酸为聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸。
15.根据权利要求14所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述聚(氧亚乙基)烷基醚磷酸为下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0002956674080000031
所述式(1)中，R1和R2为碳数1～20的烷基或芳烷基，R1和R2任选彼此相同或不同，n表示1～30的数，m表示1或2。
16.根据权利要求15所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述式(1)的R1或R2为碳数1～20的烷基。
17.根据权利要求13所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述聚(氧亚烷基)单烷基醚为下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0002956674080000032
所述式(2)中，R3为碳原子数1～4的亚烷基，R4为碳数1～4的烷基，n的平均数为5.0以上且30以下。
18.根据权利要求11～13、15～17中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，磷原子的含量相对于所述封端多异氰酸酯组合物的总质量以质量基准计为1ppm～100ppm。
19.根据权利要求14所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，磷原子的含量相对于所述封端多异氰酸酯组合物的总质量以质量基准计为1ppm～100ppm。
20.根据权利要求11～13、15～17、19中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基，
所述脲基甲酸酯基相对于所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为10/90以上且90/10以下。
21.根据权利要求14所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基，
所述脲基甲酸酯基相对于所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为10/90以上且90/10以下。
22.根据权利要求18所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基，
所述脲基甲酸酯基相对于所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为10/90以上且90/10以下。
23.根据权利要求11～13、15～17、19、21、22中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯含有相对于所述多异氰酸酯的总质量为10质量％以上且50质量％以下的异氰脲酸酯三聚体。
24.根据权利要求14所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯含有相对于所述多异氰酸酯的总质量为10质量％以上且50质量％以下的异氰脲酸酯三聚体。
25.根据权利要求18所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯含有相对于所述多异氰酸酯的总质量为10质量％以上且50质量％以下的异氰脲酸酯三聚体。
26.根据权利要求20所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯含有相对于所述多异氰酸酯的总质量为10质量％以上且50质量％以下的异氰脲酸酯三聚体。
27.根据权利要求11～13、15～17、19、21、22、24～26中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂包含选自由肟系化合物、吡唑系化合物、活性亚甲基系化合物、胺系化合物、和酰胺系化合物组成的组中的1种以上。
28.根据权利要求14所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂包含选自由肟系化合物、吡唑系化合物、活性亚甲基系化合物、胺系化合物、和酰胺系化合物组成的组中的1种以上。
29.根据权利要求18所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂包含选自由肟系化合物、吡唑系化合物、活性亚甲基系化合物、胺系化合物、和酰胺系化合物组成的组中的1种以上。
30.根据权利要求20所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂包含选自由肟系化合物、吡唑系化合物、活性亚甲基系化合物、胺系化合物、和酰胺系化合物组成的组中的1种以上。
31.根据权利要求23所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂包含选自由肟系化合物、吡唑系化合物、活性亚甲基系化合物、胺系化合物、和酰胺系化合物组成的组中的1种以上。
32.根据权利要求27所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂为吡唑系化合物或肟系化合物。
33.根据权利要求28～31中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂为吡唑系化合物或肟系化合物。
34.一种水分散体，其包含：权利要求11～33中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物；和，水。
35.一种涂覆组合物，其包含：权利要求1～10中任一项所述的多异氰酸酯组合物；和，至少一种主剂。
36.一种涂覆组合物，其包含：权利要求11～33中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物；和，至少1种主剂。
37.一种水系涂覆组合物，其包含：权利要求35所述的涂覆组合物；和，水。
38.一种水系涂覆组合物，其包含：权利要求34所述的水分散体；和，至少1种主剂。
39.一种涂覆基材，其具备：基材；和，由权利要求35或36所述的涂覆组合物涂覆而成的涂膜。
40.一种涂覆基材，其具备：基材；和，由权利要求37或38所述的水系涂覆组合物涂覆而成的涂膜。
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