JP2023070109A - ブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、樹脂組成物、樹脂膜及びその製造方法、並びに、積層体 - Google Patents

ブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、樹脂組成物、樹脂膜及びその製造方法、並びに、積層体 Download PDF

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Abstract

【課題】水系塗料組成物として使用した場合に、９０℃以下の低温で焼付した場合の硬化性に優れ、硬化後に得られた樹脂膜の塗膜外観、耐水性、リコート密着性に優れる樹脂膜を提供する。【解決手段】脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート由来のウレタン結合及びウレア結合、親水性基、並びに下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する樹脂膜であって、ウレタン結合／ウレア結合のモル比（ウレタン結合／ウレア結合）が９５／５～３０／７０である。［化１］TIFF2023070109000030.tif42170【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、樹脂組成物、樹脂膜及びその製造方法、並びに、積層体に関する。
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性及び耐汚染性を有している。特に、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートから得られたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便である。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオール及びポリイソシアネートの二成分からなり、ポリオール及びポリイソシアネートを別々に貯蔵し、塗装時に両者を混合する必要がある。また、一旦両者を混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるという課題を有する。ポリウレタン樹脂塗料はこのような課題を有するため、自動車塗装又は弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野において、自動塗装に用いることを極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料のような水系塗料での使用は不可能である。更に、イソシアネートを含む塗料を用いた場合には、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄等を充分に行う必要があるため、作業能率は著しく低下する。
上述の課題を改善するために、従来から、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しない。しかしながら、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起こるので、上述の課題を改善することができる。従って、数多くのブロック剤の検討がなされており、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム等が代表的なブロック剤として挙げられる。
しかしながら、これらのブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートを用いた場合には、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度が必要である。高温での焼付けを必要とすることは、エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途が限定される要因となる。
一方、低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究がなされている。例えば、特許文献１及び２では、９０℃で硬化するブロックポリイソシアネート組成物が提案されている。
また、地球環境保護の観点から、水系樹脂組成物へのニーズが高まっている。水系樹脂組成物への分散性を確保するため、例えば、特許文献３には、ブロックポリイソシアネートに親水基を変性し、水系樹脂組成物への分散性を向上した技術が開示されている。
また、特許文献４には、解離型のブロックポリイソシアネートとして、ノニオン親水基化合物を変性したイミダゾール系ブロックポリイソシアネート組成物が開示されている。
特開２００２－３２２２３８号公報 特開２００６－３３５９５４号公報 特許第３９４７２６０号公報 特許第６０２５５０７号公報
ブロックポリイソシアネートに対する要求物性としては、９０℃以下の低温で焼付した場合の硬化性、水系樹脂組成物での分散性以外に、水系樹脂組成物としての貯蔵安定性もある。しかしながら、これらの全てを満足するものとすることは非常に困難である。
また、水系樹脂組成物に対する要求性能としては、９０℃以下の低温で焼付した場合の硬化性、得られた塗膜の塗膜外観、耐水性、リコート密着性がある。しかしながら、これらの全てを満足するものとすることは非常に困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水系塗料組成物として使用した場合に、９０℃以下の低温で焼付した場合の硬化性に優れ、硬化後に得られた樹脂膜の塗膜外観、耐水性、リコート密着性に優れるブロックポリイソシアネート組成物を用いた樹脂膜、樹脂膜の製造方法、積層体及びブロックポリイソシアネート組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水系樹脂組成物とした直後及び水系樹脂組成物とした直後から貯蔵した後の９０℃以下の低温で焼付した際の硬化性に優れ、水系樹脂組成物とした直後から貯蔵したときのｐＨ低下が抑制されたブロックポリイソシアネート組成物、並びに、前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いた樹脂組成物、樹脂膜及び積層体を提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート由来のウレタン結合及びウレア結合、親水性基、並びに下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する樹脂膜であって、ウレタン結合／ウレア結合のモル比（ウレタン結合／ウレア結合）が９５／５～３０／７０である、樹脂膜。
Figure 2023070109000001
（一般式（Ｉ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ２１、前記Ｒ２２及び前記Ｒ２３の合計炭素数は、１以上２０以下である。波線は結合手を表す。）
（２） 前記親水性基がポリエチレングリコール基である、（１）に記載の樹脂膜。
（３） 樹脂膜中のポリエチレングリコール基成分の含有量が１質量％以上２０質量％以下である、（２）に記載の樹脂膜。
（４） 樹脂膜中のウレタン結合の比率をａ、ウレア結合の比率をｂ、一般式（Ｉ）で表される構造の比率をｃとした場合のモル比率ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．１モル％以上５０モル％以下である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の樹脂膜。
（５） 脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート、親水性化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイミダゾール系ブロック剤（ｄ）から誘導されたブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）、並びに、多価ヒドロキシ化合物の混合物に水を添加し、１０℃～７０℃の温度範囲で１～２４０時間放置後に９０℃以下の温度で焼付する工程を含む、樹脂膜の製造方法。
Figure 2023070109000002
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ１１、前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３の合計炭素数は、１以上２０以下である。）
（６） 前記混合物が、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート、親水性化合物、及びイミダゾール系ブロック剤以外のブロック剤（ｅ）から誘導されたブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を更に含む、（５）に記載の樹脂膜の製造方法。
（７） 前記ブロック剤（ｅ）が、活性メチレン系ブロック剤である、（６）に記載の樹脂膜の製造方法。
（８） 基材上に、（１）～（４）のいずれか一つに記載の樹脂膜を１層以上積層してなる積層体であって、
前記樹脂膜の１層当たりの厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である、積層体。
（９） 脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート、親水性化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイミダゾール系ブロック剤（ｄ）から誘導されたブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の混合物に水を添加し、１０℃～７０℃の温度範囲で１～２４０時間放置する工程を含む、ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
Figure 2023070109000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ１１、前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３の合計炭素数は、１以上２０以下である。）
（１０） 前記混合物が、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート、親水性化合物、及びイミダゾール系ブロック剤以外のブロック剤（ｅ）から誘導されたブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を更に含む、（９）に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
（１１） ブロック剤（ｅ）が、活性メチレン系ブロック剤である、（１０）に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
（１２） 前記親水性化合物がポリエチレングリコール系親水性化合物である、（９）～（１１）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
（１３） ポリイソシアネート（ｘ１）及びブロック剤（ｘ２）から誘導されるブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）と、
ポリイソシアネート（ｙ１）及びブロック剤（ｙ２）から誘導されるブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）と、
を含む、ブロックポリイソシアネート組成物であって、
前記ブロックポリイソシアネート組成物は、親水性基を含み、
前記ブロック剤（ｘ１）が、窒素を１以上含有する複素環を有する化合物であり、
前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）において、前記ブロック剤（ｙ２）でブロック化されたイソシアネート基の構造が、下記一般式（ＩＶ）で表される構造である、ブロックポリイソシアネート組成物。
Figure 2023070109000004
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ４１、前記Ｒ４２及び前記Ｒ４３の合計炭素数は、３以上２０以下である。Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。波線は結合手を表す。）
（１４） 前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）において、ブロック剤（ｘ２）でブロック化されたイソシアネート基の構造が、下記一般式（ＩＩａ）で表される構造である、（１３）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
Figure 2023070109000005
（一般式（ＩＩａ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ２１、前記Ｒ２２及び前記Ｒ２３の合計炭素数は、１以上２０以下である。波線は結合手を表す。）
（１５） 前記ブロック剤（ｙ２）でブロック化されたイソシアネート基の構造は、前記一般式（ＩＶ）で表される構造として、下記一般式（ＩＶ－１）で表される構造を含む、（１３）又は（１４）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
Figure 2023070109000006
（一般式（ＩＶ－１）中、Ｒ４１１、Ｒ４１２及びＲ４１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ４１１、前記Ｒ４１２及び前記Ｒ４１３の合計炭素数は、３以上２０以下である。Ｒ４１４及びＲ４１５は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。波線は結合手を表す。）
（１６） 前記Ｒ４１、前記Ｒ４２及び前記Ｒ４３は、それぞれ独立に、無置換のアルキル基であり、且つ、
前記Ｒ４４、前記Ｒ４５及び前記Ｒ４６は、それぞれ独立に、水素原子、又は無置換のアルキル基である、（１３）～（１５）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１７） 前記ブロックポリイソシアネート組成物が、ノニオン親水性基を含み、
前記ノニオン親水性基の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の総質量に対して、０．１質量％以上２５．０質量％以下であり、
前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）の固形分の総質量に対する前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）のノニオン親水性基の含有量を（ｘ）質量％、前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）の固形分の総質量に対する前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）のノニオン親水性基の含有量を（ｙ）質量％としたとき、０≦（ｙ）＜（ｘ）の関係を満たす、（１３）～（１６）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１８） 前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）のノニオン親水性基の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）の固形分の総質量に対して、１５．０質量％以上６５．０質量％以下である、（１７）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１９） 前記ポリイソシアネート（ｘ１）及び前記ポリイソシアネート（ｙ１）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートである、（１３）～（１８）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（２０） 前記ポリイソシアネート（ｙ１）の平均イソシアネート基数が３．５以上である、（１３）～（１９）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（２１） （１３）～（２０）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物と、を含む、樹脂組成物。
（２２） （２１）に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜。
（２３） 基材上に、（２２）に記載の樹脂膜を１層以上積層してなる積層体であって、
前記樹脂膜の１層当たりの厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である、積層体。
（２４） （１３）～（２０）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物、及び、多価ヒドロキシ化合物の混合物に水を添加し、１０℃～７０℃の温度範囲で、１～２４０時間放置後に９０℃以下の温度で焼付する工程を含む、樹脂膜の製造方法。
上記態様によれば、水系塗料組成物として使用した場合に、９０℃以下の低温で焼付した場合の硬化性に優れ、硬化後に得られた樹脂膜の塗膜外観、耐水性、リコート密着性に優れるブロックポリイソシアネート組成物を用いた樹脂膜、樹脂膜の製造方法、積層体及びブロックポリイソシアネート組成物の製造方法を提供することができる。
上記態様のブロックポリイソシアネート組成物によれば、水系樹脂組成物とした直後及び水系樹脂組成物とした直後から貯蔵した後の９０℃以下の低温で焼付した際の硬化性に優れ、水系樹脂組成物とした直後から貯蔵したときのｐＨ低下が抑制されたブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の樹脂組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、水系樹脂組成物とした直後及び水系樹脂組成物とした直後から貯蔵した後の９０℃以下の低温で焼付した際の硬化性に優れ、水系樹脂組成物とした直後から貯蔵したときのｐＨ低下を抑制することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変更して実施できる。
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
本明細書において、「構成単位」とは、ポリイソシアネートやブロックポリイソシアネートを構成する構造において、一分子の単量体に起因する構造を意味する。例えば、マロン酸エステルに由来する構成単位とは、ブロックポリイソシアネート中の一分子のマロン酸エステルに起因する構造を示す。構成単位は、単量体の（共）重合反応によって直接形成された単位であってもよく、（共）重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
◇樹脂膜、樹脂膜の製造方法、積層体及びブロックポリイソシアネート組成物の製造方法◇
≪樹脂膜≫
以下、本実施形態の樹脂膜に含まれる各構成成分について、詳細に説明する。
本実施形態の樹脂膜は、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート由来のウレタン結合及びウレア結合を有し、ウレタン結合／ウレア結合のモル比（ウレタン結合／ウレア結合）が９５／５～３０／７０である。
当該ウレタン結合／ウレア結合のモル比は、９０／１０～３５／６５であることが好ましく、８０／２０～４０／６０であることがより好ましく、７０／３０～４５／５５であることが更により好ましい。
当該モル比が９５／５以下であることにより、リコート密着性が良好となる傾向があり、３０／７０以上とすることにより、塗膜外観が良好となる傾向がある。
本実施形態の樹脂膜は、親水性基を含有する。親水性基としては特に限定されないが、具体的には、ポリエチレングリコール基が挙げられる。樹脂膜中のポリエチレングリコール基成分の含有量は、特に制限されないが、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。当該成分の含有量は、２質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１６質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１４質量％以下であることが更に好ましい。当該成分の含有量が１質量％以上であることにより、塗膜外観が良好な状態となる傾向があり、２０質量％以下であることにより、耐水性が良好な状態となる傾向がある。
また、本実施形態の樹脂膜は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
Figure 2023070109000007
（一般式（Ｉ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ２１、前記Ｒ２２及び前記Ｒ２３の合計炭素数は、１以上２０以下である。波線は結合手を表す。）
当該樹脂膜中のウレタン結合の比率をａ、ウレア結合の比率をｂ、一般式（Ｉ）で表される構造の比率をｃとした場合のモル比率ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、特に制限されないが、０．１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。その中でも、当該比率が０．５モル％以上２５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上１０モル％以下であることが更に好ましく、１．５モル％以上６モル％以下であることが更により好ましい。当該比率が０．１％以上であることにより、リコート密着性が優れる傾向があり、５０モル％以下であることにより、低温硬化性が優れる傾向がある。
本実施形態の樹脂膜の製造方法は、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート、親水性化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイミダゾール系ブロック剤（ｄ）から誘導されたブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）、並びに、多価ヒドロキシ化合物の混合物に水を添加し、１０℃～７０℃の温度範囲で１～２４０時間放置後に９０℃以下の温度で焼付する工程を含む。
Figure 2023070109000008
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ１１、前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３の合計炭素数は、１以上２０以下である。）
≪ブロックポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート、親水性化合物、及び上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイミダゾール系ブロック剤（ｄ）から誘導されたブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の混合物に水を添加し、１０℃～７０℃の温度範囲で１～２４０時間放置する工程を含む製造方法により、製造することができる。上記ブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）、水及び任意に多価ヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。
＜親水性化合物＞
ブロックポリイソシアネート組成物に使用される親水性化合物は、ブロックポリイソシアネート組成物に親水性を付与できる化合物であれば特に限定されないが、ノニオン親水性化合物であることが好ましく、ポリエチレングリコール系親水性化合物であることがより好ましい。これらの親水性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら親水性化合物は、親水性基に加えて、イソシアネート基と反応するための活性水素基を、親水性化合物１分子に対して１以上有する。活性水素基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。
中でも、ノニオン親水性化合物としては、少ない使用量でブロックポリイソシアネート組成物の水分散性を向上できることから、モノアルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
エチレンオキサイドを付加した親水性化合物のエチレンオキサイドの付加数としては、４以上３０以下が好ましく、４以上２５以下がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が上記下限値以上であることで、ブロックポリイソシアネート組成物に水分散性をより効果的に付与できる傾向にあり、エチレンオキサイドの付加数が上記上限値以下であることで、低温貯蔵時にブロックポリイソシアネート組成物の析出物がより発生しにくい傾向にある。
親水性化合物として、ポリエチレングリコール系親水性化合物以外のノニオン親水性化合物、カチオン親水性化合物、アニオン親水性化合物を使用しても構わない。
（ポリエチレングリコール系親水性化合物以外のノニオン親水性化合物）
ポリエチレングリコール系親水性化合物以外のノニオン親水性化合物として、一部ポリプロピレングリコール系親水性化合物、あるいは、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、あるいは、それらのブレンドが挙げられる。
（カチオン親水性化合物）
カチオン親水性化合物として、具体的には、カチオン親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられる。また、グリシジル基等の活性水素基を有する化合物と、スルフィド、ホスフィン等のカチオン親水性基を有する化合物を併せて、親水性化合物としてもよい。この場合は、予め、イソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させ、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、スルフィド、ホスフィン等の化合物を反応させる。製造の容易性の観点からは、カチオン親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が好ましい。
カチオン親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物として、具体的には、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。また、これらの化合物を用いて付加された三級アミノ基は、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルで四級化することもできる。
カチオン親水性化合物と、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートとの反応は、溶剤の存在下で反応させることができる。この場合の溶剤は、活性水素基を含まないものが好ましく、具体的には、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
ブロックポリイソシアネートに付加されたカチオン親水性基は、アニオン性基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン性基として、具体的には、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物として、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
スルホン酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
燐酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
ハロゲン基を有する化合物として、具体的には、例えば、塩酸等が挙げられる。
硫酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、硫酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基を有する化合物としては、カルボキシ基を有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。
（アニオン親水性化合物）
アニオン親水性基として、具体的には、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基が挙げられる。
アニオン親水性化合物として、具体的には、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物が挙げられる。
モノヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１－ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシプロパン酸、１２－ヒドロキシ－９－オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸（ヒドロキシピバリン酸）、乳酸等が挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸基と活性水素基とを併せて有する化合物も挙げられ、より具体的には、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
ブロックポリイソシアネートに付加されたアニオン親水性基は、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することが好ましい。
アミン系化合物として、具体的には、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物として、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンも挙げられ、これらを用いることもできる。これらのアミン系化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ノニオン親水性化合物の活性水素基の割合）
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、親水性基として、ノニオン親水性基を含むことが好ましい。ノニオン親水性基変性量は、イソシアネート基１００モルに対する前記親水性化合物の活性水素基の割合が、０．５モル以上３０モル以下であるような量であることが好ましい。当該変性量は１モル以上２５モル以下であることがより好ましく、３モル以上２０モル以下であることが更により好ましく、５モル以上１５モル以下であることが最も好ましい。
当該変性量が０．５モル以上であることにより、水系塗料組成物の分散性を良好に維持することができ、３０モル以下とすることで、得られた塗膜の耐水性を良好に維持することができる。
（ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量）
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に使用される親水性化合物は、数平均分子量２００以上２０００以下のポリオキシエチレン化合物であることが好ましい。
数平均分子量は３００以上１５００以下がより好ましく、３５０以上１２００以下が更により好ましく、４００以上１０００以下が最も好ましい。
ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量が２００以上であることにより、水系塗料組成物の分散性を維持することができ、２０００以下であることにより、得られた塗膜の耐水性を良好に維持することができる。
「ポリオキシエチレン化合物」は、エチレンオキサイドを付加した親水性化合物を意味し、エチレンオキサイドを付加したノニオン親水性化合物であることが好ましい。
＜ブロック剤成分＞
ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート、親水性化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイミダゾール系ブロック剤（ｄ）から誘導される。
［イミダゾール系ブロック剤（ｄ）］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール系ブロック剤（ｄ）によってブロック化することによって形成される。
Figure 2023070109000009
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ１１、前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３の合計炭素数は、１以上２０以下である。）
（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３）
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３におけるアルキル基としては、相溶性の観点から、炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。
置換基を有しないアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が、置換基を有するアルキル基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチル基、ヒドロキシアミノエチル基、ヒドロキシアミノプロピル基等が挙げられる。
中でも、ブロックポリイソシアネート組成物の相溶性の観点から、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち、１つ以上がアルキル基であることが好ましく、低温硬化性の観点から、Ｒ１１のみがアルキル基であることがより好ましい。また、工業的な入手しやすさから、Ｒ１２及びＲ１３が、水素原子であり、且つ、Ｒ１１は、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
（他ブロック剤）
ブロックポリイソシアネート組成物で使用されるブロック剤は、低温硬化性、リコート密着性等を低減させない範囲で、イミダゾール系化合物以外のブロック剤も使用可能である。
より具体的には、以下が例示される。
１）トリアゾール系化合物、２）ピラゾール系化合物、３）アルコール系化合物、４）活性メチレン系化合物、５）アルキルフェノール系化合物、６）フェノール系化合物、７）メルカプタン系化合物、８）酸アミド系化合物、９）酸イミド系化合物、１０）尿素系化合物、１１）オキシム系化合物、１２）アミン系化合物、１３）イミン系化合物、１４）重亜硫酸塩等が挙げられる。これらのブロック剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
１）トリアゾール系化合物：１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール。
２）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール。
３）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトカシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類。
４）活性メチレン系化合物：マロン酸ジエステル系（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）、アセト酢酸エステル系（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル）、アセチルアセトン等。
５）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ－プロピルフェノール、ｉｓｏ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
６）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
７）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
８）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等。
９）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
１０）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
１１）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
１２）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
１３）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
１４）重亜硫酸塩化合物：重亜硫酸ソーダ等。
その中でも、低温硬化性、リコート密着性の観点から、１）トリアゾール系化合物、２）ピラゾール系化合物、４）活性メチレン系化合物、１１）オキシム系化合物が好ましく、２）ピラゾール系化合物、４）活性メチレン系化合物であることがより好ましく、２）ピラゾール系化合物であることが更により好ましい。
ピラゾール系化合物の中でも、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾールが好ましく、３，５－ジメチルピラゾールであることがより好ましい。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）に加えて、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）とは異なるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。これにより、低温硬化性をより良好にし、樹脂膜の耐水性をより良好にすることができる。上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の製造に使用されたイミダゾール系ブロック剤（ｄ）とは異なるブロック剤（ｅ）から誘導されたものであることが好ましい。上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート、親水性化合物、及び上記ブロック剤（ｅ）から誘導されたものであることが好ましい。
上記ブロック剤（ｅ）は、イミダゾール系ブロック剤（ｄ）と異なるものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、上記１）～１４）に記載された化合物を使用することができる。これらの化合物の中でも、低温硬化性、及び樹脂膜の耐水性をより良好にすることから、上記ブロック剤（ｅ）は、活性メチレン系ブロック剤であることが好ましく、例えば、１級、２級又は３級アルキル基を有するマロン酸エステル化合物が挙げられる。上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、上記ブロック剤（ｅ）とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有することがより好ましい。
Figure 2023070109000010
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち少なくとも２つ以上は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３の全てが、前記置換基を含んでもよいアルキル基であることが好ましく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３の合計炭素数が、２以上２０以下である。Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。波線は結合手を表す。）
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６におけるアルキル基としては、炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。置換基を有しないアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
また、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６が置換基を有するアルキル基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基であることが好ましい。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチル基、ヒドロキシアミノエチル基、ヒドロキシアミノプロピル基等が挙げられる。
中でも、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上することから、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３がそれぞれ独立にアルキル基であることが好ましく、前記アルキル基はメチル基又はエチル基であることが好ましい。ただし、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち少なくとも１つが水素原子であり、かつ、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６がそれぞれ独立にアルキル基である場合は、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３がそれぞれ独立にアルキル基であり、かつ、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６のうち少なくとも１つが水素原子である構造となるように、上記一般式（ＩＩＩ）に当てはめる。
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３の合計炭素数は、２以上２０以下であり、３以上１２以下が好ましく、４以上９以下がより好ましく、４以上６以下がさらに好ましい。
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３の合計炭素数が上記下限値以上であることにより、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を発現することができる。一方で、上記上限値以下であることにより、低温硬化性を発現させることができる。
また、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６はそれぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。中でも、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６のうち、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、１つのみが水素原子であることがより好ましい。
Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６のうち、少なくとも１つは、水素原子であることで、低温硬化性は維持しつつ、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性をより向上させることができる。
Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６の合計炭素数は、２以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましく、４以上９以下がさらに好ましく、４以上６以下が特に好ましい。
上記マロン酸エステル化合物の具体例としては、１級アルキル基を有するマロン酸エステル化合物として、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジフェニル等が挙げられ、２級アルキル基を有するマロン酸エステル化合物として、例えばマロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸イソプロピルエチル等が挙げられ、３級アルキル基を有するマロン酸エステル化合物として、例えばマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ（２－メチル－２－ブチル）、マロン酸ジ（２－メチル－２－ペンチル）、マロン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）ヘキシルイソプロピル等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と、エステル部位を有する活性メチレン系ブロック剤との反応物に、鎖状アルキル基を有するアルコールを添加して前記反応物の末端エステル部位のエステル交換により、前記アルコールに由来するアルキル基を導入することもできる。前記鎖状アルキル基を有するアルコールとしては、特に限定されないが、モノアルコールであることが好ましく、具体的には例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール等の１級モノアルコール；イソプロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、２－ヘキサノール等の２級モノアルコール；ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、２―メチル－２－ペンタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－２－ヘプタノール、２－メチル－２－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、３－エチル－３－ヘキサノール、３－エチル－３－オクタノール等の３級モノアルコール等が挙げられる。
上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）及び上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の混合比（Ａ／Ｅ）は、特に限定されないが、質量比で５／９５～９５／５であることが好ましく、１０／９０～９０／１０であることがより好ましく、１５／８５～８５～１５であることが更に好ましく、２５／７５～７５／２５であることが更により好ましい。
また、貯蔵安定性をより良好にする観点からは、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の親水性化合物による変性率は、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の親水性化合物による変性率よりも高いことが好ましい。変性率は、ブロックポリイソシアネート化合物に含まれる親水性基の含有量と言い換えることもできる。
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネートは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と称する場合がある）を複数反応させて得られる反応物である。
イソシアネートモノマーとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。イソシアネートモノマーとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらイソシアネートモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート。
（２）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート。
（３）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等の脂肪族トリイソシアネートおよび／または脂環族トリイソシアネート。
本実施形態においては、イソシアネートモノマーは、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートであり、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートであることが好ましい。イソシアネートモノマーが脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートであることで、耐候性に優れる塗膜が得られる。また、イソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることがより好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、ブロックポリイソシアネート成分を低粘度にする観点から、ＨＤＩであることがさらに好ましい。
また、ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーとしては、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートのいずれかを単独で用いてもよく、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれかを単独で用いてもよく、或いはそれらを組み合わせて用いてもよいが、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いることが好ましく、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを用いることが特に好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを用いることで、塗膜としたときの強靭性及び硬度をより向上させることができる。
ポリイソシアネートにおいて、塗膜硬度、強度向上の観点において、脂環族イソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族イソシアネートに由来する構成単位の質量比（脂肪族イソシアネートに由来する構成単位／脂環族イソシアネートに由来する構成単位）は、５０／５０以上９５／５以下が好ましく、５５／４５以上９３／７以下がより好ましく、６０／４０以上９１／９以下がさらに好ましく、６５／３５以上９０／１０以下がさらに好ましい。
脂環族イソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族イソシアネートに由来する構成単位の質量比が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの可とう性が低下することをより効果的に抑制することができる。一方で、上記上限値以下であることで、塗膜としたときの硬度をより向上させることができる。
脂環族イソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族イソシアネートに由来する構成単位の質量比は、例えば、以下の方法を用いて算出することができる。まず、反応後の未反応イソシアネート質量とガスクロマトグラフ測定により得られたこの未反応イソシアネート中の脂肪族イソシアネート濃度及び脂環族イソシアネート濃度とから、未反応脂肪族イソシアネートの質量及び未反応脂環族イソシアネートの質量を算出する。次いで、仕込んだ脂肪族イソシアネートの質量及び脂環族イソシアネートの質量から、上記算出した未反応脂肪族イソシアネートの質量及び未反応脂環族イソシアネートの質量をそれぞれ差し引いた後、得られた差をそれぞれ脂肪族イソシアネートに由来する構成単位の質量、脂環族イソシアネートに由来する構成単位の質量とする。次いで、脂肪族イソシアネートに由来する構成単位の質量を脂環族イソシアネートに由来する構成単位の質量で除することで、脂環族イソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族イソシアネートに由来する構成単位の質量比が得られる。
（ポリオール）
ポリイソシアネートは、上述したイソシアネートモノマーと平均水酸基官能基数が３．０以上８．０以下であるポリオールとから誘導されたものであることが好ましい。これにより、得られるポリイソシアネートの平均イソシアネート基数をより大きくすることができる。当該ポリイソシアネートでは、ポリオールの水酸基と、イソシアネートモノマーのイソシアネート基との反応により、ウレタン基が形成されている。
ポリオールの平均水酸基官能基数は３．０以上８．０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましく、３又は４が特に好ましい。なお、ここでいうポリオールの平均水酸基官能基数はポリオール１分子内に存在する水酸基の数である。
ポリオールの数平均分子量としては、塗膜硬度、強度向上の観点において、１００以上１０００以下が好ましく、１００以上９００以下が好ましく、１００以上６００以下がより好ましく、１００以上５７０以下がより好ましく、１００以上５００以下がさらに好ましく、１００以上４００以下がよりさらに好ましく、１００以上３５０以下が特に好ましく、１００以上２５０以下が最も好ましい。
ポリオールの数平均分子量が上記範囲内であることで、ブロックポリイソシアネート組成物は、塗膜としたときの低温硬化性により優れ、且つ、特に硬度や強度により優れる。ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
このようなポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、３価以上の多価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、例えば、ダイセル社の「プラクセル３０３」（数平均分子量３００）、「プラクセル３０５」（数平均分子量５５０）、「プラクセル３０８」（数平均分子量８５０）、「プラクセル３０９」（数平均分子量９００）等が挙げられる。
（ポリイソシアネートの製造方法）
ポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応、及び、ビウレット基を形成するビウレット化反応を、過剰のイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のイソシアネートモノマーが複数結合したものであり、且つ、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選択される１種類以上を有する反応物である。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
（１）アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。
アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これら触媒は、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
また、後述するイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）も当然のことながら生成する。
中でも、アロファネート化反応触媒として、後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、４０質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、８００質量ｐｐｍであることがより好ましく、６００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の下限値としては、４０℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましく、８０℃であることがさらに好ましく、１００℃であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の上限値としては、１８０℃であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１４０℃であることがさらに好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
（２）ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレトジオン基を有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、イソシアネートモノマーを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。
ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上１７０℃以下がより好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下が好ましい。
（３）イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いる。
イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、例えば、以下の１）又は２）に示すもの等が挙げられる。
１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素化合物。
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）
２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ１は直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。Ｒ２は直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキリデン基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）
１）の化合物（（ポリ）フッ化水素化合物）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、１）が好ましく、安全性の観点からは、２）が好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度の観点から、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和させる、又は、熱分解若しくは化学分解等により不活性化させる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。
（４）イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
７）マンニッヒ塩基類。
８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムのハイドロオキサイド又は４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、又は、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
所望の転化率（仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、１５％以上５５％以下であることがより好ましく、２０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ブロックポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。
また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導する際に、上記イソシアネートモノマー以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。
使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。ここでいう「非重合性アルコール」とは、重合性基を有さないアルコールを意味する。一方、「重合性アルコール」とは、重合性基及び水酸基を有する単量体を重合して得られるアルコールを意味する。
非重合性アルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
重合性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。
また、ポリエステルポリオール類としては、例えば、上記多価アルコールを用いて、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオール類において例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
アクリルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物等が挙げられる。
（５）ウレタン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレタン基を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のイソシアネートモノマーと、上記ポリオールと、必要に応じて上記ポリオール以外のアルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加することで製造することができる。
前記ポリオールとしては、上記「ポリオール」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記ポリオール以外のアルコールとしては、上記「イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法」において例示されたもののうち、上記「ポリオール」において例示されたものを除くものが挙げられる。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
ウレタン化反応温度としては、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
また、ウレタン化反応時間としては、３０分以上４時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましい。
ポリオール（及び、必要に応じてポリオール以外のアルコール）の水酸基のモル量に対するイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、２／１以上５０／１以下が好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。当該モル比が上記上限値以下であることによって、ウレタン基含有ポリイソシアネートの収率をより高められる。
（６）ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからビウレット基を含有するポリイソシアネートを誘導するためのビウレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、有機第１モノアミン、有機第１ジアミン等が挙げられる。
ビウレット化剤１モルに対して、イソシアネート基を６モル以上とすることが好ましく、１０モル以上とすることがより好ましく、１０モル以上８０モル以下とすることがさらに好ましい。ビウレット化剤１モルに対するイソシアネート基のモル量が上記下限値以上であれば、ポリイソシアネートが十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上する。
また、ビウレット化反応の際に溶剤を用いてもよい。溶剤は、イソシアネートモノマーと水等のビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成させるものであればよい。
前記溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコール系溶剤、リン酸系溶剤等が挙げられる。
エチレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
リン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
これらの溶剤は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
また、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。
ビウレット化反応温度としては、７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に防止できる傾向にある。
上述したアロファネート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、及び、ビウレット化反応は、それぞれ逐次行ってもよく、そのいくつかを並行して行ってもよい。
反応終了後の反応液から、未反応イソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。
また、得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
（ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数）
本実施形態で使用されるポリイソシアネートの平均イソシアネート基数は、樹脂膜としたときの低温硬化性を高める点で、２．０以上が好ましく、樹脂膜としたときの低温硬化性、及び、多価ヒドロキシ化合物との相溶性の両立の観点から、３．０以上２０．０以下がより好ましく、３．２以上１０．０以下がさらに好ましく、３．４以上８．０以下が特に好ましく、３．５以上６．０以下が最も好ましい。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜多価ヒドロキシ化合物＞
本明細書において、「多価ヒドロキシ化合物」とは、一分子中に少なくとも２個のヒドロキシ基（水酸基）を有する化合物を意味し、「ポリオール」とも呼ばれる。
前記多価ヒドロキシ化合物として具体的には、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類等が挙げられる。
中でも、多価ヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類又はアクリルポリオール類であることが好ましい。
［脂肪族炭化水素ポリオール類］
前記脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。
［ポリエーテルポリオール類］
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、以下（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類又はポリテトラメチレングリコール類。
（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセロールやプロピレングリコール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン類等が挙げられる。
［ポリエステルポリオール類］
前記ポリエステルポリオール類としては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール類等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類。
（２）ε－カプロラクトンを多価アルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトン類。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
［エポキシ樹脂類］
前記エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
［含フッ素ポリオール類］
前記含フッ素ポリオール類としては、例えば、参考文献１（特開昭５７－３４１０７号公報）、参考文献２（特開昭６１－２７５３１１号公報）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
［アクリルポリオール類］
前記アクリルポリオール類は、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得られる。
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下（ｉ）～（ｉｉｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセロールのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（ｉｖ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド。
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等。
また、参考文献３（特開平１－２６１４０９号公報）及び参考文献４（特開平３－００６２７３号公報）等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオール類等が挙げられる。
前記重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。
［多価ヒドロキシ化合物の水酸基価及び酸価］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。多価ヒドロキシ化合物の水酸基価が上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。具体的には、多価ヒドロキシ化合物の水酸基が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネートとの反応によるウレタンの架橋密度をより増やし、ウレタン結合の機能をより発揮しやすくなる。一方、多価ヒドロキシ化合物の水酸基が上記上限値以下であることにより、架橋密度が増えすぎず、樹脂膜の機械的物性がより良好となる。多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は、例えば、電位差滴定法により測定し、多価ヒドロキシ化合物中の固形分に対する値として算出される。
［多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度Ｔｇ］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度Ｔｇは０℃以上１００℃以下であることが好ましく、０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましく、５℃以上７０℃以下であることが特に好ましい。多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度が上記範囲内であることで、引張強度により優れる樹脂膜が得られる。多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、測定することができる。
［多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗ］
多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗは、５．０×１０３以上２．０×１０５以下であることが好ましく、５．０×１０３以上１．５×１０５以下であることがより好ましく、５．０×１０３以上１．０×１０５以下であることがさらに好ましい。多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の重量平均分子量である。
［ＮＣＯ／ＯＨ］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物の水酸基に対するブロックポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、必要とする樹脂膜の物性により決定されるが、通常、０．０１以上１０．０以下であり、０．１以上５．０以下が好ましく、０．２以上３．０以下がより好ましく、０．２５以上２．０以下がさらに好ましい。
［ブロックポリイソシアネート化合物の製造方法］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）は、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート、親水性化合物（例えばポリエチレングリコール系親水性化合物）、及びイミダゾール系ブロック剤（ｄ）をそれぞれ反応させて得られる。また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート、親水性化合物（例えばポリエチレングリコール系親水性化合物）、及び上記ブロック剤（ｅ）をそれぞれ反応させて得られる。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応、及び、ポリイソシアネートとイミダゾール系ブロック剤（ｄ）又は上記ブロック剤（ｅ）との反応を同時に行うこともでき、又は、予めいずれかの反応を行った後に、２つ目以降の反応を行うこともできる。中でも、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応を先に行い、親水性化合物により変性された親水性化合物変性ポリイソシアネートを得た後、得られた親水性化合物変性ポリイソシアネートとイミダゾール系ブロック剤（ｄ）又は上記ブロック剤（ｅ）との反応を行うことが好ましい。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１３０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性、及び、樹脂膜としたときの低温硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。
ブロック剤の添加量は、通常は、親水基化合物を変性した後のポリイソシアネートのイソシアネート基のモル総量に対して８０モル％以上２００モル％以下であってよく、９０モル％以上１５０モル％以下であることが好ましい。
また、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート化合物１００質量部に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する不揮発分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
触媒の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。
ブロック化反応は、一般に－２０℃以上１２０℃以下で行うことができ、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上８０℃以下で行うことがより好ましく、３０℃以上７０℃以下で行うことが更により好ましい。ブロック化反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
前記酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
（ブロックポリイソシアネート化合物の平均イソシアネート基数）
本実施形態で使用されるブロックポリイソシアネート化合物の平均イソシアネート基数は、樹脂膜としたときの低温硬化性を高める点で、２．０以上が好ましく、樹脂膜としたときの低温硬化性、及び、多価ヒドロキシ化合物との相溶性の両立の観点から、２．４以上２０．０以下がより好ましく、２．６以上１０．０以下がさらに好ましく、２．７以上８．０以下が特に好ましく、３．０以上６．０以下が最も好ましい。
ブロックポリイソシアネート化合物の平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
（ブロックポリイソシアネート化合物の有効ＮＣＯ含有率）
本実施形態で使用されるブロックポリイソシアネート化合物の有効ＮＣＯ含有率は、樹脂膜としたときの耐水性、及び、多価ヒドロキシ化合物との相溶性の両立の観点から、固形分（不揮発分）７０質量％の値として、３質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、３．５質量％以上１３．０質量％以下がより好ましく、４．０質量％以上１１．５質量％以下がさらに好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下が特に好ましい。
ブロックポリイソシアネート化合物の有効ＮＣＯ含有率は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜その他構成成分＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネート化合物に加えて、溶剤等の添加剤を更に含むことができる。
溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。水への分散性の観点から、溶剤としては、水への溶解度が５質量％以上のものが好ましく、具体的には、ＤＰＤＭが好ましい。
≪樹脂組成物≫
本実施形態の樹脂組成物は、上述したブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物とを含む。本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤成分と、主剤成分とを含む一液型樹脂組成物ということもできる。
本実施形態の樹脂組成物は、前記ブロックポリイソシアネート組成物を含むことで、製造直後及び製造直後から貯蔵した後の９０℃以下の低温で焼付した際の硬化性に優れ、塗膜とした際の塗膜外観、耐水性、リコート密着性に優れる。
また、本実施形態の樹脂組成物は、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性に優れることから、水系樹脂組成物として特に好適に用いられる。
本実施形態の樹脂組成物の構成成分について、以下に詳細を説明する。
［ブロックポリイソシアネート組成物の含有量］
本実施形態の樹脂組成物において、ブロックポリイソシアネートの含有量は、多価ヒドロキシ化合物の水酸基に対するブロックポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量比が上記範囲内となる量であればよく、例えば、多価ヒドロキシ化合物１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下がさらに好ましい。ブロックポリイソシアネートの含有量が上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。ブロックポリイソシアネートの含有量は、例えば、配合量から算出することもでき、或いは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法及びガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）を用いて、同定及び定量して算出することもできる。
＜その他添加剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
前記硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
前記硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
前記溶剤としては、上記ブロックポリイソシアネート組成物において例示されたものと同様のものが挙げられる。
また、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能であるが、水系ベースの樹脂組成物として好適に用いられる。
このとき、上記樹脂組成物に含まれるブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート、親水性化合物、及び上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するイミダゾール系ブロック剤（ｄ）から誘導されたブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の混合物に水を添加した状態で、１０～７０℃の温度範囲で１～２４０時間事前処理する事前処理工程を含む方法により製造される。前記混合物が、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を更に含んでもよい。本実施形態において「事前処理」とは、上記ブロックポリイソシアネート組成物と水との混合物を得た後に放置する（静置する）ことを意味する。
また、この事前処理工程は、多価ヒドロキシ化合物を混合する前で実施しても、混合後に実施しても構わないが、工程の容易さから、多価ヒドロキシ化合物を混合後に実施することが好ましい。
事前処理工程における水の添加量は、特に制限されないが、ブロックポリイソシアネート化合物の樹脂固形分成分に対する水の質量比は、０．１倍以上１０倍以下であることが好ましく、０．３倍以上７．５倍以下であることがより好ましく、０．５倍以上５倍以下であることが更により好ましい。
当該質量比を０．１倍以上とすることで、樹脂膜中のウレア結合を形成し、リコート密着性が良好となる傾向があり、１０倍以下とすることにより、樹脂膜の塗膜外観が良好となる傾向がある。
また、事前処理工程の温度条件は、１０℃以上７０℃以下であり、２０℃以上６０℃以下が好ましく、３０℃以上５０℃以下がより好ましく、４０℃であることが更に好ましい。
処理温度を１０℃以上とすることにより、樹脂膜中のウレア結合を形成し、リコート密着性が良好となる傾向があり、７０℃以下とすることにより、塗膜外観が良好となる傾向がある。
事前処理工程の期間は、１時間以上２４０時間であり、２時間以上１２０時間以下が好ましく、４時間以上７２時間以下がより好ましく、８時間以上４８時間以下が更に好ましい。
事前処理工程の期間を１時間以上とすることにより、樹脂膜中のウレア結合を形成し、リコート密着性が良好となる傾向があり、２４０時間以下とすることにより、塗膜外観が良好となる傾向がある。
必要に応じて溶剤等のその他構成成分をそれぞれ主剤である多価ヒドロキシ化合物に添加してもよい。
中でも、ポリイソシアネート、親水性化合物、及び上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイミダゾール系ブロック剤（ｄ）と、必要に応じて溶剤等のその他構成成分とを事前に混合したものを主剤である多価ヒドロキシ化合物に添加することが好ましい。
水系ベースの樹脂組成物（水系樹脂組成物）を製造する場合には、まず、多価ヒドロキシ化合物又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上記ブロックポリイソシアネート組成物又はその水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの樹脂組成物（水系樹脂組成物）を得ることができる。
溶剤ベースの樹脂組成物を製造する場合には、まず、多価ヒドロキシ化合物又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上記ブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの樹脂組成物を得ることができる。
≪樹脂膜≫
本実施形態の樹脂膜は、上記樹脂組成物を９０℃以下の温度で焼付することにより硬化させてなる。本実施形態の樹脂膜は、塗膜外観、耐水性及びリコート密着性に優れる。
本実施形態の樹脂膜は、上記樹脂組成物を、基材にロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、加熱することで硬化させることで得られる。
焼付温度は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から９０℃以下の温度であり、７０℃以上９０℃以下であることが好ましく、７５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
焼付時間は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約１分間以上約６０分間以下が好ましく、約２分間以上約４０分間以下がより好ましい。
基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部；各種フィルム等は挙げられ、中でも、自動車車体の外板部又は自動車部品が好ましい。
基材の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等が挙げられ、中でも、金属材料又はプラスチック材料が好ましい。
基材は、上記金属材料の表面、又は、上記金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。塗膜が形成された基材としては、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。基材は、上記プラスチック材料の表面、又は、上記金属材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望による表面処理を行ったものであってもよい。また、基材は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
本実施形態の樹脂膜は低温硬化性に優れることから、省エネルギー化が求められる種々の分野の製品や、耐熱性の低い材料の塗膜として好適に用いられる。
≪積層体≫
本実施形態の積層体は、基材上に、上記樹脂膜を１層以上積層してなる。
樹脂膜の１層当たりの厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下である。
本実施形態の積層体は、同じ組成の上記樹脂膜を２層以上含んでもよく、異なる組成の上記樹脂膜を２層以上含んでもよい。
また、基材としては、上記「樹脂膜」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
本実施形態の積層体は、上記樹脂組成物を、基材にロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて、それぞれ、塗装、加熱して硬化させる、或いは、全ての層を塗装後にまとめて加熱して硬化させることで得られる。
本実施形態の積層体は、上記基材及び上記樹脂膜に加えて、例えば、プライマー層、接着剤層、加飾層等、その他公知の成分からなる層を含むことができる。
◇ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体◇
≪ブロックポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）（以下、単に「成分（Ｘ）」と称する場合がある）と、ブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）（以下、単に「成分（Ｙ）」と称する場合がある）と、を含む。
ブロックポリイソシアネート組成物は、親水性基を含む。具体的には、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）からなる群より選ばれる１種以上の成分は、親水性基を含む。より具体的には、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）からなる群より選ばれる１種以上の成分に含まれるブロックポリイソシアネートは、親水性基が導入されている。すなわち、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）からなる群より選ばれる１種以上の成分に含まれるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤と親水性化合物との反応物ということができる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、親水性基として、ノニオン親水性基を含むことが好ましい。ノニオン親水性基の含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の総質量に対して０．１質量％以上２５．０質量％以下であり、１．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以上１２．０質量％以下がさらに好ましい。ノニオン親水性基の含有量が上記数値範囲内であることにより、水系塗料組成物としたときの分散性が良好となり、水系塗料組成物の製造直後から貯蔵した後の低温硬化性がより良好となる傾向にある。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物のノニオン親水性基の含有量は、例えば、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）におけるノニオン親水性基の含有量、並びに、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）の混合比から算出することができる。
成分（Ｘ）の固形分の総質量に対するノニオン親水性基の含有量を（ｘ）質量％、成分（Ｙ）の固形分の総質量に対するノニオン親水性基の含有量を（ｙ）質量％としたとき、０≦（ｙ）＜（ｘ）の関係を満たすことが好ましい。
すなわち、成分（Ｘ）のノニオン親水性基の含有量は、成分（Ｙ）のノニオン親水性の基含有量よりも多く、０超の値であることが好ましいということもできる。
成分（Ｘ）のノニオン親水性基の含有量の下限値は、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性の観点から、成分（Ｘ）の固形分の質量に対して、１５．０質量％が好ましく、１７．０質量％がより好ましく、２０．０質量％が特に好ましい。
一方、成分（Ｘ）のノニオン親水性基の含有量の含有量の上限値は、得られる樹脂膜の耐水性の観点から、成分（Ｘ）の固形分の質量に対して、６５．０質量％が好ましく、４５．０質量％がより好ましく、３５．０質量％が特に好ましい。
すなわち、成分（Ｘ）のノニオン親水性基の含有量は、成分（Ｘ）の固形分の質量に対して、１５．０質量％以上６５．０質量％以下が好ましく、１７．０質量％以上４５．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以上３５．０質量％以下が特に好ましい。
成分（Ｘ）のノニオン親水性基含有量が上記数値範囲内であることにより、得られるブロックポリイソシアネート組成物の水分散性がより良好なものとなり、均質な膜が得られる傾向にある。
得られる樹脂膜の硬度や強度の低下を抑制する観点で、成分（Ｘ）に含まれるブロックポリイソシアネートに付加されるノニオン親水性基含有量をモル比で表すと、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル％に対して、１モル％以上５０モル％以下が好ましく、４モル％以上４５モル％以下がより好ましく、６モル％以上４０モル％以下がさらにより好ましく、８モル％以上３５モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以上３０モル％以下が最も好ましい。
成分（Ｙ）のノニオン親水性基含有量の下限値は、特に制限されないが、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性の観点から、成分（Ｙ）の固形分の質量に対して、下限値は、０．０質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましく、２．０質量％が特に好ましい。
一方、成分（Ｙ）のノニオン親水性基含有量の上限値は、得られる樹脂膜の耐水性の観点から、成分（Ｙ）の固形分の質量に対して、２０．０質量％が好ましく、１５．０質量％がより好ましく、１０．０質量％がさらに好ましく、５．０質量％が特に好ましい。
すなわち、成分（Ｙ）のノニオン親水性基含有量は、成分（Ｙ）の固形分の質量に対して、０．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１５．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下がさらに好ましく、２．０質量％以上５．０質量％以下が特に好ましい。
成分（Ｙ）のノニオン親水性基含有量が上記数値範囲内であることにより、得られるブロックポリイソシアネート組成物の水分散性がより良好なものとなり、且つ、貯蔵安定性がより良好となる傾向にある。
得られる樹脂膜の硬度や強度の低下を抑制する観点で、ブロックポリイソシアネートに付加されるノニオン親水性基含有量をモル比で表すと、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル％に対して、０モル％以上２０モル％以下が好ましく、０．２５モル％以上１５モル％以下がより好ましく、０．５モル％以上１０モル％以下がさらにより好ましく、０．７５モル％以上５モル％以下がさらに好ましく、１モル％以上３モル％以下が最も好ましい。
成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）のノニオン親水性基の含有量は、例えば、使用したノニオン親水性化合物が全てポリイソシアネートのイソシアネート基と反応したものとして、それぞれの成分の固形分の総質量に対するノニオン親水性化合物の質量の比を百分率（質量％）で算出することで得られる。
成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）の混合比は、成分（Ｙ）に対する成分（Ｘ）の質量比（Ｘ）／（Ｙ）で表すことができ、１／９９以上９９／１以下が好ましく、３／９７以上９０／１０以下がより好ましく、５／９５以上７５／２５以下がさらに好ましく、７／９３以上６０／４０以下が特に好ましい。質量比（Ｘ）／（Ｙ）が上記数値範囲内であることで、水系塗料組成物としたときの製造直後及び製造直後から貯蔵後の低温硬化性と、製造直後から貯蔵したときのｐＨ低下の抑制の両立が可能となる。
ブロック剤（ｘ１）が、窒素を１以上含有する複素環を有する化合物である。
成分（Ｙ）において、ブロック剤（ｙ２）でブロック化されたイソシアネート基の構造が、下記一般式（ＩＶ）で表される構造（以下、「構造（ＩＶ）」と称する場合がある）である。
Figure 2023070109000011
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ４１、前記Ｒ４２及び前記Ｒ４３の合計炭素数は、３以上２０以下である。Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。波線は結合手を表す。）
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、水系樹脂組成物とした直後及び水系樹脂組成物とした直後から貯蔵した後の９０℃以下の低温で焼付した際の硬化性に優れ、水系樹脂組成物とした直後から貯蔵したときのｐＨ低下を抑制することができる。
以下、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれる各構成成分について、詳細に説明する。
＜ブロックポリイソシアネート成分＞
成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）は互いに異なる。
成分（Ｘ）は、ポリイソシアネート（ｘ１）と１種以上のブロック剤（ｘ２）とから誘導されるものである。すなわち、成分（Ｘ）は、ポリイソシアネート（ｘ１）と、１種以上のブロック剤（ｘ２）と、の反応物である。
成分（Ｙ）は、ポリイソシアネート（ｙ１）と１種以上のブロック剤（ｙ２）とから誘導されるものである。すなわち、成分（Ｙ）は、ポリイソシアネート（ｙ１）と、１種以上のブロック剤（ｙ２）と、の反応物である。
成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）からなる群より選ばれる１種以上の成分に含まれるブロックポリイソシアネートは、親水性基を有し、ノニオン親水性基を有することが好ましい。
成分（Ｘ）に含まれるブロックポリイソシアネートのみが親水性基を有してもよく、成分（Ｙ）に含まれるブロックポリイソシアネートのみが親水性基を有してもよく、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）に含まれるブロックポリイソシアネートいずれも親水性基を有してもよい。中でも、成分（Ｘ）に含まれるブロックポリイソシアネートのみが親水性基を有する、又は、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）に含まれるブロックポリイソシアネートいずれも親水性基を有することが好ましい。
上記の場合、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）からなる群より選ばれる１種以上の成分は、ポリイソシアネートと、親水性化合物（好ましくは、ノニオン親水性化合物）と、ブロック剤との反応物である。
成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）において、上記親水性化合物（好ましくは、ノニオン親水性化合物）は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）に用いられるポリイソシアネート（ｘ１）及びポリイソシアネート（ｙ１）においても同様に、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）＞
成分（Ｘ）は、ポリイソシアネートと、窒素を１以上含有する複素環を有する化合物からなるブロック剤１種以上と、から誘導されるものである。すなわち、成分（Ｘ）は、ポリイソシアネートと、窒素を１以上含有する複素環を有する化合物からなるブロック剤１種以上と、の反応物である。
［構造（ＩＩａ）］
成分（Ｘ）は、下記一般式（ＩＩａ）で表される構造（以下、「構造（ＩＩａ）」と称する場合がある）を有するブロックイソシアネートを含むことが好ましい。構造（ＩＩａ）は、ポリイソシアネート（ｘ１）のイソシアネート基がブロック剤（ｘ２）によってブロック化されて形成される構造である。
Figure 2023070109000012
（一般式（ＩＩａ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ２１、前記Ｒ２２及び前記Ｒ２３の合計炭素数は、１以上２０以下である。波線は結合手を表す。）
（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３）
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３におけるアルキル基としては、相溶性の観点から、炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。
置換基を有しないアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が、置換基を有するアルキル基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチル基、ヒドロキシアミノエチル基、ヒドロキシアミノプロピル基等が挙げられる。
中でも、ブロックポリイソシアネート組成物の相溶性の観点から、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のうち、１つ以上がアルキル基であることが好ましく、低温硬化性の観点から、Ｒ２１のみがアルキル基であることがより好ましい。また、工業的な入手しやすさから、Ｒ２２及びＲ２３が、水素原子であり、且つ、Ｒ２１は、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
＜ブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）＞
成分（Ｙ）は、ポリイソシアネートと、１種以上のマロン酸ジエステルを含むブロック剤と、から誘導されるものである。すなわち、成分（Ｙ）は、ポリイソシアネートと、１種以上のマロン酸ジエステルを含むブロック剤と、の反応物である。
［構造（ＩＶ）］
成分（Ｙ）は、構造（ＩＶ）を有するブロックポリイソシアネートを含む。構造（ＩＶ）は、ポリイソシアネート（ｙ１）のイソシアネート基がブロック剤（ｙ２）によってブロック化されて形成される構造である。
Figure 2023070109000013
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ４１、前記Ｒ４２及び前記Ｒ４３の合計炭素数は、３以上２０以下である。Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。波線は結合手を表す。）
（Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６）
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６におけるアルキル基としては、炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６における置換基を有しないアルキル基及び置換基を有するアルキル基として、具体的には、上記構造（ＩＩａ）において例示されたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の合計炭素数は、３以上２０以下であり、４以上２０以下であることが好ましく、４以上１２以下であることがより好ましく、４以上９以下であることがさらに好ましく、４以上６以下であることが特に好ましい。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の合計炭素数が上記下限値以上であることにより、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を発現することができる。一方で、上記上限値以下であることにより、低温硬化性を発現させることができる。
また、塗膜とした時の耐溶剤性の観点から、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の合計炭素数は４であることが最も好ましい。
中でも、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６におけるアルキル基としては、無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３としては、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上することから、それぞれ独立に、無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のうち少なくとも１つがエチル基であることが好ましい。
Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６としては、それぞれ独立に、水素原子又は無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうち、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、１つのみが水素原子であることがより好ましい。
Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうち、少なくとも１つは、水素原子であることで、低温硬化性は維持しつつ、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性をより向上させることができる。
Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６の合計炭素数は、２以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましく、４以上９以下がさらに好ましく、４以上６以下が特に好ましい。
成分（Ｙ）に含まれるブロックポリイソシアネートは（或いは、ブロック剤（ｙ２）でブロック化されたポリイソシアネート（ｙ１）のイソシアネート基の構造は）、構造（ＩＶ）として、下記一般式（ＩＶ－１）で表される構造（以下、「構造（ＩＶ－１）」と称する場合がある）を含むことが好ましい。
Figure 2023070109000014
 （一般式（ＩＶ－１）中、Ｒ４１１、Ｒ４１２及びＲ４１３は、それぞれ上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３と同じである。Ｒ４１４及びＲ４１５は、それぞれ上記Ｒ４５及びＲ４６と同じである。波線は結合手を表す。）
Ｒ４１１、Ｒ４１２及びＲ４１３の合計炭素数は、３以上２０以下であり、４以上２０以下であることが好ましく、４以上１２以下であることがより好ましく、４以上９以下であることがさらに好ましく、４以上６以下であることが特に好ましい。
Ｒ４１１、Ｒ４１２及びＲ４１３の合計炭素数が上記下限値以上であることにより、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を発現することができる。一方で、上記上限値以下であることにより、低温硬化性を発現させることができる。
また、塗膜とした時の耐溶剤性の観点から、Ｒ４１１、Ｒ４１２及びＲ４１３の合計炭素数は４であることが最も好ましい。
中でも、Ｒ４１１、Ｒ４１２、Ｒ４１３、Ｒ４１４及びＲ４１５におけるアルキル基としては、無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４１１、Ｒ４１２及びＲ４１３としては、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上することから、それぞれ独立に、無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
Ｒ４１１、Ｒ４１２及びＲ４１３のうち少なくとも１つがエチル基であることが好ましい。
Ｒ４１４及びＲ４１５としては、それぞれ独立に、水素原子又は無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
構造（ＩＶ）の総モル量に対して、構造（ＩＶ－１）の含有量は、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることがよりさらに好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましく、５０モル以上であることが最も好ましい。構造（ＩＶ－１）の含有量が上記下限値以上であることで、水系樹脂組成物としたときの低温硬化性がより良好なものとなる。
一方、構造（ＩＶ－１）の含有量の上限値は、例えば、構造（ＩＶ）の総モル量に対して、１００モル％、すなわち、構造（ＩＶ）を全て構造（ＩＶ－１）とすることができ、構造（ＩＶ）の総モル量に対して、９０モル％とすることができ、８０モル％とすることができる。
［構造（Ｖ）］
成分（Ｙ）に含まれるブロックポリイソシアネートは（或いは、ブロック剤（ｙ２）でブロック化されたポリイソシアネート（ｙ１）のイソシアネート基の構造は）、上記構造（ＩＶ）に加えて、下記一般式（Ｖ）で表される構造（以下、「構造（Ｖ）と称する場合がある」を更に含むことが好ましい。
Figure 2023070109000015
 （一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ上記Ｒ４５及びＲ４６と同じである。波線は結合手を表す。）
（Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４）
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４としては、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性に優れることから、水素原子、又は、炭素数１以上４以下の置換基を有しないアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、又は、エチル基がより好ましく、低温硬化性に優れることから、メチル基、又は、エチル基がさらに好ましい。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４が全てメチル基である場合には、構造（Ｖ）のマロン酸エステルの２つのエステル部位は、ともに、イソプロピル基となる。また、Ｒ５１及びＲ５２のいずれか一方が水素原子であり、他方がメチル基であり、且つ、Ｒ５３及びＲ５４のいずれか一方が水素原子であり、他方がメチル基である場合には、構造（Ｖ）のマロン酸エステルの２つのエステル部位は、ともに、エチル基となる。
中でも、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４が全てメチル基である、すなわち、構造（Ｖ）のマロン酸エステルの２つのエステル部位がともにイソプロピル基であることが特に好ましい。
構造（ＩＶ）に対する構造（Ｖ）のモル比（構造（Ｖ）／構造（ＩＶ））は、４／９６以上９６／４以下であることが好ましく、５／９５以上９５／５以下がより好ましく、７／９３以上９３／７以下がさらにより好ましく、１０／９０以上９０／１０以下がさらに好ましく、２０／８０以上８５／１５以下がよりさらに好ましく、３０／７０以上８５／１５以下が特に好ましく、３５／６５以上８５／１５以下がより特に好ましく、５０／５０以上７０／３０以下が最も好ましい。構造（Ｖ）／構造（ＩＶ）が上記下限値以上であることで、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性をより良好なものとすることができ、上記上限値以下であることで、樹脂膜としたときの低温硬化性をより良好なものとすることができる。
モル比は、例えば、ブロックポリイソシアネート組成物を、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、構造（ＩＶ）に対する構造（Ｖ）の組成比を測定することで構造（ＩＶ）に対する構造（Ｖ）のモル比を算出することができる。
［ポリイソシアネート］
成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）に用いられるポリイソシアネート（ｘ１）及びポリイソシアネート（ｙ１）（これらを総称して、以降、単に「ポリイソシアネート」と称する場合がある）は、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と称する場合がある）を複数反応させて得られる反応物である。
イソシアネートモノマーとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。イソシアネートモノマーとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらイソシアネートモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート。
（３）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル） シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート。
（４）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
中でも、耐候性が優れることから、イソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートであることが好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることがより好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、ブロックポリイソシアネート成分を低粘度にする観点から、ＨＤＩであることがさらに好ましい。
また、ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれかを単独で用いてもよく、或いはそれらを組み合わせて用いてもよいが、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いることが好ましく、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを用いることが特に好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを用いることで、塗膜としたときの強靭性及び硬度をより向上させることができる。
ポリイソシアネートにおいて、塗膜硬度、強度向上の観点において、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比（脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位／脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位）は、５０／５０以上９５／５以下が好ましく、５５／４５以上９３／７以下がより好ましく、６０／４０以上９１／９以下がさらに好ましく、６５／３５以上９０／１０以下がさらに好ましい。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの可とう性が低下することをより効果的に抑制することができる。一方で、上記上限値以下であることで、塗膜としたときの硬度をより向上させることができる。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比は、例えば、以下の方法を用いて算出することができる。まず、反応後の未反応ジイソシアネート質量とガスクロマトグラフ測定により得られたこの未反応ジイソシアネート中の脂肪族ジイソシアネート濃度及び脂環族ジイソシアネート濃度とから、未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量を算出する。次いで、仕込んだ脂肪族ジイソシアネートの質量及び脂環族ジイソシアネートの質量から、上記算出した未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量をそれぞれ差し引いた後、得られた差をそれぞれ脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量とする。次いで、脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量を脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量で除することで、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が得られる。
（ポリオール）
ポリイソシアネートは、上述したジイソシアネートモノマーと平均水酸基官能基数が３．０以上８．０以下であるポリオールとから誘導されたものであることが好ましい。これにより、得られるポリイソシアネートの平均イソシアネート基数をより大きくすることができる。当該ポリイソシアネートでは、ポリオールの水酸基と、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基との反応により、ウレタン基が形成されている。
ポリオールの平均水酸基官能基数は３．０以上８．０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましく、３又は４が特に好ましい。なお、ここでいうポリオールの平均水酸基官能基数はポリオール１分子内に存在する水酸基の数である。
ポリオールの数平均分子量としては、塗膜硬度、強度向上の観点において、１００以上１０００以下が好ましく、１００以上９００以下が好ましく、１００以上６００以下がより好ましく、１００以上５７０以下がより好ましく、１００以上５００以下がさらに好ましく、１００以上４００以下がよりさらに好ましく、１００以上３５０以下が特に好ましく、１００以上２５０以下が最も好ましい。
ポリオールの数平均分子量が上記範囲内であることで、ブロックポリイソシアネート組成物は、塗膜としたときの低温硬化性により優れ、且つ、特に硬度や強度により優れる。ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
このようなポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、３価以上の多価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、例えば、ダイセル社の「プラクセル３０３」（数平均分子量３００）、「プラクセル３０５」（数平均分子量５５０）、「プラクセル３０８」（数平均分子量８５０）、「プラクセル３０９」（数平均分子量９００）等が挙げられる。
（ポリイソシアネートの製造方法）
ポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応、及び、ビウレット基を形成するビウレット化反応を、過剰のイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のイソシアネートモノマーが複数結合したものであり、且つ、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選択される１種類以上を有する反応物である。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
（１）アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。
アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これら触媒は、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
また、後述するイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）も当然のことながら生成する。
中でも、アロファネート化反応触媒として、後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、４０質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、８００質量ｐｐｍであることがより好ましく、６００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の下限値としては、４０℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましく、８０℃であることがさらに好ましく、１００℃であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の上限値としては、１８０℃であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１４０℃であることがさらに好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
（２）ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレトジオン基を有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、イソシアネートモノマーを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。
ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上１７０℃以下がより好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下が好ましい。
（３）イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いる。
イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、例えば、以下の１）又は２）に示すもの等が挙げられる。
１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素化合物、
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）
２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ１は直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。Ｒ２は直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキリデン基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）
１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、１）が好ましく、安全性の観点からは、２）が好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度の観点から、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和させる、又は、熱分解若しくは化学分解等により不活性化させる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。
（４）イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
７）マンニッヒ塩基類。
８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムのハイドロオキサイド又は４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、又は、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
所望の転化率（仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、１５％以上５５％以下であることがより好ましく、２０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ブロックポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。
また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導する際に、上記イソシアネートモノマー以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。
使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。ここでいう「非重合性アルコール」とは、重合性基を有さないアルコールを意味する。一方、「重合性アルコール」とは、重合性基及び水酸基を有する単量体を重合して得られるアルコールを意味する。
非重合性アルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
重合性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。
また、ポリエステルポリオール類としては、例えば、上記多価アルコールを用いて、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオール類において例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
アクリルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物等が挙げられる。
（５）ウレタン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレタン基を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のイソシアネートモノマーと、上記ポリオールと、必要に応じて上記ポリオール以外のアルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加することで製造することができる。
前記ポリオールとしては、上記「ポリオール」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記ポリオール以外のアルコールとしては、上記「イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法」において例示されたもののうち、上記「ポリオール」において例示されたものを除くものが挙げられる。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
ウレタン化反応温度としては、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
また、ウレタン化反応時間としては、３０分以上４時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましい。
ポリオール（及び、必要に応じてポリオール以外のアルコール）の水酸基のモル量に対するイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、２／１以上５０／１以下が好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。当該モル比が上記上限値以下であることによって、ウレタン基含有ポリイソシアネートの収率をより高められる。
（６）ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからビウレット基を含有するポリイソシアネートを誘導するためのビウレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、有機第１モノアミン、有機第１ジアミン等が挙げられる。
ビウレット化剤１モルに対して、イソシアネート基を６モル以上とすることが好ましく、１０モル以上とすることがより好ましく、１０モル以上８０モル以下とすることがさらに好ましい。ビウレット化剤１モルに対するイソシアネート基のモル量が上記下限値以上であれば、ポリイソシアネートが十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上する。
また、ビウレット化反応の際に溶剤を用いてもよい。溶剤は、イソシアネートモノマーと水等のビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成させるものであればよい。
前記溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコール系溶剤、リン酸系溶剤等が挙げられる。
エチレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
リン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
これらの溶剤は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
また、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。
ビウレット化反応温度としては、７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に防止できる傾向にある。
上述したアロファネート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、及び、ビウレット化反応は、それぞれ逐次行ってもよく、そのいくつかを並行して行ってもよい。
反応終了後の反応液から、未反応イソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。
また、得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
（ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数）
成分（Ｙ）で使用されるポリイソシアネートの平均イソシアネート基数は、樹脂膜としたときの低温硬化性を高める点で、２以上が好ましく、樹脂膜としたときの低温硬化性、及び、多価ヒドロキシ化合物との相溶性の両立の観点から、３．０以上２０．０以下がより好ましく、３．２以上１０．０以下がさらに好ましく、３．４以上８．０以下が特に好ましく、３．５以上６．０以下が最も好ましい。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
［ブロック剤］
（ブロック剤（ｘ２））
成分（Ｘ）で使用されるブロック剤（ｘ２）は、窒素を１以上含有する複素環を有する化合物からなるブロック剤である。このようなブロック剤として具体的には、例えば、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。より具体的には、ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。この中でも、低温硬化性の観点から、イミダゾール系化合物が好ましく、２－エチルイミダゾールがより好ましい。これらのブロック剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ブロック剤（ｙ２））
成分（Ｙ）で使用されるブロック剤（ｙ２）としては、マロン酸ジエステルが使用される。マロン酸エステルとしては、特に限定はないが、２級アルキル基を有するマロン酸エステル、１級アルキル基を有するマロン酸エステル、又は、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むことが好ましく、２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むことがより好ましい。ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステル、１級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルをそれぞれ１種類含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
１級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、特別な限定はないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジフェニル等が挙げられる。中でも、１級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、マロン酸ジエチルが好ましい。
２級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、特別な限定はないが、例えば、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸イソプロピルエチル等が挙げられる。中でも、２級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、マロン酸ジイソプロピルが好ましい。
３級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、特別な限定はないが、例えば、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ（２－メチル－２－ブチル）、マロン酸ジ（２－メチル－２－ペンチル）、マロン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）へキシルイソプロピル等が挙げられる。中でも、マロン酸ジ（２－メチル－２－ブチル）、マロン酸ジ（２－メチル－２－ペンチル）、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）イソプロピルが好ましく、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）へキシルイソプロピルが好ましく、あるいは、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、又はマロン酸（２－メチルー２－ペンチル）イソプロピルが好ましい。
３級アルキル基を有するマロン酸エステルは、市販のものを使用してもよく、或いは、特開平１１－１３０７２８号（参考文献５）の方法を用いて、合成したものを使用してもよい。
（その他ブロック剤）
ブロック剤としては、上述したブロック剤（ｘ２）及びブロック剤（ｙ２）以外に、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性を阻害しない範囲内で、さらに、他のブロック剤を含んでもよい。
その他ブロック剤としては、例えば、１）アルコール系化合物、２）アルキルフェノール系化合物、３）フェノール系化合物、４）活性メチレン系化合物、５）メルカプタン系化合物、６）酸アミド系化合物、７）酸イミド系化合物、８）尿素系化合物、９）オキシム系化合物、１０）アミン系化合物、１１）イミン系化合物、１２）重亜硫酸塩等が挙げられる。ブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる。これらのブロック剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトカシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類。
２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ－プロピルフェノール、ｉｓｏ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
４）活性メチレン系化合物：アセト酢酸エステル系（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル）、アセチルアセトン等。
５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等。
７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
８）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
９）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
１０）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
１１）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
１２）重亜硫酸塩化合物：重亜硫酸ソーダ等。
［親水性化合物］
成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）で使用される親水性化合物としては、例えば、ノニオン親水性化合物、カチオン親水性化合物、アニオン親水性化合物が挙げられる。これら親水性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、水系樹脂組成物としたときの分散性に優れることから、ノニオン親水性化合物が好ましい。
また、親水性化合物としては、得られる樹脂膜の硬度や強度の低下を抑制する観点、及び、乳化性向上の観点で、アニオン親水性化合物が好ましい。
これら親水性化合物は、親水性基に加えて、イソシアネート基と反応するための活性水素基を、親水性化合物１分子に対して１以上有する。活性水素基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。
（ノニオン親水性化合物）
ノニオン親水性化合物として、具体的には、モノアルコール、アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも、ノニオン親水性化合物としては、少ない使用量でブロックポリイソシアネート組成物の水分散性を向上できることから、モノアルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
エチレンオキサイドを付加した化合物のエチレンオキサイドの付加数としては、４以上３０以下が好ましく、４以上２５以下がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が上記下限値以上であることで、ブロックポリイソシアネート組成物に水分散性をより効果的に付与できる傾向にあり、エチレンオキサイドの付加数が上記上限値以下であることで、低温貯蔵時にブロックポリイソシアネート組成物の析出物がより発生しにくい傾向にある。
（カチオン親水性化合物）
カチオン親水性化合物として、具体的には、カチオン親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられる。また、グリシジル基等の活性水素基を有する化合物と、スルフィド、ホスフィン等のカチオン親水性基を有する化合物を併せて、親水性化合物としてもよい。この場合は、予め、イソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させ、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、スルフィド、ホスフィン等の化合物を反応させる。製造の容易性の観点からは、カチオン親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が好ましい。
カチオン親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物として、具体的には、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。また、これらの化合物を用いて付加された三級アミノ基は、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルで四級化することもできる。
カチオン親水性化合物とポリイソシアネートとの反応は、溶剤の存在下で反応させることができる。この場合の溶剤は、活性水素基を含まないものが好ましく、具体的には、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
ブロックポリイソシアネートに付加されたカチオン親水性基は、アニオン性基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン性基として、具体的には、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物として、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
スルホン酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
燐酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
ハロゲン基を有する化合物として、具体的には、例えば、塩酸等が挙げられる。
硫酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、硫酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基を有する化合物としては、カルボキシ基を有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。
（アニオン親水性化合物）
アニオン親水性基として、具体的には、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基が挙げられる。
アニオン親水性化合物として、具体的には、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物が挙げられる。
モノヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１－ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシプロパン酸、１２－ヒドロキシ－９－オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸（ヒドロキシピバリン酸）、乳酸等が挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸基と活性水素基とを併せて有する化合物も挙げられ、より具体的には、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
ブロックポリイソシアネートに付加されたアニオン親水性基は、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することが好ましい。
アミン系化合物として、具体的には、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物として、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンも挙げられ、これらを用いることもできる。これらのアミン系化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［成分（Ｘ）の製造方法］
成分（Ｘ）は、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート（又は親水性化合物（好ましくはノニオン親水性化合物）変性ポリイソシアネート）と上記ブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートとして親水性化合物変性ポリイソシアネートを使用する場合は、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応、及び、ポリイソシアネートとブロック剤との反応を同時に行うこともでき、又は、予めいずれの反応を行った後に、２つ目以降の反応を行うこともできる。中でも、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応を先に行い、親水性化合物により変性された親水性化合物変性ポリイソシアネートを得た後、得られた親水性化合物変性ポリイソシアネートとブロック剤との反応を行うことが好ましい。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１３０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性、及び、樹脂膜としたときの低温硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性、及び、樹脂膜としたときの低温硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。
ポリイソシアネート（又は親水性基化合物変性ポリイソシアネート）とブロック剤との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロックポリイソシアネートが得られる。
なお、ブロック剤は、それぞれ１種類用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ブロック剤の添加量は、通常は、イソシアネート基のモル総量に対して８０モル％以上２００モル％以下であってよく、９０モル％以上１５０モル％以下であることが好ましい。
また、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する不揮発分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
触媒の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。
ブロック化反応は、一般に－２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上８０℃以下で行うことがより好ましい。ブロック化反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
前記酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
（成分（Ｘ）の有効ＮＣＯ含有率）
本実施形態で使用されるブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）の有効ＮＣＯ含有率は、樹脂膜としたときの耐水性、及び、多価ヒドロキシ化合物との相溶性の両立の観点から、固形分（不揮発分）７０質量％の値として、２．０質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上９．０質量％以下がより好ましく、２．７質量％以上７．９質量％以下がさらに好ましく、２．９質量％以上６．９質量％以下が特に好ましい。
ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）の有効ＮＣＯ含有率は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
［成分（Ｙ）の製造方法］
成分（Ｙ）は、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート（又は親水性化合物（好ましくはノニオン親水性化合物）変性ポリイソシアネート）と上記ブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートとして親水性化合物変性ポリイソシアネートを使用する場合は、上述した成分（Ｘ）の製造方法と同様の方法で製造することができる。
成分（Ｙ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下に示す２つの方法が挙げられる。
１）上記ポリイソシアネート（又は親水性化合物変性ポリイソシアネート）と、上記３級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び、上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は上記１級アルキル基を有するマロン酸エステルと、を反応させる方法。
２）上記ポリイソシアネート（又は親水性化合物変性ポリイソシアネート）と、上記３級アルキル基を有するマロン酸エステル、上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び上記１級アルキル基を有するマロン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のブロック剤と、を反応させて、得られた反応物に鎖状アルキル基を有するアルコールを添加して、前記反応物の末端エステル部位のエステル交換により、前記アルコールに由来するアルキル基を導入する方法。
上記２つの方法のうち、反応制御の観点から２）の方法が好ましい。
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロックポリイソシアネートが得られる。
ブロック剤としては、マロン酸エステル系化合物のうち、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、又はマロン酸ジ（２－メチル－２－ブチル）が好ましい。これらブロック剤は、それぞれ１種類用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ブロック剤の添加量は、通常は、イソシアネート基のモル総量に対して８０モル％以上２００モル％以下であってよく、９０モル％以上１５０モル％以下であることが好ましい。
溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する不揮発分の含有量は、成分（Ｘ）に記載のとおりである。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
触媒の添加量、ブロック化反応温度は、前記ブロックポリイソシアネート組成物（Ｘ）に記載の通りである。
ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。前記酸性化合物としては、成分（Ｘ）と同様のものを用いることができる。
また、ノニオン親水性化合物を含む親水性化合物を用いる場合も、成分（Ｘ）と同様の方法を用いて反応させることができる。
前記２）の方法で製造する場合には、上記ブロック化反応に続き、エステル交換反応を実施する。
２）の方法のエステル交換反応に用いられる鎖状アルキル基を有するアルコールとしては、鎖状アルキル基を有するアルコールであればよく、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール（２－メチル－２－ブタノール）等の３級アルコールが挙げられる。
また、アルコールが有する鎖状アルキル基は、前記ブロック剤と同じ鎖状アルキル基を有するものであってもよく、異なる鎖状アルキル基を有するものであってもよい。前記ブロック剤と異なる鎖状アルキル基を有するものである場合には、前記ブロック剤とアルキル置換の数が異なる鎖状アルキル基を有するモノアルコールを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ブロック剤として、２級アルキル基を有するマロン酸エステルを単独で用いた場合には、３級アルキル基を有するモノアルコールを用いることができる。
２）の方法で製造する場合には、エステル交換反応中、或いは、エステル交換反応後に、生成したアルコール、或いは添加したアルコールの残留分を常圧、或いは、減圧下における蒸留等により、除去することが好ましい。
その中でも、エステル交換反応を効率よく進行させるため、エステル交換反応時に、蒸留等の作業を実施することにより、発生したアルコールを除去することが好ましい。この場合、交換反応により発生したアルコール成分を効率よく除去するために、添加するアルコール成分は、発生したアルコール成分の沸点よりも高いことがより好ましい。
エステル交換反応は、一般に０℃以上１５０℃以下で行うことができ、３０℃以上１２０℃以下で行うことが好ましく、５０℃以上１００℃以下で行うことがより好ましい。エステル交換反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
成分（Ｙ）中のアルコール成分量（すなわち、エステル交換によりアルコールの鎖状アルキル基に置換されたブロックイソシアネート構造の含有量）は、成分（Ｙ）の固形分１００質量部に対して、０．０５質量部以上４１質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。アルコール成分量が上記下限値以上であることにより、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性がより良好となり、上記上限値以下であることにより、水系塗料配合時の増粘をより抑制することができる。
（成分（Ｙ）の平均イソシアネート基数）
本実施形態で使用されるブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）の平均イソシアネート基数は、樹脂膜としたときの低温硬化性を高める点で、２．０以上が好ましく、樹脂膜としたときの低温硬化性、及び、多価ヒドロキシ化合物との相溶性の両立の観点から、２．４以上２０．０以下がより好ましく、２．６以上１０．０以下がさらに好ましく、２．７以上８．０以下が特に好ましく、３．０以上６．０以下が最も好ましい。
ブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）の平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
（成分（Ｙ）の有効ＮＣＯ含有率）
本実施形態で使用されるブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）の有効ＮＣＯ含有率は、樹脂膜としたときの耐水性、及び、多価ヒドロキシ化合物との相溶性の両立の観点から、固形分（不揮発分）７０質量％の値として、３．０質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、３．５質量％以上９．０質量％以下がより好ましく、４．０質量％以上８．０質量％以下がさらに好ましく、５．０質量％以上７．０質量％以下が特に好ましい。
ブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）の有効ＮＣＯ含有率は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜その他構成成分＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）に加えて、溶剤等の添加剤を更に含むことができる。
溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。水への分散性の観点から、溶剤としては、水への溶解度が５質量％以上のものが好ましく、具体的には、ＤＰＤＭが好ましい。
＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）と、必要に応じて溶剤等のその他構成成分とを混合して得られる。
或いは、塗料配合時に、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）と、必要に応じて溶剤等のその他構成成分とをそれぞれ混合して、ブロックポリイソシアネート組成物を製造してもよい。
中でも、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）と、必要に応じて溶剤等のその他構成成分とを事前に混合して、ブロックポリイソシアネート組成物を製造しておくことが好ましい。
≪樹脂組成物≫
本実施形態の樹脂組成物は、上述したブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物とを含む。本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤成分と、主剤成分とを含む一液型樹脂組成物ということもできる。
本実施形態の樹脂組成物は、前記ブロックポリイソシアネート組成物を含むことで、製造直後及び製造直後から貯蔵した後の９０℃以下の低温で焼付した際の硬化性に優れ、製造直後から貯蔵したときのｐＨの低下が抑制されている。
また、本実施形態の樹脂組成物は、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性に優れることから、水系樹脂組成物として特に好適に用いられる。
本実施形態の樹脂組成物の構成成分について、以下に詳細を説明する。
＜多価ヒドロキシ化合物＞
本明細書において、「多価ヒドロキシ化合物」とは、一分子中に少なくとも２個のヒドロキシ基（水酸基）を有する化合物を意味し、「ポリオール」とも呼ばれる。
前記多価ヒドロキシ化合物として具体的には、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類等が挙げられる。
中でも、多価ヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類又はアクリルポリオール類であることが好ましい。
［脂肪族炭化水素ポリオール類］
前記脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。
［ポリエーテルポリオール類］
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、以下（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類又はポリテトラメチレングリコール類。
（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセロールやプロピレングリコール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン類等が挙げられる。
［ポリエステルポリオール類］
前記ポリエステルポリオール類としては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール類等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類。
（２）ε－カプロラクトンを多価アルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトン類。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
［エポキシ樹脂類］
前記エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
［含フッ素ポリオール類］
前記含フッ素ポリオール類としては、例えば、参考文献１（特開昭５７－３４１０７号公報）、参考文献２（特開昭６１－２７５３１１号公報）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
［アクリルポリオール類］
前記アクリルポリオール類は、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得られる。
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下（ｉ）～（ｉｉｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセロールのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（ｉｖ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド。
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等。
また、参考文献３（特開平１－２６１４０９号公報）及び参考文献４（特開平３－００６２７３号公報）等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオール類等が挙げられる。
前記重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。
［多価ヒドロキシ化合物の水酸基価及び酸価］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。多価ヒドロキシ化合物の水酸基価が上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。具体的には、多価ヒドロキシ化合物の水酸基が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネートとの反応によるウレタンの架橋密度をより増やし、ウレタン結合の機能をより発揮しやすくなる。一方、多価ヒドロキシ化合物の水酸基が上記上限値以下であることにより、架橋密度が増えすぎず、樹脂膜の機械的物性がより良好となる。多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は、例えば、電位差滴定法により測定し、多価ヒドロキシ化合物中の固形分に対する値として算出される。
［多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度Ｔｇ］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度Ｔｇは０℃以上１００℃以下であることが好ましく、０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましく、５℃以上７０℃以下であることが特に好ましい。多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度が上記範囲内であることで、引張強度により優れる樹脂膜が得られる。多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、測定することができる。
［多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗ］
多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗは、５．０×１０３以上２．０×１０５以下であることが好ましく、５．０×１０３以上１．５×１０５以下であることがより好ましく、５．０×１０３以上１．０×１０５以下であることがさらに好ましい。多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の重量平均分子量である。
［ＮＣＯ／ＯＨ］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物の水酸基に対するブロックポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、必要とする樹脂膜の物性により決定されるが、通常、０．０１以上１０．０以下であり、０．１以上５．０以下が好ましく、０．２以上３．０以下がより好ましく、０．２５以上２．０以下がさらに好ましい。
［ブロックポリイソシアネート組成物の含有量］
本実施形態の樹脂組成物において、ブロックポリイソシアネートの含有量は、多価ヒドロキシ化合物の水酸基に対するブロックポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量比が上記範囲内となる量であればよく、例えば、多価ヒドロキシ化合物１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下がさらに好ましい。ブロックポリイソシアネートの含有量が上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。ブロックポリイソシアネートの含有量は、例えば、配合量から算出することもでき、或いは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法及びガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）を用いて、同定及び定量して算出することもできる。
＜その他添加剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
前記硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
前記硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
前記溶剤としては、上記ブロックポリイソシアネート組成物において例示されたものと同様のものが挙げられる。
また、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能であるが、水系ベースの樹脂組成物として好適に用いられる。
このとき、上記ブロックポリイソシアネート組成物は、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）と、必要に応じて溶剤等のその他構成成分とを事前に混合してから、主剤である多価ヒドロキシ化合物に添加しても良く、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）と、必要に応じて溶剤等のその他構成成分をそれぞれ主剤である多価ヒドロキシ化合物に添加してもよい。
中でも、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）と、必要に応じて溶剤等のその他構成成分とを事前に混合したものを主剤である多価ヒドロキシ化合物に添加することが好ましい。
水系ベースの樹脂組成物（水系樹脂組成物）を製造する場合には、まず、多価ヒドロキシ化合物又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上記ブロックポリイソシアネート組成物又はその水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの樹脂組成物（水系樹脂組成物）を得ることができる。
溶剤ベースの樹脂組成物を製造する場合には、まず、多価ヒドロキシ化合物又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上記ブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの樹脂組成物を得ることができる。
≪樹脂膜≫
本実施形態の樹脂膜は、上記樹脂組成物を硬化させてなる。本実施形態の樹脂膜は、耐水性に優れる。
本実施形態の樹脂膜は、上記樹脂組成物を、基材にロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、加熱することで硬化させることで得られる。
加熱温度は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約７０℃以上約１２０℃以下が好ましく、約７０℃以上約１１０℃以下がより好ましく、約７５℃以上約１００℃以下がさらに好ましい。
加熱時間は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約１分間以上約６０分間以下が好ましく、約２分間以上約４０分間以下がより好ましい。
基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部；各種フィルム等は挙げられ、中でも、自動車車体の外板部又は自動車部品が好ましい。
基材の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等が挙げられ、中でも、金属材料又はプラスチック材料が好ましい。
基材は、上記金属材料の表面、又は、上記金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。塗膜が形成された基材としては、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。基材は、上記プラスチック材料の表面、又は、上記金属材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望による表面処理を行ったものであってもよい。また、基材は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
或いは、本実施形態の樹脂膜は、上記ブロックポリイソシアネート組成物、及び、多価ヒドロキシ化合物の混合物に水を添加し、１０℃～７０℃の温度範囲で、１～２４０時間放置後に９０℃以下の温度で焼付する工程を含む製造方法により製造することもできる。
上記工程を実施することで、リコート密着性が向上する。
多価ヒドロキシ化合物としては、上記樹脂組成物において例示されたものと同様のものが挙げられる。
本実施形態の樹脂膜は低温硬化性に優れることから、省エネルギー化が求められる種々の分野の製品や、耐熱性の低い材料の塗膜として好適に用いられる。
≪積層体≫
本実施形態の積層体は、基材上に、上記樹脂膜を１層以上積層してなる。
樹脂膜の１層当たりの厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下である。
本実施形態の積層体は、同じ組成の上記樹脂膜を２層以上含んでもよく、異なる組成の上記樹脂膜を２層以上含んでもよい。
また、基材としては、上記「樹脂膜」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
本実施形態の積層体は、上記樹脂組成物を、基材にロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて、それぞれ、塗装、加熱して硬化させる、或いは、全ての層を塗装後にまとめて加熱して硬化させることで得られる。
本実施形態の積層体は、上記基材及び上記樹脂膜に加えて、例えば、プライマー層、接着剤層、加飾層等、その他公知の成分からなる層を含むことができる。
以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
≪第１の試験≫
＜試験項目＞
合成例で得られたポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート化合物、並びに、実施例及び比較例で得られたブロックポリイソシアネート組成物について、以下に示す方法に従い、各物性の測定を行い、また、各評価を行った。
［物性Ａ］
（イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率を測定するために、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。
まず、フラスコに測定試料２ｇ以上３ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、ポリイソシアネート試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（質量％）を算出した。
イソシアネート基（NCO）含有率（質量％）＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
［物性Ｂ］
（数平均分子量及び重量平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。
ポリイソシアネートの数平均分子量を測定するために、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。
ブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量及び多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量については、ブロックポリイソシアネート化合物又は多価ヒドロキシ化合物をそのまま測定試料として用いた。測定条件を以下に示す。
（測定条件）
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
［物性Ｃ］
（親水性化合物の変性率及び親水性基成分の構成比率）
各ブロックポリイソシアネート化合物における親水性化合物の変性率及び水性樹脂組成物における親水性基成分の構成比率は、使用した親水性化合物が全て、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応したものとして、以下の方法で算出した。
すなわち、親水性化合物の変性率は、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル量に対するノニオン親水性化合物のモル量の比を百分率（モル％）で算出した。
親水性基成分の構成比率は、得られた水性樹脂組成物の固形分の総質量に対する親水性基成分の質量の比を百分率（質量％）で算出した。
［物性Ｄ］
（塗膜中ウレタン結合／ウレア結合のモル比の定量、イミダゾール成分のモル比率の定量）
得られた樹脂膜を膨潤測定用の使い捨てインサートに詰め、膨潤用溶剤としてＴＭＳ入りの重クロロホルムを滴下し、測定用サンプルを得た。
得られた測定用サンプルを用い、以下の定量方法により、定量を実施した。
（測定条件）
方法：固体ＮＭＲ
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製「Ａｖａｎｃｅ５００」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：１０，０００回
試料濃度：５０ｗｔ／ｖｏｌ％
ケミカルシフト基準：重クロロホルムを７７．０質量ｐｐｍとした。
（定量方法）
ウレタン結合：１５６．４ｐｐｍピーク高さで定量
ウレア結合：１５９．１ｐｐｍピーク高さで定量
イミダゾール成分：１５０．５～１５１．５ｐｐｍピークの高さで定量
樹脂膜中のウレタン結合の比率をａ、ウレア結合の比率をｂ、イミダゾール成分の比率をｃとして、ウレタン結合／ウレア結合のモル比は、ａ／ｂで算出し、イミダゾール成分のモル比率は、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）で算出した。
［物性１］
（ブロックポリイソシアネート化合物の不揮発分）
ブロックポリイソシアネート化合物の不揮発分は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート化合物約１ｇを乗せた状態で精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート化合物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート化合物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート化合物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式からブロックポリイソシアネート化合物の不揮発分（質量％）を算出した。
ブロックポリイソシアネート化合物の不揮発分（質量％）＝W2/W1×100
［物性２］
（有効ＮＣＯ含有率）
また、ブロックポリイソシアネート化合物の有効ＮＣＯ含有率は、下記式により算出した。
有効ＮＣＯ含有率［質量％］＝｛１００×（ブロック化反応に使用したポリイソシアネートの固形分中のイソシアネート基の質量）｝／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート化合物の質量）
［物性３］
（平均イソシアネート基数）
ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート化合物の平均イソシアネート基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量であり、いずれも上記「物性Ｂ」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ含有率」は、ブロック剤によるブロック化前に測定したポリイソシアネートのイソシアネート基含有率であり、上記「物性Ａ」において算出された値を用いた。「有効ＮＣＯ含有率」は、上記［物性２］において算出された値を用いた。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数＝（Mn×NCO含有率×0.01）/42
ブロックポリイソシアネート化合物の平均イソシアネート基数＝（Mn×有効ＮＣＯ含有率×0.01）/42
［水系樹脂組成物の作製］
水系主剤アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社製、「Ｓｅｔａｑｕａ（登録商標）６５２２」（商品名）、ＯＨ（質量％）（ｏｎ ｓｏｌｉｄｓ）＝２．４、Ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２０、固形分４２質量％）と、各ブロックポリイソシアネート化合物を、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が１．０となるように配合した。さらにイオン交換水を配合して、微量のトリエチルアミンを添加し、ｐＨが８．０以上８．５以下程度、固形分３５質量％になるように調整した。次いで、溶液を、ホモディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、脱泡後、水系樹脂組成物を得た。
［評価１］
（塗膜外観）
上記「水系樹脂組成物の作製」で得られた樹脂組成物を製造直後にガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８５℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。
得られた塗膜の外観を観測し、以下の評価基準で判断した。
（評価基準）
○：塗膜の白濁が見割れない
△：全体的に塗膜が白濁
×：クラック、ハジキが見られる。
［評価２］
（低温硬化性）
上記「水系樹脂組成物の作製」で得られた樹脂組成物を製造直後にポリプロピレン（ＰＰ）板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８５℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜をアセトン中に２３℃で２４時間浸漬した際の未溶解部分質量を浸漬前質量で除した値の百分率（質量％）を、ゲル分率として求めた。算出されたゲル分率を用いて、以下の評価基準に従って、低温硬化性を評価した。
（評価基準）
◎◎：ゲル分率が８５質量％以上
◎：ゲル分率が８０質量％以上８５質量％未満
○：ゲル分率が７５質量％以上８０質量％未満
△：ゲル分率が７０質量％以上７５質量％未満
×：ゲル分率が７０質量％未満
［評価３］
（耐水性）
上記「水系樹脂組成物の作製」で得られた樹脂組成物を製造直後にガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８５℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。
得られた塗膜を、３０℃の脱イオン水に２４時間浸漬し、取り出した後の塗膜の表面をキムタオルで軽くふき取った後の塗膜状態を確認し、以下の評価基準で判断した。
（評価基準）
◎：浸漬部、未浸漬部の差が見られない。
○：浸漬部の一部で小さなブツのみが見られる。
△：浸漬部全体でブツが見られる。
×：塗膜の膨潤、一部剥離が見られる。
［評価４］
（リコート密着性）
上記「水系樹脂組成物の作製」で得られた樹脂組成物を製造直後にガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８５℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。
その後、再度、乾燥膜４０μｍになるように塗装した後、８５℃で３０分間加熱乾燥し、複層樹脂膜を得た。その後、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定の碁盤目試験法に従い、リコート密着性を実施し、以下の評価基準で判断した。
（評価基準）
○：２５マスともに剥がれが見られない。
△：一部ふちかけ、あるいは５マス未満の剥れが見られる。
×：５マス以上の剥れが見られる。
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１－１］
（ポリイソシアネートＰ－１の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド０．０９５質量部を加え、４．５時間後、転化率が４０質量％になった時点で燐酸０．０２質量部を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ－１」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ－１のＮＣＯ含有率は２２．０質量％、数平均分子量は６５５、平均イソシアネート基数は３．４であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－１について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
［合成例１－２］
（ポリイソシアネートＰ－２の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部、及び、３価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール（ポリカプロラクトントリオール）（ダイセル化学社製、「プラクセル３０３」（商品名）、平均官能基数：３、数平均分子量３００）：５．３質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８９℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６３℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５２質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ－２」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ－２のＮＣＯ含有率は１８．６質量％、数平均分子量は１２２０、平均イソシアネート基数は５．４であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－２について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
＜ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の製造＞
［合成例２－１］
（ブロックポリイソシアネート化合物Ａ－１の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．０１質量部、及び、メトキシポリエチレングリコール（Ｍ４００、数平均分子量：４００、日油株式会社製）：２５．１質量部（ポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して１２モル％となる量）を混合し、１２０℃で３時間反応を行った。反応液を６０℃まで冷却し、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：７２．６部、２－エチルイミダゾールをポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して８８モル％となるように仕込み、溶液温度が６０℃になるように外浴を調整し、６０℃で９０分ブロック化反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基のピークの消失を確認した後、ブロックポリイソシアネート化合物Ａ－１を得た。得られたブロックポリイソシアネート化合物Ａ－１を用いて、物性１～３を算出し、その結果を表２に記載した。
［合成例２－２～２～１１］
（ブロックポリイソシアネート化合物Ａ－２～Ａ－１１の製造）
表１に記載した事項以外は、合成例２－１と同様に実施し、ブロックポリイソシアネート化合物Ａ－２～Ａ－１１を得た。得られたブロックポリイソシアネート化合物Ａ－２～Ａ－１１を用いて、物性１～３を算出し、その結果を表２に記載した。
［合成例２－１３］
（ブロックポリイソシアネート化合物Ｅ－１の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１－２で得られたポリイソシアネートＰ－２：１００質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：１３質量部、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．０１質量部、及び、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ０８１、数平均分子量：６９０、日本乳化剤株式会社製）１５質量部（ポリイソシアネートＰ－２のイソシアネート基１００モル％に対して５モル％となる量）、を混合し、１２０℃で３時間反応を行った。
反応液を６０℃まで冷却し、マロン酸ジイソプロピル：８１．８質量部（ポリイソシアネートＰ－２のイソシアネート基１００モル％に対して９７モル％となる量）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調整した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．３質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、不揮発成分６０質量％、有効ＮＣＯ含有率５．５質量％、平均イソシアネート基数５．０の、ブロックポリイソシアネート化合物Ｅ－１を得た。
［合成例２－１４］
（ブロックポリイソシアネート化合物Ｅ－２の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１－２で得られたポリイソシアネートＰ－２：１００質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：１３質量部、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．０１質量部、及び、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ０８１、数平均分子量：６９０、日本乳化剤株式会社製）１５質量部（ポリイソシアネートＰ－２のイソシアネート基１００モル％に対して５モル％となる量）、を混合し、１２０℃で３時間反応を行った。
反応液を６０℃まで冷却し、マロン酸ジイソプロピル：８１．８質量部（ポリイソシアネートＰ－２のイソシアネート基１００モル％に対して９７モル％となる量）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調整した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．３質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート化合物中間体を得た。その後、２－メチル－２－ブタノール：３８質量部（ブロックイソシアネート基に対して１００モル％）を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、８０℃で３時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、イソプロパノール、及び２－メチル－２－ブタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、不揮発成分６０質量％、有効ＮＣＯ含有率５．０質量％、平均イソシアネート基数５．０の、ブロックポリイソシアネート化合物Ｅ－２を得た。
＜水系樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
（水系樹脂組成物Ｓａ－１の製造）
水系主剤アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社製、「Ｓｅｔａｑｕａ（登録商標）６５２２」（商品名）、ＯＨ（質量％）（ｏｎ ｓｏｌｉｄｓ）＝２．４、Ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２０、固形分４２質量％）と、ブロックポリイソシアネート化合物Ａ－１を、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が１．０となるように配合した。さらにイオン交換水を配合して、微量のトリエチルアミンを添加し、ｐＨが８．０以上８．５以下程度、固形分３５質量％になるように調整した。次いで、溶液を、ホモディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、脱泡後、水系樹脂組成物を得た。その後、４０℃で、２４時間放置し、水系樹脂組成物Ｓａ－１を得た。水系樹脂組成物Ｓａ－１を用いて、評価１～４の評価を実施し、その評価結果を表３に記載した。
［実施例２～１０、比較例１～４］
（水系樹脂組成物Ｓａ－２～Ｓａ－１０、Ｓｂ－１～Ｓｂ－４の製造）
表３に記載した事項以外は、実施例１と同様に実施し、水系樹脂組成物Ｓａ－２～Ｓａ－１０、Ｓｂ－１～Ｓｂ－４を得た。水系樹脂組成物Ｓａ－２～Ｓａ－１０、Ｓｂ－１～Ｓｂ－３を用いて、評価１～４の評価を実施し、その評価結果を表３に記載した。なお水系樹脂組成物Ｓｂ－４は、４０℃で２４時間放置した結果、水性樹脂組成物がゲル化したため、評価を行わなかった。
［実施例１１］
（水系樹脂組成物Ｓａ－１１の製造）
ブロックポリイソシアネート化合物Ａ－８、ブロックポリイソシアネート化合物Ｅ－１を、樹脂成分の質量比で２０／８０となるように、ディスパー羽根により、１０００ｒｐｍで５分間攪拌して、混合物を得た。
水系主剤アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社製、「Ｓｅｔａｑｕａ（登録商標）６５２２」）に、上記混合物を、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が１．０となるように配合した。さらにイオン交換水を配合して、微量のトリエチルアミンを添加し、ｐＨが８．０以上８．５以下程度、固形分３５質量％になるように調整した。次いで、溶液を、ホモディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、脱泡後、水系樹脂組成物を得た。その後、４０℃で、２４時間放置し、水系樹脂組成物Ｓａ－１１を得た。水系樹脂組成物Ｓａ－１１を用いて、評価１～４の評価を実施し、その評価結果を表５に記載した。
［実施例１２～１４］
表４に記載した事項以外は、実施例１１と同様に実施し、水系樹脂組成物Ｓａ－１２～Ｓａ－１４を得た。水系樹脂組成物Ｓａ－１２～Ｓａ－１４を用いて、評価１～４の評価を実施し、その評価結果を表５に記載した。
Figure 2023070109000016
親水性化合物
・Ｍ４００：メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量：４００、日油株式会社製）
・ＭＰＧ０８１：メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量：６９０、日本乳化剤株式会社製）
・Ｍ１０００：メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量：１，０００、日油株式会社製）
ブロック剤
・２ＥＺ：２－エチルイミダゾール
・４ＭＺ：４－メチルイミダゾール
・３，５ＤＭＰ：３，５－ジメチルピラゾール
溶剤
・ＤＰＤＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
Figure 2023070109000017
Figure 2023070109000018
Figure 2023070109000019
Figure 2023070109000020
≪第２の試験≫
＜試験項目＞
合成例で得られたポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート成分、並びに、実施例及び比較例で得られたブロックポリイソシアネート組成物について、以下に示す方法に従い、各物性の測定を行い、また、各評価を行った。
［物性２－１］
（イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率を測定するために、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。
まず、フラスコに測定試料２ｇ以上３ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、ポリイソシアネート試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（質量％）を算出した。
イソシアネート基（NCO）含有率（質量％）＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
また、ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は、下記式により算出した。
有効ＮＣＯ含有率［質量％］
＝｛１００×（ブロック化反応に使用したポリイソシアネートの固形分中のイソシアネート基の質量）｝／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の質量）
［物性２－２］
（数平均分子量及び重量平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。
ポリイソシアネートの数平均分子量を測定するために、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。
ブロックポリイソシアネート成分の数平均分子量を測定するために、ブロック剤によるブロック化後のポリイソシアネートを測定試料として用いた。
重量平均分子量については、ブロックポリイソシアネート成分、ブロックポリイソシアネート組成物又は多価ヒドロキシ化合物をそのまま測定試料として用いた。測定条件を以下に示す。
（測定条件）
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
［物性２－３］
（平均イソシアネート基数）
ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート化合物の平均イソシアネート基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、ポリイソシアネートの数平均分子量であり、「Ｍｗ」は、ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）又はブロックポリイソシアネート成分（Ｂ）の重量平均分子量であり、いずれも上記「物性２－２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ含有率」は、ブロック剤によるブロック化前に測定したポリイソシアネートのイソシアネート基含有率であり、上記「物性２－１」において算出された値を用いた。「有効ＮＣＯ含有率」は、上記［物性２－１］において算出された値を用いた。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数＝（Mn×NCO含有率×0.01）/42
ブロックポリイソシアネート成分の平均イソシアネート基数
＝（Mn×有効ＮＣＯ含有率×0.01）/42
［物性２－４］
（ブロックポリイソシアネート成分又は組成物の固形分量）
ブロックポリイソシアネート成分又は組成物の固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物約１ｇを乗せた状態で精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式からブロックポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）を算出した。
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）＝W2/W1×100
［物性２－５］
（ノニオン親水性基の変性量及び構成比率）
各ブロックポリイソシアネート成分及びブロックポリイソシアネート組成物におけるノニオン親水性基の変性量及び構成比率は、使用したノニオン親水性化合物が全て、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応したものとして、以下の方法で算出した。
すなわち、ノニオン親水性基の変性量は、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル量に対するノニオン親水性化合物のモル量の比を百分率（モル％）で算出した。
ノニオン親水性基の構成比率は、得られたブロックポリイソシアネート成分又はブロックポリイソシアネート組成物の固形分の総質量に対するノニオン親水性化合物の質量の比を百分率（質量％）で算出した。
［物性２－６］
（構造（ＩＶ－１）比率及び構造（Ｖ）／構造（ＩＶ）モル比率の定量）
各ブロックポリイソシアネート成分をエバポレーターにより５０℃以下で溶媒及びその他の成分を飛ばし、減圧乾燥した後、以下の測定条件における１３Ｃ－ＮＭＲにより、構造（ＩＶ）１００モル％に対する構造（ＩＶ－１）の比率（モル％）の定量を実施し、構造（ＩＶ）に対する構造（Ｖ）の比率（モル％）（構造（Ｖ）／構造（ＩＶ））を組成比からモル比を算出した。
（測定条件）
装置：日本電子製「ＪＥＯＬ－ＥＣＺ５００（ＳＣ）」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：５１２０回
試料濃度：５０ｗｔ／ｖｏｌ％
ケミカルシフト基準：重クロロホルムを７７．０質量ｐｐｍとした。
［物性２－７］
（塗膜中ウレタン結合／ウレア結合のモル比の定量）
後述する評価２－３に記載の方法で得られた樹脂膜を膨潤測定用の使い捨てインサートに詰め、膨潤用溶剤としてＴＭＳ入りの重クロロホルムを滴下し、測定用サンプルを得た。
得られた測定用サンプルを用い、以下の定量方法により、定量を実施した。
（測定条件）
方法：固体ＮＭＲ
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製「Ａｖａｎｃｅ５００」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：１０，０００回
試料濃度：５０ｗｔ／ｖｏｌ％
ケミカルシフト基準：重クロロホルムを７７．０質量ｐｐｍとした。
（定量方法）
ウレタン結合：１５６．４ｐｐｍピーク高さで定量
ウレア結合：１５９．１ｐｐｍピーク高さで定量
樹脂膜中のウレタン結合の比率をａ、ウレア結合の比率をｂウレタン結合／ウレア結合のモル比は、ａ／ｂで算出した。
［水系樹脂組成物の作製］
水系主剤アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社製、「Ｓｅｔａｑｕａ（登録商標）６５１５」（商品名）、ＯＨ（質量％）（ｏｎ ｓｏｌｉｄｓ）＝３．３、Ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９．９、固形分４５質量％）と、各ブロックポリイソシアネート組成物を、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が１．０となるように配合した。さらにイオン交換水を配合して、微量のジメチルアミノエタノールを添加し、ｐＨが８．０以上８．５以下程度、固形分４０質量％になるように調整した。次いで、溶液を、ホモディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、脱泡後、水系樹脂組成物を得た。
得られた水系樹脂組成物は、必要に応じて、４０℃で２４時間放置し、評価を実施した。
［評価２－１］
（低温硬化性）
上記「水系樹脂組成物の作製」で得られた樹脂組成物を製造直後にポリプロピレン（ＰＰ）板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜をアセトン中に２３℃で２４時間浸漬した際の未溶解部分質量を浸漬前質量で除した値の百分率（質量％）を、ゲル分率として求めた。算出されたゲル分率を用いて、以下の評価基準に従って、低温硬化性を評価した。
（評価基準）
Ａ：ゲル分率が８０質量％以上
Ｂ：ゲル分率が８０質量％未満
［評価２－２］
（貯蔵時ｐＨ変化）
上記「水系樹脂組成物の作製」で得られた水系樹脂組成物を製造直後から４０℃、１０日間保管した。保管前後で、ｐＨ測定を実施した。初期ｐＨから保管後ｐＨの変化量の絶対値を用いて、以下の評価基準に従ってｐＨ変化を評価した。
（評価基準）
Ａ：１．０未満
Ｂ：１．０以上１．２未満
Ｃ：１．２以上
Ｄ：塗液がゲル化して測定不能
［評価２－３］
（貯蔵後の低温硬化性）
上記「水系樹脂組成物の作製」で得られた樹脂組成物を製造直後から４０℃、１０日間保管した。保管後の樹脂組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜をアセトン中に２３℃で２４時間浸漬した際の未溶解部分質量を浸漬前質量で除した値の百分率（質量％）を、貯蔵後のゲル分率として求めた。算出された貯蔵後のゲル分率を製造直後（初期の）ゲル分率と比較して、以下の評価基準に従って、貯蔵後の低温硬化性を評価した。
（評価基準）
Ａ：貯蔵後のゲル分率が初期のゲル分率に対して８０％以上
Ｂ：貯蔵後のゲル分率が初期のゲル分率に対して７８％以上８０％未満
Ｃ：貯蔵後のゲル分率が初期のゲル分率に対して７８％未満
Ｄ：塗液がゲル化して測定不能
［評価２－４］
（リコート密着性）
上記「水系樹脂組成物の作製」で得られた樹脂組成物を製造直後にガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８５℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。
その後、再度、乾燥膜４０μｍになるように塗装した後、８５℃で３０分間加熱乾燥し、複層樹脂膜を得た。その後、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定の碁盤目試験法に従い、リコート密着性を実施し、以下の評価基準で判断した。
（評価基準）
Ａ：２５マスともに剥がれが見られない。
Ｂ：一部、縁欠け等の剥れが見られる。
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例２－１－１］
（ポリイソシアネートＰ－１の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド０．０９５質量部を加え、４．５時間後、転化率が４０質量％になった時点で燐酸０．０２質量部を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ－１」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ－１のＮＣＯ含有率は２２．０質量％、数平均分子量は６５５、平均イソシアネート基数は３．４であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－１について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
［合成例２－１－２］
（ポリイソシアネートＰ－２の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部、及び、３価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール（ポリカプロラクトントリオール）（ダイセル化学社製、「プラクセル３０３」（商品名）、平均官能基数：３、数平均分子量３００）：５．３質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８９℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６３℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５２質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ－２」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ－２のＮＣＯ含有率は１８．６質量％、数平均分子量は１２２０、平均イソシアネート基数は５．４であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－１について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
＜ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）の製造＞
［合成例２－２－１］
（ブロックポリイソシアネート成分Ｘ－１の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．０１質量部、及び、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：２９．０質量部（ポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して８モル％となる量）を混合し、１２０℃で３時間反応を行った。反応液を６０℃まで冷却し、２－エチルイミダゾールをポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して９２モル％となるように仕込み、溶液温度が６０℃になるように外浴を調整し、６０℃で９０分以上ブロック化反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基のピークの消失を確認した後、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製し、ブロックポリイソシアネート成分Ｘ－１を得た。
［合成例２－２－２］
（ブロックポリイソシアネート成分Ｘ－２の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．０１質量部、及び、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：７２．５質量部（ポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して２０モル％となる量）を混合し、１２０℃で３時間反応を行った。反応液を６０℃まで冷却し、２－エチルイミダゾールをポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して８０モル％となるように仕込み、溶液温度が６０℃になるように外浴を調整し、６０℃で９０分以上ブロック化反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基のピークの消失を確認した後、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製し、ブロックポリイソシアネート成分Ｘ－２を得た。
［合成例２－２－３］
（ブロックポリイソシアネート成分Ｘ－３の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．０２質量部、及び、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：１０８．７質量部（ポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して３０モル％となる量）を混合し、１２０℃で３時間反応を行った。反応液を６０℃まで冷却し、２－エチルイミダゾールをポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して７０モル％となるように仕込み、溶液温度が６０℃になるように外浴を調整し、６０℃で９０分以上ブロック化反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基のピークの消失を確認した後、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製し、ブロックポリイソシアネート成分Ｘ－３を得た。
［合成例２－２－４］
（ブロックポリイソシアネート成分Ｘ－４の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．０２質量部、及び、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：１４５．０質量部（ポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して４０モル％となる量）を混合し、１２０℃で３時間反応を行った。反応液を６０℃まで冷却し、２－エチルイミダゾールをポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して６０モル％となるように仕込み、溶液温度が６０℃になるように外浴を調整し、６０℃で９０分以上ブロック化反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基のピークの消失を確認した後、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製し、ブロックポリイソシアネート成分Ｘ－４を得た。
［合成例２－２－５］
（ブロックポリイソシアネート成分Ｘ－５の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．０２質量部、及び、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：７２．５質量部（ポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して２０モル％となる量）を混合し、１２０℃で３時間反応を行った。反応液を６０℃まで冷却し、１，２，４－トリアゾールをポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して８０モル％となるように仕込み、溶液温度が６０℃になるように外浴を調整し、６０℃で９０分以上ブロック化反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基のピークの消失を確認した後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製し、ブロックポリイソシアネート成分Ｘ－５を得た。
［合成例２－２－６］
（ブロックポリイソシアネート成分Ｘ－６の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．０２質量部、及び、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：１９．６質量部（ポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して５．４モル％となる量）を混合し、１２０℃で３時間反応を行った。反応液を６０℃まで冷却し、２－エチルイミダゾールをポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して９４．６モル％となるように仕込み、溶液温度が６０℃になるように外浴を調整し、６０℃で９０分以上ブロック化反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基のピークの消失を確認した後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製し、ブロックポリイソシアネート成分Ｘ－６を得た。
＜ブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）の製造＞
［合成例２－３－１］
（ブロックポリイソシアネート成分Ｙ－１の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－１－１で得られたポリイソシアネートＰ－２：１００質量部、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．０１質量部、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：５．９質量部（ポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して２モル％となる量）、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：１８．７質量部を混合し、１２０℃で３時間反応を行った。反応液を４０℃まで冷却し、マロン酸ジイソプロピルをポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して９８モル％となるように仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が７０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．１質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分７０質量％の、ブロックポリイソシアネート成分中間体を得た。その後、２－メチル－２－ブタノール：１６８質量部（ブロックイソシアネート基に対して４００モル％）を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、８０℃で３時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、イソプロパノール、及び２－メチル－２－ブタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート成分Ｙ－１を得た。得られたブロックポリイソシアネート成分Ｙ－１について、構造（ＩＶ）１００モル％に対する構造（ＩＶ－１）の比率を測定したところ、５４モル％であった。
［合成例２－３－２］
（ブロックポリイソシアネート成分Ｙ－２の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－１－１で得られたポリイソシアネートＰ－２：１００質量部、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．０１質量部、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：２３．７質量部（ポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して８モル％となる量）、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：２１．８質量部を混合し、１２０℃で３時間反応を行った。反応液を４０℃まで冷却し、マロン酸ジイソプロピルをポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００モル％に対して９２モル％となるように仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が７０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．１質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分７０質量％の、ブロックポリイソシアネート成分中間体を得た。その後、２－メチル－２－ブタノール：１６８質量部（ブロックイソシアネート基に対して４００モル％）を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、８０℃で３時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、イソプロパノール、及び２－メチル－２－ブタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート成分Ｙ－２を得た。得られたブロックポリイソシアネート成分Ｙ－２について、構造（ＩＶ）１００モル％に対する構造（ＩＶ－１）の比率を測定したところ、５４モル％であった。
＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例２－１］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－２－１で得られたブロックポリイソシアネート成分Ｘ－１：２５質量部と合成例２－３－１で得られたブロックポリイソシアネート成分Ｙ－１：７５質量部を仕込み、溶液温度が４０℃になるように外浴を調整し、４０℃で１時間以上混合させて、ブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１を得た。
［実施例２－２～２－８］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ２～ＰＡ－ａ８の製造）
配合するブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）及びブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）の組み合わせ及び混合比を、表６に示すとおりとした以外は、実施例２－１と同様の方法を用いて、各ブロックポリイソシアネート組成物を製造した。
［実施例２－９］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ９の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－２－１で得られたブロックポリイソシアネート成分Ｘ－１：２５質量部と合成例２－３－１で得られたブロックポリイソシアネート成分Ｙ－１：７５質量部を仕込み、溶液温度が４０℃になるように外浴を調整し、４０℃で１時間以上混合させて、ブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ９を得た。
［実施例２－１０］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１０の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－２－６で得られたブロックポリイソシアネート成分Ｘ－６：２５質量部と合成例２－３－１で得られたブロックポリイソシアネート成分Ｙ－２：７５質量部を仕込み、溶液温度が４０℃になるように外浴を調整し、４０℃で１時間以上混合させて、ブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１０を得た。
［比較例２－１］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ｂ１の製造）
合成例２－３－２で得られたブロックポリイソシアネート成分Ｙ－２をそのまま、ブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ｂ１として使用した。
［比較例２］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ｂ２の製造）
合成例２－２－１で得られたブロックポリイソシアネート成分Ｘ－１をそのまま、ブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ｂ２として使用した。
実施例及び比較例で得られた各ブロックポリイソシアネート組成物を用いた各種評価の結果を以下の表に示す。なお、表において、「Ｈ」は水素原子を表す。
Figure 2023070109000021
Figure 2023070109000022
Figure 2023070109000023
上記表に示すように、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を組み合わせて配合したブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１～ＰＡ－ａ１０（実施例２－１～２－１０）では、水系樹脂組成物とした直後及び水系樹脂組成物とした直後から貯蔵した後の９０℃以下の低温で焼付した際の硬化性に優れ、且つ、水系樹脂組成物とした直後から貯蔵したときのｐＨ低下が抑制されていた。
また、水系樹脂組成物を４０℃で２４時間放置した後に、９０℃以下（８５℃）の温度で焼付して得られた塗膜について評価を実施したブロックイソシアネート組成物ＰＡ－ａ９（実施例２－９）では、リコート密着性が特に良好であった。
一方で、成分（Ｘ）又は成分（Ｙ）のいずれかを単独で配合したブロックポリイソシアネート組成物ＰＡ－ｂ１～ＰＡ－ｂ２（比較例２－１～２－２）では、水系樹脂組成物とした直後及び水系樹脂組成物とした直後から貯蔵した後の９０℃以下の低温で焼付した際の硬化性、並びに、水系樹脂組成物とした直後から貯蔵したときのｐＨ低下の抑制の全てが良好なものは得られなかった。
本実施形態によれば、水系塗料組成物として使用した場合に、９０℃以下の低温で焼付した場合の硬化性に優れ、硬化後に得られた樹脂膜の塗膜外観、耐水性、リコート密着性に優れるブロックポリイソシアネート組成物を用いた樹脂膜、樹脂膜の製造方法、積層体及びブロックポリイソシアネート組成物の製造方法を提供することができる。また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法により得られるブロックポリイソシアネート組成物を含む水系樹脂組成物は、上述のとおり、低温硬化性に優れることから、耐熱性の低い材料の塗装に好適に用いられる。
また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物によれば、水系樹脂組成物とした直後及び水系樹脂組成物とした直後から貯蔵した後の９０℃以下の低温で焼付した際の硬化性に優れ、水系樹脂組成物とした直後から貯蔵したときのｐＨ低下が抑制されたブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。本実施形態の樹脂組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、水系樹脂組成物とした直後及び水系樹脂組成物とした直後から貯蔵した後の９０℃以下の低温で焼付した際の硬化性に優れ、水系樹脂組成物とした直後から貯蔵したときのｐＨ低下を抑制することができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、上述のとおり、低温硬化性に優れることから、耐熱性の低い材料の塗装に好適に用いられる。

Claims (24)

  1. 脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート由来のウレタン結合及びウレア結合、親水性基、並びに下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する樹脂膜であって、ウレタン結合／ウレア結合のモル比（ウレタン結合／ウレア結合）が９５／５～３０／７０である、樹脂膜。
    Figure 2023070109000024
     （一般式（Ｉ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ２１、前記Ｒ２２及び前記Ｒ２３の合計炭素数は、１以上２０以下である。波線は結合手を表す。）
  2. 前記親水性基がポリエチレングリコール基である、請求項１に記載の樹脂膜。
  3. 樹脂膜中のポリエチレングリコール基成分の含有量が１質量％以上２０質量％以下である、請求項２に記載の樹脂膜。
  4. 樹脂膜中のウレタン結合の比率をａ、ウレア結合の比率をｂ、一般式（Ｉ）で表される構造の比率をｃとした場合のモル比率ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．１モル％以上５０モル％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂膜。
  5. 脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート、親水性化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイミダゾール系ブロック剤（ｄ）から誘導されたブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）、並びに、多価ヒドロキシ化合物の混合物に水を添加し、１０℃～７０℃の温度範囲で１～２４０時間放置後に９０℃以下の温度で焼付する工程を含む、樹脂膜の製造方法。
    Figure 2023070109000025
     （一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ１１、前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３の合計炭素数は、１以上２０以下である。）
  6. 前記混合物が、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート、親水性化合物、及びイミダゾール系ブロック剤以外のブロック剤（ｅ）から誘導されたブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を更に含む、請求項５に記載の樹脂膜の製造方法。
  7. 前記ブロック剤（ｅ）が、活性メチレン系ブロック剤である、請求項６に記載の樹脂膜の製造方法。
  8. 基材上に、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂膜を１層以上積層してなる積層体であって、
    前記樹脂膜の１層当たりの厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である、積層体。
  9. 脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート、親水性化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するイミダゾール系ブロック剤（ｄ）から誘導されたブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の混合物に水を添加し、１０℃～７０℃の温度範囲で１～２４０時間放置する工程を含む、ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
    Figure 2023070109000026
     （一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ１１、前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３の合計炭素数は、１以上２０以下である。）
  10. 前記混合物が、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートから得られるポリイソシアネート、親水性化合物、及びイミダゾール系ブロック剤以外のブロック剤（ｅ）から誘導されたブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を更に含む、請求項９に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
  11. ブロック剤（ｅ）が、活性メチレン系ブロック剤である、請求項１０に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
  12. 前記親水性化合物がポリエチレングリコール系親水性化合物である、請求項９～１１のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
  13. ポリイソシアネート（ｘ１）及びブロック剤（ｘ２）から誘導されるブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）と、
    ポリイソシアネート（ｙ１）及びブロック剤（ｙ２）から誘導されるブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）と、
    を含む、ブロックポリイソシアネート組成物であって、
    前記ブロックポリイソシアネート組成物は、親水性基を含み、
    前記ブロック剤（ｘ１）が、窒素を１以上含有する複素環を有する化合物であり、
    前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）において、前記ブロック剤（ｙ２）でブロック化されたイソシアネート基の構造が、下記一般式（ＩＶ）で表される構造である、ブロックポリイソシアネート組成物。
    Figure 2023070109000027
     （一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ４１、前記Ｒ４２及び前記Ｒ４３の合計炭素数は、３以上２０以下である。Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。波線は結合手を表す。）
  14. 前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）において、ブロック剤（ｘ２）でブロック化されたイソシアネート基の構造が、下記一般式（ＩＩａ）で表される構造である、請求項１３に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
    Figure 2023070109000028
     （一般式（ＩＩａ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ２１、前記Ｒ２２及び前記Ｒ２３の合計炭素数は、１以上２０以下である。波線は結合手を表す。）
  15. 前記ブロック剤（ｙ２）でブロック化されたイソシアネート基の構造は、前記一般式（ＩＶ）で表される構造として、下記一般式（ＩＶ－１）で表される構造を含む、請求項１３又は１４に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
    Figure 2023070109000029
     （一般式（ＩＶ－１）中、Ｒ４１１、Ｒ４１２及びＲ４１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。前記Ｒ４１１、前記Ｒ４１２及び前記Ｒ４１３の合計炭素数は、３以上２０以下である。Ｒ４１４及びＲ４１５は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。波線は結合手を表す。）
  16. 前記Ｒ４１、前記Ｒ４２及び前記Ｒ４３は、それぞれ独立に、無置換のアルキル基であり、且つ、
    前記Ｒ４４、前記Ｒ４５及び前記Ｒ４６は、それぞれ独立に、水素原子、又は無置換のアルキル基である、請求項１３又は１４に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  17. 前記ブロックポリイソシアネート組成物が、ノニオン親水性基を含み、
    前記ノニオン親水性基の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の総質量に対して、０．１質量％以上２５．０質量％以下であり、
    前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）の固形分の総質量に対する前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）のノニオン親水性基の含有量を（ｘ）質量％、前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）の固形分の総質量に対する前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｙ）のノニオン親水性基の含有量を（ｙ）質量％としたとき、０≦（ｙ）＜（ｘ）の関係を満たす、請求項１３又は１４に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  18. 前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）のノニオン親水性基の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｘ）の固形分の総質量に対して、１５．０質量％以上６５．０質量％以下である、請求項１７に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  19. 前記ポリイソシアネート（ｘ１）及び前記ポリイソシアネート（ｙ１）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートである、請求項１３又は１４に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  20. 前記ポリイソシアネート（ｙ１）の平均イソシアネート基数が３．５以上である、請求項１３又は１４に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  21. 請求項１３又は１４に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物と、を含む、樹脂組成物。
  22. 請求項２１に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜。
  23. 基材上に、請求項２２に記載の樹脂膜を１層以上積層してなる積層体であって、
    前記樹脂膜の１層当たりの厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である、積層体。
  24. 請求項１３又は１４に記載のブロックポリイソシアネート組成物、及び、多価ヒドロキシ化合物の混合物に水を添加し、１０℃～７０℃の温度範囲で、１～２４０時間放置後に９０℃以下の温度で焼付する工程を含む、樹脂膜の製造方法。
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