JPH036273A - 耐候性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野ゴ 本発明は、重合性を有すると共に紫外線に安定な単量体
を含む共重合体を、被膜形成性樹脂に溶解混合してなる
塗料組成物に関し、特に長期耐候性に優れると共に、硬
度、光沢、肉持性、耐溶剤性にも優れた塗膜を得ること
のできる塗料組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、塗膜の耐候性が特に要求される被覆組成物の開発
に当たっては、塗料樹脂を構成するポリマーの構造や架
橋方法等を主体とした改良研究が行なわれていた。

比較的耐候性の良好な塗料としては、アクリルウレタン
、シリコーン系等の樹脂を主成分とする組成物が知られ
ており、様々の用途に使用されている。また最近では、
紫外線吸収性単量体を共重合することによりて耐候性を
高める技術も提案されている（特公昭６１−４２７５１
号公報）。これらは、一定レベルの耐候性向上には有効
果であるものの、長期耐候性という観点からすると必ず
しも十分なものではなかった。

このほか長期耐候性にすぐれた塗料として、最近、ふフ
素系の樹脂を主成分とする組成物が、提案されているが
、光沢や肉持性などの美麗感が十分でなく、またコスト
面の問題もあってその用途は著しく制限されている。

［発明が解決しようとする課Ｉ！］ 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は、従来の耐候性塗料を陵駕する長期耐候
性を示し、且つ比較的低コストで硬度、光沢、肉持性、
耐溶剤性にも優れた塗膜を与える塗料組成物を提供しよ
うとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明に係る耐候性塗
料組成物の構成は、末端ヒドロキシ含有ポリシロキサン
（ａ）の存在下に、重合性シラン化合物（ｂ）および重
合性紫外線安定性単量体（ｃ）を含む重合性単量体成分
を共重合して得られる共重合体（Ｘ）を、被膜形成性樹
脂に溶解混合してなるところに要旨を有するものである
。尚本発明において、末端ヒドロキシ含有ポリシロキサ
ン（ａ）　としては、 下記−数式［Ｉ］ （式中Ｒ１およびＲ２な夫々独立してハロゲンで置換さ
れいてもよい一価の炭化水素基、ｎは１以上の整数を表
わす） で示されるものが好ましく、また重合性紫外線安定性単
量体（Ｃ）としては、下記−数式［Ｉ］］で示される単
量体が好ましい。

（但し、式中Ｒ３は水素またはシアノ基、Ｒ４及びＲ５
はそれぞれ独立して水素もしくは炭素数１または２のア
ルキル基、Ｘはイミノ基または酸素、Ｙは水素、炭素数
１〜１８のアまた上記重合性単量体成分中に占めるふっ
素含有重合性単量体（ａ）および／または珪素含有重合
性単量体（ｂ）の含有率は５〜８０１量％が好ましく、
重合性紫外線安定性単量体（ｃ）の好ましい含有率も５
〜８０！量％である。また上記共重合体（Ｘ）は、被膜
形成性樹脂に対し０．Ｏ１〜２０重量％配合するのがよ
い。

［作用］ 本発明者らは、従来技術の項で指摘した前記欠点を克服
すべく鋭意研究を重ねた結果、次の様な事実を確認した
。即ち、上記の様に末端ヒドロキシ基含有ポリシロキサ
ン（ａ）の存在下に、重合性シラン化合物（ｂ）および
重合性紫外線安定性単量体（ｃ）を含有する特定組成の
共重合体（Ｘ）を被膜形成性樹脂に溶解混合してなる塗
料組成物は、光沢および肉持性が良く、しかも耐溶剤性
や耐薬品性等の物理的、化学的性質も良好であり、長期
間の屋外曝露にも耐える光沢保持性、耐変色性、耐クロ
ック性及び耐ブリスター性などを示す長期耐候性の優れ
た塗膜を形成することが明らかとなった。即ち珪素およ
び／またはふフ素を分子中に有する共重合体は低表面エ
ネルギーを有しており、これと被膜形成組成物中に混入
させると、これらは被膜の表面に滲出し易くなる。従っ
てこの共重合体中に紫外線安定基を導入しておくと、こ
れらの基も被膜の表面近傍に滲出することになり、それ
により高耐候性の被膜を与えるものと思われる。

以下、本発明の塗料組成物を構成する成分について説明
する。

末端ヒドロキシ基含有ポリシロキサン（ａ）　としては
、特に前記−数式［Ｉ］で示されるものが好ましく、こ
の様なポリシロキサンは多数市販されており、目的に応
じて適宜選択して使用できる。

このポリシロキサン（ａ）の分子量としてはｎが１０〜
２０００の範囲のものが望ましく、ｎが１０未満では得
られる組成物が所望の表面特性を発揮し難く、またｎが
２０００を超えるものでは高粘度となって取り扱いおよ
び重合操作が難しくなるので好ましくない。また、前記
−数式［！］に示すポリシロキサンに加えて、一部枝分
れした側鎖を有するポリシロキサンも該ポリシロキサン
（ａ）の１種として支障なく使用することが出来る。

次に重合性シラン化合物（ｂ）　としては、分子中に少
なくとも１個の重合性不飽和基と、前記ポリシロキサン
と縮合反応し得る、少なくとも１個の基とを有する化合
物が挙げられ、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジェトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）
アクリロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリル
プロピル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセト
キシシラン、ビニルトリクロルシランなどを挙げること
ができ、これらの群から選ばれる１種又は２ｆ！以上の
混合物を使用することができる。

次に重合性紫外線安定性単量体（Ｃ）　としては、前述
の如く一般式［Ｔｒ　］で表わされる化合物が好ましい
が、その具体例としては例えば４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルビベリジン、
４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−チ
トラメチルビベリジン、４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−１，２，２，５、ｌｉ−ペンタメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）
アクリロイルアミノー２．２，６．６−テトラメチルピ
ペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）ア
クリロイルアミノ−２，２，６，８−テトラメチルピペ
リジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，８−テトラ
メチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−クロトノイルオキシ−２，２，６，８−テトラメチ
ルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，８，
６−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる
。

また上記以外の重合性紫外線安定性単量体としては、２
．４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２．２°、４
−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタアクリレートを反応して得ら
れる２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ）ベンゾフェノン、２．２°−ジヒドロキシ−４
−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ
）ベンゾフェノン、２，２°−ジヒドロキシ−４−（３
−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾ
フェノン等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以
上を組合せて使用することができる。

本発明で用いられるその他の重合性単量体（ｄ）として
は、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレートなどの様な、１価アル
コールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどの様な、多価アル
コールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化合物；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールなどの様な、２
価アルコールと（メタ）アクリル酸とのジエステル化合
物；グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなどの様な多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル化合物
；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの様なアミノ
基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アク
リレート、２−アシッドホスホキシエチル（メタ）アク
リレートなどの様な（メタ）アクリル系単量体：スチレ
ン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ンなどの芳香族ビニル炭化水素；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、パーサティック酸ビニル
などの１価カルボン酸のビニルエステル化合物；　（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチ
ロール化（メタ）アクリルアミド、３−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸などの不飽和アミドま
たはその屈辱体；　（メタ）アクリロニトリル、クロト
ンニトリルなどの不飽和シアン化合物；　（メタ）アリ
ルアルコール、クロトンアルコールなどの不飽和アルコ
ール；　（メタ）アリルグリシジルエーテルなどの不飽
和グリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、ダイマー酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸モ
ノメチルエステル、マレイン酸モノアリルエステルなど
の１価アルコールと不飽和二塩基酸とのモノエステル；
エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン系炭化水素ま
たはこれらのハロゲン置換体を挙げることができ、これ
らの群から選ばれる１ｆ！１又は２種以上を有効に使用
することができる。

上記重合性単量体（ｄ）のうち特に好ましいのは、（メ
タ）アクリル酸エステル系あるいはこれとスチレンおよ
び／または酢酸ビニルを組合せたものである。また分子
中にヒドロキシ基やグリシジル基等の架橋反応性基を有
するアクリル系単量体を使用すれば、共重合体（Ｘ）は
硬化性を示すものとなり、被膜特性を更に優れたものと
することができるので好ましい。

これらの重合性単量体（ｄ）は、得られる共重合体（Ｘ
）が、被膜形成性樹脂と相溶性を示す様に、被膜形成性
樹脂を構成するモノマー成分と親和性を有する単量体を
選択して使用するのがよい。しかして共重合体（Ｘ）と
被膜形成性樹脂との相溶性が悪いときは、塗膜の光沢や
肉持性が低下するなど、本来被膜形成性樹脂の有してい
る物性が損なわれることがあるからである。

本発明においては、前記末端ヒドロキシ基含有ポリシロ
キサン（ａ）の存在下に重合性シラン化合物（ｂ）　と
重合性紫外線安定性単量体（ｃ）を含む重合性単量体成
分を溶液重合法によって重合させる。

この際使用する溶剤としては、該ポリシロキサン、およ
び前記単量体並びに生成する重合体（Ｘ）のいずれもが
溶解する溶剤が望ましく、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、石油エーテ
ル、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類：酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類等の溶剤を挙げることができ、これら
の１種または２種以上の混合溶剤を使用することができ
る。また重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等通常のラジカル重合開
始剤を挙げることができる。

反応温度は室温から２００℃、好ましくは４０〜１２０
ｔ：の範囲である。

共重合反応中、グラフト反応およびポリマー蹟相互の架
橋反応の進行により、共重合系によってはゲル化する場
合もあるが、この場合、ポリマー釦同士の架橋の進行を
示すワイゼンベルグ効果が認められる直前または直後に
、炭素数１〜１ｏのアルコールを重合系に添加すること
で、ゲル化を回避することができる。

アルコール添加の具体的時期は、重合性単量体の種類や
組合せにより異なるため一律に定めることはできないが
、例えば８０℃で重合を行なう場合は、ワイゼンベルグ
効果の認められる前３０分および後２０分以内の添加が
望ましい、ワイゼンベルグ効果が生じたかどうかは、重
合器の撹拌棒へ重合体溶液が巻き上がる現象を観察する
ことによって容易に確認することができる。また、重合
反応条件を一定に制御することにより、ワイゼンベルグ
効果の認められる時期を予測したり、複数個の同型重合
器で一定時間を隔てて重合反応を同一条件で開始し、一
方の重合系で起こるワイゼンベルグ効果の時期から他方
の時期を予測することもでき、こうした方法によると、
ワイゼンベルグ効果の認められる前の所定時期に該アル
コールを重合系に添加することも可能となる。

本発明に用いられる炭素数１〜１０のアルコールとして
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘキシルアル
コール、オクチルアルコール等の脂肪族アルコール類、
シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコール類、ベ
ンジルアルコール等の芳香族アルコールの如き一価アル
コールあるいはプロピレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール等の多価アルコールを挙げることができ、こ
れらの１種または２種以上の混合物を使用することがで
きる。

炭素数１〜１０のアルコールは、−括添加、連続または
間欠添加のいずれの方法で添加してもよい、該アルコー
ルの使用量は重合系に使用されている溶剤の種類によっ
て異なるが、使用する該アルコールを含めた全溶剤中の
５〜６０重量％の範囲内の量となるように、該アルコー
ルを添加使用するのが望ましい。この範囲をはずれた量
で添加使用した場合、添加後重合継続中にゲル化が起こ
ったり、あるいはポリシロキサングラフトポリマーが安
定な溶剤として得られなかったりすることがある。

この様にして炭素数１〜１０のアルコールを重合系に添
加したのちは、用いた重合性！＃量体や溶剤の種類およ
び量に応じて通常の重合操作を適当な時間継続したのち
冷却すると、目的とするポリシロキサングラフアトポリ
マーを安定な溶剤として容易に得ることができる。

次に前記重合性単量体成分のうち、末端ヒドロキシ基含
有ポリシロキサン（ａ）の溶液重合系（溶、剤は除く）
に占める比率は５〜８０重量％の範囲がよく、５重量％
未満では、得られる共重合体（Ｘ）が塗膜表面へ８行す
る能力に劣るため、満足のいく耐候性が得られなくなる
。しかしこれらが８０重量％を超えて多量になると、光
沢や肉持性が低下したり、塗膜のりコート性が悪化する
傾向が表われてくる。これら（ａ）成分および（ｂ）成
分のより好ましい含有率は１０〜６０重量％の範囲であ
る。

重合性シラン化合物（ｂ）の溶液重合系（溶剤は除く）
に占める比率は０．０５〜１０重量％の範囲内が良く、
０．０５重量％未満の使用量では、ポリシロキサン（ａ
）　、　（ｂ）　、　（ｃ）及び（ｄ）成分からなる重
合物との結合が不十分で有効量のグラフト反応が起こら
ず、組成物が層分離を起こす傾向がある。また、１０重
量％を超える範囲では、重合時のゲル化が起こりやすく
、組成物の安定性が不良となる。

また重合性紫外線安定性単量体（ｃ）は、溶液重合系Ｃ
ｍ剤を除く）５〜８０重量％の範囲で含有させるのがよ
く、５重量％未満では、絶対量が不足するため耐候性が
十分に発揮され難くなり、逆に８０重量％を越えて多量
に含有させると、光沢や肉持性が低下し、塗膜の外観が
損なわれ易くなる。重合性紫外線安定性単量体（Ｃ）の
好ましい含有率は１０〜６０Ｉｉ量％の範囲である。

更にこれらの成分（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）　　
と併用することのできる他の重合性単量体（ｄ）は、必
要に応じて、単量体成分中に０〜９０重量％の範囲で含
有させ、被膜形成性樹脂との親和性を高めたり、あるい
は塗膜物性を更に改善することができる。

次に本発明で用いる被膜形成性樹脂としては、特に制限
されるものではなく、従来から塗料用として常用されて
いるものはいずれも使用できる。

例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アク
リル−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂
、アルキド樹脂、アルキド変性アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、ニトロセルロース樹脂等を挙げることができる。

これら被膜形成性樹脂のうち、塗料性能を考慮すれば、
アクリル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂が好ましい
。これら被膜形成性樹脂はラッカーに代表される常乾型
被膜形成性樹脂として用いても良いが、カルボキシル基
及びヒドロキシル基等の官能基を有するものは、ポリイ
ソシアネート化合物やアミノブラスト樹脂等の硬化剤を
配合して硬化型被膜形成性樹脂として用いると、塗膜耐
久性が一段と向上し、本発明の特長がより効果的に発揮
されるので好ましい。

これら被膜形成性樹脂は有機溶剤溶液、有機溶剤分散液
１エマルジヨン水溶液、水分散液等の様な形態もよいが
、エマルジョン水溶液及び水分散液の形態のものを用い
る場合は、共重合体（×）の混合割合が少量でこれらの
樹脂に溶解可能な範囲で用いなければならない。

上記共重合体（×）と被膜形成性樹脂の混合比率は、０
．０１〜３０ｉｉ量％の範囲が好ましく、０．（１１！
１量％未満では、共重合体（Ｘ）の絶対量が不足するた
め耐候性が十分に発揮されず、逆に３０重量％を越えて
多量に配合すると、！！！膜の光沢や肉持性が低下した
り、塗膜のりコート性が悪化するほか、基材への密着性
が悪くなるといった欠陥が表われてくる。共重合体（Ｘ
）のより好ましい配合量は被膜形成性樹脂に対し０．０
５〜１０１ｉ量％の範囲である。又、特にポリイソシア
ネート化合物を硬化剤として配合する場合は、共重合体
（Ｘ）のより好ましい配合量は被膜形成性樹脂に対し０
．０５〜５重量％の範囲である。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はもとより下記実施例によって制約を受けるものでは
ない。また下記実施例において１部」または「％」とあ
るのは、特に断わりのない限りそれぞれ「重量部」また
は「重量％」を意味する。

［実施例］ 製産」ユ 攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管を備えた４つ
ロフラスコに、窒素ガス気流下、末端ヒドロキシ基含存
ポリシロキサンとして Ｈ３ で示されるジヒドロキシメチルポリシロキサンの２５％
トルエン溶液１００部を仕込み、１００℃に昇温した後
、４−メタクリロイルオキシ−１，２゜２．６．８−ペ
ンタメチルピペリジン２０部、シクロへキシルメタクリ
レート２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部
、スチレン６部、ブチルアクリレート９部およびｚ、２
゛−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単
量体成分を２時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で２
０分攪拌を続けるとワイゼンベルグ効果が認められたの
で、直ちにイソプロピルアルコール５０部を加えた。そ
の後温度を８０℃に保って３時間攪拌を続けて重合反応
を進めた後冷却し、共重合体（１）溶液を得た［不揮発
分：　３９．９％、粘度ニガードナー・ホルト（２５℃
）Ｙ］。

艷遺土ユ 攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管を備えた４つ
ロフラスコに、窒素ガス気流下でトルエン１００部を仕
込み、１００℃に昇温した。これに４−メタアクリロイ
ルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン２０部、シクロへキシルメタクリレ−）−３０部、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１５部、スチレン１９部
、ブチルアクリレート１６部および２，２゛　−アゾビ
スイソブチロニトリル５部からなる混合物を２時間かけ
て滴下し、同温度で４時間保持した。得られた反応液を
トルエン５０部で希釈して共重合体（２）溶液を得た［
不揮発分：　４０．０％、粘度ニガードナー・ボルト　
（２５℃）Ｗ］。

”　　３，４　５．６ 実施例１で用いたのと同じジヒドロキシジメチルポリシ
ロキサンの存在下、第１表に示した重合性単量体組成で
、製造例１と同様の方法で重合し、第１表に併記する性
状の共重合体（３）　、　（４）　。

（５）　、　（６）溶液を得た。

夾五■ユ 製造例１で得た共重合体（１）を、下記第２表に示す混
合比率でアクリルポリオール［「アロタン２０６０Ｊ日
本触媒化学工業社製、不揮発分＝６０±１％、粘度ニガ
ードナー・ホルト（２５’ｃ）ｘ−ｙ、水酸基価（フェ
ス）＝４８±５、酸価（フェス）＝６〉、溶剤：キシロ
ール、酢酸イソブチル］に溶解混合し、樹脂（１）を得
た。

友灸皿上エユ 製造例２で得た共重合体（２）を、下記第２表に示す混
合比率でアクリルポリオール［「アロタン２０６０Ｊ、
同前］に溶解混合し、樹脂（２）　、　（３）を得た。

上記実ｊ１例１および比較例１．２で得られた樹脂（１
）〜（３）のそれぞれに、酸化チタン（「タイベークＣ
Ｒ−９５Ｊ石原産業社製）を不揮発分中顔料濃度が４０
重量％となるように配合し、サンドミルでよく分散した
。得られた分散液（以下、ｒ液という）の夫々に対し、
多官能インシアネート（「スミジュールＮ」住友バイエ
ルウレタン社製）を、上記Ｔ液中のヒドロキシル基に対
してイソシアネート基の当量比が１＝１となる量だけ秤
取してＩＩ液とした。このＩ液とＩＩ液を混合し、更に
エアースプレーの可能な粘度までトルエン：酢酸ブチル
＝１：１の混合溶剤で希釈して、本発明塗料（１）およ
び比較塗料（１）　、（２）を得た。

ついで、エアースプレーで燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚
４０μｍとなるように塗装したのち、６０℃で３０分間
強制乾燥して各種性能試験用の試験片を作成した。

結果は第３表に示す通りであり、本発明塗料（１）は比
較塗料（＋、）　、　（２）に比べて全ての塗膜性能に
おいて優れたものであることが分かる。

第 ＊　サンシャインウェザ−メーター 判定基準 Ｏ：優秀、　０；良好、　Δ：普通、 ２０００時間後 ×：不良 五亘頂ユ 製造例３で得た共重合体（３）を、第４表に示す混合比
率で熱硬化型のアクリル樹脂［「アロセット５８１３Ｊ
日本触媒化学工業社製、不揮発分＝５０±１％、粘度ニ
ガードナー・ホルト（２５ｔ）Ｗ−Ｚ、酸価（ワニス）
＝２〜５、溶剤：キシロール、ｎ−ブタノール］に溶解
混合して樹脂（４）を得た。

鳳怠ｐ 製造例５で得た共重合体（５）を、第４表に示す混合比
率で熱硬化型のアクリル樹脂［「アロセット５８１３Ｊ
　、同前コに溶解混合して樹脂（５）。

（６）を得た。

上記実施例２および比較例３．４で得た樹脂（４）〜（
６）のそれぞれに、酸化チタン（「タイベークＣＲ−９
５Ｊ石原産業社製）を不揮発分中顔料濃度が４０％とな
る様に配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分
散液（以下ＩＩＩ液というりのそれぞれに対しブチル化
メラミン樹脂（「スーパーベッカミン４７−５０８−６
０Ｊ大日本インキ社製）６０％溶液を、ＩＩＩ液中の樹
脂分とブチル化メラミン樹脂との比率が８０／２０とな
る量だけ秤取してＩＶ液とした。このＩＩＩ液と■液を
混合し、更にエアースプレーの可能な粘度までキシレン
／ブチルアルコール＝１／１の混合溶剤で希釈し、本発
明塗料（２）および比較塗料（３）。

（４）　を得た。

ついでこれらの塗料をエアースプレーで燐酸亜鉛処理鋼
板に、乾燥膜厚４０μｍとなる様に塗布した後、１６０
℃Ｘ２０分焼付けして各種試験用の試験片を作成した。

結果は第５表に示す通りであり、本発明塗料（２）を用
いて得た塗膜は、比較塗料（３）　、　＜４）を用いた
ものに比べて格段に優れたものであることが分かる。

第 表 五直里ユ 製造例４で得た共重合体（４）を、第６表に示す混合比
率でアクリルラッカー［「アロセット５２７０Ｊ日本触
媒化学工業社製、不揮発分：４０±１％、粘度ニガード
ナー・ホルト（２５℃）ｚ、〜ＺＳ、酸価（フェス）＝
４〜６、溶剤：トルエン］に溶解混合して樹脂（７）を
得た。

■艮皿盈エヱ 製造例６で得た共重合体（６）を第６表に示す混合比率
でアクリルラッカー［「アロセット５２７０Ｊ、同前コ
に溶解混合して樹脂（８）　、　（９）を得た。

＊　サンシャインフェザ−メーター　２０００時間後判
定基準 Ｏ：優秀、　Ｏ：良好、　Δ：普通、　Ｘ：不良第 ７ 表 ＊　サンシャインウェザ−メーター　２０００時間後判
定基準 Ｏ；優秀、　Ｏ：良好、　Δ：普通、　Ｘ：不良上記実
施例３および比較例５．６で得た樹脂（７）〜（９）の
それぞれに、酸化チタン（「タイベークＣＲ−９５Ｊ石
原産業社製）を不揮発分中音量が４０％となる様に配合
し、サンドミルでよく分散した。この分散液を以下Ｖ液
という。

この液を、更にエアースプレーの可能な粘度までトルエ
ン／キシレン／ブタノール＝５／３／２の混合溶剤で希
釈して本発明塗料（３）および比較塗料（５）〜（６）
を得た。

ついでこれらの塗料を、エアースプレーで燐酸亜鉛処理
鋼板に乾燥膜厚２０μｍとなる様に塗装した後常温乾燥
させ、各種試験用の試験片を作成した。

結果は第７表に示す通りであり、本発明塗料（３）を用
いて得た塗膜は、比較塗膜を用いたものに比べて格段に
優れたものであることが分かる。

［発明の効果］ 本発明りよ以上の様に構成されており、末端ヒドロキシ
基含有ポリシロキサンの存在下に、重合性シラン化合物
と重合性紫外線安定性単量体、あるいは必要により更に
他のＪＩＬ量体と共重合させることにより、撥水性と耐
候性の共に優れた共重合体を得ることがで診、またこの
共重合体を被膜形成性樹脂に混合して得られる塗料組成
物は、塗膜形成後に上記共重合体が塗膜方面に浸出して
くるため、紫外線による塗膜劣化が抑えられて耐候性が
著しく改善されるばかりでなく撥水性も改善され、長期
間の屋外曝露にも耐える優れた光沢保持性、耐変色性、
耐クラツク性、耐ブリスター性を僅えた塗膜を得ること
ができる。

また本発明の塗料組成物においては、組合される塗膜形
成性樹脂の種類に応じて共重合体を構成する重合性単量
体（ｄ）の種類を選択することにより均一で相溶性の優
れた塗料組成物とすることができ、更には単量体や被膜
形成性樹脂として水酸基、イソシアネート基、グリシジ
ル基等の官能基を有するものを選択することにより、硬
化型として！！！膜性能を更に高めることも自由であり
、様々の用途に広く活用することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端ヒドロキシ基含有ポリシロキサン（ａ）の存
   在下に、重合性シラン化合物（ｂ）および重合性紫外線
   安定性単量体（ｃ）を含む重合性単量体成分を溶液重合
   して得られる共重合体（Ｘ）を、被膜形成性樹脂に溶解
   混合してなることを特徴とする耐候性塗料組成物。
2. （２）末端ヒドロキシ基含有ポリシロキサン（ａ）が、
   下記［ I ］式で示されるものである請求項（１）に記
   載の耐候性塗料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中Ｒ＾１およびＲ＾２は夫々独立してハロゲンで置
   換されいてもよい１価の炭化水素基、ｎは１以上の整数
   を表わす）
3. （３）重合性紫外線安定性単量体（ｃ）が、下記一般式
   ［II］で表わされるものである請求項（１）または（２
   ）のいずれかに記載の耐候性塗料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…［II］ （但し、式中Ｒ＾３は水素またはシアノ基、Ｒ＾４及び
   Ｒ＾５はそれぞれ独立して水素もしくは炭素数１または
   ２のアルキル基、Ｘはイミノ基または酸素、Ｙは水素、
   炭素数１〜１８のアルキル基または▲数式、化学式、表
   等があります▼を示す。）
4. （４）末端ヒドロキシ基含有ポリシロキサン（ａ）が、
   溶液重合系において５〜８０重量％を占めるものである
   請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の耐候性塗料組
   成物。
5. （５）重合性シラン化合物（ｂ）が、溶液重合系におい
   て０．０５〜１０重量％を占めるものである請求項（１
   ）〜（４）のいずれかに記載の耐候性塗料組成物。
6. （６）重合性紫外線安定性単量体（ｃ）が、溶液重合系
   において５〜８０重量％を占めるものである請求項（１
   ）〜（５）のいずれかに記載の耐候性塗料組成物。
7. （７）共重合体（Ｘ）を、被膜形成性樹脂に対して０．
   ０１〜２０重量％配合したものである請求項（１）〜（
   ６）のいずれかに記載の耐候性塗料組成物。
8. （８）重合性単量体成分が更にその他の重合性単量体（
   ｄ）を含むものである請求項（１）〜（７）のいずれか
   に記載の耐候性塗料組成物。
9. （９）重合性単量体（ｄ）がアクリル酸エステルまたは
   メタクリル酸エステルを含むものである請求項（８）記
   載の耐候性塗料組成物。
10. （１０）重合性単量体（ｄ）がアクリル酸エステルまた
    はメタクリル酸エステルと、スチレンおよび／または酢
    酸ビニルとを含むものである請求項（８）記載の耐候性
    塗料組成物。