JPS5815502A - 重合体分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体分散液の新規にして有用なる製造法に関
するものであり、さらに詳細には、重合に先立って予め
紫外線吸収剤をビニル系単量体中に混合させておくこと
により重合体中に紫外線吸収剤が含有された、とくに被
覆用組成物として有用な、耐久性の向−ヒされた非水性
重合体分散液の製造法に関するものである。

近年、大気汚染の見地から塗料中の溶剤が問題視され、
かかる問題に対処するために新しいタイプの塗料ないし
は塗装系か種々開発されているが、その一つに、塗膜を
形成する主成分たる重合体が粒子として有機液体中に分
散されている形態の、いわゆる非水ディスパージョンの
分散形塗料があり、これを用いることによって、放出さ
れる溶剤の種類ないしは総量の点で従来の溶剤形塗料に
比して遥かに低公害化へ指向し易いことから、既に自動
車用上塗り塗料などの分野で実用化の運びとなっている
。

他方、屋外用の塗料として、耐久性は重装な性能の一つ
として特に要求されるものであるが、かかる塗膜の耐久
性を向上させる手段としては、塗料用樹脂組成物自体を
改良することとか、顔料または染料を適切に選択するこ
となどがあるし、紫外線吸収剤を使用することが特に有
効であることも知られている。

しかしながら、上述した如き低公害化用塗料として有利
な非水重合体分散液に対して紫外線吸収剤を適用するに
さいし、従来法の如く、分散液の製造後に重合せしめる
という方法を採用することは種々の点でイ潴ＩＸ合であ
る。

すなわち、たとえば （１）紫外線吸収剤は当該非水重合体分散液に用いられ
る有機液体の主成分たる非極性の有機液体に溶解されに
くいために、該液体中に沈澱してしまって十分な量を配
合せしめることが困難であること、 （１１）他方、当該非水重合体分散液中において、塗膜
形成性の主成分たる重合体は粒子として存在しているこ
とから、該分散液中へ紫外線吸収剤を混合させてみても
、粒子内部へ・は容易に拡散されえなく、したがって該
吸収剤の保護効果は殆んど期待できないこと。

しかるに、本発明者らはこうした従来方法における種々
の欠点の存在に鑑みて、紫外線吸収剤の添加効果を最大
限に発揮させるべく鋭意検討を１ねた結果、紫外線吸収
剤を容易に溶解するビニル系単量体中に該吸収剤を混合
させることにより所望の量だけ使用でき、したがって重
合体粒子に対する該吸収剤の保護効果も犬きく、塗膜の
耐久性が格段に向上されることを見出して、本発明を完
成させるに到つＬ二。

丁なわち、本発明はビニル系単量体を溶解はさせるが、
該単量体の重合体は溶解させない有機液体中で、該液体
に溶解する重合体の存在下にビニル系単量体を重合させ
るに先立って、予め該単量体中に紫外線吸収剤を前者単
址体の１００重量部に対して後者吸収剤の０．１〜１０
角量部となる割合で添加混合さ一１！：て重合せしめる
ことにより、ビニル重合体中に紫外線吸収剤の含有され
た非水重合体分散液を製造する方法を提供するものであ
る。

ここにおいて、上記のビニル系単量体としては公知慣用
の単量体がすべて使用できるか、そのうちで代表的なも
のを挙げれば、炭素数１〜６なるアルコールのアクリレ
ートやメタクリレートをはじめとするアクリル系不飽牙
１単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−エチル
スチレン、ｐ−エチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如キスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸もし
くはカプロン酸ビニルの如キビニルエステル類；マレイ
ン酸ジエチルもしくは７マル酸ジブチルの如き不飽和ジ
カルボン酸類のジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エステル類；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートの如き水酸基含有＝５− （メタ）アクリルエステル類；アクリル酸もしくはメタ
クリル酸の如キネ飽和モノカルボン酸のカルボキシル基
を１カーデユラＥｌ（オランダ国シェル社製品）の如き
モノエポキン化合物で以て付加反応せしめて得られるも
の；あるいはアクリルニトリルやメタクリレートリルな
どがあるか、これらは塗膜性能の観点から適宜選択して
使用するのがよい。

他方、前記した有機液体として代表的なものにはヘキサ
ン、ヘプタンまたはインオクタンなどの如き脂肪族炭化
水素のような非極性の有機液体があり、またホワイトス
ピリットまたはミネラルスピリットの如き種々の炭化水
素からなる混合物のような非極性のものも用いられる。

さらには、これらの非極性の有機液体にベンゼン、トル
エンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素、酢酸エチ
ルもしくは酢酸ブチルの如き脂肪族のエステル類、エタ
ノール、ｎ−ブタ−６＝ ノールもしくはｎ−アミルアルコールの如き脂肪族のア
ルコール類、またはアセトンもしくはメチルエチルケト
ンの如き脂肪族のケトン類などを併用させることもでき
る。

また、本発明方法を実施するに当って分散安定剤として
使用される前記有機液体に溶解する重合体として代表的
なものには次のようなものかある。

オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレートまたはステアリル（メタ）アクリレートの如き
良知エステルを有する単量体と（メタ）アクリル酸とを
共重合させたのち、これらの共重合体のカルボキシル基
に（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートを反
応させて得られる側鎖に不飽和二重結合を有する重合体
；２−エチルヘギシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
またはステアリル（メタ）アクリレートの如き前記した
（メタ）アクリル酸の長釦エステルと（β−メチル）グ
リシジル（メタ）アクリレート太を、さらに兵曹により
その他の単量体をも共重合させたのち、これらの共重合
体の（メチル）グリシジル基に（メタ）アクリル酸を反
応させて得られる側鎖に不飽和二重結合を有する重合体
；英国特許第１，１３４，９９７号明細書に記載された
アルキル化アミン樹脂の如き架橋剤； ２０％以上の油長な有するアルキド樹脂；ただし、この
アルキド樹脂を用いる場合に眠り、その使用量は全１【
合体分散液の固形分重量に対して２０％以下であること
が好ましく、この量を超えるときは剛久性が低下するこ
とになるので好ましくない。

２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸の
自己縮合ポリエステルと（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレートとの付加反応物を、さらに被膜形成性
重合体を得るにさいして用いられる前記ビニル系単量体
のうちのアクリル系不飽和単量体と共に共重合させて得
られる重合体； その他にも、ポリブタジェンまたはポリインブレンの如
き不飽和二重結合含有ポリオレフィン重合体；あるいは
α−メチルスチレンとブタジェンとの共重合体などであ
る。

そして、前記の紫外線吸収剤とは紫外線エネルギーを吸
収し、かつ、前記ビニル系単量体および該単量体から得
られる重合体に相溶し、ないしは均一に分散しうるもの
を指称し、そのうちの代表的なものを示せばベンゾフェ
ノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２’
、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２．２’−ジ
ヒドロキン−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、　
２　、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクト９− キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドブシロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５
−スルフオベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキ
シベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ−４，４′
−ジメトキシ−５−スルフオペンゾフエノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−６−メチ
ルーアクリロキジイングロボキシベンゾフエノン；　２
−　（２’−ヒドロキシ−５′−メチルーフェニルンー
ベンソトリアゾール、２−（２−ヒジｔｅｒｔ−ブチル
ーフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３’　、　５’−ジｔｅ　ｒ　ｔ−ブチル−５′
−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’、５’−ジｔｅｒｔ−ブチル−フェ
ニル）−５−クロロ１０− −ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’
、５’−ジｔｅｒｔ−インアミル−フェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
−フェニル）ペンツトリアゾール；フェニルサリンレー
）、４−ｔｅｒｔ　−’７’チルーフェニルサリシレー
ト、ｐ−オクチルーフェニルサリシレート；エチル−２
−シアノ−乙、６′−ジフェニル−アクリレート、２−
エチルへキシル−２−シアノ−６，６′−ジフェニル−
アクリレート；ヒドロキシ−５−メトキシ−アセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−ナフトフェノン；２−エトキシ
エチル−ｐ−メトキシシンナメートするいはニッケルー
ビスオクチルフェニルスルファイドなどがあり、これら
は単独であっても２種以上の併用であってもよい。

そして、この紫外線吸収剤の使用量は前記ビニル単量体
の１００重量部に対して０．１〜１０重１・部の範囲内
とするのが好ましく、０．１重量部未満では効果かなく
、逆に１０重量部を超えるときは而・１水性も不良とな
るし、コスト的にもネオＵとなってくる。

本発明方法を実施して非水性重合体分散液を調製するに
は、まず有機液体中に分散安定剤用重合体を溶解させて
おき、次いでこの溶液にビニル系単量体と紫外線吸収剤
との混合物および重合開始剤を滴下させることによって
該ビニル系単量体を１合せしめるのがよく、公知慣用の
手段がそのまま採用できる。このさい、各種の製造条件
を適宜選択−ｒることによって、固形分濃度や粘度を自
由に変化させることができるのは勿論である。

本発明方法は、いわゆる熱硬化型非水性重合体分散液は
もとよりのこと、熱可塑型非水性重合体分散液の調製に
対しても有効であり、このうち熱硬化型の重合体として
はアクリル系重合体として通常用いられているものが対
象となり、一般的には、水酸基を含有せしめた非水性重
合体分散液を調製し、これに通常のメラミン樹脂または
ポリインシア坏−トなどを組み合わせた形のものが挙げ
られるが、このさいにたとえはセルＯ−スアセテートプ
チレートＩＪ脂の如きそれ自体は硬化架橋しない樹脂を
併用することができるのは勿論である。

また、熱可塑型非水性重合体分散液には、その塗料化に
さいして公知慣用の可塑剤を使用することができること
は勿論である。

本発明方法により得られた分散液にはその塗料化にさい
して種々の着色顔料を含めることができるが、耐久性の
向＼ 上という点からすれば、顔料の含有量が少ない場合とか
、全く含有されないクリヤー塗料として用いられる場合
に、本発明方法による効果が最も顕著に発揮されるから
、この点を考慮して顔料の使用量を僅少量に抑えるべき
である。

かかる着色顔料としては、アルミニウム、銅もしくは真
１６− 鍮などの粉または箔を主体とする金属顔料；酸化チタン
、酸化鉄、フタロシアニンブルー、キナクドリンあるい
はカーボンブラックなどが挙げられる。

かくて、本発明方法はビニル系単量体に直接に紫外線吸
収剤を存在せしめるというものであるから、該単量体の
重合体粒子自体に該吸収剤が含有された状態で存在し、
この重合体粒子部分に対する紫外線吸収剤の保護効果も
極めて太きくなることは１うまでもない。

また、従来の如く、熱硬化型非水性重合体分散液に紫外
線吸収剤を添加して加熱硬化せしめる場合には、該吸収
剤の種類とかつ加熱硬化条件によっては該吸収剤が揮散
してしまって、保護効果も極端に減ぜられるのとは異な
り、本発明方法によって得られる分散液中の重合体粒子
は加熱硬化中に徐々に軟化される性能がある処から、大
幅にこの揮散も抑制され、その結果、耐久性を大幅に向
上させること１４− ができるものそある。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

以下、部および％は特に断わりのない限りは、すべて重
量基準であるものとする。

実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、２
−エチルへキシルメタクリレ−）　　　８３部２−ヒド
ロキンエチルメタクリレート　１５〃グリシジルメタク
リレート　　　　　　　　２〃ジーｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド　　　１５１１酢酸ブチル　　　　　　４
００〃 を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃に加熱し
、次いでこれに ２−エチルへキシルメタクリレ−）　　　　３３２　部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　６０／ｌグ
リシジルメタクリレート　　　　　　　８／ｌアゾビス
インブチロニトリル　　　　　　３，５〃酢酸ブチル　
　　　　　１００〃 からなる混合物を３時間に亘って滴下し、引き続いて同
温度に７時間保持したのち、 アクリル酸　　　　　　　　５部 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　０．１〃トリ
エチルアミン　　　　　　　　　　　Ｄ、１〃を添加し
、同温度に６時間保持した。

かくして得られた生成物は不揮発分５１．５％、ガード
ナーホルト粘度（２５℃；以下、これを「粘度」と略記
する。）Ｌ−Ｍなる、官能基として水酸基を有し、かつ
、アクリル酸からの不飽オ］］結合を有する重合体の溶
液であった。以下これを１分散安定剤用重合体（Ｄ−１
）ｊという。

（２）分散重合 前記と同様の反応器に、 分散安定剤用重合体（Ｄ−１）　　　　　２００部脂肪
族炭化水素（ｂ、ｐ、１１５〜１４２℃）３００／／を
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０′″Ｃに加熱し
、次いでこれに スチレン　　　　　　　　　　　　　　１２０部メチル
メタクリレート　　　　　　　　１２０〃ｎ−ブチルア
クリレート　　　　　　　　１００〃２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート　　　　６０〃ベンゾイルパーオキ
サイド　　　　　　　　８〃２−（２−ヒドロキシ−３
，５−ジ ｔｅ　ｒｔ−アミルーフｘ＝ル）　−２Ｈ−１０ｔ／ベ
ンゾトリアゾール 脂肪族炭化水素（同上）　　　’　　　　　　１００／
／＝１７− からなる混合物を３時間に亘って滴下した。引き続き同
温度に４時間保持して、不揮発分５２．９％、粘度Ｕな
る、官能基として水酸基を有する乳白色の重合体分散液
を得た。

以下、これを分散液（Ｐ−１）と略記する。

実施例２ 実施例１と同様の反応器に メラミン　　　　　　　　　　　　１４４〃ｎ−ブタノ
ール　　　　　　　　　　　１１２〃キシレン　　　　
　　　　　　　　　　４０〃無水フタル酸　　　　　　
　　　　　　　　０．２４　／／ぎ酸　　　　　　　　
１３６〃 を社込んで１００℃に加熱して約６時間共沸蒸留を行な
り１８− て反応水を除去した。かくして得られた生成物は不揮発
分７０．０％、粘度２４−２．なる樹脂溶液であって、
この樹脂はその溶液の１ｇにつき５０ｍ１のミネラルス
ピリット・トレランスおよび１．５祷のメタノール・ト
レランスを有スるものであった。以下、これを分散安定
剤用重合体（１）　−２）と略記する。

（２）分散重合 同様の反応容器に、分散安定剤用重合体（Ｄ−１）の２
５０部に、脂肪族炭化水素（ｂ、ｐ、１１５〜１４２℃
）の１００部を加えて８０℃に加熱し、 スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０５部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　９７〃ｎ−ブチル
メタクリレ−）　　　　　　　　１５７　／／アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　　　　５６〃ブチルアクリ
レート　　　　　　　　　　　５２〃２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート　　　　５２部アクリル酸　　　　
　　　　　　　　　　　７〃２−（２−ヒドロキシ−６
，５−ジ ｔａｒｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−１６／／ベンゾ
トリアゾール 脂肪族炭化水素（同上）　　　　　　　　４７０１／ｎ
−ブタノール　　　　　　　　　　　　６５〃ベンゾイ
ルパーオキサイド　　　　　　　１０〃からなる混合物
を５時間に亘って滴下したのち、さらに６時間同温度に
保持して、不揮発分５２．０％、粘度Ｍ−Ｎなる乳白色
の分散液を得た。以下、これを分散液（Ｐ−２）とする
。

実施例３ 実施例１と同様の反応器に、 脂肪族炭化水素（同上）　　　　　　　３７５部を入れ
て反応温度を８３℃にコントロールし、さらに２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート　　　　５０部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　　　７５〃メチルメタクリ
レート　　　　　　　　１５ｏ〃スチレン　　　　　　
　　　　　　　　　１００　／／ベンゾイルパーオキサ
イド　　　　　　　　４〃２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ ｔａｒｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−１５／／ベンゾ
トリアゾール からなる混合液を３時間に亘って滴下し、さらに８５℃
に４時間保持した処、不揮発分５２．０％、粘度Ｕ　−
Ｖなる乳白色の分散液が得られた。以下、これを分散液
（Ｐ−３）と略記する。

２１− 比較例１ 紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−６，５−ジ
ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ペンツトリアゾ
ールを一切欠如した以外は、実施例１と同様の操作を繰
り返して、４９５％の不揮発分とＭなる粘度を有する乳
白色の分散液を得た。以下、これを分散’ｉ（Ｐ’−１
）とする。

比較例２ 紫外線吸収剤の使用を一切欠く以外は、実施例２と同様
に行なって、４９８％なる不揮発分とＮなる粘度を有す
る乳白色の分散液を得た。以下、これを分散液（Ｐ’−
２）とする０ 比較例６ 紫外線吸収剤の使用を一切欠く以外は、実施例６と同様
に行なって、５０．２％の不揮発分とＸ−Ｙなる粘度と
を有する乳白色分散液を得た。以下、これを分散液（Ｐ
’−３）２２− とする。

以上の各実施例および比較例で得られた分散液を用いて
、第１表に示されるような塗料配合に従って塗料を調製
した。

かくして得られた種々の塗料をトップコートに用いるが
、まず燐酸亜鉛化成処理を施したり、　８　ｍｒｎＮ−
のダル鋼板上に、下記の配合よりなる熱硬化型アクリル
系白色塗料（プライマー）を乾燥膜厚が６０μになるよ
うに塗装して１６０℃の温度で２０分間加熱硬化させた
のち、＃６００のサンドペーパーで研磨し、石油ベンジ
ンで脱脂せしめたプライマーコートの上にこのトップコ
ートを塗装し、次いで１４０℃の温度で３０分間加熱硬
化せしめて塗膜を得た。

リル樹脂；不揮発分５０％） ［スーパーベッカミンＬ−１１７−６ＤＪ　　　３５／
／２５− このようにして得られた各塗膜について各種の試験を行
なった。それらの結果は第２表にまとめて示す。

２６−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニル系単量体を溶解ばするが、該単量体の重合体は溶
   解しない有機液体中で、該有機液体に溶解する重合体の
   存在下に、ビニル系単量体を重合せしめることにより安
   定な非水性重合体分散液を得るにさいし、この重合に先
   立って、上記ビニル系単量体中に該単量体の１００Ｍ量
   部に対して紫外線吸収剤を０．１〜１０重量部なる範囲
   で添加混合せしめることを特徴とする重合体分散液の製
   造法。