JP2652159B2

JP2652159B2 - 熱硬化被覆組成物

Info

Publication number: JP2652159B2
Application number: JP62110365A
Authority: JP
Inventors: 一彦堀田; 厚一路木戸; 庄吾山本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPS63275678A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱硬化被覆組成物に関し、さらに詳細には自
動車ボディの塗膜といった高度の美粧性と性能とが要求
される塗膜に適した熱硬化被覆組成物に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、熱硬化被覆組成物において、特定組成の溶液型ベースコート用塗料と特定組成の溶
液型クリヤーコート用塗料とをウェット・オン・ウェッ
ト方式で重ね塗りし、加熱硬化させて形成されているた
め、優れた美粧性と性能とを有することができるようにし
たものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

自動車ボディの塗装においては、電着塗装及び中塗塗
装を行った後に、着色顔料及び／又はメタリック顔料を
含有したベースコート用塗料と上塗のクリヤーコート用
塗料とをウェット・オン・ウェット方式で重ね塗りし、
両塗料を同時に加熱硬化させる、いわゆる２コート・１
ベーク方式が一般に行われている。

近年、自動車メーカーの海外進出に伴う国際競争の中
で、美粧性に対する要求がますます強まっている。それ
ゆえ、美粧性向上のためのクリヤーコートにより改善策
としてクリヤーコートの厚膜化が実施されている。しか
し、この厚膜化は作業性の面で垂直部の塗料のたれの問
題を生じ易く好ましくない。この解決策としてクリヤー
コートの２コート化が試みられているが、その場合、工
程の繁雑化、クリヤーコート二層間の剥離等の問題があ
る。一方、クリヤーコートを構成するアクリル系共重合
体の低分子量化による美粧性向上も実施されているが、
その場合、硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性などといった塗
膜性能が低下するという問題が生じる。

本発明の目的は、２コート・１ベーク塗装方式におい
て、前記の問題点が解消され、アクリルアミノ系熱硬化
塗膜の有する耐候性、耐水性等を維持しかつ美粧性に優
れた熱硬化被覆組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従えば、顔料を配合した熱硬化性の溶液型ベ
ースコート用塗料及び熱硬化性の溶液型クリヤーコート
用塗料をウェット・オン・ウェット方式で重ね塗りした
後、両塗料を同時に加熱硬化させることによって形成さ
れた熱硬化被覆組成物において、前記溶液型ベースコート用塗料が、（１）（ａ）水酸基含有ビニルモノマー10〜40重量％（ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー 0.2〜10重量％（ｃ）一般式１（式中R₁はＨ又はCH₃、ｎは１〜４の整数を表わす。）の（メタ）アクリル酸エステル 10〜90重量％を共重合させて得られるアクリル系共重合体（Ｉ） 60〜90重量％及び、（２）アミノ樹脂 10〜40重量％からなる組成物に顔料を配合したものであり、前記溶液型クリヤーコート用塗料が、（３）（ｄ）ｔ−ブチルメタクリレート15〜50重量％（ｅ）一般式２（式中R₂はＨ又はCH₃、ｍは８以上の整数を表わす。）の（メタ）アクリル酸エステル 15〜50重量％（ｆ）水酸基含有ビニルモノマー 10〜50重量％（ｇ）カルボキシル基含有ビニルモノマー１〜10重量％を共重合させて得られるアクリル系共重合体（II） 50〜90重量％及び、（４）アミノ樹脂 10〜50重量％からなるものであることを特徴とする熱硬化被覆組成物
が提供される。

本発明において前記溶液型ベースコート用塗料に用い
るアクリル系共重合体（Ｉ）は、（１）（ａ）項の水酸
基含有ビニルモノマーを10〜40重量％の範囲で含有する
ことにより、その水酸基価がベースコートとクリヤーコ
ートとの間の層間付着性の観点から見て有利な40〜80mg
KOH/gの範囲となるのが好ましい。水酸基含有ビニルモ
ノマーが10重量％未満ではアクリル系共重合体（Ｉ）と
アミノ樹脂との架橋反応による硬化塗膜の架橋密度が低
く、十分な塗膜性能が得られず、又、40重量％を越える
とアクリル系共重合体（Ｉ）の溶液粘度が高くなり過
ぎ、その上硬化塗膜の耐水性が低下するので、好ましく
ない。この水酸基含有ビニルモノマーの例としてヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類、「カージュラＥ」（シェル化学（株）製の合成
脂肪酸のグリシジルエステル）に代表される、モノエポ
キシ化合物と（メタ）アクリル酸、フマル酸又はマレイ
ン酸とのエステル化反応物、重合性不飽和基を有する低
分子量ポリエステル樹脂等を挙げることができる。

前記（１）（ｂ）項のカルボキシル基含有ビニルモノ
マーはアクリル系共重合体（Ｉ）と顔料との親和性の向
上及びベースコート用塗料が硬化剤を含む場合には、架
橋反応の触媒として重要な役割を果たし、アクリル系共
重合体（Ｉ）中に0.2〜10重量％含有させることによ
り、このアクリル系共重合体（Ｉ）の酸価を0.5〜25kgK
OH/gの範囲とするのが好ましい。このカルボキシル基含
有ビニルモノマーとしては、１個又は２個以上のカルボ
キシル基を有する重合性単量体、例ばα，β−モノエチ
レン型不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマール酸並び
にこれらの酸のモノアルキルエステル（例えばモノメチ
ルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル
等）が挙げられる。これらのα，β−モノエチレン型不
飽和カルボン酸の量が0.2重量未満では上述の効果が不
十分であり、又10重量％を越えるとアクリル系共重合体
（Ｉ）の溶液粘度が高くなり、耐水性も低下するので好
ましくない。この量の好ましい範囲は0.5〜５重量％で
ある。

前記（１）（ｃ）項に記載の一般式１の（メタ）アク
リル酸エステルは、美粧性、耐候性、可撓性の点から必
須成分であり、具体例としてメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

また、溶液型ベースコート用塗料に用いるアクリル系
共重合体（Ｉ）には、必要に応じて０〜30重量％の範囲
で他のビニル系モノマーを共重合させることができる。
この共重合可能な他のビニ系モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトエン等のスチレン誘
導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合
性不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類;N−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ
−アルコキシ置換アミド類；グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルグリシジルエーテル、メタグ
リシジル（メタ）アクリル酸エステル等のエポキシ基含
有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸等の塩基
性モノマーを挙げることができる。

本発明においてベースコート用塗料に含まれる前記ア
クリル系共重合体（Ｉ）は溶液重合法、塊状重合法、乳
化重合法等の公知の何れの方法によっても得ることがで
きるが、特に溶液重合法による重合体であることが望ま
しい。溶液重合法による場合、有機溶剤及び重合開始剤
の存在下に前記モノマーの混合物を共重合させる。使用
する有機溶剤はイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、トルエン、キシレン等の通常用いられる有機溶剤で
よく、重合開始剤もアソビスイソブチロニトリル、過酸
化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用い
られる重合開始剤でよい。また、必要に応じて２−メル
カプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖
移動剤を使用することができる。

本発明におけるベースコート塗料はアミノ樹脂が10重
量％未満では硬化塗膜の架橋密度が低く、十分なる性能
が得られず、又、40重量％を越えると硬化塗膜の耐水
性、可撓性が低下するので好ましくない。アミノ樹脂の
量の好ましい範囲は15〜30重量％である。このアミノ樹
脂は、例えば、アミノトリアジン、尿素、ジシアンジア
ミド又はN,N−エチレン尿素をメチロール化し、シクロ
ヘキサノール又は炭素数１〜６のアルカノールによって
アルキルエーテル化して得られ、特にアミノトリアジン
から得られる、例えばメチルエーテル化メラミン樹脂、
ブチルエーテル化メラミン樹脂等が好適である。

本発明においてクリヤーコート用塗料に用いるアクリ
ル系共重合体（II）はｔ−ブチルメタクリレートの量が
15重量％未満では本発明の美粧性向上という特徴を十分
に発揮できない。又、この量が50重量％を越えると硬化
塗膜が脆くなるので好ましくない。ｔ−ブチルメタクリ
レートの量の好ましい範囲は20〜40重量％である。

前記（３）（ｅ）項に記載の一般式２の（メタ）アク
リル酸エステルの例として（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等
が挙げられる。この（メタ）アクリル酸エステルの量が
15重量％未満では本発明の美粧性向上という特徴が十分
に発揮できず、又、50重量％を越えると硬化塗膜の硬
度、耐溶剤性等が低下する。

前記（３）（ｆ）項の水酸基含有ビニルモノマーは、
溶液型クリヤーコート用塗料を構成するアクリル系共重
合体（II）中に10〜50重量％の範囲で含有されることに
より、このアクリル系共重合体（II）の水酸基価を50〜
150mgKOH/gの範囲とするのが好ましい。この水酸基含有
ビニルモノマーの含有量が、10重量％未満であるとアク
リル系共重合体（II）とアミノ樹脂との架橋反応による
硬化塗膜の架橋密度が低過ぎて満足できる塗膜性能が得
られず、又、50重量％を越えるとアクリル系共重合体の
溶液粘度が高くなり過ぎ、その上硬化塗膜の耐水性が低
下するので好ましくない。この水酸基含有ビニルモノマ
ーの例としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類;2−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとエチレンオキシドとの付加物及
び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピ
レンオキシドとの付加物;2−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとγ−ブチロラクトンとの付加物及び２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラ
クトンとの付加物といった、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートと有機ラクトン類との付加物を挙げる
ことができる。

本発明のようにメラミン樹脂のような硬化剤を含む場
合、前記（３）（ｇ）項のカルボキシル基含有ビニルモ
ノマーは、触媒として重要な役割を果たし、アクリル系
共重合体（II）中に１〜10重量％の範囲で含有されるこ
とにより、このアクリル系共重合体（II）の酸価を２〜
40kgKOH/gの範囲とするのが好ましい。このカルボキシ
基含有ビニルモノマーが１重量％未満であると上記の硬
化が不十分であるため塗膜性能が低下し、又、10重量％
を越えるとアクリル系共重合体の溶液粘度が高くなり過
ぎるため硬化塗膜の美粧性が低下するとともに耐水性も
低下するので好ましくない。このカルボキシル基含有ビ
ニルモノマーの具体例として（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、フマール酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノブチル、２−スルホエチル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、溶液型クリヤーコート用塗料に用いるアクリル
系共重合体（II）には、本発明の特徴である美粧性を損
なわない範囲（例えば０〜30重量％の範囲）で、他のビ
ニル系モノマーを必要に応じて共重合させることができ
る。この共重合可能な他のビニル系モノマーとしては、
具体例としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等のスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;N−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリ
シジルエーテル、メタグリシジル（メタ）アクリル酸エ
ステル等のエポキシ基含有モノマー；ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリル酸、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリル酸等の塩基性モノマー；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル等が挙げられる。

又、前記クリヤーコート用塗料に含まれるアクリル系
共重合体（II）の重合方法としては、前記ベースコート
用塗料に含まれるアクリル系共重合体（Ｉ）の重合方法
に準ずるが、とりわけ溶液重合法が好ましい。

本発明における前記クリヤーコート用塗料は、主たる
用途である自動車用塗料における前記品質性能を満足さ
せるため、アミノ樹脂を硬化剤として含有する。アミノ
樹脂の量が10重量％未満であると硬化塗膜の架橋密度が
低く、塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐水性等が不十分とな
り、又、50重量％を越えると硬化塗膜の光沢感、メタリ
ック感をはじめ物理的及び化学的性質が悪くなるので好
ましくない。このアミノ樹脂の具体例としては前記ベー
スコート用塗料に含有されるアミノ樹脂について記載し
たものと同じである。

更に、アミノ樹脂を硬化剤として使用する場合には前
記クリヤーコート用塗料に、パラトルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスル
ホン酸又はそれらのアミン中和物等で代表される外部酸
触媒を使用することができる。

本発明におけるベースコート用塗料には、塗料化に際
して通常用いることができる公知のアルミニウムペース
ト、雲母、リン片状酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラ
ック、キナクリドン、シアニンブルー等の顔料が配合さ
れるが、更にポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、繊維
素樹脂等のアクリル以外の樹脂；及び表面調整剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤等の補助的添加
剤を必要に応じて選択し、一般的な配合方法で加えるこ
とができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。

ベースコート用塗料に含まれるアクリル系共重合体の製
造例攪拌器、温度制御装置及びコンデンサを備えた容器に
トルエン40重量部とｎ−ブタノール10重量部を仕込ん
だ。容器の内容物を攪拌しながら加熱して温度を100℃
に上昇させた。次いで、第１表に示した組成（１）の溶
液を４時間で滴下した後に、過酸化ベンゾイル0.6重量
部とトルエン20重量部とからなる溶液を30分間で滴下し
た、反応溶液を100℃でさらに２時間攪拌加熱して樹脂
への転化率を上昇させた後、トルエン30重量部を添加し
て反応を終了させた。得られたアクリル系共重合体溶液
（不揮発分50重量％）をアクリル樹脂ワニス（Ｉ）とす
る。このワニスに含まれたアクリル系共重合体は本発明
のおける前記アクリル系共重合体（Ｉ）の要件を満たし
ている。この共重体の重量平均分子量は70,000であっ
た。

次に、前記組成（１）の代わりに第１表に示した組成
（２）の溶液を用いて前記と全く同じ手順で反応を行
い、アクリル系共重合体溶液（不揮発分50重量％）を得
た。この溶液をアクリル樹脂ワニス（II）とする。この
ワニスに含まれたアクリル系共重合体は前記アクリル系
共重合体（Ｉ）の要件を満たしていない。この共重合体
の重量平均分子量も70,000であった。

ベースコート用塗料の製造例第２表に示す割合の各材料をステンレス容器に入れ、
充分に攪拌した後、希釈用混合溶剤で粘度を調整して、
ベースコート用塗料Ｂ−１〜Ｂ−３を製造した。

クリヤーコート用塗料に含まれるアクリル系共重合体の
製造例第３表に示した９種類のモノマー組成を有する各混合
物について、次の手順で重合反応を行った。

攪拌機、温度制御装置及びコンデンサを備えた容器に
まずソルベッソ＃100（シェル化学（株）製の芳香族石
油誘導体）53.3重量部を仕込み、攪拌しながら加熱して
温度を120℃に上昇させた。次いで、第３表に記載のモ
ノマー混合物100重量部に、アゾビスイソブチロニトリ
ル２重量部及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネート４重量部を添加し、３時間で滴下させた。次い
で、アゾビスイソブチロニトリルを0.1重量部づつ30分
間隔で４回添加した。120℃でさらに２時間攪拌加熱
し、樹脂への転化率を上昇させた後、ｎ−ブタノール1
3.3重量部を添加して反応を終了させた。得られた９種
類のアクリル系共重合体溶液の粘度と不揮発分及び各ア
クリル系共重合体の酸価は第３表に示す通りである。

クリヤーコート用塗料の製造例前記９種類のアクリル系共重合体溶液を用い、第３表
に示した塗料配合によりクリヤーコート用塗料Ｐ−１〜
Ｐ−９を製造した。

これらのクリヤーコート用塗料のうち、そのアクリル
系共重合体が、本発明におけるアクリル系共重合体（I
I）の要件を満たしているのは塗料Ｐ−１〜Ｐ−４であ
る。

実施例１〜５及び比較例１〜８リン酸亜鉛処理された鋼板（30×45cm）に自動車用カ
チオン系電着塗料を塗装し、180℃で30分間焼付けた。
次いで、アルキッド樹脂とアミノ樹脂とから成る中塗り
塗料を塗装し、160℃で30分間焼付けた後、塗膜をサン
ディングし、水研し、乾燥した。この塗膜上に、前記第
２表に記載のベースコート用塗料と前記第３表に記載の
クリヤーコート用塗料を第４表の実施例１〜５に示した
組み合わせで、ウェット・オン・ウェント方式により重
ね塗りした。この重ね塗りは次のようにして行った。中
塗塗膜上にまずベースコート用塗料を乾燥膜厚が15μｍ
となるように塗装し、３分間放置した後、クリヤーコー
ト用塗料を乾燥膜厚が30μｍとなるように塗装した。未
乾燥の重ね塗り塗膜を室温で10分間放置後、140℃の熱
風乾燥機で25分間焼付けて、実施例１〜５の熱硬化被覆
組成物を得た。

全く同様の手順で、第４表の比較例１〜８に示した組
み合わせで、ベースコート用塗料とクリヤーコート用塗
料を重ね塗りし、比較例１〜８の熱硬化被覆組成物を得
た。

前記の実施例及び比較例の各熱硬化被覆物の外観及び
性能を評価した結果を第４表に示した。

この結果から明らかな通り、本発明におけるアクリル
系共重合体（Ｉ）または（II）の要件を満たさないアク
リル系共重合体を含む場合には、本発明の目的とする優
れた美粧性と性能とを有する熱硬化被覆組成物を得るこ
とができない。

〔発明の効果〕前記した通り、本発明の熱硬化被覆組成物は優れた美
粧性と性能とを有し、特に自動車の車体用塗料に用いる
のに極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者山本庄吾名古屋市東区砂田橋４丁目１番60号三菱レイヨン株式会社内 (56)参考文献特開昭55−159875（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−126040（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】顔料を配合した熱硬化性の溶液型ベースコ
ート用塗料及び熱硬化性の溶液型クリヤーコート用塗料
をウェット・オン・ウェット方式で重ね塗りした後、両
塗料を同時に加熱硬化させることによって形成された熱
硬化被覆組成物において、前記溶液型ベースコート用塗料が、（１）（ａ）水酸基含有ビニルモノマー10〜40重量％（ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー 0.2〜10重量％（ｃ）一般式１（式中R₁はＨ又はCH₃、ｎは１〜４の整数を表わす。）の（メタ）アクリル酸エステル 10〜90重量％を共重合させて得られるアクリル系共重合体（Ｉ） 60〜90重量％及び、（２）アミノ樹脂 10〜40重量％からなる組成物に顔料を配合したものであり、前記溶液型クリヤーコート用塗料が、（３）（ｄ）ｔ−ブチルメタクリレート15〜50重量％（ｅ）一般式２（式中R₂はＨ又はCH₃、ｍは８以上の整数を表わす。）の（メタ）アクリル酸エステル 15〜50重量％（ｆ）水酸基含有ビニルモノマー 10〜50重量％（ｇ）カルボキシル基含有ビニルモノマー１〜10重量％を共重合させて得られるアクリル系共重合体（II） 50〜90重量％及び、（４）アミノ樹脂 10〜50重量％からなるものであることを特徴とする熱硬化被覆組成
物。