JP2622964B2 - 積層塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明は自動車用等の如き、美装性及び長期の耐候性
の要求されるアクリル系ベース塗料組成物に関し、更に
詳しくはメタリツク粉末や着色顔料を配合したベース塗
料及びクリヤー塗料を２コート１ベーク方式により積層
塗装する際のベース塗料として使用するのに好適なアク
リル系ベース塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

アクリル系塗料組成物は、その塗膜物性、特に光沢
性，耐候性，耐薬品性，耐汚染性等に優れているため、
自動車、家電製品等の塗装に重用されている。しかしな
がら、従来のアクリル系塗料組成物には以下の問題点が
あり、業界においてその改善が望まれていた。すなわ
ち、塗膜の光沢性，耐候性，耐薬品性等の性能を向上さ
せるために、ベース塗料及びクリヤー塗料を２コート１
ベーク方式により積層する方法が適用されているが、ベ
ース塗膜とクリヤー塗膜間で層間剥離するという問題点
があつた。これは焼付温度が高い時や、暴露などにおい
て紫外線や水のために塗膜の劣化が進行した時に発生す
る。

クリヤー塗膜の耐久性を良好にするためにはクリヤー
塗料のアクリル樹脂の水酸基価が大きい方が良い。一
方、光沢性を良好にしたり、ベース塗料中にメタリツク
粉末を含有する場合、メタリツク感を良好にするために
は、ベース塗料中のアクリル樹脂の水酸基価が小さい方
が良いが、塗料同志の相溶性が小さくなる為か、ベース
塗膜とクリヤー塗膜間の密着性が低下する。このように
層間ハクリと耐候性，光沢性やメタリツク感等の両方が
優れた塗膜を形成することは従来困難であつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的とするところは、アクリル系塗料組成物
本来の光沢性，塗膜性能またはメタリツク粉末を含有す
る場合のメタリツク感を損うことなく、ベース塗膜とク
リヤー塗膜との層間付着性を改善したアクリル系ベース
塗料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、 ｉ）ａ） 1,4−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート ５〜20重量％ ｂ） 水酸基含有単量体 ０〜20重量％ ｃ） α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸 0.2〜10重量％ ｄ） 炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸
エステル 10〜70重量％ ｅ） 炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エ
ステル 10〜70重量％ ｆ） 共重合可能な他の単量体 ０〜50重量％ を共重合して得られる水酸基価30〜80mgKOH/g及び酸価
0.5〜25mgKOH/gのアクリル系共重合体 60〜95重量％ ii）硬化剤 ５〜40重量％ からなるアクリル系ベース塗料組成物を含有する熱硬化
性ベース塗料を塗装後、次いで熱硬化性クリヤー塗料を
塗装し、２コート１ベーク方式により加熱硬化すること
を特徴とする積層塗膜の形成方法にある。

本発明のベース塗料組成物に使用されるアクリル系共
重合体は、前記した特定の構造の単量体ａ）,b）,c）,
d）,e）及びｆ）（但しｂ）,f）の使用は任意的）を前
記特定の比率で得重合して得られる水酸基価30〜80mgKO
H/g及び酸価0.5〜25mgKOH/gのものであることが必要で
ある。特に、単量体ａ）はクリヤー塗膜との層間付着性
向上に著しい効果を発揮する成分であり、また、該ベー
ス塗料組成物に含まれるアミノ樹脂、イソシアネートプ
レポリマーの如き硬化剤との架橋反応に寄与する成分で
ある。単量体ａ）の使用量が５重量％以下の場合、目的
とするベース塗膜とクリヤー塗膜との付着性の改良効果
が十分でなく、逆に20重量％を越えると塗膜の光沢性、
メタリツク感、耐水性等が低下し、好ましくない。

単量体ｂ）の水酸基含有単量体としては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類、「カージユラＥ」（シエル化学社製合成脂
肪酸のグリシジルエステル）に代表されるモノエポキシ
化合物と（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸と
のエステル化反応物、重合性不飽和基を有する低分子量
のポリエステル樹脂等の水酸基含有単量体等を挙げるこ
とができる。単量体ｂ）は単量体ａ）同様、硬化剤との
架橋反応に寄与する成分であり、20重量％を越えない範
囲でかつ単量体ａ）及び単量体ｂ）の総量が本発明の水
酸基価30〜80mgKOH/gの満足する範囲で使用できる。単
量体ｂ）の使用量が20重量％を越えると、塗膜の光沢
性，メタリツク感，耐水性等が低下し好ましくない。ま
た、水酸基価が30mgKOH/g未満では、硬化剤との架橋が
不十分であるため、耐溶剤性，耐水性等が低下し、更に
80mgKOH/gを越えると、塗膜の光沢性，メタリツク感，
耐水性等が低下し、いずれも好ましくない。

本発明ｃ）成分であるα，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸は主として共重合体と硬化剤の架橋反応の触
媒として重要な役割を果す成分であり、典型的にはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタ
ル酸、フマル酸及びイタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等のアルコール（例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、ブチルアルコール等）変性モノアルキルエステ
ル等が挙げられる。これらのα，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸の使用量はアクリル系共重合体中に0.2
〜10重量％含まれることが必要である。0.2重量％未満
では上述の効果が不十分であり、また10重量％を越える
と塗膜の光沢性，メタリツク感，又耐水性等も低下し好
ましくない。より好ましい範囲は、硬化剤としてアミノ
樹脂を用いる場合には１〜５重量％であり、イソシアネ
ートプレポリマーを用いる場合には0.2〜３重量％であ
る。

また、共重合体の酸価は0.5〜25mgKOH/gの範囲であ
る。0.5mgKOH/g未満では架橋が不十分であるため、塗膜
の耐溶剤性，耐水性等が低下し、25mgKOH/gを越える
と、逆に塗膜の光沢性，メタリツク感，耐水性等が低下
し、いずれも好ましくない。

本発明の単量体ｄ）は、ベース塗料として塗装する際
のソルベントリリーズ性を大きくする成分であり、メタ
リツク感等の向上に寄与するとともに塗膜の耐溶剤性，
耐薬品性，耐水性等も向上させる特性を有する。具体例
としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート等が挙げられる。

単量体ｄ）の使用量は10〜70重量％の範囲であり、10
重量％未満では前記効果が不十分であり、70重量％を越
えると、共重合体の粘度が高くなるとともに、光沢性，
可とう性，基材との密着性等が低下し、いずれも好まし
くない。更に好ましい範囲は20〜60重量％である。

単量体ｅ）は、塗膜の可とう性，基材との密着性等の
向上に寄与する成分であり、具体例としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート
等が挙げられる。単量体ｅ）の使用量は、10〜70重量％
の範囲であり、10重量％未満では前記効果が不十分であ
り、又、70重量％を越えると塗膜の耐薬品性，耐溶剤性
等が低下し、いずれも好ましくない。更に好ましい範囲
は20〜60重量％である。

本発明に用いられる共重合可能な他の単量体として
は、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フエネチル（メタ）アクリレート、フエニル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類：
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のス
チレン誘導体：アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等の重合性不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類:N−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド等のＮ−アルコキシ置換アミド類：グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテ
ル、メタグリシジル（メタ）アクリル酸エステル等のエ
ポキシ基含有単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリル酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸等
の塩基性単量体等が挙げられる。

これらの共重合可能な他の単量体ｆ）は、本発明の主
たる用途である自動車用塗料等に於ける品質性能、例え
ば耐候性，美装性，耐薬品性，耐溶剤性，耐水性，可と
う性，付着性等を考慮しながら性能を損わない範囲で適
宜選択して使用される。共重合可能な他の単量体ｆ）の
使用範囲は、本発明の目的である美装性と層間付着性の
点から、０〜50重量％に限定されるが、更に30重量％以
下の使用が特に好ましい。

本発明におけるアクリル系共重合体（ｉ）の重合方法
としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公
知の何れの重合法でもよいが、とりわけ溶液重合法によ
る重合体であることが好ましい。溶液重合法による場
合、有機溶剤及び重合開始剤の存在下で前記単量体混合
物を共重合させる。使用する有機溶剤はイソプロピルア
ルコール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン等の通
常用いられる有機溶剤でよく、また重合開始剤もアゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒド
ロパーオキサイド等の通常用いられる重合開始剤でよ
い。また必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−
オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することが
できる。

本発明のベース塗料組成物は、本発明の主たる用途で
ある自動車用塗料等に於ける前記品質性能を満足するた
め、アミノ樹脂、イソシアネートプレポリマーの如き硬
化剤（ii）を含有する。硬化剤の使用量はアクリル系共
重合体ｉ）に対してｉ）/ii）＝95〜60/5〜40（重量
比）の範囲である。硬化剤の使用量が５重量％未満では
塗膜の耐候性，耐溶剤性，耐水性等が不十分であり、
又、40重量％を越えると塗膜の光沢性，メタリツク感を
始め、物理性能，化学性能全般に劣り、好ましくない。

アミノ樹脂の具体例としては、アミノトリアジン、尿
素、ジシアンジアミド、N,H−エチレン尿素のメチロー
ル化物をシクロヘキサノール又は炭素数１〜６個のアル
カノールでアルキルエーテル化したものであり、特にア
ミノトリアジンより得られたもの例えばメチルエーテル
化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂等が好
適である。

又、アミノ樹脂を硬化剤として使用する場合には、上
記被覆用組成物に、パラトルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はそれら
のアミン中和物等で代表される外部触媒を添加すること
ができる。

また、イソシアネートプレポリマーは１分子中に遊離
又はブロツクされたイソシアネート基を２個以上含有す
る化合物であり、具体的にはテトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート
類、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族系ジイ
ソシアネート類、キシリレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類、
その他イソシアネートへのエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコール付加物や、イソシアネ
ート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステ
ル樹脂又は水等の付加物又はビユレツト体、ジイソシア
ネート同志の重合体、更にこれらと低級１価アルコー
ル、メチルエチルケトオキシム等公知のブロツク化剤で
イソシアネート基をブロツクしたもの等が挙げられる。
また、イソシアネートプレポリマーを使用する場合につ
いても、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン
等の外部触媒を添加することができる。

なお本発明のベース塗料組成物は塗料化に際し、従来
公知の下記成分を含有することができる。すなわち、ア
ルミニウムペースト、雲母、リン片状酸化鉄等の光輝
剤、酸化チタン、カーボンブラツク、キナクリドン等の
有機顔料、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、繊維素
樹脂等のアクリル系以外の樹脂、表面調整剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤等
が挙げられる。

本発明のベース用塗料組成物は、前記した各成分を一
般的な配合方法により配合して製造される。しかる後、
公知慣用の希釈用溶剤で、フオードカツプNo.4による20
℃における粘度が10〜20秒なる範囲内となるように調整
して、これを基材に対して乾燥膜厚が10〜30μｍとなる
ように直接塗装せしめるか、あるいは予め基材上にプラ
イマー塗膜を形成させた処へ乾燥膜厚が10〜30μｍとな
るように塗装せしめ、次いで常温下に数分間放置（セツ
テイング）せしめたのち、例えば、アクリル系樹脂／ア
ミノ樹脂系あるいはアクリル系樹脂／イソシアネートプ
レポリマーをビヒクルとし、必要に応じて紫外線吸収
剤、光安定剤、タレ防止剤等の補助的添加剤等を配合し
たクリヤー塗料を公知慣用の希釈用溶剤でフオードカツ
プNo.4による20℃による粘度が13〜40秒なる範囲内とな
るように調整して、これを前記したベース用塗膜の上に
乾燥膜厚が20〜50μｍとなるように重ね塗りし、しかる
のち常温下に数分間放置（セツテイング）せしめてか
ら、硬化剤としてアミノ樹脂を用いた場合には60〜180
℃なる温度範囲で、他方イソシアネートプレポリマーの
場合には、室温〜140℃なる温度範囲で10〜40分間硬化
させるものであり、このようにして２コート１ベーク方
式の硬化塗膜が形成される。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

尚、実施例中部及び％は特に断りのない限り全て重量
基準であるものとする。

＜ベース用アクリル系共重合体Ｂ−１〜Ｂ−11の合成＞ 表−１に示す通り、まず溶剤を100℃に加熱した後、
単量体及び重合開始剤の混合物を４時間で滴下し、更に
３時間同温度で重合させ、ベース用アクリル系共重合体
Ｂ−１〜Ｂ−11を合成した。

＜クリヤー用共重合体Ｃ−１及びＣ−２の合成＞ 表−２に示す通り、溶剤を130℃に加熱した後、単量
体及び重合開初剤の混合物を４時間で滴下し、更に２時
間同温度で重合させ、クリヤー用共重合体Ｃ−１及びＣ
−２を合成した。

〔実施例１及び比較例１〕 ＜ソリツドカラー用ベース塗料の調整＞ 以下に示す配合のソリツドカラー用ベース塗料BP−1.
2を調整した。

組成 重量部 アクリル系共重合体Ｂ−１又はＢ−２ ＊１） 160 ユーバン20SE−60 ＊２） 33 酸化チタン（CR−90）＊３） 100 キシレン 20 セロソルブアセテート 20 注：＊１）共重合体Ｂ−１の場合がBP−1,B−２の場合
がBP−２ ＊２）三井東圧化学（株）製メラミン樹脂 ＊３）石原産業（株）製 ＜クリヤー塗料の調整＞ 以下に示す配合のクリヤー塗料CP−１を調整した。

組成 重量部 共重合体Ｃ−１ 117 ユーバン20SE−60 50 ソルベツソ＃150 ＊１） 20 ｎ−ブタノール ５ チマビン328 ＊２） 0.7 サノールLS−770 ＊３） 0.4 モダフロー ＊４） 0.2 注：＊１）シエル石油（株）製芳香族系炭化水素 ＊２）チバガイギー（株）製紫外線吸収剤 ＊３）三井（株）製光安定剤 ＊４）モンサント（株）製レベリング剤 ＜塗料試験＞ 0.8mm×90mm×300mmのリン酸亜鉛の化成処理をしたダ
ル鋼板に更にカチオン電着、中塗塗膜を施し、サンデイ
ングしたテストピース上に、トルエン：酢酸エチル：ソ
ルベツソ150を4:3:3（重量）の割合で混合した溶剤にて
＃４フオードカツプで14秒になるように粘度調整したソ
リツドカラー用ベース塗料を２ステージで20μになるよ
うに塗装した。３分間室温でセツテイングした後、ソル
ベツソ100:ソルベツソ150を2:1の割合で混合した溶剤で
＃４フオードカツプで27秒になるように粘度調整したメ
タリツククリヤー塗料を35μになるように塗装し、10分
間セツテイングした後、140℃×30分間焼付を行つた。
美装性，密着性等の評価結果は表−３の通りで、実施例
１の場合、美装性，密着性ともに良好な２コート１ベー
ク系塗膜を形成したのに対し、比較例１の場合、ベース
塗膜とクリヤー塗膜の間で層間剥離を生じた。

〔実施例2,3及び比較例２〜６〕 ＜メタリツク用ベース塗料の調整＞ 以下に示す配合のメタリツク用ベース塗料BP−３〜９
を調整した。

組成 重量部 アクリル系共重合体Ｂ−３〜9 ＊１） 160 ユーバン20SE−60 33 アルペースト1109MA ＊２） 15 キシレン 20 注：＊１）BP−３〜９はそれぞれＢ−３〜９に対応す
る。

＊２）東洋アルミ（株）製アルミペースト クリヤー塗料は実施例１で用いたCP−１を使用した。
かくして得られたメタリツク用ベース塗料及びクリヤー
塗料を、実施例１のソリツドカラー用の場合と同様の工
程により２コート１ベーク系メタリツク塗膜を形成し
た。評価結果は表−４の通りで、実施例の場合、美装
性，密着性ともに良好な２コート１ベーク系塗膜を形成
したのに対し、比較例2,3では密着性が、比較例４では
美装性が、比較例５では美装性及び再塗装時の際の補修
塗装性が、比較例６では美装性，塗膜性能が不良であ
り、商品価値に欠けるものであつた。

〔実施例４及び比較例７〕 ＜メタリツク用ベース用塗料の調整＞ 以下に示す配合のメタリツク用ベース塗料BP−10,BP
−11を調整した。

組成 重量部 アクリル系共重合体Ｂ−10,B−11 ＊１） 160 スミジユールＮ−75 ＊２） 25 アルペースト1109MA 15 キシレン 20 注：＊１）BP−10,11はＢ−10,11と対応する。

＊２）住友化学（株）製イソシアネートプレポリマー ＜クリヤー塗料の調整＞ 以下に示す配合のクリヤー塗料CP−２を調整した。

組成 重量部 共重合体Ｃ−２ 120 スミジユールＮ−75 36 キシレン 20 チマビン328 0.7 サノールLS−770 0.4 モダフロー 0.2 かくして得られたメタクリル用ベース塗料及びクリヤ
ー塗料を、前記テストピース上に、トルエン／酢酸エチ
ル／ソルベツソ＃150を6:3:1（重量比）の割合で混合し
た溶剤にて＃４フオードカツプで13秒になるように粘度
調整したメタリツクベース用塗料を、２ステージで20μ
になるように塗装した。３分間室温でセツテイングした
後、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝30/50/20
（重量）の割合で混合した溶剤にて＃４フオードカツプ
で15秒になるように粘度調整したクリヤー塗料を35μに
なるよう塗装し、10分間セツテイングした後、80℃×30
分間焼付を行つた。美装性，密着性等の評価結果は表−
５の通りで、実施例４の場合、美装性，密着性ともに良
好な２コート１ベーク系塗膜を形成したのに対し比較例
７の場合、美装性が劣るとともにベース塗膜とクリヤー
塗膜の間で層間剥離を生じた。

〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明のアクリル系ベース塗料
組成物は２コート１ベーク方式で、ベースクリヤー塗膜
を形成した場合に、優れた美装性を保持しながら、ベー
ス塗膜とクリヤー塗膜との密着性に優れた塗膜を与える
ことが可能となり、その効果は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 近藤 兼敏 審判官 池田 正人 審判官 佐藤 邦彦 (56)参考文献 特開 昭55−129462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−112641（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−15946（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被塗物表面に、 ｉ）ａ） 1,4−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
   ート ５〜20重量％ ｂ） 水酸基含有単量体 ０〜20重量％ ｃ） α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸 0.2〜10重量％ ｄ） 炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸
   エステル 10〜70重量％ ｅ） 炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エ
   ステル 10〜70重量％ ｆ） 共重合可能な他の単量体 ０〜50重量％ を共重合して得られる水酸基価30〜80mgKOH/g及び酸価
   0.5〜25mgKOH/gのアクリル系共重合体 60〜95重量％ ii）硬化剤 ５〜40重量％ からなるアクリル系ベース塗料組成物を含有する熱硬化
   性ベース塗料を塗装後、次いで熱硬化性クリヤー塗料を
   塗装し、２コート１ベーク方式により加熱硬化すること
   を特徴とする積層塗膜の形成方法。